JPH01148771A - モノリシックセラミック支持体の表面にゼオライトを結晶化する方法 - Google Patents
モノリシックセラミック支持体の表面にゼオライトを結晶化する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本願発明はセラミック支持体上でのゼオライトの現場結
晶化に関し、更に詳細には、そのハニカムの表面に強固
に結合したゼオライト結晶を有するモノリシック セラ
ミックハニカム支持体の調製に関する。
晶化に関し、更に詳細には、そのハニカムの表面に強固
に結合したゼオライト結晶を有するモノリシック セラ
ミックハニカム支持体の調製に関する。
(従来技術)
合成分子ふるいゼオライトは、種々の接触用途、例えば
石油化学工業における接触分解、熱成形作業および種々
の異種化学工程、清涼飲料業界における清涼飲料の炭素
処理、および自動車工業や電力業界におけるNOxや他
の有害な排気物を減する手段に使用されている。これら
の用途において、ゼオライト ベースの触媒は多くの形
態を有し、便利であるが、使用時において、あるいはそ
れ自体の製造において不都合な点を有する。
石油化学工業における接触分解、熱成形作業および種々
の異種化学工程、清涼飲料業界における清涼飲料の炭素
処理、および自動車工業や電力業界におけるNOxや他
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の用途において、ゼオライト ベースの触媒は多くの形
態を有し、便利であるが、使用時において、あるいはそ
れ自体の製造において不都合な点を有する。
多くの接触工程は、処理すべき物の流れが通過する粒状
触媒のベツドを使用する。この種の工程において、合成
ゼオライトが直接粉末が微小ベレットに結晶化されるか
、または予備形成ゼオライトが多孔性セラミックペレッ
トまたはビーズに埋め込まれるか、あるいはコーティン
グされてきた。
触媒のベツドを使用する。この種の工程において、合成
ゼオライトが直接粉末が微小ベレットに結晶化されるか
、または予備形成ゼオライトが多孔性セラミックペレッ
トまたはビーズに埋め込まれるか、あるいはコーティン
グされてきた。
このようなベレット状触媒は処理すべき物質に対する接
触表面積が大きく、流れに対して大きな耐性を有するが
、かなりの圧力降下を生じさせる。
触表面積が大きく、流れに対して大きな耐性を有するが
、かなりの圧力降下を生じさせる。
大きな圧力降下をさけなければならない他の工程におい
ては、ゼオライトは押出ハニカムのようなモノリシック
セラミック構造に埋め込まれかまたはコーティングさ
れてきた。しかし、従来のワラシュ コーティング(w
ash coat )工程によりセラミック支持体上に
コーティングされた予備形成上オライドはいくつかの欠
点を有する。使用中、ゼオライトの構造体が、しばしば
ちりや粒状物質を含む処理すべき物質の流れにさらされ
、そのためにゼオライト コーティングが下部のセラミ
ック支持体から薄片になってはかれる。このようにゼオ
ライトがはがれることにより、触媒効率が低下し、つい
には再コーテイングまたは触媒の完全交換が必要となる
。
ては、ゼオライトは押出ハニカムのようなモノリシック
セラミック構造に埋め込まれかまたはコーティングさ
れてきた。しかし、従来のワラシュ コーティング(w
ash coat )工程によりセラミック支持体上に
コーティングされた予備形成上オライドはいくつかの欠
点を有する。使用中、ゼオライトの構造体が、しばしば
ちりや粒状物質を含む処理すべき物質の流れにさらされ
、そのためにゼオライト コーティングが下部のセラミ
ック支持体から薄片になってはかれる。このようにゼオ
ライトがはがれることにより、触媒効率が低下し、つい
には再コーテイングまたは触媒の完全交換が必要となる
。
予備形成ゼオライトを、そのセラミック マトリックス
中にゼオライトを埋め込む支持体となる多孔性セラミッ
ク物質と共に押し出すことにより、はがれにくいゼオラ
イトを含むモノリシック構造が調製されてきた。例えば
、米国特許第4,007,134号には、40重量%ま
でのゼオライトを含むハニカム触媒を、予備形成ゼオラ
イト結晶とクレーなどのセラミックバインダーとの混合
物を押し出しそして焼成することにより調製することが
開示されている。しかし、この方法は下部のセラミック
構造の強度を犠牲にしなければならない。ゼオライト結
晶のよく知られた熱不安定性のため、ゼオライト結晶を
含む押出セラミック体は通常約750°Cを超える高温
で焼結することができず、さもなければ多くのセラミッ
ク物質を稠密化し、補強する必要がある。
中にゼオライトを埋め込む支持体となる多孔性セラミッ
ク物質と共に押し出すことにより、はがれにくいゼオラ
イトを含むモノリシック構造が調製されてきた。例えば
、米国特許第4,007,134号には、40重量%ま
でのゼオライトを含むハニカム触媒を、予備形成ゼオラ
イト結晶とクレーなどのセラミックバインダーとの混合
物を押し出しそして焼成することにより調製することが
開示されている。しかし、この方法は下部のセラミック
構造の強度を犠牲にしなければならない。ゼオライト結
晶のよく知られた熱不安定性のため、ゼオライト結晶を
含む押出セラミック体は通常約750°Cを超える高温
で焼結することができず、さもなければ多くのセラミッ
ク物質を稠密化し、補強する必要がある。
この問題を解決するため、予備焼結セラミック構造内で
ゼオライトの現場形成も行なわれてきた。
ゼオライトの現場形成も行なわれてきた。
例えば米国特許第4..157,375号は、カオリン
クレーのハニカム予備形成物を苛性アルカリ浴中の熱水
処理によってゼオラリト化してこの予備形成物の29重
量%をZSM−5ゼオライトに変換することを開示して
いる。しかし、ゼオライト結晶は通常モノリシック ハ
ニカムを形成するセラミック物質と結合する構造強度を
有せず、先夜するセラミックの結晶格子内のゼオライト
性副マトリックスの生成が構造を弱める。
クレーのハニカム予備形成物を苛性アルカリ浴中の熱水
処理によってゼオラリト化してこの予備形成物の29重
量%をZSM−5ゼオライトに変換することを開示して
いる。しかし、ゼオライト結晶は通常モノリシック ハ
ニカムを形成するセラミック物質と結合する構造強度を
有せず、先夜するセラミックの結晶格子内のゼオライト
性副マトリックスの生成が構造を弱める。
従って、強固に結合したゼオライト物質のコーティング
をその表面に有し、好ましくはその多孔性構造全体に亘
って構造手に強い下部セラミック物質を与え、処理すべ
き物質の流れに容易に接触できる接触表面を与えるゼオ
ライト物質の耐剥離性コーティングを有するモノリシッ
ク セラミック支持体の要求がある。
をその表面に有し、好ましくはその多孔性構造全体に亘
って構造手に強い下部セラミック物質を与え、処理すべ
き物質の流れに容易に接触できる接触表面を与えるゼオ
ライト物質の耐剥離性コーティングを有するモノリシッ
ク セラミック支持体の要求がある。
(発明の目的)
本能発明の目的は、活性シリカの存在下、シリカをセオ
ライト型に結晶化するために苛性アルカリ浴と共に支持
体を熱水処理することにより、ハニカムなどのモノリシ
ック セラミック支持体の表面に強固に結合したゼオラ
イトを結晶化する方法を提供することである。
ライト型に結晶化するために苛性アルカリ浴と共に支持
体を熱水処理することにより、ハニカムなどのモノリシ
ック セラミック支持体の表面に強固に結合したゼオラ
イトを結晶化する方法を提供することである。
(発明の構成)
本願発明の第1の実施態様によれば、45−75重量%
のシリカ、8−45重量%のアルミナおよび7−20重
量%のマグネシアから成る酸化物組成を有するモノリシ
ック セラミック支持体を酸化ナトリウムまたは水酸化
ナトリウム、アルミナ、そして随意に活性シリカを含む
水溶液と共に所望のゼオライトを支持体表面に結晶化す
るのに十分な温度で十分な時間、熱水処理する。第2の
実施態様においては、モノリシック セラミック支持体
を、活性シリカの層でコーティングしくコーティングは
このコーティングされた支持体の1−45重1%である
)、この活性シリカを所望のゼオライトに結晶化して支
持体の表面にゼオライトを与えるため、酸化ナトリウム
または水酸化ナトリウムとアルミナを含む水溶液と共に
熱水処理する。第3の実施態様においては、多孔性セラ
ミック物質およびセラミック物質内に埋め込まれた全体
重量の1−40%の活性シリカを含む焼結モノリンツク
体を、酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムと随意に
アルミナを含む水溶液と共に熱水処理して所望のゼオラ
イトをモノリシック体の表面で結晶化させる。
のシリカ、8−45重量%のアルミナおよび7−20重
量%のマグネシアから成る酸化物組成を有するモノリシ
