JPH01163167A

JPH01163167A - アルキルチオセミカルバジドの製造法

Info

Publication number: JPH01163167A
Application number: JP63228908A
Authority: JP
Inventors: Danielle A Bright; ダニエル　アングランド　ブライト
Original assignee: ICI Americas Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1987-09-17
Filing date: 1988-09-14
Publication date: 1989-06-27
Also published as: EP0308225A2; US4853483A; EP0308225A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明はヒドラジンのジチオカーバメートとの反応に
よるアルキルチオセミカルバジドの調製に関するもので
ある。

アルキルチオセミカルバジドは、好ましくは１から４の
炭素原子の低級アルキルであるＲをもつ式ＲＮＩＩＣ（
Ｓ）　ＮＨＮ１）□の中間体である。

ジ・クラム（Ｇ、Ｃｒａｍｍ）らへの米国特許第４．１
３２，７３６号明細書は、反応環境から硫化水素及びア
ンモニアを取り去る条件下で、Ｎ−アルキルジチオカル
バミン酸のヒドラジニウム塩が硫黄の存在において、任
意にヒドラジン水和物の存在において溶媒中で熱せられ
るなら、対応するアルキルチオセミカルバジドが生成さ
れえることを示している。

更に、最近、デ・ビ・バートン（Ｄ・Ｂ−Ｂａｒｔｏｎ
）への米国特許第４．２３７，０６６号明細書は、アル
キルチオセミカルバジドを生成する処理法を記している
。その方法はヒドラジン及びＮ−低級アルキルジチオカ
ルバミン酸４級アンモニウム塩を含む水溶液から蒸気蒸
留で水を除去し、熱分解し、水、アルミルアミン及び硫
化水素を留去し、蒸留物を冷却して目的のアルキルチオ
セミカルバジドの結晶を作っている。

本発明は、金属転位触媒の存在で、弱い塩基性条件下ジ
チオカルバメートとヒドラジンとを反応することにより
アルキルチオセミカルバジドを調製する製造法を含んで
いる。

本製造法において、使用を意図されたジチオカルバメー
ト出発材料は式ＲＮＨＣ（Ｓ）　ＳＡを有している。

Ｒば好ましくは１から４の炭素原子の低級アルキルで、
Ａはアンモニウム、或はアルカリ金属（ナトリウム、カ
リウウム等）のようなカチオンで、望まれるならアルカ
リ土類金属でさえありえる。

典型的な化合物は、Ｎ−メチルジチオカルバメートナト
リウムで、それはストウファ化学会社からＶＡＰＡＭの
商標で市場で人手できる。

ヒドラジンは弐Ｎｌｌ□Ｎｉ１□をもち、望まれるなら
その水和物の形（Ｎｉｌ□Ｎｌｌ□・１）□０）で反応
されえる。

“ヒドラジン”なる語は、本発明によりアルキルチオセ
ミカルバジドを作るため、ジチオカルバメートと反応す
るヒドラジンのすべての型をカバーするよう意図されて
いる。本発明との関係で有用であるヒドラジン化合物は
、ヒドラジンアセテート、ヒドラジンジハイドロクロラ
イド、ヒドラジンモノハイドロクロライド、ヒドラジン
サルフェート、及びジヒドラジンサルフェートを含んで
いる。

これら２つの反応物の比重量は（１００％活性基準にお
いて）モル基準で約１＝１から約１；１、２の範囲であ
りえる。好ましくは反応は、中性又は弱塩基性（例えば
約７から約９）であるｐｌ＋で、水性反応媒体において
、約７０℃から約１０５°Ｃの温度で行われる。

若しく１）金属転位触媒が使用され、そして若しく２）
反応媒体のｐＨが弱塩基性を保たれるなら、反応の上記
タイプで望まれたアルキルチオセミカルバジドの収率は
増加される。

本製造法に使用される金属転位触媒は、１９８６年１）
月６日付特許出願番号第９２７，４７８号明細書におい
て金属酸化触媒として使用されたものを含んでいる。そ
れはここに参考として組込まれている。

含まれている金属はマンガン、鉄、銅、亜鉛、コバルト
及びモリブデン或はそのような金属の水可）容性塩の１
つ以上である。そのような触媒の代表酌量は反応物の量
の重■で約０．０　Ｏ５％から０．５％の範囲である。

