JPH01152158A - コンタクトレンズの製造のための濡れることができるシリコーンエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コンタクトレンズの製造のために有用とする
良い濡れ性および他の性質を有する材料の製造に関する
。

現在コンタクトレンズの製造のための有機組成物から得
られる種々の材料が提案されている。これらの材料のう
ち、本発明はシリコーンエラストマーのベースを持つ材
料、換言すればオルガノポリシロキサンタイプのポリマ
ーに関する。

シリコーンエラストマーは、それらの機械的および光学
的性質ばかりでなく、ヒドロキシエチルメタクリレート
または類似の化合物のベースを有するヒドロゲルの場合
のように、ポリマーが多量の水を含有することを確実に
する必要なしに角膜のガス代謝を十分に保持する高い酸
素透過性の故に、コンタクトレンズのために実際に特に
有益な材料である。それ故コンタクトレンズを形成する
ように成形し、硬化することができる種々のポリオルガ
ノシロキサン組成物が実際に使用されている。

他方、既知のポリマーは涙液中で必要な濡れ性を直接発
揮するシリコーンエラストマーの物品を製造できない。

シリコーン組成物をそれらの光学的および機械的性質に
影響することなく容易に親水性とする方法も既に知られ
ている。それらは通常、所望の濡れ性を有する材料を得
るため、そのような組成物の成形および硬化から得られ
た物品の表面性質を変性することから通常なっている。

ある技術によれば、この種の表面処理はシリコーンとポ
リビニルピロリドンの共重合体の生成の効果を有する。

この点に関しては、シリコーンエラストマーへのビニル
ピロリドンの放射化学的グラフト重合に関するフランス
特許第１．５２６．３９４号および米国特許第３．７０
０．５７３号、および同じグラフト重合を非イオン化紫
外線への曝露によって行う米国特許第４．２２９，２７
３号が挙げられる。しかしながら、これらの特許方法に
よって得られたシリコーン／ポリビニルピロリドングラ
フト共重合体のコンタクトレンズの臨床実験は、レンズ
表面に吸収された脂質およびタンパクの沈着による速か
な汚染を示し、その結果これらのレンズは濡れ性を失う
。

フランス特許第２．１１１，９５９号、第２．１６６、
０２７号、第２．４０７．２３２号、第２．４８３．３
１０号および米国特許第４，０５５，３７８号を含む他
の特許は、シリコーンエラストマー系の材料に濡れ性を
付与するためプラズマ放電による処理を提案する。しか
しながらこの場合にも、このタイプの製品の必要な耐用
年数と両立しない可変期間の後この処理は有効でなくな
ることを示した。

さらに、コンタクトレンズの酸素透過性を増し、そして
成形しそして硬化したシリコーンエラストマーヘケイ素
原子３ないし１１個を有する水素化シロキサンを反応せ
しめてそれへＳｉＨ基を導入し、次にこれらの基をヒド
ロキシル化５ｉＯＨ基へ変えるか、または二重結合を有
する種々の分子をグラフトすることを提案する米国特許
第４，３３２．９２２号および欧州特許第００３３７５
４号を挙げることができる。

これら特許には偶然アリルグルコースが述べられ、そし
てビニルピロリドンと同じ理由により、満足な親水性ま
たは水に対する親和性を得るためには、グラフトした分
子は最終のプラズマ処理前にエステル交換の余分の作用
を受けなければならないエーテルまたはエステルである
ことが明らかである。

多数の作業工程を含むこの処理方法の明らかな複雑性に
加え、それは材料の表面層が脆くなる欠点があり、レン
ズの耐用寿命の問題が解決されていない。　　　゛ 最近の発見の結果、研究者は、特に涙液中に含まれるム
チンが細胞膜の一体部分を形成するムコ多糖類よりなる
上皮の微小絨毛に吸収される時果すように見える重要な
役目を示した後の涙フィルムおよび角膜上皮の近くで主
流をなす自然条件のより良き理解から出発することが可
能である。それ故この分野の研究はコンタクトレンズに
採用される材料の表面へ１！類化合物の結合へ向けられ
ている。

前に引用した特許に挙げられたアリルグルコ−′　　ス
、およびカップリング剤として役立つエポキシ基を有す
るシランにより固定された多糖類を使用するＷＯ３３１
０３９７７に考慮を向けることができる。しかしながら
糖の予備官能化は困難な作業であり、すべての糖には適
用できず、そして物品の表面へのシランのカップリング
は困難な問題を提供する。

異なるタイプのポリマーを架橋剤の存在下ヒアルウロン
酸で被覆すること、そしてシリコーンエラストマー系の
コンタクトレンズの場合物体をアミン化したシランで予
備処理した後ヒアルウロン酸ナトリウムの溶液を塗布す
ることを提案する米国特許第４．５００，６７６号を比
較することができる。

