JPH01163139A - ジメチルナフタレン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、灯油留分からノルマルパラフィンを回収した
後のラフィネートを用いて、ジメチルナフタレン類を製
造する方法に関する。

ジメチルナフタレン類、特に、２，６−１及び２．７−
シメチルナフタレンは、酸化により２゜６−１及び２，
７−ナフタレンジカルボン酸とし、ポリエチレンナフタ
レート等のポリエステルの原料とされる。このポリエス
テルは、優れた特性を有する合成繊維、フィルム等に成
形することができ、２，６−１及び２．７−シメチルナ
フタレンの安価な製造方法の開発が望まれている。

［従来の技術］ ジメチルナフタレン類は、石炭タール、或は流動接触分
解プロセスのサイクル油中に含まれており、これを蒸留
して回収する方法が提案されている（例えば、特開昭６
０−６９０４２号公報参照）。しかし、石炭タールや流
動接触分解プロセスのサイクル油からジメチルナフタレ
ン類を回収する方法では、当該サイクル油中に高濃度の
窒素化合物や硫黄化合物が存在しているため、これらの
化合物が、ジメチルナフタレン類中に混入してくる。と
ころで、この窒素化合物や硫黄化合物は、他の置換体の
ジメチルナフタレン類を２，６−１及び２，７−シメチ
ルナフタレンへ異性化するとき、さらには２，６−及び
２．７−シメチルナフタレンをゼオライト等を用いて吸
着分離するときに被毒作用を呈する。従って、ジメチル
ナフタレン類中の窒素及び硫黄化合物を、少なくとも１
０ｐｐｍ以下とする必要がある。これを確保するために
水素化精製処理を行なうと、過酷な条件下での処理が必
要となり、ジメチルナフタレン類の核水添は避けられず
、ジメチルナフタレン類の収率が大幅に低下する。

このため、さらに脱水素処理が必要となり、製造コスト
が大幅に増大するという問題があった。

一方、合成洗剤であるＬ　Ａ　Ｓ　（ｌｉｎｅａｒ　ａ
ｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅ　５ｕｌｆｏｎａｔｅ）の原料
等として、灯油留分からノルマルパラフィンが回収され
ているが、このノルマルパラフィン回収後のラフィネー
トは、煙り点が比較的低く、灯油としてはあまり好まし
いものではない。

本発明者は、かかる問題に鑑み、鋭意研究を進めた結果
、上記ラフィネートを改質反応させて得られた生成油中
に、ジメチルナフタレン類がかなりの量含まれ、これを
分離することにより、窒素及び硫黄化合物をほとんど含
まない高品質のジメチルナフタレン類を回収できること
を見い出した。

尚、灯油留分を接触改質することにより重質芳香族化合
物が生成し、この重質芳香族化合物中にジメチルナフタ
レン類が存在していることが報告されている〔石油学会
誌、Ｖｏｌ、　１．３．Ｎｏ、６（１９７０）　、Ｐ４
６８〜４７４〕。しかし、ラフィネートを改質反応させ
ると灯油留分の改質反応に比べ。

驚くべきことに、ジメチルナフタレン類が最高で、１．
５倍程度も生成する。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者は、上述のような問題点を解決するもので、本
発明の目的は、収率良く、硫黄化合物及び窒素化合物の
少ないジメチルナフタレン類を製造する方法を提供する
ことにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、水添脱硫された灯油留分からノルマルパラフ
ィンを回収した後のラフィネートを改質反応させ、次い
で得られた生成油からジメチルナフタレン類を回収する
ことからなるものである。

上記水添脱硫された灯油留分としては、原油を常圧蒸留
して得られた灯油留分て、一般に、１５０〜３００℃の
温度範囲内で留出する留分であるが、この留分を、通常
に採用されている水添脱硫条件、例えば、アルミナある
いはシリカ−アルミナ等の担体に、コバルト、ニッケル
、モリブデン、タングステン等の１種以上を担持した触
媒を用い、２８０〜４３０℃の温度、１０〜２ｏＯｋｇ
／ｄの圧力、液空間速度（ＬＨ３Ｖ）０．５〜１５ｈ−
’、水素循環量７ｏ〜１４０ｏＮｒｎ’　／　ｌｄの条
件下で脱硫したものを用いることができる。この灯油留
分は、好ましくは、硫黄分及び窒素分が、５．０ｐρｍ
以下としたものが良い。

