JPH01163167A - アルキルチオセミカルバジドの製造法 - Google Patents
アルキルチオセミカルバジドの製造法Info
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- JPH01163167A JPH01163167A JP63228908A JP22890888A JPH01163167A JP H01163167 A JPH01163167 A JP H01163167A JP 63228908 A JP63228908 A JP 63228908A JP 22890888 A JP22890888 A JP 22890888A JP H01163167 A JPH01163167 A JP H01163167A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C337/00—Derivatives of thiocarbonic acids containing functional groups covered by groups C07C333/00 or C07C335/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
- C07C337/06—Compounds containing any of the groups, e.g. thiosemicarbazides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
- C07C331/16—Isothiocyanates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明はヒドラジンのジチオカーバメートとの反応に
よるアルキルチオセミカルバジドの調製に関するもので
ある。
よるアルキルチオセミカルバジドの調製に関するもので
ある。
アルキルチオセミカルバジドは、好ましくは1から4の
炭素原子の低級アルキルであるRをもつ式RNIIC(
S) NHN1)□の中間体である。
炭素原子の低級アルキルであるRをもつ式RNIIC(
S) NHN1)□の中間体である。
ジ・クラム(G、Cramm)らへの米国特許第4.1
32,736号明細書は、反応環境から硫化水素及びア
ンモニアを取り去る条件下で、N−アルキルジチオカル
バミン酸のヒドラジニウム塩が硫黄の存在において、任
意にヒドラジン水和物の存在において溶媒中で熱せられ
るなら、対応するアルキルチオセミカルバジドが生成さ
れえることを示している。
32,736号明細書は、反応環境から硫化水素及びア
ンモニアを取り去る条件下で、N−アルキルジチオカル
バミン酸のヒドラジニウム塩が硫黄の存在において、任
意にヒドラジン水和物の存在において溶媒中で熱せられ
るなら、対応するアルキルチオセミカルバジドが生成さ
れえることを示している。
更に、最近、デ・ビ・バートン(D・B−Barton
)への米国特許第4.237,066号明細書は、アル
キルチオセミカルバジドを生成する処理法を記している
。その方法はヒドラジン及びN−低級アルキルジチオカ
ルバミン酸4級アンモニウム塩を含む水溶液から蒸気蒸
留で水を除去し、熱分解し、水、アルミルアミン及び硫
化水素を留去し、蒸留物を冷却して目的のアルキルチオ
セミカルバジドの結晶を作っている。
)への米国特許第4.237,066号明細書は、アル
キルチオセミカルバジドを生成する処理法を記している
。その方法はヒドラジン及びN−低級アルキルジチオカ
ルバミン酸4級アンモニウム塩を含む水溶液から蒸気蒸
留で水を除去し、熱分解し、水、アルミルアミン及び硫
化水素を留去し、蒸留物を冷却して目的のアルキルチオ
セミカルバジドの結晶を作っている。
本発明は、金属転位触媒の存在で、弱い塩基性条件下ジ
チオカルバメートとヒドラジンとを反応することにより
アルキルチオセミカルバジドを調製する製造法を含んで
いる。
チオカルバメートとヒドラジンとを反応することにより
アルキルチオセミカルバジドを調製する製造法を含んで
いる。
本製造法において、使用を意図されたジチオカルバメー
ト出発材料は式RNHC(S) SAを有している。
ト出発材料は式RNHC(S) SAを有している。
Rば好ましくは1から4の炭素原子の低級アルキルで、
Aはアンモニウム、或はアルカリ金属(ナトリウム、カ
リウウム等)のようなカチオンで、望まれるならアルカ
リ土類金属でさえありえる。
Aはアンモニウム、或はアルカリ金属(ナトリウム、カ
リウウム等)のようなカチオンで、望まれるならアルカ
リ土類金属でさえありえる。
典型的な化合物は、N−メチルジチオカルバメートナト
リウムで、それはストウファ化学会社からVAPAMの
商標で市場で人手できる。
リウムで、それはストウファ化学会社からVAPAMの
商標で市場で人手できる。
ヒドラジンは弐Nll□Ni1□をもち、望まれるなら
その水和物の形(Nil□Nll□・1)□0)で反応
されえる。
その水和物の形(Nil□Nll□・1)□0)で反応
されえる。
“ヒドラジン”なる語は、本発明によりアルキルチオセ
ミカルバジドを作るため、ジチオカルバメートと反応す
るヒドラジンのすべての型をカバーするよう意図されて
