JPH01163651A - エンジンの排気ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエンジンの排気ガスセンザに係わり、特に出力
電気特性の経時変化を可及的に小さくし得る排気ガスセ
ンサに関する。

（従来の技術） 一般に、エンジンから排出されるエミッションの排出量
を可及的に低減させるには、エンジンに供給する混合気
の空燃比λをできるかぎり理論空燃比（λ＝１）の近傍
に保つことが有効であり、これを達成し得る装置として
は、排気ガス中の酸素濃度を排気ガスセンサ（０２セン
サ）で検知してこの検出値から空燃比を割出して燃料の
供給量をフィードバック制御させるようにした電子制御
式の燃料供給装置（電子制御式燃料噴射装置または電子
制御式キャブレター等）が良く知られている。

ところで、この様な電子制御式燃料供給装置に用いられ
る排気ガスセンサに、実開昭５７−７２１６２号公報等
にて開示されているような固体電解質型のものがある。

この固体電解質型の排気ガスセンザは、第４図に示すよ
うに、ＺｒＯ２（ジルコニア）等の固体電解質２を有底
筒体状のコツプ様に形成するとともに、その内・外の周
側面にはそれぞれにその表面を覆って白金電極４ａ、４
ｂを層状に形成したものであり、その外周面側の白金電
極４ｂは排気通路６内に臨まされて排気ガスに接触させ
られる一方、内周面側の白金電極４ａは大気に臨まされ
てこれに接触させられるようにして排気通路６内に挿入
装着され、これにより排気ガス中の酸素濃度と大気中の
酸素濃度との差に応じて内・外周面の２つの白金電極４
ａ、４ｂ間に発生される起電力から排気ガス中の酸素濃
度を検出するようになっている。

また、実際の製品としての排気ガスセンサては、白金電
極４ｂを排気ガス中に直接晒すと排気ガス中に含有され
る鉛成分等によってその白金電極４ｂが侵されるので、
排気ガス通路６側の白金電極４ｂの表面にはこれを覆っ
てＭｇＡ、ｅ２０４　　（スピネル）等でなる多孔質の
保護層８をプラズマ溶射で形成し、更にその外側には多
数の通孔１０を有する金属プロテクター１２を設けるよ
うにしている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記のようにして白金電極４ｂの保護を
計った従来の排ガスセンサの耐久試験を行なうと、その
電気特性にその試験の前後で第６図（ａ）〜（ｆ）のグ
ラフに示すような経時変化が認められ、この経時変化が
大きいと長期に亘って安定した空燃比のフィードバック
制御が行なえず、排気ガスの浄化効率が低下するという
問題が生じる。

すなわち、排気ガスセンサの出力電気特性としては、第
７図に示す２つの静特性ＥＲとＥＬ（ＥＲは空燃比をリ
ッチ側の設定値（例えばλ＝０゜９）にしたときの出力
電圧値、ＥＬは空燃比をリーン側の設定値（例えばλ＝
１．１）にしたときの出力電圧値）、及び第８図に示す
２つの動特性ＴＲＬとＴＬＲ（ＴＲＬは空燃比をリッチ
側からリーン側に切替えたときの出力電圧値変化の応答
特性。

ＴＬＲは逆に空燃比をリーン側からリッチ側に切替えた
ときの出力電圧値変化の応答特性）とか重要であり、こ
れらの各電気特性ＥＲ、ＥＬ　、　ＴＲＬ。

ＴＬＲについて耐久試験前後の値をそれぞれ比較したも
のが上記第６図の（ａ）〜（ｄ）に示グラフである。ま
た、同図（ｅ）及び（ｆ）はＴＩ？ｌ、とＴＬＲとの和
（Ｔ　ＲＬ十Ｔ　ＬＲ）　、及び差（Ｔ　ＲＬ−Ｔ　Ｌ
Ｒ）をそれぞれ比較したもので、これらは空燃比λのフ
ィードバック制御を行なわせたときの静的ラムダシフト
量と動的ラムダシフト量とを知るパラメータとなるもの
である。なお、各グラフにおいて白丸が耐久試験前の電
気特性を示し、黒丸が試験後の電気特性を示している。