しかしながらこの場合にも、シリコーン材料へ耐久性あ
る濡れ性を付与することを意図した光学グレードの被覆
を得ようと努力する時実際上の困難に遭遇する。

これらの困難は、本発明に従ってその塊全体がエポキシ
化され、そして鉱物性フィラーを含まない特定のシリコ
ーンエラストマーへ糖類パターンをグラフトすることに
よって解決される。驚くべきことに、所望の濡れ性およ
び耐久性の目的は、シリコーンの有利な機械的特性を損
傷することなしに、材料の透明性に影響し易い鉱物性フ
ィラーの結果として可能性ある汚染の危険なしに、そし
てエポキシ化シリコーンの存在にとって通常主たる理由
である接着性により物品の性質および型押し成形を含む
作業の阻害なしに達成し得ることが発見された。

従って本発明は、鉱物性充填剤を含まず、そして以下の
成分、 （Ａ）少なくとも二つのビニルジオルガノシロキシ基を
含む少なくとも一種のジオルガノポリシロキサンオイル
よりなるオルガノポリシロキサン成分、 ＣＢ）室温において固体であり、式Ｒ３５ｉＯｏ、　ｓ
およびＳｉＯ２（式中Ｒはメチル、エチル、ｎ−ブロビ
ル、フェニルおよびビニル基から選ばれる。）に相当す
るパターンを有するオルガノポリシロキサン樹脂にして
、式１？、５ｉＯ０，５を有する単位の式ＳｉＯ□を有
する単位に対するモル比が０．５ないしｌの範囲内であ
り、そしてケイ素原子の１．５ないし１０モル％が該ケ
イ素原子へ直結したビニル基を有する前記オルガノポリ
シロキサン樹脂の少なくとも一種よりなるオルガノポリ
シロキサン成分、 （Ｃ）エポキシ官能とそして１分子あたり少なくトモ二
つのＳｉＨ基を有するオルガノヒドロゲノポリシロキサ
ンオイルの少なくとも一種よりなるシロキサン成分、 （Ｄ）金属ベースを有する触媒の有効量よりなる成分 を含むオルガノポリシロキサン組成物の架橋から得られ
、 （Ｅ）少なくとも表面において前記エポキシ官能に対し
糖化合物がグラフトされていることを特徴とするシリコ
ーンエラストマーに関する。

本発明による組成物は、シリコーンエラストマーの透明
性の低下を防止するため鉱物性充填剤を含まない。これ
らの鉱物性充填剤は、エラストマーがその透明性に少し
も影響することなく良好な機械的性質を持ち続けること
を確実にするために固体オルガノポリシロキサン樹脂（
Ｂ）によって　−置き換えられる。

好ましくは、オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ）は式Ｒ
２５ｉＯに相当するパターンを付加的に含有し、該パタ
ーンは成分（Ｂ）中に存在するシロキサンパターンの総
モル数に対し好ましくは１ないし１０モル％存在する。

本発明の第一の特定具体例においては、ジオルガノシロ
キサンオイル（Ａ）は、その鎖両端においてケイ素原子
へ結合した有機基がメチル、エチル、ｎ−プロピルおよ
びフェニル基から選ばれるビニルジオルガノシロキシパ
ターンによってブロックされており、そしてその粘度は
２５°Ｃにおいて１００ないし３００　、０００ｍＰａ
　、　ｓの範囲内にある。

本発明の第二の特定具体例においては、エポキシ官能を
有するオルガノヒドロゲノポリシロキサンオイルもしく
は液体樹脂（Ｃ）は、１分子あたり少なくとも三つのＳ
ｉＨ基を有し、ケイ素原子へ結合した有機基はメチル、
エチル、ｎ−プロピル、フェニルおよびエポキシ基から
選ばれ、そして組成物中成分（Ａ）および（Ｂ）のビニ
ル基１モル当りＳｉＨ基０．５ないし２モルとなるよう
な、そして各成分の合計重量１００ｇあたりエポキシ基
０゜０５ないし１５ミリ当量となるような量で使用され
る。

好ましくは、オルガノヒドロゲノポリシロキサン成分（
Ｃ）は平均して式ＲｘＨｘＳｉ０４−ｘ−ｙｚｚ　（式
中Ｘは工ないし１．９９．Ｙは０．１ないし１そして好
ましくは０．２ないし０．９５であり、ｘ＋ｙの合計は
１．７ないし２．６そして好ましくは１．７５ないし２
．５５であり、Ｒは（Ｃ）に同じ。）に相当する液体ポ
リマー（Ｃ１）から得られる。

特に有利な結果は、分枝構造を有し、モル比Ｍ。

／Ｑが２近くの式ＣＨＪＳｉＯｏ、　ｓおよびＳｉｎｇ
を持つパターンを有する液体ポリマー（Ｃ１）によって
得られる。

触媒の金属化合物（Ｄ）は、好ましくは白金、パラジウ
ム、ニッケル、ロジウム、ルテニウムから選ばれる。

グラフトすべき糖化合物に関しては、自由に選択するこ
とができ、そして￥ｐ！類のすべてが好適である。その
中で製造された物品が使用される媒体に最も効果的に相
当するもの、例えばコンタクトレンズの場合、分子が角
膜上皮のムコ多ｗＩ類の天然モデルに近いものを選択す
ることが容易に可能である。

