JPH01164705A - 酸化物超電導体粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ 〈産業上の利用分腎） 本発明は、大量にかつ均質に酸化物超電導体粉末を製造
することを可能にした酸化物超電導体粉末の製造方法に
関する。

（従来の技術） 近年、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の層状ペロブスカイト型
の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発
表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われテ
ィる（Ｚ、Ｐｈｙｓ、Ｂ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔ
ｔｅｒ６４．１８９−１９３（１９８６））。その中で
もＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される酸素欠陥を有する
ＬｎＢａ２Ｃｕ３０７゜（δは酸素欠陥を表し通常１以
下、［ｎは、Ｙ、［ａ、Ｓｃ、　Ｎｄ’、　Ｓｍ、Ｅｕ
、、Ｇｄ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ、
［Ｕなどの希土類元素から選ばれた少なくとも　１種の
元素；Ｂａの一部はＳｒなどで置換可能。）で示される
欠陥へロブスカイト型の酸化物超電導体は、臨界温度が
９０に以上と液体窒素の沸点以上の高い温度を示すため
非常に有望な材料として注目されている（Ｐｈｙｓ、Ｒ
ｅｖ、Ｌｅｔｔ、　ｖｏｌ、５８　Ｎｏ、９．９０８−
９１０）。

ところで、このような酸化物超電導体の製造は、現状、
各構成成分の酸化物や炭酸塩などの化合物を出発原料と
して使用して、これらを化学量論比となるように混合し
、この混合粉末を焼成用トレイなどに収容した後に、こ
の状態でバッチ式加熱炉や連続式加熱炉に配置し、所定
の温度で焼成して結晶化させることにより行われている
。また、酸化物超電導体粉末は、この焼成物を粉砕する
ことによって得ている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述したような反応法では、各構成元素
の出発原料として粒径の小さい粉末を使用し、充分に混
合したとしても混合状態がミクロなレベルにおいては均
一とはならす、このような原料粉末を使用した静止状態
での焼成では、結晶化の進行が部分的に不均一となりや
すく、よって超電導体相以外の半導体相のような異相が
混入・生成されるという問題があった。

また、全体として均一に結晶化させるためには、数十時
間以上という長時間の熱処理が必要であり、またこのよ
うに長時間かけて熱処理を行うと粉体間で焼結が起こり
、粒径のそろった微粉末を得るためには、この熱処理後
に多段階の粉砕工程や分級工程が必要であり、これらに
より製造コストが高くなるという問題もあった。

本発明はこのような問題点を解消すべくなされたもので
、比較的短時間でかつ大量に、均質な酸化物超電導体粉
末を製造する方法を提供することを目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段と作用）本発明の酸化物
超電導体粉末の製造方法は、所定の温度および反応時間
の得られる回転型連続熱処理装置の円筒型処理部の一端
より、酸化物超電導体を構成する各金属元素を所定の比
率で含有する混合原料粉末を投入するとともに、他端も
しくは同一の端部から酸素含有雰囲気を送入しつつ前記
混合原料粉末を連続的に焼成し、他端より排出される焼
成物を所望の粒度に粉砕することを特徴としている。

酸化物超電導体としては、多数のものが知られているが
、臨界温度の高い、希土類元素含有のペロブスカイト型
の酸化物超電導体が実用的効果が高い。ここでいう希土
類元素を含有しペロブスカイト型構造を酸化物超電導体
は、超電導状、態を実現できるものであればよく、たと
えば酸素欠陥を有するＬｎＢａ　　ＣｆＪ　　Ｏ系（Ｌ
ｎはＹ、Ｌａ、　Ｓｃ、　Ｎｄ、２３７−δ Ｓｌ′Ｉ、Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｄｙ、ｔｌｏ、［「、■■
、Ｙｂ、　Ｌｕなどの希土類元素から選ばれた少なくと
も　１種の元素を、δは酸素欠陥を表し通常１以下：Ｂ
ａの少なくとも一部は、Ｓｒ＋Ｃａなどで、Ｃｕの一部
はＴｉ、　Ｖ　、　Ｃｒ、Ｈｎ、Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ
、Ｚｎなどで置換可能。）などの酸素欠陥を有する欠陥
ペロブスカイト型、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−０系などの層状
ペロブスカイト型などの広義にペロブスカイト構造を有
する酸化物が例示される。また、希土類元素も広義の定
義とし、Ｓｃ、’ＹおよびＬａ系を含むものとする。代
表的な系としてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のほかにＹをｖｂ
、　Ｎｏ、　Ｉ）Ｖ、Ｅｕ、　Ｅｒ、Ｔｍ、［Ｕなどの
希土類で置換した系、５ｃ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、５ｒ−
ｔａ−ｃｕ−０系などが挙げられる。

本発明の酸化物超電導体粉末の製造方法についてさらに
詳述すると、まず酸化物超電導体を構成する各金属元素
を所定の比率で含有する混合原料粉末を作製する。

この混合原料粉末の各出発原料としては、Ｙ２０３、Ｂ
ａＣＯ３、ｃｕｏなどの酸化物や炭酸塩を使用すること
ができるほか、焼成後酸化物に転化する硝酸塩、水酸化
物などの他の化合物を用いてもよい。さらには共沈法な
どで得たシュウ酸塩等を用いてもよい。また、ペロブス
カイト型の酸化物超電導体を構成する元素は、基本的に
化学量論比の組成となるように混合するが、多少製造条
件などとの関係でずれていても構わない。たとえばＹ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系ではＹ　１＋１１０１に対しＢａ　２
ｎｏｌ　、Ｃｕ３ｎｏ　ｌが標準組成であるが、実用上
はＹ　１　ｍｏｌに対しＢａ　２±０．６　ｎ＋ｏｌ、
Ｃｕ　３±０．４　ｌｌ１ｏｌ程度のずれは問題ない。