つまり、従来の排気ガスセンサでは耐久試験の前後で、
第６図（ａ）に示すように静特性ＥＲは低下するの経時
変化が認められ、同図（ｂ）に示すように静特性Ｅ　Ｌ
は上昇する経時変化が認められた。

また、同図（Ｃ）に示すように動特性ＴＲＬは短縮され
る経時変化が認められ、同図（ｄ）に示すように動特性
ＴＬＲは延長される経時変化が認められた。またこれに
ともない、同図（ｅ）、（ｆ）に示すように動特性の差
Ｔ　ＲＬ−Ｔ　ＬＲはおよびＴＩ？Ｌ十ＴＬＲもそれぞ
れ経時変化が認められた。

そこで、本発明者はその経時変化の生じる原因全究明す
べく、耐久試験後の排気ガスセンサの素子部断面のライ
ン分析調査を行なったところ、第一　　４　− ９図のグラフに示すような結果を得た。すなわち、この
グラフは白金ｐｔと鉛ｐｂとの分布状態を示すものであ
るが、図示するように白金電極４ｂ部には排気ガス中に
含有される鉛ｐｂが多量に付着堆積していることが判明
した。つまり、ｐｂはＭｇＡｆｆ１２０４等でなるプラ
ズマ溶射材の保護層８との反応性よりもｐｔでなる白金
電極４ｂとの反応性の方が高く、このためＰｂが白金電
極４ｂ部に多量に付着堆積してこの白金電極４ｂを侵し
、これにより電気特性の経時変化が大きくなることがわ
かった。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その
目的は、白金電極部に鉛が付着堆積することを可及的に
防止でき、もって電気特性の経時変化を可及的に小さく
し得るエンジンの排気ガスセンサを提供することにある
。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上記の問題点を解決するために、−側面が排気
通路内に臨まされ、他側面が大気に臨まされて配設され
る固体電解質と、該固体電解質の上記両側面を覆ってそ
れぞれに形成される白金電極と、上記排気通路側の一側
面に形成される白金電極を更に覆って形成される多孔質
の保護層とを有する排気ガスセンサにおいて、該保護層
内に微細な鉛成分を捕捉する多孔質の鉛付着層を形成し
た。

（作　用） 」１記構成の本発明によれば、排気ガス中に含有される
微細な鉛の粒子は保護層内に形成した鉛付着層に捕捉さ
れてこの鉛付着層に堆積するようになり、白金電極部ま
で侵入しなくなる。このため、白金電極が鉛によって被
毒されることが可及的に防止され、センサ素子部の電気
特性が長期に亘って安定し、その経時変化が可及的に小
さくなる。

（実　施　例） 以下に本発明の好適な一実施例を添附図面に基づき詳述
する。

第１図は本発明に係る排気ガスセンザのセンサ素子部の
拡大側断面図を示すもので、前述した従来例の第５図に
相当する。また、本実施例の排気ガスセンザの全体構成
は第４図の従来例と同様であるのでその説明は省略し、
第１図中の同一部制には同一の符号を付す。

すなわち、第１図において２は有底筒体状のコツプ様に
形成された固体電解質であり、４ａはその有底筒体状の
固体電解質２の内周面（−側面）側にこれを覆って形成
された多孔質の白金電極で大気に臨まされている。４ｂ
は固体電解質２の外周面（他側面）側にこれを覆って形
成された多孔質の白金電極で排気ガスに接触するように
排気通路６に臨まされている。また、８はその排気通路
６側の白金電極４ｂの表面を更に覆って形成された多孔
質の保護層である。

ところで、本発明の排気ガスセンサにあっては、上記保
護層８内には排気ガス中に含有される微細な鉛粒子を捕
捉して付着堆積させるための鉛付着層１４が形成され、
この鉛付着層１４は鉛との反応性が白金電極４ｂと同等
以上に良い材質のもの。