本製造法に使用される金属転位触媒は、反応の第２のス
テップでヒドラジニウム塩の転位を触媒し、一方（例え
ば硫酸のような酸の添加により）弱アルカリ性範囲にお
けるｐＨの制御は、最初のステップでヒドラジニウム塩
の生成を促進する。次の方程式は段階的反応進行方法を
示しているつ電１ステップ：Ｃ１）３ＮＩＩＣ（Ｓ）ＳＮａ　＋ＮＩＩｚＮｔｌｚ　
・ｌ（Ｊ　＋１／２　ｔｌｚＯ−−−−ｒ・ＣＩＩＪＩ
ＩＣ（Ｓ）Ｓ−”ＮＨＪｌｌｚ＋１／２　ＮａｚＳＯ４
辺λノｊし７７’上？、＾Ｃ１）３ＮｌｌＣ（Ｓ）ＮＨＮＨ２＋　　Ｈ□Ｓ反応媒
体のｐＨは、又弱塩基性に、好ましくは約８−９に、保
持されるべきである。これは通常、ヒドラジン及びジチ
オカルバメートの混合から生じる強塩基性領域（例えば
、ｐＨ＝１２）から下向きにｐｌ＋を調整するため酸（
例えば、硫酸のような強鉱酸）の適当な量の添加を要求
するであろう。

本発明は以下の例で更に説明される。

■＝１この例は、本発明の１つの実施態様を説明している。

メチル−ジチオカルバメートナトリウムの２モル（３２
，７％ＶＡＰＡＭ土壌くん蒸剤の７８８．８ｇ）を含む
水溶液にヒドラジン１水和物の１．２モル（６０ｇ）が
添加された。添加の終に、反応混合物の温度は３０℃で
、ｐＨは約　〜１２であった。

それからｐＨは濃ｏ２ｓｏ、の添加で８．５に低められ
た。

水５ｍｊ２にとかされたＭｎＳＯ４−１）２０１，１６
ｇがそれから添加された。反応混合物は還流下に加熱さ
れ（９５°〜１０５℃）、（１）〜１３時間後）１）２
８が発生されなくなるまで窒素が反応環境を通じて吹込
まれた。付加的Ｈ２ＳＯ４が８．５のｐＨを保持するた
め反応を通じて添加された。それから反応混合物は熱時
濾過され、濾液は結晶化のため静置された。結晶が濾過
され、冷水１５０ｍｊ２で洗浄された。乾燥後、１３１
〜１３３℃で融ける固体４−メチル−３〜チオセミカル
バジド１７２．９ｇをえた（収率８２．３％）。

上較旦）この例は硫酸マンガン転位触媒の使用なしでえられた結
果を説明している。

メチルジチオカルバメートナトリウムの０．４８モル（
３２，７％ＶＡＰＡＭ土壌くん蒸剤の１９１．５ｇ）を
含んでいる水溶液に、ＮｔｌｚＮＨｚ・１）□０の０．
６モル（３０ｇ）が添加された。ｐＨは濃硫酸の添加に
より８．５に調整された。それから反応混合物は還流下
に熱せられ（９５°〜１０５℃）、その間１３時間反応
環境を通して窒素が通された。付加的＋１．５０．が８
．５のｐｌ＋を保持するため反応を通じて添加された。

熱時反応混合物は濾過され、濾液は結晶化のため放置さ
れた。濾過及び乾燥により、１３１°〜１３３℃で融け
る固体４−メチル−３−チオセミカルバジド３４．７　
ｇをえたく収率６８．８％）。

此煎」Ｉこの例は、ｐＨが弱アルカリ性領域において制御されて
いない時にえられた結果を説明している。

メチルジチオカルバメートナトリウム０．４８モル（３
２，７％ＶＡＰＡＭ土壌くん蒸剤の１９］、５ｇ）を含
む水溶液に、ヒドラジンｌ水和物０．６モル（３０ｇ）
及びＭｎＳＯ４・ＩＩｚＯ２９０ｍｇが添加された。反
応混合物は１）時間還流された（１０５’ｃ）。その間
反応媒体に窒素が通された。反応混合物は熱濾過され、
濾液は結晶化のため放置された。濾過及び乾燥で、４−
メチル−３−チオセミカルバジド３．６ｇをえた（収率
６３％）。

前記のことは本発明のある実施態様であるが、限定して
いる観念で解釈されるべきでない。求められている保護
の範囲は特許請求の範囲に記されている。

代理人　弁理士　　桑　原　英　明

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属転位触媒の触媒的有効量の存在において弱塩
基性反応媒体中でジチオカーバメート及びヒドラジンを
反応することによりアルキルチオセミカルバジドを調製
する製造法。
（２）アルキル基が１から４の炭素原子をもっている請
求項（１）記載の製造法。
（３）ヒドラジンがヒドラジン水和物の型である請求型
（１）又は（２）記載の製造法。
（４）弱塩基性反応媒体が酸の添加により達成されてい
る請求項（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の製造
法。
（５）金属転位触媒がマンガン、鉄、銅、亜鉛、コバル
ト、或はモリブデン又はそれらの水可溶性塩であり、ジ
チオカーバメートのヒドラジニウム塩のアルキルセミカ
ルバジドへの転位を触媒している請求項（１）乃至（４
）のいずれか１項に記載の製造法。
（６）反応が７から９のｐＨで行われる請求項（１）乃
至（５）のいずれか１項に記載の製造法。