いる。本発明との関係で有用であるヒドラジン化合物は
、ヒドラジンアセテート、ヒドラジンジハイドロクロラ
イド、ヒドラジンモノハイドロクロライド、ヒドラジン
サルフェート、及びジヒドラジンサルフェートを含んで
いる。
ミカルバジドを作るため、ジチオカルバメートと反応す
るヒドラジンのすべての型をカバーするよう意図されて
いる。本発明との関係で有用であるヒドラジン化合物は
、ヒドラジンアセテート、ヒドラジンジハイドロクロラ
イド、ヒドラジンモノハイドロクロライド、ヒドラジン
サルフェート、及びジヒドラジンサルフェートを含んで
いる。
これら2つの反応物の比重量は(100%活性基準にお
いて)モル基準で約1=1から約1;1、2の範囲であ
りえる。好ましくは反応は、中性又は弱塩基性(例えば
約7から約9)であるpl+で、水性反応媒体において
、約70℃から約105°Cの温度で行われる。
いて)モル基準で約1=1から約1;1、2の範囲であ
りえる。好ましくは反応は、中性又は弱塩基性(例えば
約7から約9)であるpl+で、水性反応媒体において
、約70℃から約105°Cの温度で行われる。
若しく1)金属転位触媒が使用され、そして若しく2)
反応媒体のpHが弱塩基性を保たれるなら、反応の上記
タイプで望まれたアルキルチオセミカルバジドの収率は
増加される。
反応媒体のpHが弱塩基性を保たれるなら、反応の上記
タイプで望まれたアルキルチオセミカルバジドの収率は
増加される。
本製造法に使用される金属転位触媒は、1986年1)
月6日付特許出願番号第927,478号明細書におい
て金属酸化触媒として使用されたものを含んでいる。そ
れはここに参考として組込まれている。
月6日付特許出願番号第927,478号明細書におい
て金属酸化触媒として使用されたものを含んでいる。そ
れはここに参考として組込まれている。
含まれている金属はマンガン、鉄、銅、亜鉛、コバルト
及びモリブデン或はそのような金属の水可)容性塩の1
つ以上である。そのような触媒の代表酌量は反応物の量
の重■で約0.0 O5%から0.5%の範囲である。
及びモリブデン或はそのような金属の水可)容性塩の1
つ以上である。そのような触媒の代表酌量は反応物の量
の重■で約0.0 O5%から0.5%の範囲である。
本製造法に使用される金属転位触媒は、反応の第2のス
テップでヒドラジニウム塩の転位を触媒し、一方(例え
ば硫酸のような酸の添加により)弱アルカリ性範囲にお
けるpHの制御は、最初のステップでヒドラジニウム塩
の生成を促進する。次の方程式は段階的反応進行方法を
示しているつ電1ステップ: C1)3NIIC(S)SNa +NIIzNtlz
・l(J +1/2 tlzO−−−−r・CIIJI
IC(S)S−”NHJllz+1/2 NazSO4
辺λノjし77’上 ?、^ C1)3NllC(S)NHNH2+ H□S反応媒
体のpHは、又弱塩基性に、好ましくは約8−9に、保
持されるべきである。これは通常、ヒドラジン及びジチ
オカルバメートの混合から生じる強塩基性領域(例えば
、pH=12)から下向きにpl+を調整するため酸(
例えば、硫酸のような強鉱酸)の適当な量の添加を要求
するであろう。
テップでヒドラジニウム塩の転位を触媒し、一方(例え
ば硫酸のような酸の添加により)弱アルカリ性範囲にお
けるpHの制御は、最初のステップでヒドラジニウム塩
の生成を促進する。次の方程式は段階的反応進行方法を
示しているつ電1ステップ: C1)3NIIC(S)SNa +NIIzNtlz
・l(J +1/2 tlzO−−−−r・CIIJI
IC(S)S−”NHJllz+1/2 NazSO4
辺λノjし77’上 ?、^ C1)3NllC(S)NHNH2+ H□S反応媒
体のpHは、又弱塩基性に、好ましくは約8−9に、保
持されるべきである。これは通常、ヒドラジン及びジチ
オカルバメートの混合から生じる強塩基性領域(例えば
、pH=12)から下向きにpl+を調整するため酸(
例えば、硫酸のような強鉱酸)の適当な量の添加を要求
するであろう。
本発明は以下の例で更に説明される。
■=1
この例は、本発明の1つの実施態様を説明している。
メチル−ジチオカルバメートナトリウムの2モル(32
,7%VAPAM土壌くん蒸剤の788.8g)を含む
水溶液にヒドラジン1水和物の1.2モル(60g)が
添加された。添加の終に、反応混合物の温度は30℃で
、pHは約 〜12であった。
,7%VAPAM土壌くん蒸剤の788.8g)を含む
水溶液にヒドラジン1水和物の1.2モル(60g)が
添加された。添加の終に、反応混合物の温度は30℃で
、pHは約 〜12であった。
それからpHは濃o2so、の添加で8.5に低められ
た。
た。
水5mj2にとかされたMnSO4−1)201,16
gがそれから添加された。反応混合物は還流下に加熱さ
れ(95°〜105℃)、(1)〜13時間後)1)2
8が発生されなくなるまで窒素が反応環境を通じて吹込
まれた。付加的H2SO4が8.5のpHを保持するた
め反応を通じて添加された。それから反応混合物は熱時
濾過され、濾液は結晶化のため静置された。結晶が濾過
され、冷水150mj2で洗浄された。乾燥後、131
〜133℃で融ける固体4−メチル−3〜チオセミカル
バジド172.9gをえた(収率82.3%)。
gがそれから添加された。反応混合物は還流下に加熱さ