ック セラミック支持体を酸化ナトリウムまたは水酸化
ナトリウム、アルミナ、そして随意に活性シリカを含む
水溶液と共に所望のゼオライトを支持体表面に結晶化す
るのに十分な温度で十分な時間、熱水処理する。第2の
実施態様においては、モノリシック セラミック支持体
を、活性シリカの層でコーティングしくコーティングは
このコーティングされた支持体の1−45重1%である
)、この活性シリカを所望のゼオライトに結晶化して支
持体の表面にゼオライトを与えるため、酸化ナトリウム
または水酸化ナトリウムとアルミナを含む水溶液と共に
熱水処理する。第3の実施態様においては、多孔性セラ
ミック物質およびセラミック物質内に埋め込まれた全体
重量の1−40%の活性シリカを含む焼結モノリンツク
体を、酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムと随意に
アルミナを含む水溶液と共に熱水処理して所望のゼオラ
イトをモノリシック体の表面で結晶化させる。
本願発明の好ましい変型においてはモノリシック体のセ
ラミック物質かきん青石であり、モノリシック体が前表
面の1平方インチ(6,5cJ)当り少くとも4つのチ
ャネルを有する薄い壁のハニカム形状である。第2およ
び第3の実施態様の特に好ましい変型は、ゼオライトの
種結晶(seed crystals )が活性シリカ
と共にコーティング中に混合されるか(第2の実施態様
)または活性シリカと共に予備形成モノリシック体に混
合される(第3の実施態様)。このように種結晶を使用
することにより、高純度のゼオライトが得られ、高価で
あり有害な有機型取り剤(organic templ
ating agents )を使用する必要がなくな
り、ゼオライト、特にZSM−5ゼオライト(シリカラ
イト(siftcalite)としても知られる)に核
形成部位を与える。従って、本願発明はモノリシック
セラミック支持体の表面に強固に結合したゼオライトを
形成する安全で安価な方法を提供するものである。
ラミック物質かきん青石であり、モノリシック体が前表
面の1平方インチ(6,5cJ)当り少くとも4つのチ
ャネルを有する薄い壁のハニカム形状である。第2およ
び第3の実施態様の特に好ましい変型は、ゼオライトの
種結晶(seed crystals )が活性シリカ
と共にコーティング中に混合されるか(第2の実施態様
)または活性シリカと共に予備形成モノリシック体に混
合される(第3の実施態様)。このように種結晶を使用
することにより、高純度のゼオライトが得られ、高価で
あり有害な有機型取り剤(organic templ
ating agents )を使用する必要がなくな
り、ゼオライト、特にZSM−5ゼオライト(シリカラ
イト(siftcalite)としても知られる)に核
形成部位を与える。従って、本願発明はモノリシック
セラミック支持体の表面に強固に結合したゼオライトを
形成する安全で安価な方法を提供するものである。
つまり、本願発明は活性シリカの存在下、苛性アルカリ
浴中でセラミック支持体を熱水処理して支持体の表面に
所望のゼオライトを結晶化することより成る。モノリシ
ック体のセラミック物質は通常多孔質であり。本明細書
に使用している“表面”なる用語は、触媒処理されるべ
き物質の流れと接触すべく意図された空隙キャビティを
形成する表面を含むモノリシック支持体の表面を意味す
る。
浴中でセラミック支持体を熱水処理して支持体の表面に
所望のゼオライトを結晶化することより成る。モノリシ
ック体のセラミック物質は通常多孔質であり。本明細書
に使用している“表面”なる用語は、触媒処理されるべ
き物質の流れと接触すべく意図された空隙キャビティを
形成する表面を含むモノリシック支持体の表面を意味す
る。
本願発明の種々の実施態様では、活性シリカを糸に混合
するやり方が異なる。
するやり方が異なる。
第1の実施態様(今後実施態様Aと呼ぶ)によれば、セ
ラミック支持体は、その結晶構造に固有のシリカ−リッ
チ相を有し、この相が活性シリカとして機能する。この
実施態様の随意の変型では、追加的活性シリカを苛性ア
ルカリ処理溶液の一成分として加えることができる。こ
の実施態様において、45−75重量%のシリカ、8−
45重量%のアルミナおよび7−20重量%のマグネシ
アから成る酸化物組成を有するモノリシック セラミッ
ク支持体を、酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウム、
アルミナ、および随意に活性シリカを含む水溶液と共に
熱水処理して支持体の表面に所望のゼオライト結晶を形
成する。 本願発明の第2の実施態様(今後、実施態様
Bと呼ぶ)によれば、シリカは支持体へのコーティング
の形で与えられる。この実施態様において、モノリシッ
ク セラミック支持体は活性シリカの層でコーティング
され、その後酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムと
アルミナを含む水溶液と共に熱水処理され、支持体の表
面に所望のゼオライトを形成する。
ラミック支持体は、その結晶構造に固有のシリカ−リッ
チ相を有し、この相が活性シリカとして機能する。この
実施態様の随意の変型では、追加的活性シリカを苛性ア
ルカリ処理溶液の一成分として加えることができる。こ
の実施態様において、45−75重量%のシリカ、8−
45重量%のアルミナおよび7−20重量%のマグネシ
アから成る酸化物組成を有するモノリシック セラミッ
ク支持体を、酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウム、
アルミナ、および随意に活性シリカを含む水溶液と共に
熱水処理して支持体の表面に所望のゼオライト結晶を形
成する。 本願発明の第2の実施態様(今後、実施態様
Bと呼ぶ)によれば、シリカは支持体へのコーティング
の形で与えられる。この実施態様において、モノリシッ
ク セラミック支持体は活性シリカの層でコーティング
され、その後酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムと
アルミナを含む水溶液と共に熱水処理され、支持体の表
面に所望のゼオライトを形成する。
第3の実施態様(今後、実施態様Cと呼ぶ)によれば、
活性シリカはモノリシック体のセラミック物質中にくま
なく分散され、埋め込まれている。
活性シリカはモノリシック体のセラミック物質中にくま
なく分散され、埋め込まれている。
この実施態様において、活性シリカとセラミック物質が
混合され、共処理されて多孔性セラミック物質と全体重
量の1−40%の活性シリカを含む焼結モノリシック体
を与える。このモノリシック体は酸化ナトリウムまたは
水酸化ナトリウムと随意にアルミナを含む水溶液と共に
熱水処理されてモノリシック体の表面に所望のゼオライ
ト結晶を形成する。
混合され、共処理されて多孔性セラミック物質と全体重
量の1−40%の活性シリカを含む焼結モノリシック体
を与える。このモノリシック体は酸化ナトリウムまたは
水酸化ナトリウムと随意にアルミナを含む水溶液と共に
熱水処理されてモノリシック体の表面に所望のゼオライ
ト結晶を形成する。
これらの実施態様のそれぞれについて下記に詳細に記載
する。
する。
本願発明は当業者に公知のゼオライト製造の原理を含む
が、モノリシック セラミック支持体の表面に現場でゼ
オライト性物質−を生成する本願発明に記載される方法
は以前には使用されなかった。
が、モノリシック セラミック支持体の表面に現場でゼ
オライト性物質−を生成する本願発明に記載される方法
は以前には使用されなかった。
例えば、粒状ゼオライト、アルミノ珪酸ナトリウムを、
その成分酸化物、シリカおよびアルミナを含む水性苛性
アルカリ前駆体溶液から結晶化し、沈殿し得ることか知
られている。この前駆体溶液の特定な組成は所望する特
定なゼオライトに依存している。これらの既知の前駆体
溶液は本願発明の熱水処理溶液の基礎を形成し、本願発
明の最も好ましいゼオライトに相当する組成を下記表1
に示す。他のZSM−シリーズ アルミノ珪酸ナトリウ
ムのような他のゼオライトも溶液組成を既知の方法で調
整することにより結晶化でき、本願発間中に現場製造用
として使用されている。
その成分酸化物、シリカおよびアルミナを含む水性苛性
アルカリ前駆体溶液から結晶化し、沈殿し得ることか知
られている。この前駆体溶液の特定な組成は所望する特
定なゼオライトに依存している。これらの既知の前駆体
溶液は本願発明の熱水処理溶液の基礎を形成し、本願発
明の最も好ましいゼオライトに相当する組成を下記表1
に示す。他のZSM−シリーズ アルミノ珪酸ナトリウ
ムのような他のゼオライトも溶液組成を既知の方法で調
整することにより結晶化でき、本願発間中に現場製造用
として使用されている。
表1
成分のモル比
ゼオライト Sjo 2 A1203 Naz O
)I 20X−型 1 0.2−0.5 1.