このため単１！類、三糖類、または多糖類を考慮するこ
とができ、それらは単独でまたは混合物で使用すること
ができる。

従って以下のものをあげることができる。

単糖Ｍニ ゲルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース
およびそれらの誘導体例えば、グルコサミン、ガラクト
サミン、グルコサミンサルフェート、Ｎ−アセチルグル
コサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミン、グルクロン酸
、ガラクトウロン酸、アセチルニララミン酸： 二ｔＪ！類： シュークロース、マルトース、セロビオース、ラクトー
ス、コンドロジン； 他の多Ｐｊ類： デンプン、アルギン酸、ヒアルウロン酸、コンドロイチ
ン。

これらの化合物のうち、グルクロン酸が特に有利である
。

酸性ムコ多ＩＪ！頚は細胞壁および細胞間液の重要な成
分である。

このため角膜に見られるコンドロイチンはグルクロン酸
と、Ｎ−アセチルガラクトサミン鎖よりなる。同様に眼
手術において良（知られたヒアルウロン酸はグルクロン
酸とＮ−アセチルグルコサミン鎖よりなる。

本発明はまた、コンタクトレンズのような物品の製造方
法に関する。

これらの物品を成形するため、オルガノポリシロキサン
組成物は閉鎖した型内で架橋される。

組成物の成形は、もし必要ならば緩和な温度に加熱しな
がらＳｉＨとビニル基との反応による硬化を前に示した
触媒によって進めながら成形することによって容易に実
施される。

本発明方法のこの工程において、ポリアミド樹脂の成形
型が組成物の成形のために好ましく採用される。このタ
イプの成形型は、有利にはエラストマーの機械加工作業
を避けるために成形すべき物品の形状に直接対応するよ
うに設計される。この見地から、コンタクトレンズの成
形に特に良く適した型は凸面型、凹面型および場合によ
っては欧州特許第０００３６９５号に記載されている特
別の環状シールを含む。

シロキサンタイプの三成分（Ａ）、（Ｂ）およびエポキ
シ官能を含まない（Ｃ）を少なくとも含んでいるシリコ
ーン組成物は米国特許第３，２８４．４０６号および第
３，４３６．３６６号に詳しく記載され、既知である。

これら特許の教示を有用に参照し得る。

鎖末端をビニル基でブロックされたオルガノポリシロキ
サンおよびエポキシ官能を持っているオルガノヒドロゲ
ノポリシロキサンを含む他の組成物は、米国特許第３，
９９６．１９５号および第４，０７７．９４３号に記載
されている。この後者の特許においては、組成物は、好
ましくはしかし必須ではないが鎖末端においてケイ素原
子へ直結した分子あたり少なくとも一つのビニル基を持
っている線状鎖状オルガノポリシロキサンを含むことが
できる。しかしながら両方の場合、結合組成物を考慮す
べきであり、エポキシ官能は本発明の適用分野において
推奨されるよりも高い。

本発明により、驚くべきほど予期し得ない態様において
、エポキシ官能の比較的低い割合が型押しによる成形を
許容するが、それにもかかわらずそれらは得られた材料
を生体許容性とし、そしてコンタクトレンズの分野で高
度に有用性とするのに満足な水に対する親和性を付与す
るのに十分である。

このようにして本発明によるシリコーンエラストマーか
ら成形したコンタクトレンズは、次に５ないし５０重量
％の範囲内の割合の前記糖化合物の少なくとも一種の水
溶液に入れられる。レンズはＳｕｎｄｂｅｒｇおよびＰ
ｏｒａｔｈ、　Ｊ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、　９（Ｌ　
８７（１９７４）に記載された操作に従って、６０ない
し９０°Ｃの温度において例えば１ないし５時間連続的
に浸漬される。

これは従って糖化合物をシリコーンエラストマーのエポ
キシ基へグラフトする効果を有する。

前に引用した特許はグルクロン酸の場合塩基性媒体中の
グラフト方法を記載するが、最良の結果を得るためには
ｐＨ３ないし４の酸性媒体中で実施することが必要であ
る。

このグラフト作業が終了した後、シリコーンエラストマ
ーのレンズは蒸留水中で沸点において洗浄され、そして
次にそれらを濡れ性とし、コンタクトレンズとしてそれ
らの使用を可能とするため、等張生理食塩水に浸漬され
る。

以上の説明および以下の実施例において、分数およびパ
ーセントは特記しない限り重量によって表される。

これらの実施例において、２５°Ｃにおいて１００ない
し３００．０００ｍＰａ　−ｓ、好ましくは６００ない
し２００゜０００ｍＰａ・Ｓの範囲内の粘度を持つジオ
ルガノポリシロキサンオイル（Ａ）は、末端においてビ
ニルジオルガノシロキシパターンによってブロックされ
たジオルガノシロキシパターンの列によって形成された
線状ポリマーである。ポリマーのケイ素原子へ結合した
有機基は１．メチル、エチル、ｎ　−プロピル、フェニ
ル、トリフルオロ−３，３，３−プロピル基から選ばれ
る。好ましくはこれらの基の少なくとも９０モル％はメ
チル基であり、そして最大１０モル％までがフェニル基
である。