れ(95°〜105℃)、(1)〜13時間後)1)2
8が発生されなくなるまで窒素が反応環境を通じて吹込
まれた。付加的H2SO4が8.5のpHを保持するた
め反応を通じて添加された。それから反応混合物は熱時
濾過され、濾液は結晶化のため静置された。結晶が濾過
され、冷水150mj2で洗浄された。乾燥後、131
〜133℃で融ける固体4−メチル−3〜チオセミカル
バジド172.9gをえた(収率82.3%)。
上較旦)
この例は硫酸マンガン転位触媒の使用なしでえられた結
果を説明している。
果を説明している。
メチルジチオカルバメートナトリウムの0.48モル(
32,7%VAPAM土壌くん蒸剤の191.5g)を
含んでいる水溶液に、NtlzNHz・1)□0の0.
6モル(30g)が添加された。pHは濃硫酸の添加に
より8.5に調整された。それから反応混合物は還流下
に熱せられ(95°〜105℃)、その間13時間反応
環境を通して窒素が通された。付加的+1.50.が8
.5のpl+を保持するため反応を通じて添加された。
32,7%VAPAM土壌くん蒸剤の191.5g)を
含んでいる水溶液に、NtlzNHz・1)□0の0.
6モル(30g)が添加された。pHは濃硫酸の添加に
より8.5に調整された。それから反応混合物は還流下
に熱せられ(95°〜105℃)、その間13時間反応
環境を通して窒素が通された。付加的+1.50.が8
.5のpl+を保持するため反応を通じて添加された。
熱時反応混合物は濾過され、濾液は結晶化のため放置さ
れた。濾過及び乾燥により、131°〜133℃で融け
る固体4−メチル−3−チオセミカルバジド34.7
gをえたく収率68.8%)。
れた。濾過及び乾燥により、131°〜133℃で融け
る固体4−メチル−3−チオセミカルバジド34.7
gをえたく収率68.8%)。
此煎」I
この例は、pHが弱アルカリ性領域において制御されて
いない時にえられた結果を説明している。
いない時にえられた結果を説明している。
メチルジチオカルバメートナトリウム0.48モル(3
2,7%VAPAM土壌くん蒸剤の19]、5g)を含
む水溶液に、ヒドラジンl水和物0.6モル(30g)
及びMnSO4・IIzO290mgが添加された。反
応混合物は1)時間還流された(105’c)。その間
反応媒体に窒素が通された。反応混合物は熱濾過され、
濾液は結晶化のため放置された。濾過及び乾燥で、4−
メチル−3−チオセミカルバジド3.6gをえた(収率
63%)。
2,7%VAPAM土壌くん蒸剤の19]、5g)を含
む水溶液に、ヒドラジンl水和物0.6モル(30g)
及びMnSO4・IIzO290mgが添加された。反
応混合物は1)時間還流された(105’c)。その間
反応媒体に窒素が通された。反応混合物は熱濾過され、
濾液は結晶化のため放置された。濾過及び乾燥で、4−
メチル−3−チオセミカルバジド3.6gをえた(収率
63%)。
前記のことは本発明のある実施態様であるが、限定して
いる観念で解釈されるべきでない。求められている保護
の範囲は特許請求の範囲に記されている。
いる観念で解釈されるべきでない。求められている保護
の範囲は特許請求の範囲に記されている。
代理人 弁理士 桑 原 英 明
Claims (6)
- (1)金属転位触媒の触媒的有効量の存在において弱塩
基性反応媒体中でジチオカーバメート及びヒドラジンを
反応することによりアルキルチオセミカルバジドを調製
する製造法。 - (2)アルキル基が1から4の炭素原子をもっている請
求項(1)記載の製造法。 - (3)ヒドラジンがヒドラジン水和物の型である請求型
(1)又は(2)記載の製造法。 - (4)弱塩基性反応媒体が酸の添加により達成されてい
る請求項(1)乃至(3)のいずれか1項に記載の製造
法。 - (5)金属転位触媒がマンガン、鉄、銅、亜鉛、コバル
ト、或はモリブデン又はそれらの水可溶性塩であり、ジ
チオカーバメートのヒドラジニウム塩のアルキルセミカ
ルバジドへの転位を触媒している請求項(1)乃至(4
)のいずれか1項に記載の製造法。 - (6)反応が7から9のpHで行われる請求項(1)乃
至(5)のいずれか1項に記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US097,900 | 1987-09-17 | ||
US07/097,900 US4853483A (en) | 1986-11-06 | 1987-09-17 | Preparation of alkyl thiosemicarbazides |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01163167A true JPH01163167A (ja) | 1989-06-27 |
Family
ID=22265676
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63228908A Pending JPH01163167A (ja) | 1987-09-17 | 1988-09-14 | アルキルチオセミカルバジドの製造法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4853483A (ja) |