2−1.54O−60Y−型 1 0.04−0.
14 0.4−0.818−244モルブナイト1 0
.04−0.090.11−0.1520−20−25
ZS 1 0.0−0.04 0.2−0.75
16−20本願発明によるセラミック支持体上に特定の
ゼオライトを結晶化するために使用される熱水処理溶液
は表↓に示した組成および各成分の量を有するかまたは
結晶化させる特定のゼオライトに応じて変更した組成お
よび各成分の量を有する。本願発明の実施例Aにおいて
、セラミック支持体は本質的にその結晶格子に高いシリ
カ含有量を有し、このシリカか活性シリカとして機能す
る。本願発明の実施例BおよびCにおいて、活性シリカ
は前述したように熱水処理前にセラミック支持体に予備
結合されており、従って熱水処理溶液自体に活性シリカ
を存在させる必要はない。これらの実施例において、熱
水処理溶液はシリカを含む必要はないが、互いに、そし
て予備結合活性シリカの量に対して同様の割合の他の成
分を有する。しかし、これらの実施例の変型として、所
望の効果を与えるべく付加的な活性シリカを熱水処理溶
液中に存在させることもできる。
)I 20X−型 1 0.2−0.5 1.
2−1.54O−60Y−型 1 0.04−0.
14 0.4−0.818−244モルブナイト1 0
.04−0.090.11−0.1520−20−25
ZS 1 0.0−0.04 0.2−0.75
16−20本願発明によるセラミック支持体上に特定の
ゼオライトを結晶化するために使用される熱水処理溶液
は表↓に示した組成および各成分の量を有するかまたは
結晶化させる特定のゼオライトに応じて変更した組成お
よび各成分の量を有する。本願発明の実施例Aにおいて
、セラミック支持体は本質的にその結晶格子に高いシリ
カ含有量を有し、このシリカか活性シリカとして機能す
る。本願発明の実施例BおよびCにおいて、活性シリカ
は前述したように熱水処理前にセラミック支持体に予備
結合されており、従って熱水処理溶液自体に活性シリカ
を存在させる必要はない。これらの実施例において、熱
水処理溶液はシリカを含む必要はないが、互いに、そし
て予備結合活性シリカの量に対して同様の割合の他の成
分を有する。しかし、これらの実施例の変型として、所
望の効果を与えるべく付加的な活性シリカを熱水処理溶
液中に存在させることもできる。
本願発明に従った熱水処理の条件は結晶化させるゼオラ
イトに応じて変わる。一般的に、セラミック表面にX−
型およびY−型ゼオライトを結晶化するにはセラミック
をこの熱水処理溶液と約90−100℃の温度で約10
−110時間接触させる必要がある。モルデナイト(m
ordenjte )またはZSM−5ゼオライトは約
140−175℃の温度で約45−75時間処理するこ
とにより製造され、好ましくは自然発生圧力(auto
genous pressure )下密閉ボンベで処
理される。 更に、モルデナイトまたはZSM−5ゼオ
ライトの核形成は、処理溶液中にテトラ アルキルアン
モニウム ブロマイドのような有機型取り剤(an o
rgante tcInplating agent
)を加えることによって促進される。この型取り剤は、
使用する活性シリカッモル当り約0.3−0.6モルの
量で使用される。好ましい型取り剤はテトラ−プロピル
アンモニウム ブロマイド(TPA−Br)である。
イトに応じて変わる。一般的に、セラミック表面にX−
型およびY−型ゼオライトを結晶化するにはセラミック
をこの熱水処理溶液と約90−100℃の温度で約10
−110時間接触させる必要がある。モルデナイト(m
ordenjte )またはZSM−5ゼオライトは約
140−175℃の温度で約45−75時間処理するこ
とにより製造され、好ましくは自然発生圧力(auto
genous pressure )下密閉ボンベで処
理される。 更に、モルデナイトまたはZSM−5ゼオ
ライトの核形成は、処理溶液中にテトラ アルキルアン
モニウム ブロマイドのような有機型取り剤(an o
rgante tcInplating agent
)を加えることによって促進される。この型取り剤は、
使用する活性シリカッモル当り約0.3−0.6モルの
量で使用される。好ましい型取り剤はテトラ−プロピル
アンモニウム ブロマイド(TPA−Br)である。
本願発明の活性シリカは、焼成後25rtf/g以上、
好ましくは1oOrr?/9以上の表面積を有するシリ
カである。このシリカは通常、約200rr?/g以上
の焼成前表面積を有する。(ここで使用する“焼成′と
いう用語は、物質を、はぼ全ての揮発分を除去するのに
十分な温度ではあるが、その物質が多孔性および表面積
においてかなりの減少をきたす程高くはない温度まで加
熱することを意味する。
好ましくは1oOrr?/9以上の表面積を有するシリ
カである。このシリカは通常、約200rr?/g以上
の焼成前表面積を有する。(ここで使用する“焼成′と
いう用語は、物質を、はぼ全ての揮発分を除去するのに
十分な温度ではあるが、その物質が多孔性および表面積
においてかなりの減少をきたす程高くはない温度まで加
熱することを意味する。
)例として、Cabot Corporation販売
の(ABO8ILEll−5コロイド シリカ(焼成前
表面積約400コ/g、平均結晶サイズ約0.00Yミ
クロンを有するアモルファス シリカ) 、PQ Co
rporation販売のQUSOG−761シリカ(
平均結晶サイズ約0.015 ミクロンを有する親水性
シリカ) 、E、1.du Pont de Nemo
urs & Company販売のLUI”’0X−H
Sコロイド シリカなどの約1−10ミクロンのシリカ
あるいは次微子粒径のシリカがあげられる。ゲルから得
られるコロイド シリカも使用でき、その例としてDa
v 1son Chemical Division
of W、R,Grace and Company販
売のGrace−81シリカゲル(表面積600rrr
/9)がある。焼成して活性シリカを生じる活性シリカ
前駆体も特に実施例Cに使用できる。例として、米国特
許第3,090.681号に開示されているような珪素
樹脂があげられる。最も好ましい珪素樹脂は樹脂QC−
2230としてDov−Corning Compan
yか販売しているヒドロキシル官能珪素樹脂である。
の(ABO8ILEll−5コロイド シリカ(焼成前
表面積約400コ/g、平均結晶サイズ約0.00Yミ
クロンを有するアモルファス シリカ) 、PQ Co
rporation販売のQUSOG−761シリカ(
平均結晶サイズ約0.015 ミクロンを有する親水性
シリカ) 、E、1.du Pont de Nemo
urs & Company販売のLUI”’0X−H
Sコロイド シリカなどの約1−10ミクロンのシリカ
あるいは次微子粒径のシリカがあげられる。ゲルから得
られるコロイド シリカも使用でき、その例としてDa
v 1son Chemical Division
of W、R,Grace and Company販
売のGrace−81シリカゲル(表面積600rrr
/9)がある。焼成して活性シリカを生じる活性シリカ
前駆体も特に実施例Cに使用できる。例として、米国特
許第3,090.681号に開示されているような珪素
樹脂があげられる。最も好ましい珪素樹脂は樹脂QC−