本発明においては、上記水添脱硫された灯油留分からノ
ルマルパラフィンを回収したラフィネートを用いるもの
であるが、このノルマルパラフィンの回収は、アイソシ
ーブ法、モレックス法、ＢＰ法等のゼオライトを用いた
吸着分離により行なうことが好ましい。このラフィネー
トは、灯油留分中のノルマルパラフィンを５０重量％以
上回収したものを用いることが、ジメチルナフタレンの
収率上好ましく、特には、７０〜９５重量％回収したも
のが好ましい。尚、この場合、水添脱硫とノルマルパラ
フィンの回収とは、いずれを先に行っても良いが、ゼオ
ライトの被毒の点から水添脱硫を先に行った方が良い。

改質反応は、一般にナフサ留分等から高オクタン価ガソ
リンを製造する方法として広く用いられている接触改質
法を採用することができる。

この場合１例えば、アルミナを担体として白金、または
白金に加えてレニウム、ゲルマニウム、すず、イリジウ
ム、ルテニウム等を担持した触媒を用い、４００〜５５
０℃の温度、１〜１００　ｋｇ／ａｔ？の圧力、液空間
速度（ＬＨ３Ｖ）０．１〜３ｈ−１、水素／油モル比０
．５〜２０の条件下に行うことができる。

また、他の改質反応の方法としては、ゼオライト若しく
は結晶性アルミノシリケート、シリカ、アルミナ、ジル
コニア、チタニア、クロミア、固体リン酸、またはイン
ジウム、ランタン、マンガン、セリウム若しくはスズ等
の酸化物、或いは、これらの２種以上の混合物を含む酸
性耐火物、またはこれらに、白金、パラジウム、レニウ
ム等の金属類を含有させるかあるいは担持させた触媒等
を用いて、２５０〜７００℃の温度、１〜１００　ｋｇ
／ｃＪの圧力、０．１〜２０ｈ−’　（７）　Ｌ　ＨＳ
　Ｖ、水素／油モル比０．５〜２ｏの条件下に行なわせ
ることもできる。

このようにして得られる改質反応後の生成油中には、比
較的高い濃度でジメチルナフタレン類が含まれているた
め、これを蒸留、溶剤抽出、通常の晶析法或は圧力晶析
法〔化学工学、５１．（６）。

４２８〜４３３（１９８７））等により回収する０回収
は、蒸留による方法が経済的で好ましく、２５５〜２７
０℃の留分を採取することにより、高濃度含有のジメチ
ルナフタレン類を得ることができる。

このジメチルナフタレン類からゼオライト等による吸着
分離法、晶析法、錯化合物形成による分離法等の公知の
手段により２，６−１及び２゜７−ジメチルナフタレン
を分離回収し１回収残液は、異性化触媒等により異性化
され、前記分離回収のためにリサイクルされる。

［実施例コ （実施例１〜２、比較例１） 灯油留分を水添脱硫した第１表として示した性状を有す
る脱硫灯油留分及びこの灯油留分がらゼオライトを用い
て、ノルマルパラフィンを９０重量％回収した第１表に
示した性状を有するラフィネートを原料とし、市販の、
白金を０゜２重量％担持したアルミナ担体の接触改質触
媒を用いて、第２表に示した条件で改質反応を行った。

この生成油の性状及びジメチルナフタレンの含量を第２
表に示した。この生成油を常圧蒸留し、２５５〜２６５
℃の留分を採取した結果、ジメチルナフタレンの純度は
、６５％であった・ 第１表 第　２　表 （実施例３〜５．比較例２） 上記実施例１〜２で用いたラフィネート及びこれに回収
したノルマルパラフィンを添加することにより、ノルマ
ルパラフィンの回収率として、５０重量％、７０重量％
に調製したラフィネート、さらに比較として、比較例１
で用いた脱硫灯油を用い、市販の、白金を０．２重量％
担持したアルミナ担体の接触改質触媒で、圧力を２５ｋ
ｇ／ｃｄ、温度を４９０℃、Ｌ　Ｉ−Ｉ　Ｓ　Ｖを０．
８ｈ−”、水素／油をモル比で６の条件下で、改質反応
させた。得られた生成油の性状及び組成の結果を、第３
表に示した。

（以下余白） これらの結果から明らかなように、脱硫灯油留分からノ
ルマルパラフィンを回収したラフィネートを改質反応さ
せることにより、脱硫灯油留分に比較して、最高で約１
．５倍のジメチルナフタレンの生成を得ることができる
。

［発明の効果］ 本発明は、水添脱硫された灯油留分を改質反応した生成
油からジメチルナフタレン類を回収するようにしたため
、極めて収率良く、硫黄化合物及び窒素化合物の少ない
ジメチルナフタレン類を製造できるという格別の効果を
有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水添脱硫された灯油留分からノルマルパラフィンを回収
   した後のラフィネートを改質反応させ、次いで得られた
   生成油からジメチルナフタレン類を回収することを特徴
   とするジメチルナフタレン類の製造方法。