そして、これらを予め充分に混合して出発原料とする。

次に、この混合出発原料を回転型連続熱処理装置によっ
て連続的に焼成する。この焼成は、８５０℃〜９８０℃
程度の温度条件で行う。

この回転型連続熱処理装置としては、回転乾燥機として
一般的に知られている各種装置を使用することか可能で
ある。加熱方式としても、円筒型処理部内に直接熱風を
送入する直接加熱方式のものでも、また円筒型処理部外
より間接的に加熱する間接加熱方式のものでもよく、所
定の反応時間と温度を設定することが可能であればよい
。また、円筒型処理部内を所定の温度勾配となるように
加熱することも好ましい。これは、上記焼成温度の後に
酸素欠損δ量を低減させるため、３００℃〜６００℃程
度の温度範囲が徐冷されるように設定したり、またこの
ような温度で数時間熱処理されるように設定する。

このような回転型連続熱処理装置としては、たとえば単
一円筒型直接加熱式回転乾燥機、二重円筒型直接間接加
熱式回転乾燥機、単一円筒型間接加熱式回転乾燥機、二
重円筒型間接加熱式回転乾燥機などが知られている。

そして、所定の勾配を設けて配置された円筒型処理部の
一端より上記酸化物超電導体の混合原料粉末を投入する
とともに、他端もしくは同一の端部から酸素含有雰囲気
を送入する。これは、直接加熱方式のものであれは、加
熱用熱風中の酸素量を制御し、また間接加熱方式のもの
であれば、別途酸素を充分に含有する雰囲気を送入する
ことにより行う。

このような条件下で連続的に混合原料粉末を焼成するこ
とによって、円筒型処理部内でさらに混合されながら結
晶化するため、均一に反応が進行するとともに反応速度
も高まり、均質な酸化物超電導体の焼成物を比較的短時
間で得ることが可能となる。また、焼成物もたえず撹拌
されているため、焼結するようなこともなく、後工程の
粉砕工程も容易になる。

このようにして、円筒型処理部内で連続的に焼成された
混合原料粉末は、結晶化して酸化物超電導体となり、円
筒型処理部の他端より酸化物超電導体の焼成物として排
出される。この後、所望の粒度となるように粉砕して、
酸化物超電導体粉末を得る。

この粉砕は、酸化物超電導体の焼成物の排出口となる円
筒型処理部の他端と連続して乾式アトライタのような粉
砕機を設置しておくことにより、連続して酸化物超電導
体粉末を得ることが可能となり好ましい。

（実施例） 次に、本発明の実施例について説明する。

実施例 まず、粒径１〜５μｍのＹ２Ｏ３粉末、ＢａＣ０ｇ粉末
およびＣｕＯ粉末を、Ｙ：Ｂａ：ＣＵ＝１：２：３　（
７）モル比となるように所定量計量し、これをボールミ
ルで充分に混合して、混合原料粉末を作製した。

次に、この混合原料粉末を単一円筒型直接加熱式回転熱
処理装置によって連続的に焼成しな。

この単一円筒型直接加熱式回転熱処理装置は、所定の勾
配を有する円筒型処理部を有し、この勾配の上部側の一
端が原料投入口となっており、他端が排出口となる。焼
成条件は、排出口側より酸素富化の熱風を送入して円筒
型処理部内部が９２０℃となるように設定しな。また、
処理時間は１０時間とし、混合原料粉末を１ｋＣ１／分
で投入して、円筒型処理部を回転させながら焼成を行っ
た。

そして、焼成物は直接アトライタに供給されるように配
置した。

このようにして得た酸化物超電導体粉末の平均粒径は１
．２μｍであり、０．０６　ｔｏｎ／　１時間の処理が
可能であった。

また、この酸化物超電導体粉末をＸ線回折により分析し
なところ、粉末中の９９重量％が酸化物超電導体粉末で
あった。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の酸化物超電導体粉末の製造
方法によれば、たえず撹拌されつつ結晶化されるため、
均一に反応するとともに反応速度も向上し、したがって
均質な酸化物超電導体粉末を比較的短時間で得ることが
可能となる。また、連続的に焼成を行えるので、大量処
理が可能となる。

出願人　　　　　　株式会社　東芝 代理人　弁理士　　須　山　佐　−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）所定の温度および反応時間の得られる回転型連続
   熱処理装置の円筒型処理部の一端より、酸化物超電導体
   を構成する各金属元素を所定の比率で含有する混合原料
   粉末を投入するとともに、他端もしくは同一の端部から
   酸素含有雰囲気を送入しつつ前記混合原料粉末を連続的
   に焼成し、他端より排出される焼成物を所望の粒度に粉
   砕することを特徴とする酸化物超電導体粉末の製造方法
   。
2. （２）前記酸化物超電導体は、希土類元素を含有するペ
   ロブスカイト型の酸化物超電導体であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の酸化物超電導体粉末の製
   造方法。
3. （３）前記酸化物超電導体は、希土類元素、Ｂａおよび
   Ｃｕを原子比で実質的に１：２：３の割合で含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物超電
   導体粉末の製造方法。
4. （４）前記酸化物超電導体は、ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ
   ＿７＿−＿δ（Ｌｎは希土類元素から選ばれた少なくと
   も１種の元素を、δは酸素欠陥を示す。）で表される酸
   素欠陥型ペロブスカイト構造を有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の酸化物超電導体粉末の製造
   方法。