例えば具体的には白金電極４ｂと同じに白金Ｐｔ等が使
用される。

−７＝ そして、このようにしてなるセンサ素子部は以下のよう
にして形成される。

まづ、固体電解質２には緻密質焼結体を用い、この緻密
質焼結体は、例えば少量のＹ２Ｏ３（イツトリア）が添
加されたＺｒＯ２等を基材にして、これを有底筒体状の
コツプ様に形成したのち約１６００〜１７５０℃の温度
で焼成形成する。

次に、この焼成された固体電解質２の内・外周面に白金
ペーストを塗布し、これを室温で約２時間柱乾燥させて
から電気炉内で約１０５０℃前後の温度で約１時間焼成
させ、その固体電解質２の内・外周面に５〜１０μｓ程
度の厚みをもつ多孔質の白金電極４ａ、４ｂ層を形成す
る。なお、この白金電極４ａ、４ｂ層は化学メツキ、ま
たは化学メツキ＋電気メツキ、あるいは蒸着等によって
形成してもよい。

爾後、外周面側の白金電極４ｂの表面にＭｇＡｌ２Ｏ４
等をプラズマ溶射して、その白金電極４ｂの表面にこれ
を５０〜６０屑の厚みで覆う第１の保護層８ａを形成す
る。

−８＝ この後、１ρ中に３ｇの金属白金を含有する塩化白金酸
水溶液中に、上記第１の保護層８ａまで形成したセンサ
素子を浸漬させてその第１の保護層８ａに塩化白金酸水
溶液を含浸させたのち、これを室温で乾燥させる。そし
て、この含浸・乾燥工程を２回繰返したのち、これを再
び電気炉内で約８００℃の温度で約３０分加熱し、もっ
て含浸させた塩化白金酸水溶液の熱分解及び焼付けを行
ない、第１の保護層８ａの表面近傍に白金でなる鉛付着
層１４を形成する。

次に、再びその第１の保護層８ａの表面にＭｇＡｌ２Ｏ
４等をプラズマ溶射し、ここに３０〜４０屡の厚みの第
２の保護層８ｂを形成して排気ガスセンサのセンサ素子
部を製造する。

従って、このようにしてなる排気ガスセンサでは、排気
ガス中に含有される鉛成分の粒子のうち比較的粒子径の
大きいものは多孔質の第２の保護層８ｂの表面部に付着
堆積される。一方、粒子径の微細な鉛成分はその第２の
保護層８ｂを透過して侵入してくるが、第２の保護層８
ｂと第１の保設層８ａとの間に形成した給付着層１４に
捕捉されて、ここに付着堆積される。

この際、この給付着層１４は白金電極４ｂと同じに白金
ｐｔで形成されているので、鉛ｐｂと給付着層１４との
反応性は白金電極４ｂとの反応性に等しく、このためこ
の給付着層１４に堆積された鉛ｐｂが更に第１の保護層
８ａを透過して白金電極４ｂ部に至ることが可及的に防
止される。

この結果、白金電極４ｂは鉛ｐｂによって被毒されなく
なり、もって排気ガスセンサを長期にわたって使用した
場合にも、その電気特性に生じる経時変化を可及的に小
さくしてその経時変化を可及的に防止できるようになる
。また、これにともない電子式燃料供給装置による空燃
比のフィードバック制御が長期に亘って正確に行なえる
ようになり、排気ガスの浄化効率が低下することを防止
できるようになる。

なお、第２図のグラフは、本実施例の排気ガスセンサの
耐久試験後の素子部ライン分析結果を示すもので、図示
されるように鉛ｐｂは給付着層１４に補足されてここに
堆積し、白金電極部４ｂには殆ど侵入していないことが
確認された。また、第３図（ａ）〜（ｆ）は本実施例の
排ガスセンサの耐久試験前後の出力電気特性ＥＲ、ＥＬ
　、　ＴＲＬ。