2230としてDov−Corning Compan
yか販売しているヒドロキシル官能珪素樹脂である。
本願発明の実施例Aについて、ゼオライトかその上で成
長するモノリシック セラミック支持体は45−75重
量%のシリカ、8−45重量%のアルミナおよび7−2
0重量%のマグネシアから成るシリカ−リッチ酸化物組
成を有する。この酸化物組成のシリカは結晶セラミック
格子内に結合しており、本願発明ではこのシリカは熱水
処理中にゼオライトへと結晶化する。この相からのシリ
カは本実施例の熱水処理溶液中に存在するあらゆる活性
シリカと反応することができるため、このンリカ供給源
から結晶化するゼオライトはセラミック表面に強く結合
することかわかった。
長するモノリシック セラミック支持体は45−75重
量%のシリカ、8−45重量%のアルミナおよび7−2
0重量%のマグネシアから成るシリカ−リッチ酸化物組
成を有する。この酸化物組成のシリカは結晶セラミック
格子内に結合しており、本願発明ではこのシリカは熱水
処理中にゼオライトへと結晶化する。この相からのシリ
カは本実施例の熱水処理溶液中に存在するあらゆる活性
シリカと反応することができるため、このンリカ供給源
から結晶化するゼオライトはセラミック表面に強く結合
することかわかった。
本実施例のモノリシック セラミックは、米国特許第3
,885,997号に記載されているような成分酸化物
または酸化物前駆体の組成を従来の方法で直接混合し、
押出および焼成/焼結することにより調製し得る。しか
し、このような組成の予備形成セラミック構造の好まし
い供給源は、マグネシウムおよびアルミニウム類が選択
的に浸出され、ンリカーリッチ相が残った標準きん青石
モノリシック体である。標準結晶性きん青石は約51重
量%のシリカ、35重量%のアルミナおよび14重量%
のマグネシアから成る酸化物組成を有する。きん青石モ
ノリシック体を強い鉱酸(例えば1−5規定)に約0.
25−20時間接触させることにより、アルミニウムお
よびマグネシウム類がこのモノリシック体から選択的に
浸出され、全体で約4−32%の減ユとなって前述のシ
リカ−リッチ酸化物組成を与える。結晶性きん青石物質
の酸浸出に関する手順は米国特許第3,958.058
号がより詳細に記載しているが、これは本明細書にも引
用されている。実施例Aは、前記の条件に従って酸浸出
されたガラスまたはガラスセラミック支持体にも適用で
きる。
,885,997号に記載されているような成分酸化物
または酸化物前駆体の組成を従来の方法で直接混合し、
押出および焼成/焼結することにより調製し得る。しか
し、このような組成の予備形成セラミック構造の好まし
い供給源は、マグネシウムおよびアルミニウム類が選択
的に浸出され、ンリカーリッチ相が残った標準きん青石
モノリシック体である。標準結晶性きん青石は約51重
量%のシリカ、35重量%のアルミナおよび14重量%
のマグネシアから成る酸化物組成を有する。きん青石モ
ノリシック体を強い鉱酸(例えば1−5規定)に約0.
25−20時間接触させることにより、アルミニウムお
よびマグネシウム類がこのモノリシック体から選択的に
浸出され、全体で約4−32%の減ユとなって前述のシ
リカ−リッチ酸化物組成を与える。結晶性きん青石物質
の酸浸出に関する手順は米国特許第3,958.058
号がより詳細に記載しているが、これは本明細書にも引
用されている。実施例Aは、前記の条件に従って酸浸出
されたガラスまたはガラスセラミック支持体にも適用で
きる。
更に本願発明の実施例Aによれば、セラミックモノリシ
ック体は、表1に関連して述べたように、アルミナ、酸
化ナトリウム(または水酸化ナトリウム)、および随意
に付加的活性シリカおよび/または型取り剤から成る水
溶液と共に熱水処理される。ゼオライトの結晶化後、こ
のモノリシック体は熱蒸留水で洗浄されて塩基または有
機物などの溶解物質を除去され、次に通常約100℃で
16−24時間乾燥される。
ック体は、表1に関連して述べたように、アルミナ、酸
化ナトリウム(または水酸化ナトリウム)、および随意
に付加的活性シリカおよび/または型取り剤から成る水
溶液と共に熱水処理される。ゼオライトの結晶化後、こ
のモノリシック体は熱蒸留水で洗浄されて塩基または有
機物などの溶解物質を除去され、次に通常約100℃で
16−24時間乾燥される。
本願発明の実施例Bに関して、ゼオライトがその上に結
晶化されるモノリシック セラミック支持体は、多孔質
セラミック、多孔質金属、またはガラスセラミック物質
から構成し得る。例として、きん青石、ムライト、ジル
コン、溶融石英、溶融シリカ、スピネル、長石、チタニ
ア、アルミナ、ジルコニア、アルミノ珪酸リチウム、お
よびカオリン クレーがあげられる。好ましいものとじ
てはシリカを含む物、更に好ましいものとしてはシリカ
とアルミナを含む物があげられる。最も好ましいセラミ
ック物質はきん青石であり、本実施例に使用する最も好
ましいモノリシック体は、前述のように酸浸出されたき
ん青石モノリシック体である。
晶化されるモノリシック セラミック支持体は、多孔質
セラミック、多孔質金属、またはガラスセラミック物質
から構成し得る。例として、きん青石、ムライト、ジル
コン、溶融石英、溶融シリカ、スピネル、長石、チタニ
ア、アルミナ、ジルコニア、アルミノ珪酸リチウム、お
よびカオリン クレーがあげられる。好ましいものとじ
てはシリカを含む物、更に好ましいものとしてはシリカ
とアルミナを含む物があげられる。最も好ましいセラミ
ック物質はきん青石であり、本実施例に使用する最も好
ましいモノリシック体は、前述のように酸浸出されたき
ん青石モノリシック体である。
実施例Bによれば、焼結されたセラミック支持体を熱水
処理前に活性シリカでコーティングする。
処理前に活性シリカでコーティングする。
このコーティングは、従来、大表面積の酸化物または触
媒性金属酸化物をセラミック支持体上にコーティングし
てきたあらゆる既存の技術により行なうことができる。
媒性金属酸化物をセラミック支持体上にコーティングし
てきたあらゆる既存の技術により行なうことができる。
好ましい方法では、活性シリカおよび5jlbond
1t−5予備加水分解されたオルト珪酸エチル溶液(S
tauf’f’er Chemical Compan
y )のようなシリカベースの定着剤(bonding
agent )を水、有機溶媒、またはそれらの混合
物に分散されてスラリーとし、これをスプレーコーティ
ングまたはデイツプコーティングでセラミック支持体に
施す。このスラリーは数層にして施すのが好ましく、そ
れぞれの層は、その次の層を施す前に空気乾燥される。
1t−5予備加水分解されたオルト珪酸エチル溶液(S
tauf’f’er Chemical Compan
y )のようなシリカベースの定着剤(bonding
agent )を水、有機溶媒、またはそれらの混合
物に分散されてスラリーとし、これをスプレーコーティ
ングまたはデイツプコーティングでセラミック支持体に
施す。このスラリーは数層にして施すのが好ましく、そ
れぞれの層は、その次の層を施す前に空気乾燥される。
最後の層が施されると、コーティングされた支持体は9
0−1.00℃で18−24時間乾燥され、次に350
−550℃で約3−10時間焼成されて全ての有機物質
が除去される。コーティングされた支持体の1−45重
量%、好ましくは15−30重量%の乾燥した活性シリ