ジオルガノシロキシパターンの実例として、以下のもの
をあげることができる。（ＣＨｚ）　２ｓｉｏ２゜ＣＨ
３（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉｎ、　（ＣａＨｓ）ｚｓｉｏ＋　ま
たはＣＨ３（ｎ−ＣＪ７）　ＳｉＯ＋ＣＨｓ（ＣＪｓ）
ＳｉＯｏ その各末端においてジメチルビニルシロキシパターンま
たはメチルフェニルビニルシロキシパターンによってブ
ロックされた、２５℃において３００ないし１５０．０
００ｍＰａ　−ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサ
ンを使用することができる。

以上に規定したビニルオイル（Ａ）はシリコーンの製造
業者によって市販されている。さらにこのオイルの製造
は、例えばジオルガノビニルクロルシランとジオルガノ
ジクロルシランよりなる混合物の加水分解生成物を触媒
の存在下重縮合および転位することによって実施するこ
とができる。

前記ビニルオイルはまた、式Ｒ（ＣＨｚ　＝ＣＨ）ＣＨ
ｉＳｉＯ［Ｓｉ　（ＣＨ３）　ｚＯ］　ｎ　ＳｉＣ■５
（ＣＩ　＝ＣＨｚ）Ｒ（式中Ｒはメチルまたはフェニル
基、ｎは０ないし２０の任意の数）に相当するような鎖
ブロック剤の適当量の存在下、オクタメチルシクロテト
ラシロキサンのアルカリまたは酸触媒による重縮合によ
って製造することができる。

重合反応が平衡に達した時、触媒は中和され、そして揮
発性成分は蒸留によって除去される。

オイル（Ａ）は単独で、またはそれらの粘度値が異なる
オイル（Ａ）の混合物の形で使用することができる。組
成物が二つの成分の形で調製される時は、比較的低い粘
度（例えば３００ないし２０，０００　ｍＰａ−５，２
５℃）を有するオイルを二成分のうちの一方へ導入し、
高い粘度（例えば６０，０００ないし１５０，０００ｍ
Ｐａ−５，２５°Ｃ）を有する他のオイルを他の成分へ
導入することが可能である。これは二つの成分の粘度の
適当な調節を可能とする。

本発明の範囲内でシロキサン成分（Ｂ）として使用する
ことができる樹脂状共重合体は、ここに参照として取入
れる米国特許箱２，４８６．１６２号、第３．２８４．
４０６号および第３，４３６，３６６号に詳細に記載さ
れている。これらの共重合体もシリコーン製造業者によ
って市販されている。

本発明による組成物は、好ましくはポリマー（Ａ）１０
０重量部あたり樹脂（Ｂ）５ないし７０重量部を含有す
る。

エポキシ官能を有するオルガノヒドロゲノポリシロキサ
ン成分（Ｃ）に関し、この成分は例えばフランス特許箱
１，１８５．００９号に記載されているように、成分（
Ｄ）に類似した白金族の金属系触媒、または有機過酸化
物または紫外線の存在下、対応する非エポキシ化オルガ
ノヒドロゲノポリシロキサン（Ｃ＋　）と、エチレン性
不飽和基とそして少なくとも一つのエポキシ基を有する
有機化合物もしくはオルガノシリコン化合物（Ｃ２）と
の間の部分加水分解反応によって製造することができる
。

オルガノヒドロゲノポリシロキサン（ＣＩ　）はその時
有利には１分子あたり少なくとも三つのＳｉＯ基を含有
し、該基はエポキシ官能を有する基によって部分的に置
換されるであろう。上に与えた定義に相当するオルガノ
ヒドロゲノシロキサン（Ｃ１）は以下の式を有するポリ
シロキサンパターンを含んでいるホモポリマー、コポリ
マーまたはそれらの混合物でよい。Ｒ３１Ｏ＋、ｓ＋　
Ｒ３５ｉＯ０Ｒ３５ｉＯ０，５，５１０２ＴまたはＲＨ
ＳｉＯ，ＨＳｉｏｌ、５．　ＲＨＳｉＯｏ、。

有機基Ｒは先に化合物（Ｃ）について与えた意味を有す
る。

このように成分（Ｃ３）は１分子あたり少なくとも三つ
のＳｉＯ基を有するオルガノヒドロゲノポリシロキサン
液体ポリマーであり得る。このポリマーは平均式ＲｘＨ
ｖＳｉＯ４−ｘ−ｖｙ□に相当し、式中Ｘは１ないし１
．９９．好ましくは１．０５ないし１．９５の数、Ｙは
０．１ないし１．好ましくは０．２ないし０．９５の数
、そしてｘ＋ｙの和は１．７ないし２．６゜好ましくは
１．７５ないし２．５５の数を表し、Ｒはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、フェニルから選ばれた基であり、基
Ｒの少なくとも８０モル％はメチル基である。上の式は
線状、環状または分枝構造のポリマー（Ｃ２）を含む。