EP (1) | EP0308225A3 (ja) |
JP (1) | JPH01163167A (ja) |
Families Citing this family (3)
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---|---|---|---|---|
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US6380335B1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-30 | Symyx Technologies, Inc. | Control agents for living-type free radical polymerization, methods of polymerizing and polymers with same |
US7241009B2 (en) * | 2001-11-21 | 2007-07-10 | Calhoun Vision, Inc. | Crosslinking of silicones presence of functionalized silicones |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DD83559A (ja) * | ||||
US2859236A (en) * | 1954-05-19 | 1958-11-04 | Bayer Ag | Process for the production of isothiocyanates |
DE1140568B (de) * | 1959-11-06 | 1962-12-06 | Schering Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylisothiocyanat |
NL129012C (ja) * | 1960-09-15 | Hoechst Ag | ||
US3404171A (en) * | 1965-09-27 | 1968-10-01 | Upjohn Co | Preparation of alkyl isothiocyanates |
US3637788A (en) * | 1968-07-19 | 1972-01-25 | Upjohn Co | Process for producing isothiocyanates |
DE2105473C3 (ja) * | 1971-02-05 | 1974-07-18 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | |
US3923852A (en) * | 1974-01-14 | 1975-12-02 | Story Chem Corp | Preparation of substituted isothiocyanates |
US3923853A (en) * | 1974-01-14 | 1975-12-02 | Story Chem Corp | Preparation of substituted isothiocyanates |
DE2546096C2 (de) * | 1975-10-15 | 1983-08-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von 4-Alkyl- thiosemicarbaziden |
DE2723121C2 (de) * | 1977-05-23 | 1979-04-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Alkylthiosemicarbaziden |
US4237066A (en) * | 1978-10-26 | 1980-12-02 | Mobay Chemical Corporation | Preparation of lower alkyl thiosemicarbazides |
US4713467A (en) * | 1986-11-06 | 1987-12-15 | Stauffer Chemical Company | Process for production of isothiocyanates |
-
1987
- 1987-09-17 US US07/097,900 patent/US4853483A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-09-14 JP JP63228908A patent/JPH01163167A/ja active Pending
- 1988-09-15 EP EP88308542A patent/EP0308225A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4853483A (en) | 1989-08-01 |
EP0308225A2 (en) | 1989-03-22 |
EP0308225A3 (en) | 1990-01-10 |
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