カコーティングを得るために、支持体には十分な活性シ
リカ物質を施さなければならない。
0−1.00℃で18−24時間乾燥され、次に350
−550℃で約3−10時間焼成されて全ての有機物質
が除去される。コーティングされた支持体の1−45重
量%、好ましくは15−30重量%の乾燥した活性シリ
カコーティングを得るために、支持体には十分な活性シ
リカ物質を施さなければならない。
更にゼオライトの成長を促進させるため、随意に、活性
シリカの重量を基準にして]−15重量%、好ましくは
5−10重−%の所望ゼオライトの予備形成結晶をコー
ティングに加えることができる。
シリカの重量を基準にして]−15重量%、好ましくは
5−10重−%の所望ゼオライトの予備形成結晶をコー
ティングに加えることができる。
この種結晶は、スラリー中で該結晶を活性シリカおよび
定着剤と混合することによってコーティングに加えられ
る。種を加えることによりゼオライト成長のための核形
成の部位を与え、28Mシリーズやモルデナイト ゼオ
ライトの製造に型取り剤を使用しなくて済むようになる
。例えば、型取り剤または好ましくは種、を加えないと
しばしばモルデナイト ゼオライトはかなり結晶化がそ
こなわれる。種の存在は、所望のゼオライトをより純度
の高い形で得るために好ましい。種を加えないと、コー
ティングされた支持体上のX−型またはY−型ゼオライ
トの成長にはしばしば結晶性不純物[例えばNa−Aゼ
オライトおよび/または方ソーダ石(sodalite
) ]が伴う。
定着剤と混合することによってコーティングに加えられ
る。種を加えることによりゼオライト成長のための核形
成の部位を与え、28Mシリーズやモルデナイト ゼオ
ライトの製造に型取り剤を使用しなくて済むようになる
。例えば、型取り剤または好ましくは種、を加えないと
しばしばモルデナイト ゼオライトはかなり結晶化がそ
こなわれる。種の存在は、所望のゼオライトをより純度
の高い形で得るために好ましい。種を加えないと、コー
ティングされた支持体上のX−型またはY−型ゼオライ
トの成長にはしばしば結晶性不純物[例えばNa−Aゼ
オライトおよび/または方ソーダ石(sodalite
) ]が伴う。
実施例Bの熱水処理は前述の通り行う。コーティングさ
れたモノリシック体は、アルミナ、酸化ナトリウム(ま
たは水酸化ナトリウム)および随意に型取り剤から成る
水溶液に、所望のゼオライトを結晶化するのに十分な温
度で十分な時間浸漬される。付加的な活性シリカもこの
水溶液中に加えることができる。結晶化の後、モノリシ
ック体は熱蒸留水で洗浄され、次に約100°Cで16
−24時間乾燥される。
れたモノリシック体は、アルミナ、酸化ナトリウム(ま
たは水酸化ナトリウム)および随意に型取り剤から成る
水溶液に、所望のゼオライトを結晶化するのに十分な温
度で十分な時間浸漬される。付加的な活性シリカもこの
水溶液中に加えることができる。結晶化の後、モノリシ
ック体は熱蒸留水で洗浄され、次に約100°Cで16
−24時間乾燥される。
本願発明の実施例Cについて、ゼオライトがその上に結
晶化されるモノリシック セラミック支持体は、セラミ
ック物質中にくまなく分散し埋め込まれた活性シリカを
含む。このセラミック物質は活性シリカが埋め込まれる
マトリックスを形成する。このセラミックは金属、焼結
性セラミック、またはガラスセラミック物質から構成し
得る。そのような物質の例は、きん青石(好ましくは予
備反応されたきん青石)、ムライト、アルミノ珪酸リチ
ウム、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、その他の炭化物
、その他の窒化物、珪化物、石英、長石、溶融シリカ、
カオリン クレー、米国特許出願第54.845号に開
示された種類の金属(本明細書に引用しである)、およ
びそれらの混合物である。
晶化されるモノリシック セラミック支持体は、セラミ
ック物質中にくまなく分散し埋め込まれた活性シリカを
含む。このセラミック物質は活性シリカが埋め込まれる
マトリックスを形成する。このセラミックは金属、焼結
性セラミック、またはガラスセラミック物質から構成し
得る。そのような物質の例は、きん青石(好ましくは予
備反応されたきん青石)、ムライト、アルミノ珪酸リチ
ウム、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、その他の炭化物
、その他の窒化物、珪化物、石英、長石、溶融シリカ、
カオリン クレー、米国特許出願第54.845号に開
示された種類の金属(本明細書に引用しである)、およ
びそれらの混合物である。
好ましい物は結晶格子にシリカとアルミナのどちらか、
または両方を含むセラミック物質である。
または両方を含むセラミック物質である。
最も好ましい物はきん青石である。
活性シリカを含む支持体は従来の技術で調製し得る。焼
結性セラミック マトリックス物質と、セラミックおよ
びシリカの全重量を基準に1−40重量%、好ましくは
10−30重型皿の活性シリカとをほぼ均一体に混合す
る。セラミック物質は200メツシユ(米国基準)(7
4ミクロン)より細かい大きさの粒状であることが好ま
しい。随意に一時バインダーを他の成分に加えることも
てきる。このバインダーはセラミック性触媒支持体製造
に通常使用されているものを使用できる。好ましいバイ
ンダーはDow Chemjcal Corapany
販売のMethocel@A4Mのようなメチルセルロ
ースである。後の工程の混合および流れ性を良くするた
めに全混合物重量の約3重量%までの界面活性剤、例え
ばステアリン酸ナトリウムも使用することができる。
結性セラミック マトリックス物質と、セラミックおよ
びシリカの全重量を基準に1−40重量%、好ましくは
10−30重型皿の活性シリカとをほぼ均一体に混合す
る。セラミック物質は200メツシユ(米国基準)(7
4ミクロン)より細かい大きさの粒状であることが好ま
しい。随意に一時バインダーを他の成分に加えることも
てきる。このバインダーはセラミック性触媒支持体製造
に通常使用されているものを使用できる。好ましいバイ
ンダーはDow Chemjcal Corapany
販売のMethocel@A4Mのようなメチルセルロ
ースである。後の工程の混合および流れ性を良くするた
めに全混合物重量の約3重量%までの界面活性剤、例え
ばステアリン酸ナトリウムも使用することができる。
通常、乾燥成分がます乾燥予備混合され、次に湿潤成分
と一緒にされる。均一な混合物、あるいはほぼ均一な混
合物を形成するために従来の装置が使用できる。好まし
くはダイを用いた押出または射出成形により、ハツチ混
合物が所望の形状のモノリシック支持体に成形される。
と一緒にされる。均一な混合物、あるいはほぼ均一な混
合物を形成するために従来の装置が使用できる。好まし
くはダイを用いた押出または射出成形により、ハツチ混
合物が所望の形状のモノリシック支持体に成形される。
(実施例AおよびBの予備形成モノリシック体と同様に
、本実施例の好ましい形状は、前表面の1平方インチ(
6゜5cor)当り4以上、好ましくは100以上、最
も好ましくは200以上の貫通したチャネルおよび約3
−250m1lsの壁厚を有する薄壁のハニカムである
。)最後に、成形されたモノリシック体はセラミック物