線状構造の（Ｃｔ　）は次の平均式に相当する。

Ｒｔ３−ｔ＞　ＨｔＳｉ［０ＳｉＲｚ］ｇ［０ｓｉＨＲ
］ｈＯｓｉｌｌｔＲ（ｓ−ｔ＋式中ｔは０または１であ
り、ｇは１ないし５０の数であり、ｈは３ないし９０の
数であり、Ｒは成分（ＣＩ　）の場合と同じ意味を有す
る。

線状構造の以下の平均式に相当するポリマーを使用する
ことができる。

（ＣＨｆｆ）　ｚｓｉ　［ＯＳｉ　（ＣＨ３）　ｚｌ　
ｇ　［ＯＳｉ　（ＣＨ３）　）ＩＩ　ｈＯ３ｉ　（ＣＨ
３）　３式中ｇおよびｈは前記に同じである。

環状構造のポリマー（Ｃ１）は以下の平均式に相当する
。

［０５ｉＲＨ］ｎ、　［０５ｉＲ１］ｎｚ’式中ｎ１は
３から１０の数であり、Ｒ２はＯから５の数であり、Ｒ
は前記のとおりである。

好ましくは、環状構造のポリマー（Ｃ１）は式（ＯＳｊ
　（ＣＨ：ｌ）旧、または（ＯＳｉ　（ＣＨ３）Ｈｌ　
３に相当する。

分枝構造のポリマー（ＣＩ　）は、有利には式Ｒ５１Ｏ
，，ｓ。

ＳｉＯ□、　）ｌｓｉｏ＋、ｓを有する少なくとも一つ
のパターンを含み、他のパターンは以下の式Ｒ３５ｉＯ
＋、　Ｓ＋ＨＲｚＳｉＯｏ、ｓ、　Ｒ５１Ｏ，Ｈ（Ｒ）
ＳｉＯを持つものと同じグループから選択される。Ｒは
前記のとおりである。

よく規制された分枝構造を有するポリマーは以下の平均
式に相当する。

Ｒ’　ｗｓｉ　［０５ｉＲ２Ｈ］−”［（Ｏ５ｉＲｓ）
ｗ”ｌ　ａ　−ｗ式中ＲｏはＲもしくはＨ（Ｒはいつも
同じ意味を持つ）であり、Ｗは０または１であり、Ｗ′
は２゜３または４であり、Ｗ　ＩＩはＯまたは１であり
、Ｗ゛＋Ｗ°′は３または４である。ただしＷがゼロの
ときはＷ″は３または４であり、Ｗが１でＲｏが水素で
あるときはＷ′は２または３であり、Ｗが１でありＲｏ
がＲであるときＷ′は３である。

成分（Ｃ３）として、分枝構造を有し、２近くのモル比
Ｍ”／Ｑの式（ＣＨ：Ｉ）　ＪＳｉＯｏ、、およびＳｉ
Ｏ□に相当するパターンを有するポリマーが好ましく選
択される。このポリマーは米国特許第２．９１５．４９
７号に記載されている。

本発明による組成物に使用するために適当なオルガノヒ
ドロゲノポリシロキサンの他の例は、以前に引用した米
国特許第３．２８４，４０６号および第３゜４３６．３
６６号に記載されている。

エチレン性不飽和基を持っているエポキシ化合物（ＣＺ
　）は当業者には良く知られている。

主として供給の容易性のため、以下の式に相当する化合
物（Ｃ２）の使用が好ましい。

エポキシ化オルガノヒドロゲノポリシロキサン（Ｃ）お
よびその製造法は、既に引用したフランス特許第１，３
４５，９２１号、第２，５２６，８００号、米国特許第
３，９４５．１９５号、第４，０７７．９４３号、ドイ
ツ特許筒Ｌ２７２，５５０号に記載されている。

本発明による組成物は、エポキシ化オルガノヒドロゲノ
ポリシロキサンとそしてエポキシ官能のない（Ｃ１）の
タイプのオルガノヒドロゲノポリシロキサンの両方であ
る成分（Ｃ）を含むことができることが認められるであ
ろう。全体の成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）か
ら誘導されるビニル基１モルあたりＳｉＨ基０．５ない
し２モル。

好ましくは１ないし１．５モルを持つような量で組成物
中に存在し、そしてエポキシ化部分は（Ａ）＋　（、Ｂ
）＋　（Ｃ）の１００ｇ中エポキシ基０．０５ないし１
５ミリ当量、好ましくは０．１ないし６ミリ当量の割合
で存在する。