ＴＬＲと、その動特性の差Ｔ　ＲＬ−Ｔ　ＬＲ及び和Ｔ
ＲＬ＋ＴＬＲとをそれぞれ比較したものであるが、これ
らの図にも明白なように、各出力電気特性の経時変化は
極めて小さく、従来のものに比べて格段に耐久性を向上
させることができた。

（効　果） 以上要するに本発明によれば、排気通路側の白金電極を
覆って形成する多孔質の保護層内に、微粒な鉛成分を捕
捉して堆積させる多孔質の給付着層を形成したので、排
気ガス中に含有される鉛が白金電極部まで侵入すること
を可及的に防止することができる。このため、鉛による
白金電極の被毒を可及的に防止でき、もって排気ガスセ
ンサの耐久性を高めて、出力電気特性の経時変化を可及
的に小さくできるようになる。この結果、電子式燃料供
給装置による空燃比のフィードバック制御を行なわせた
際に、その空燃比の制御を長期に亘って正確に行なえる
ようになり、排気ガスの浄化効率を高く維持させ続ける
ことができるようになる。また、特に燃料に有鉛ガソリ
ンを使用する地域の車両への装着に大きな効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る排気ガスセンサのセンサ素子部の
要部拡大側断面図、第２図は本発明の排気ガスセンサに
おける耐久試験後の鉛の付着分布状態を示すグラフ、第
３図（ａ）〜（ｆ’）は本発明の排気ガスセンサの耐久
試験前後における各電気特性の比較図、第４図は従来の
排気ガスセンサの全体構成を示す側断面図、第５図は第
４図中のＡ部拡大断面図、第６図（ａ）〜（ｆ）は従来
の排気ガスセンサの耐久試験前後における各電気特性の
比較図、第７図は出力電気特性の静特性を説明する図、
第８図は動特性を説明する図、第９図は従来の排気ガス
センサにおける耐久試験後の鉛の付着分布状態を示すグ
ラフである。 ２・・・・・・固体電解質 ４ａ・・・大気側の白金電極 ４ｂ・・・排気通路側の白金電極 ６・・・・・・排気通路　　　　　８・・・・・・保護
層１４・・・・・・給付着層 特許出願人　　　　　マ　ツ　ダ　株式会社代　理　人
　　　　　　　弁理士　−色　健　軸向　　　　　　　
　　弁理士　松　本　雅　利返 ｅ−４＝ （ＯθＳ）コと上　　　　　　　　　　　　　（０９Ｓ
）ｆｌ上−コ颯上轄−４− （ＯＥＩＳ）８”１土　　　　　　　　　　　　　（Ｏ
ｅＳ）Ｈコ土−］８上、−いノ□、、、ｖＪ□ （パノｄヨ ヤ　− ′″’　　　　　（０９Ｓ）１８上　　　　　　　　　
　　　（０９Ｓ）８”１土−］旦上４ｅ□ （Δ）」゛八°ヨ 手続補正書（自発） 昭和６３年２月１６日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第３２１４８０号 ２、発明の名称 エンジンの排気ガスセンサ ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　広島県安芸郡府中町新地３番１号名　称　（３
１３）マツダ　株式会社 ４、代理人 住　所　東京都港区新橋２丁目１２番７号労金新橋ビル
７階 氏　　名　　（８７６８）　　弁理士　　松　　本　　
雅　　利５、補正の対象 図　　面 ６、補正の内容 （１）第２図を別紙撚イ」の第２図に差し替える。 （２）第９図を別紙添（＝１の第９図に差し替える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一側面が排気通路内に臨まされ、他側面が大気に臨まさ
   れて配設される固体電解質と、該固体電解質の上記両側
   面を覆ってそれぞれに形成される白金電極と、上記排気
   通路側の一側面に形成される白金電極を更に覆って形成
   される多孔質の保護層とを有し、該保護層内には微細な
   鉛成分を捕捉する多孔質の鉛付着層が形成されたことを
   特徴とするエンジンの排気ガスセンサ。