質を焼結するのに十分な温度まで十分な時間加熱される
。通常、この成形体は約100−120℃で乾燥され、
次に500−850℃で1−12時間焼成/焼結される
。
、本実施例の好ましい形状は、前表面の1平方インチ(
6゜5cor)当り4以上、好ましくは100以上、最
も好ましくは200以上の貫通したチャネルおよび約3
−250m1lsの壁厚を有する薄壁のハニカムである
。)最後に、成形されたモノリシック体はセラミック物
質を焼結するのに十分な温度まで十分な時間加熱される
。通常、この成形体は約100−120℃で乾燥され、
次に500−850℃で1−12時間焼成/焼結される
。
実施例Cにおいて、更にゼオライトの成長を促進させる
ため、活性シリカの重量を基準にして約5−80重2%
の所望ゼオライトの予備形成結晶を随意にモノリシック
体に加えることができる。この種結晶はモノリシック体
の形成中に他の成分に混合される。実施例Bの場合と同
様に、種を加えることによりゼオライトが成長するため
の核形成部位を与え、有機型取り剤を使用せずにゼオラ
イトの成長を促進する。例えば実施例Cにおいて型取り
剤か種がないとZSM−5、モルデナイト、およびY−
型ゼオライトの結晶化はかなり阻害される。種を加える
と、更に、特にZSM−5およびモルデナイト ゼオラ
イトにほとんどまたは全く結晶性不純物を生じさせない
。
ため、活性シリカの重量を基準にして約5−80重2%
の所望ゼオライトの予備形成結晶を随意にモノリシック
体に加えることができる。この種結晶はモノリシック体
の形成中に他の成分に混合される。実施例Bの場合と同
様に、種を加えることによりゼオライトが成長するため
の核形成部位を与え、有機型取り剤を使用せずにゼオラ
イトの成長を促進する。例えば実施例Cにおいて型取り
剤か種がないとZSM−5、モルデナイト、およびY−
型ゼオライトの結晶化はかなり阻害される。種を加える
と、更に、特にZSM−5およびモルデナイト ゼオラ
イトにほとんどまたは全く結晶性不純物を生じさせない
。
実施例Cの熱水処理では、モノリシック体を、酸化ナト
リウム(または水酸化ナトリウム)と随意にアルミナお
よび型取り剤から成る水溶液に、所望のゼオライトを結
晶化するのに十分な温度で十分な時間、浸漬する。活性
シリカはセラミック物質全体に分散するので、ゼオライ
トはセラミック物質の表面と同様その構造内にも結晶化
する。
リウム(または水酸化ナトリウム)と随意にアルミナお
よび型取り剤から成る水溶液に、所望のゼオライトを結
晶化するのに十分な温度で十分な時間、浸漬する。活性
シリカはセラミック物質全体に分散するので、ゼオライ
トはセラミック物質の表面と同様その構造内にも結晶化
する。
追加の活性シリカも水溶液中に加えることができる。セ
ラミック物質自体がその結晶構造中にアルミナを含む場
合アルミナはZSM−5ゼオライトのように低いアルミ
ナ含有量を有するゼオライト形成のための処理溶液中に
存在する必要がない。
ラミック物質自体がその結晶構造中にアルミナを含む場
合アルミナはZSM−5ゼオライトのように低いアルミ
ナ含有量を有するゼオライト形成のための処理溶液中に
存在する必要がない。
熱水処理に続いて、モノリシック体は熱蒸留水で洗浄さ
れ、次に約100°Cで16−24時間乾燥される。
れ、次に約100°Cで16−24時間乾燥される。
実施例A、BおよびCの種々の組合せも使用できる。例
えば、支持体を強い鉱酸に接触する浸出工程の前に、実
施例Bて述べたように活性シリカのコーティングを実施
例Aの焼結セラミック支持体に施すことかできる。同様
に、活性シリカのコーティングを、前述したようにその
内部にくまなく分散した活性シリカを有する実施例Cの
焼結モノリシック支持体に施すことができる。このよう
な各実施例の組合せはゼオライトの現場成長のための豊
富な活性シリカを与える。
えば、支持体を強い鉱酸に接触する浸出工程の前に、実
施例Bて述べたように活性シリカのコーティングを実施
例Aの焼結セラミック支持体に施すことかできる。同様
に、活性シリカのコーティングを、前述したようにその
内部にくまなく分散した活性シリカを有する実施例Cの
焼結モノリシック支持体に施すことができる。このよう
な各実施例の組合せはゼオライトの現場成長のための豊
富な活性シリカを与える。
本願発明の前述した各実施例は支持体の表面に強固に結
合したほぼ純粋なゼオライトを有するモノリシック セ
ラミック支持体を与える。このゼオライトは容易に剥離
せず、モノリシック体自体が、物理的または熱的衝撃を
受ける触媒用途に特に適した強固で熱安定性のある下部
支持体を与える。 (実 施 例) 本願発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。
合したほぼ純粋なゼオライトを有するモノリシック セ
ラミック支持体を与える。このゼオライトは容易に剥離
せず、モノリシック体自体が、物理的または熱的衝撃を
受ける触媒用途に特に適した強固で熱安定性のある下部
支持体を与える。 (実 施 例) 本願発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。
実施例1
一連の標1lcelcorOきん青石ハニカム モノリ
シック体(corning Glass Works
)を1.5NのHNO3溶液中95℃で6時間酸浸出し
た。試料の浸出に続いて0.15NのHNO3中95°
Cで10分間洗浄し、更に95℃の蒸留水で10分間洗
浄して次に100℃で18−20時間乾燥した。
シック体(corning Glass Works
)を1.5NのHNO3溶液中95℃で6時間酸浸出し
た。試料の浸出に続いて0.15NのHNO3中95°
Cで10分間洗浄し、更に95℃の蒸留水で10分間洗
浄して次に100℃で18−20時間乾燥した。
浸出を行ったモノリシック体は次に種々の熱水処理溶液
中に浸漬され、温度、圧力、時間の異った条件でその表
面にゼオライトを結晶化させた。
中に浸漬され、温度、圧力、時間の異った条件でその表
面にゼオライトを結晶化させた。
X−型およびY−型ゼオライトでは、大気圧下95°C
の水浴中の185 mlのPyrexカルチャーチュー
ブ(culture tubes )内で結晶化を行っ
た。モルデナイト ゼオライトおよびZSM−5ゼオラ
イトは自然発生圧力(autogenous pres
sure ) F、スチール熱性ボンベ中で密閉された
125 mlテフロンカップ内で結晶化された。使用し
た処理溶液の正確な組成およびその処理条件を表1に示
した。結晶化の後、そのモノリシック体を熱蒸留水で洗
浄し、100°Cで16−24時間乾燥して、X線回折
(XRD)により分析した。XRDにより見つかったト
目もまた表1に示した。
の水浴中の185 mlのPyrexカルチャーチュー
ブ(culture tubes )内で結晶化を行っ
た。モルデナイト ゼオライトおよびZSM−5ゼオラ
イトは自然発生圧力(autogenous pres
sure ) F、スチール熱性ボンベ中で密閉された
125 mlテフロンカップ内で結晶化された。使用し
た処理溶液の正確な組成およびその処理条件を表1に示
した。結晶化の後、そのモノリシック体を熱蒸留水で洗
浄し、100°Cで16−24時間乾燥して、X線回折
(XRD)により分析した。XRDにより見つかったト
目もまた表1に示した。