触媒成分（Ｄ）の金属は好ましくは白金である。

このタイプの白金触媒（Ｄ）は、通常ビニルオイル（Ａ
）に関して金属として白金１ないし５０Ｏｐｐｍ、好ま
しくは５ないし８０ｐｐｍを与えるように導入される。

塩化白金酸、その大水塩、そのアルカリ金属塩、有機誘
導体とのその錯塩から選ばれた担持されない触媒が好ま
しく使用される。

塩化白金酸とジビニル−１，３−テトラメチルジシロキ
サンとの反応物で、塩素原子を一部または全部除去する
ためアルカリ性試薬で処理しまたは処理しないもの（米
国特許第３，４１９，５９３号、第３．７７５，４５２
号、第３，８１４．７３０号）が特に推奨される。塩化
白金酸とアルコール、エーテル、アルデヒドとの反応生
成物（米国特許第３，２２０，９７２号）も推奨される
。

他の効果的な触媒は、白金キレートおよびホスフィン、
ホスフィンオキサイド、エチレン、プロピレン、スチレ
ンのようなオレフィンと二塩化白金との錯塩（米国特許
第３，１５９，６１０号、第３，５５２゜３２７号）を
含む。

本発明による組成物の製造は、適当な装置内で種々の成
分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を任意の添加順序で
単に混合することによって実施することができる。しか
しながら、最後のステップとして触媒を白金（Ｄ）また
はエポキシ官能を持っているオルガノヒドロゲノポリシ
ロキサン（Ｃ）へ添加するのが望ましい。

このようにして生成した組成物は環境温度に達するや否
や、または環境温度と２００°Ｃの間の温度へ２ないし
３０分間加熱することによって硬化することができる。

環境温度（室温）で直ちに硬化するある種の組成物の場
合、それらを安定化し、そして１日以上のポットライフ
を有する一液性組成物の形に調製することが有用であろ
う。これは白金触媒（Ｄ）へ禁止剤を添加することによ
って得ることができる。このタイプの禁止剤は良く知ら
れ、そして特にアミン、シラザン、オキシム、ジカルボ
ン酸のジエステル、アセチレンアルコール、アセチレン
ケトン、ビニルメチルシクロポリシラン（米国特許第３
，４４５，４２０号、第３，９８９，６６７号）を含む
。禁止剤は有利にはビニルオイル（Ａ）１００部あたり
Ｏ，ＯＯ５ないしＯ，ＯＯ５〜５部、好ましくは０゜０
１ないし３部の割合で有利に実施することができる。

禁止剤を含んでいる組成物は環境温度で数日間安定であ
る。望む時組成物を得るため、組成物は６０°Ｃ以上、
好ましくは１００　’Ｃ以上の温度へ加熱される。しか
しながらこの作業モードは正確にその要件内にある。多
くの場合、本発明による組成物は二または三成分の形に
調製される。禁止剤は使用されないか、または硬化時間
を調節するために少量添加される。

該成分の一方は、例えばビニルオイル（Ａ）の一部、樹
脂（Ｂ）および触媒（Ｄ）の全部よりなることができる
。他方の成分は従ってビニルオイル（Ａ）の残部とエポ
キシ官能を持っているオルガノヒドロゲノポリシロキサ
ン（Ｃ）の全量よりなる。

種々の成分について採用される量およびポリマーの粘度
は二つの成分の製造のために種々の態様に変更すること
ができ、そしてそれらを成形時に容易に混合できるよう
に、それらの粘度はあまり高くなく、そして２５°Ｃに
おいて例えば２０，０００ｍＰａ−５をこえない粘度を
持つ。しかしながら白金触媒（Ｄ）の全量を一方の成分
に加え、エポキシ官能を有するオルガノヒドロゲノポリ
シロキサンポリマー（Ｃ）の全量を他方の成分に加える
のが推奨されるやり方である。

限定を意図しない以下の実施例は、コンタクトレンズの
製造のための本発明の組成物の成分、製造および使用を
例証する。

実施例１ シリコン樹脂の組成物を部分１および２に調製した。

鄭ｊ」ゴ）」説 ２５°Ｃにおいて６００ｍＰａ　　−ｓの粘度を持ち、
各末端においてビニルジメチルシロキサンパターンによ
ってブロックされたジメチルポリシロキサンよりなるタ
イプのビニルオイル（ＡＩ）６（１゜Ｓｉｎ□パター７
５３．５−ｒ−ル％、　（Ｃｌ３ＳｉＯ０．）　（ＣＨ
２＝ＣＨ）ＳｉＯパターン６モル％、　（Ｃ１ｌｌ）Ｓ
ｉＯｏ、、パターン４０モル％よりなるビニル樹脂の乾
燥物（Ｂ、）４０部。

塩化白金酸０．６部、イソプロパツール１ｏ部、主１１
フ５５部、テトラメチル−１，１，３，３−ジビル−１
，３−ジシロキサン６部を環境温度で混合することより
調製した触媒溶液（Ｄ、）のビニルオイル（Ａ、）１０
０万部当り２０部（白金金属として計算して） をミキサー中で混合した。