実施例2
一連のCe1cor@きん青石ハニカム モノリシック
体を実施例1のように酸浸出し、処理した。追加のCe
1cor■きん青石ハニカムを浸出処理しないで使用し
た。そのままのもの(200粒径)かボールミルされた
(約7μ粒径)40重量部のGrace−81シリカゲ
ルと150重量部の5ilbond H−5予備加水分
解されたオルト珪酸エチル溶液のコーティングスラリー
を、各成分を一緒にして10−15分間混合することに
より調製した。ハニカムを一方のスラリーかもう一方の
スラリーにディッピングし、次に取り出した。ハニカム
のチャネルを圧縮空気で清掃し、空気中で30−40分
間乾燥した。このコーティング/乾燥工程をそれぞれの
ハニカムについて3−4回繰り返して高いシリカ装填を
達成した。
体を実施例1のように酸浸出し、処理した。追加のCe
1cor■きん青石ハニカムを浸出処理しないで使用し
た。そのままのもの(200粒径)かボールミルされた
(約7μ粒径)40重量部のGrace−81シリカゲ
ルと150重量部の5ilbond H−5予備加水分
解されたオルト珪酸エチル溶液のコーティングスラリー
を、各成分を一緒にして10−15分間混合することに
より調製した。ハニカムを一方のスラリーかもう一方の
スラリーにディッピングし、次に取り出した。ハニカム
のチャネルを圧縮空気で清掃し、空気中で30−40分
間乾燥した。このコーティング/乾燥工程をそれぞれの
ハニカムについて3−4回繰り返して高いシリカ装填を
達成した。
コーティングされたハニカムを次に100℃で24時間
オーブン乾燥し、続いて500℃で4時間焼成した。そ
れぞれについて、元のコーティングされてないハニカム
の1の20−40%の活性シリカ乾燥コーティングを達
成した。
オーブン乾燥し、続いて500℃で4時間焼成した。そ
れぞれについて、元のコーティングされてないハニカム
の1の20−40%の活性シリカ乾燥コーティングを達
成した。
コーティングされたハニカムを次に種々の熱水処理溶液
に浸漬し、温度、圧力、時間の異った条件でハニカム表
面にゼオライトを結晶化した。結晶化に使用した実験装
置は実施例1のものと同様のものであった。ハニカムに
コーティングした正確なシリカ重量、使用した処理溶液
の正確な組成、および実験条件を表2に示した。結晶化
の後、それらのモノリシック体を熱蒸留水で洗浄し、次
に100℃で24時間乾燥し、モしてXRDにより分析
した。
に浸漬し、温度、圧力、時間の異った条件でハニカム表
面にゼオライトを結晶化した。結晶化に使用した実験装
置は実施例1のものと同様のものであった。ハニカムに
コーティングした正確なシリカ重量、使用した処理溶液
の正確な組成、および実験条件を表2に示した。結晶化
の後、それらのモノリシック体を熱蒸留水で洗浄し、次
に100℃で24時間乾燥し、モしてXRDにより分析
した。
実施例3
一連のハニカム支持体を、予備反応されたきん青石と活
性シリカ(粒径150を有するそのままのGraee−
81ンリカゲルかまたはボールミルされた粒径7.5μ
のGrace−81シリカゲル)から、標準混合、押出
および焼成技術を用いて調製した。それぞれについて、
焼成ハニカムに埋め込まれた活性シリカの重量は全ハニ
カム重量の16.7−30.9%であった。
性シリカ(粒径150を有するそのままのGraee−
81ンリカゲルかまたはボールミルされた粒径7.5μ
のGrace−81シリカゲル)から、標準混合、押出
および焼成技術を用いて調製した。それぞれについて、
焼成ハニカムに埋め込まれた活性シリカの重量は全ハニ
カム重量の16.7−30.9%であった。
このハニカムを、種々の処理溶液中に浸漬し、ZSM−
5ゼオライトを結晶化した。それぞれのハニカムについ
て、結晶化を、スチールボンベ中で密閉された125
mlテフロン カップ内で、170°C1自然発生圧力
下、72−75時間に亘って行った。
5ゼオライトを結晶化した。それぞれのハニカムについ
て、結晶化を、スチールボンベ中で密閉された125
mlテフロン カップ内で、170°C1自然発生圧力
下、72−75時間に亘って行った。
ZSM−5ゼオライト成長のための処理溶液には全てT
PA−Brを加えた。(型取り剤を加えずにY−型ゼオ
ライトおよびモルデナイト ゼオライトを結晶化させよ
うとした実験では、実質的なゼオライトの成長は見られ
なかった。)結晶化の後、ハニカムを熱蒸留水で洗浄し
、次に100℃で24時間乾燥して、XRDにより分析
した。、表3にその結果の詳細を示した。
PA−Brを加えた。(型取り剤を加えずにY−型ゼオ
ライトおよびモルデナイト ゼオライトを結晶化させよ
うとした実験では、実質的なゼオライトの成長は見られ
なかった。)結晶化の後、ハニカムを熱蒸留水で洗浄し
、次に100℃で24時間乾燥して、XRDにより分析
した。、表3にその結果の詳細を示した。
ハニカム焼成条件 ハニカム中のシリカ含有量 処理条
件B 500 /6 5 /44.4%(
a) 170 /70C500/6
2.9 /16.7%(a) 170 /72
D 500 /6 3.5 /25%(a
) 170 /72E 700 /6
5 /30.5%(a) 170
/72F 850 /6 3.04/30
.87%(b) 170 /72G、 ’6
50/6 5.13/30.87%(b)
170 /72H650/8 4.08/26
%(b) 170 /751 850
/8 3.65/24.2%(b) 1
70 /75J 800 /6 416/
2[1i%(b) 170 /73K
800 /6 4.06/24.2%(b)
170 /73’ a−150μ b−7,5μ 表3 処 理 溶 液 組 成(g)アルミナ 1.05 7J8 73.0 0.10
ZSM−5,きん青石0.59 4.13 40
.9 0.00 ZSM−5,きん
青石0.73 5.14 50.85 0.00
ZSM−5,きん青石1.05 7.38
73.07 0.00 ZSM−5
,きん青石0.40 2.70 28J O,
00ZSM−5,きん青石0.87 6.14 Bo
、70 0.00 ZSM−5,きん
青石0.85 6.03 59.6 0.00
ZSM−5,きん青石0.7B 5.4
0 53J O−,00ZSM−5□ きん青
石0.91 B!8 63.L5 0.09
ZSM−5,きん青石0.84 5.95
58.80 0.08 ZSM−5,
きん青石実施例4 一連のCe1eor@きん青石ハニカム モノリシック
体について実施例1のように酸浸出を行った。
件B 500 /6 5 /44.4%(
a) 170 /70C500/6
2.9 /16.7%(a) 170 /72
D 500 /6 3.5 /25%(a
) 170 /72E 700 /6
5 /30.5%(a) 170
/72F 850 /6 3.04/30
.87%(b) 170 /72G、 ’6
50/6 5.13/30.87%(b)
170 /72H650/8 4.08/26
%(b) 170 /751 850
/8 3.65/24.2%(b) 1
70 /75J 800 /6 416/
2[1i%(b) 170 /73K
800 /6 4.06/24.2%(b)
170 /73’ a−150μ b−7,5μ 表3 処 理 溶 液 組 成(g)アルミナ 1.05 7J8 73.0 0.10