皿分ｌ皇里製 トルエン溶液中（ＣＨ：ｌ）　ｚＨ５ｉｃｈモルニ対し
５ｉＯｚ　１モルに相当する量の工業用シリケート５ｌ
（ＯＣｚｌｌｓ）　ａと（ＣＨ３）　ｚＨｓｉｃｌの加
水分解によって製造した水素化液体シリコーン樹脂（Ｃ
＋）４．０５部、（従ってこの樹脂は（ＣＨｚ）ＨＳｉ
Ｏｏ、　ｓ／５ｉＯｚ＝　２　（７）理論的ハターンモ
ル比と、実際のモル比２．２３を持っていた。）式 を有するポリマー０．８部 をミキサー中で混合した。

この組成物は１．１７のＳｉＨ／５ｉＶｉ（Ｖｉはビニ
ル基）比と、組成物１００ｇ中１．１２ミリ当量のエポ
キシ含量を有する。

部分１および２を混合し、環境温度に達するや否や架橋
反応が始まった。

成形後、架橋反応は換気オープン中６０°Ｃで４時間、
そして１００°Ｃで２時間熱処理することによって終了
させた。

ショアＡ硬度（ＳＡＨ）は４５であり、線収縮率（ＬＳ
）は約０．１％、極限引張り強さ（ＵＴＳ）は０．５Ｍ
Ｐａ（標準ＮＦ−Ｔ−４６００Ｚ）　、破断伸度（Ｅ／
Ｆ）は１００％、引裂き強度は１．５ｆｅｋＮ／ｍであ
った。

実施例２ シリコン樹脂組成物を部分１および２に調製した。

鄭に凶」裂 ミキサー中で、 実施例１のビニルオイル（Ｃ，＞６８部、実施例１のビ
ニル樹脂（Ｂｌ）３２部、（Ａ１）に関し触媒溶液（Ｄ
、）　２ｏｐｐｍを混合した。

鄭ｊ」コｌ」袈 ミキサー中で、 実施例１の樹脂（Ｃ，）によるアリルグリシジルエーテ
ルのヒドロシリル化によって得られ、（Ｃ＋）１００ｇ
あたりエポキシ官能９７．６ミリ当量とＳｉＨ官能７３
２ミリ当量を含有する水素化しエポキシ化した液体シリ
コーン樹脂ＣＣ３）６部を混合した。

組成物はＳｉｌ／５ｉＶｉ比１．１８と、（Ａ）　＋（
Ｂ）＋（Ｃ）の１００ｇ当りエポキシ官能含量５．５２
ミリ当量を持っていた。

プロセスは実施例１と全く同じに実施した。得られた機
械的性質は以下のとおりであった。

ＳＡＨ：　４１ ＵＴＳ：１．２０ＭＰａ Ｅ／Ｆ　：　９４％ 実施例３ （Ｃ３）の量に変え、部分１は変えないことを除いて実
施例２の作業をくり返した。（Ｃ３）が６．４部の場合
に得られた結果を以下に記録する。

Ｓｉ／５ｉＶｉ　　：　１．２６ エポキシ：　（ＡＩ）＋　（Ｂｌ）　＋　（Ｃ３）１０
０ｇ中５．９ミ、当量ＳＡＨ：　４　Ｂ ＵＴＳ：０．３４ＭＰａ Ｅ／Ｆ　：　７６％ 実施例４ （Ｃ３）を５部とした以外は実施例３の操作と同じ、以
下の結果が得られた。

Ｓｉ／５ｉＶｉ　　：　１．０ エポキシ：　（ＡＩ）　＋　（Ｂｔ）　＋　（Ｃ３）１
００ｇ中４．中点。当量ＳＡＨ：　３３ ＵＴＳ：０．６６ＭＰａ Ｅ／Ｆ　：　１１８％ 実施例５ 実施例２の操作をくり返した。部分１は変えずに、部分
２は実施例１の樹脂（Ｃ＋　）によるアリルグリシジル
エーテルのヒドロシリル化によって得られ、そして１０
０ｇあたりエポキシ官能４８ミリ当量およびＳｉＨ官能
８４７ミリ当量を含有する水素化し、エポキシ化した液
体シリコン樹脂（Ｃ４）５部からなっていた。

コノ組成物はＳｔ／５ｉＶｉ比１．２と、（ＡＩ　）　
＋　（Ｂ＋　）＋　ＣＣａ　）１００ｇあたりエポキシ
官能含量２．４ミリ当量を持っていた。

得られた機械的性質は以下のとおりであった。

ＳＡＨ：　３８ ＵＴＳ：０．６１ＭＰａ Ｅ／Ｆ　：　９４％ 実施例６ 実施例１に従って調製したシリコーン組成物を商品名Ｒ
ＩＬＳＡＮによって知られそしてコンタクトレンズの形
状を有する公知のタイプのポリアミド成形型中へ導入し
た。

組成物をオーブン中６０’Ｃで４時間、続いて１００°
Ｃで２時間加熱することによって重合した。

このようにして得られたレンズを型から取出し、レンズ
の未重合部分を塩化メチレンで抽出した。

レンズをｐＨ３〜４の１０％グルクロン酸水溶液中に浸
漬し、８０°Ｃで２時間加熱し、レンズを沸騰水中で約
１５分間洗浄した。

レンズを最後に表面が涙液で濡れるようにするため等張
生理食塩水中に浸漬した。

シリコーンエラストマー上にグラフトした糖の量は慣用
の分析方法では検出不能であった。しかしながらそれは
レンズ１個あたり１０−６ないし１ｏ−８モルと推定し
得る。等張食塩水で水和後、これはレンズを画の上で濡
れるようにするためには十分である。

グラフト反応後シリコーンエラストマーの機械的および
光学的性質は不変であった。同様に透過性の低下も観察
されなかった。

レンズはそれらの性質の変化なしに、そして特に濡れ性
の損失なしに数ケ月間毎日着用することができる。

実施例７ 実施例２ないし５に従って調製したシリコーン組成物か
ら同様な態様で処理することにより、実施例６と同じ結
果が得られた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ化オルガノシロキサン組成物からの架橋
   化したシリコーンエラストマーを含み、さらに濡れ性を
   与えるのに有効量において前記組成物のエポキシ官能を
   介して前記エラストマー表面へグラフトした糖化合物を
   含むことを特徴とする濡れることができる有機材料。
2. （２）少なくとも１種のオルガノポリシロキサン成分と
   そして少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキ
   サン成分とを含み、前記成分の各自はビニル基か、Ｓｉ
   ＯＨＨ基か、またはその両者を含み、前記成分の少なく
   とも一方は組成物の全重量１００ｇあたり０．０５ない
   し１５ミリ当量の割合のエポキシ官能を含むことを特徴
   とするシリコンーンエラストマー組成物。
3. （３）（Ａ）少なくとも二つのビニルジオルガノシロキ
   シ基を含む少なくとも一種のジオルガノポリシロキサン
   オイルよりなるオルガノポリシロキサン成分、 （Ｂ）室温において固体であり、式Ｒ＿３ＳｉＯ＿０＿
   ．＿５およびＳｉＯ＿２（式中Ｒはメチル、エチル、ｎ
   −プロピル、フェニルおよびビニル基から選ばれる。）
   に相当するパターンを有するオルガノポリシロキサン樹
   脂にして、式Ｒ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５を有する単位の
   式ＲｉＯ＿２を有する単位に対するモル比が０．５ない
   し１の範囲であり、そしてケイ素原子の１．５ないし１
   ０モル％が該ケイ素原子へ直結したビニル基を有する前
   記オルガノポリシロキサン樹脂の少なくとも一種よりな
   るオルガノポリシロキサン成分、 （Ｃ）エポキシ官能とそして１分子あたり少なくとも二
   つのＳｉＨ基を有するオルガノヒドロゲノポリシロキサ
   ンオイルの少なくとも一種よりなるシロキサン成分、 （Ｄ）金属ベースを有する触媒の有効量よりなる成分 を含むオルガノポリシロキサン組成物の架橋から得られ
   、 （Ｅ）少なくとも表面において前記エポキシ官能に対し
   糖化合物がグラフトされていることを特徴とするエポキ
   シ化オルガノポリシロキサン組成物の架橋によって得ら
   れるシリコーンエラストマー。
4. （４）ジオルガノシロキサンオイル（Ａ）はその各鎖末
   端においてビニルジオルガノシロキシパターンによって
   ブロックされており、ケイ素原子へ結合した有機基はメ
   チル、エチル、ｎ−プロピルおよびフェニル基から選ば
   れ、そしてその粘度は２５℃において１００ないし３０
   ０，０００ｍＰａ・Ｓの範囲内である第３項のシリコー
   ンエラストマー。
5. （５）オルガノポリキシロキサン樹脂（Ｂ）は、樹脂（
   Ｂ）中に存在するシロキサンパターンの全モル数に関し
   式Ｒ＿２ＳｉＯを有するパターンが１ないし１０モル％
   存在するように式Ｒ＿２ＳｉＯに相当するパターンをさ
   らに含んでいる第３項のシリコーンエラストマー。
6. （６）オルガノヒドロゲノポリシロキサンオイルもしく
   は液体樹脂（Ｃ）がエポキシ官能とそして１分子あたり
   少なくとも二つのＳｉＨ基を有し、ケイ素原子へ結合し
   た有機基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、フェニルお
   よびエポキシ基から選ばれ、そして組成物中に成分（Ａ
   ）および（Ｂ）から得られるビニル基１モルあたりＳｉ
   Ｈ基０．５ないし２モルを有し、そして該成分（Ａ）お
   よび（Ｂ）の合計重量１００ｇあたりエポキシ官能０．
   ０５ないし１５ミリ当量を有するような割合で使用され
   る第３項のシリコーンエラストマ。
7. （７）第１項のエポキシ化オルガノポリシロキサン組成
   物を成形しそして硬化し、次に得られたエラストマーを
   少なくとも１種の糖化合物と接触させ、それにより前記
   エラストマーのエポキシ官能によってその表面に糖化合
   物をグラフトすることを特徴とするコンタクトレンズの
   ような物品の製造方法。
8. （８）前記物品を等張生理食塩水中に浸漬することによ
   って濡らすステップを含む第７項の方法。