ZSM−5,きん青石0.59 4.13 40
.9 0.00 ZSM−5,きん
青石0.73 5.14 50.85 0.00
ZSM−5,きん青石1.05 7.38
73.07 0.00 ZSM−5
,きん青石0.40 2.70 28J O,
00ZSM−5,きん青石0.87 6.14 Bo
、70 0.00 ZSM−5,きん
青石0.85 6.03 59.6 0.00
ZSM−5,きん青石0.7B 5.4
0 53J O−,00ZSM−5□ きん青
石0.91 B!8 63.L5 0.09
ZSM−5,きん青石0.84 5.95
58.80 0.08 ZSM−5,
きん青石実施例4 一連のCe1eor@きん青石ハニカム モノリシック
体について実施例1のように酸浸出を行った。
コーティング スラリーを、40重量部のシリカゲル(
ボールミルされたGrace−81) 、150重量部
の5ilbond H−5(予備加水分解されたオルト
珪酸エチル)溶液、およびシリカ重量を基準に5重量%
のシリカライト[ペンタシル構造(pentacil
5tructure) ]ゼオライト結晶(S−115
、Union Carbide Co、 )またはシリ
カ重量を基準に10重量%のモルデナイト ゼオライト
結晶(LZM−5、Union Carbide Co
、 )を混合することにより調製した。この浸出を行っ
たハニカムに、実施例2に記載した手順でコーティング
スラリーから得られた活性シリカの乾燥コーティング
を施した。それぞれについて、ハニカムは、コーティン
グされていないハニカム重量に対して20−30重量%
のコーティングを有していた。
ボールミルされたGrace−81) 、150重量部
の5ilbond H−5(予備加水分解されたオルト
珪酸エチル)溶液、およびシリカ重量を基準に5重量%
のシリカライト[ペンタシル構造(pentacil
5tructure) ]ゼオライト結晶(S−115
、Union Carbide Co、 )またはシリ
カ重量を基準に10重量%のモルデナイト ゼオライト
結晶(LZM−5、Union Carbide Co
、 )を混合することにより調製した。この浸出を行っ
たハニカムに、実施例2に記載した手順でコーティング
スラリーから得られた活性シリカの乾燥コーティング
を施した。それぞれについて、ハニカムは、コーティン
グされていないハニカム重量に対して20−30重量%
のコーティングを有していた。
コーティングされたハニカムを種々の処理溶液中に浸漬
してモルデナイト ゼオライトまたはシリカライト ゼ
オライトを結晶化した。それぞれのハニカムについて、
結晶化を、スチール ボンベ中で密閉された125m1
テフロン カップ内で自然発生圧力下、160−170
°Cで行った。結晶化の後、ハニカムを熱蒸留水で洗浄
し、100°Cで16−24時間乾燥し、そしてXRD
によりハニカム中の主要結晶相を確認した。表4にその
結果の詳細を示した。
してモルデナイト ゼオライトまたはシリカライト ゼ
オライトを結晶化した。それぞれのハニカムについて、
結晶化を、スチール ボンベ中で密閉された125m1
テフロン カップ内で自然発生圧力下、160−170
°Cで行った。結晶化の後、ハニカムを熱蒸留水で洗浄
し、100°Cで16−24時間乾燥し、そしてXRD
によりハニカム中の主要結晶相を確認した。表4にその
結果の詳細を示した。
処理条件 コーティング中のシリカ コーティング中
の8 165 /72 4.93
0.27(S−115)C165/72 4
.36 0.24(S−115)D
160150 4.93 0.5
7 (モルデナイト)E 160150
4,93 0.57 (モルデナイト)
表4 処 理 溶 液 組 成(9)アルミナ 0.95 66 0.09
シリカライト、きん青石0.95 68
0.09 シリカライト、きん
青石1.5 52 0.86
モルデナイト、きん青石1.5 52
0.86 モルデナイト、きん青
石実施例5 =4のハニカム支持体を、焼成(アモルファス)シリカ
、活性シリカ(8N平均粒径にボールミルされたGra
ce−81シリカゲル)、珪素樹脂(Dov−Corn
lng QC−2230シリーズ、46重量%5i02
)、およびシリカライト(ペンタシル構造)ゼオライト
種結晶(S−115、Union Carbide C
o、 )またはモルデナイト ゼオライト種結晶(LZ
M−5、Union Carbide Co、 )から
、標桑混合、押出および焼成技術を用いて調製した。そ
れぞれのゼオライト種について2つ、合計4つのハニカ
ム試料を以下の組成に従って調製した。
の8 165 /72 4.93
0.27(S−115)C165/72 4
.36 0.24(S−115)D
160150 4.93 0.5
7 (モルデナイト)E 160150
4,93 0.57 (モルデナイト)
表4 処 理 溶 液 組 成(9)アルミナ 0.95 66 0.09
シリカライト、きん青石0.95 68
0.09 シリカライト、きん
青石1.5 52 0.86
モルデナイト、きん青石1.5 52
0.86 モルデナイト、きん青
石実施例5 =4のハニカム支持体を、焼成(アモルファス)シリカ
、活性シリカ(8N平均粒径にボールミルされたGra
ce−81シリカゲル)、珪素樹脂(Dov−Corn
lng QC−2230シリーズ、46重量%5i02
)、およびシリカライト(ペンタシル構造)ゼオライト
種結晶(S−115、Union Carbide C
o、 )またはモルデナイト ゼオライト種結晶(LZ
M−5、Union Carbide Co、 )から
、標桑混合、押出および焼成技術を用いて調製した。そ
れぞれのゼオライト種について2つ、合計4つのハニカ
ム試料を以下の組成に従って調製した。
モルデシリカ
ハニカム試料 溶融石英 活性シリカ 珪素樹脂 ナイ
ト種 ライト種1 68.0 18.8
8.2 5.02 B
4.4 17.9 7.7 − 1
0.03 64.4 17.9 7.
7 10.0 −4 77.2
5.1. 7.7 10.0 −ハ
ニカムを種々の処理溶液に浸漬してモルデナイト ゼオ
ライトまたはZSM−5ゼオライトを結晶化した。それ
ぞれのハニカムについて、結晶化を、スチールボンベ中
で密閉された125 mlテフロン カップ内で、自然
発生圧力下、160−170℃で行った。結晶化の後、
ハニカムを熱蒸留水で洗浄し、100℃で24時間乾燥
し、そしてXRDで分析した。その結果の詳細を表5に
示した。
ト種 ライト種1 68.0 18.8
8.2 5.02 B
4.4 17.9 7.7 − 1
0.03 64.4 17.9 7.
7 10.0 −4 77.2
5.1. 7.7 10.0 −ハ
ニカムを種々の処理溶液に浸漬してモルデナイト ゼオ
ライトまたはZSM−5ゼオライトを結晶化した。それ
ぞれのハニカムについて、結晶化を、スチールボンベ中
で密閉された125 mlテフロン カップ内で、自然
発生圧力下、160−170℃で行った。結晶化の後、
ハニカムを熱蒸留水で洗浄し、100℃で24時間乾燥
し、そしてXRDで分析した。その結果の詳細を表5に
示した。
表5
ハニカム焼成ハニカム中のハニカム中のA 3
750/6 4.2 1.64B
3 750/6 3.15 1
.23C4750/6 2.33 1.
82D 4 750/6 1.671
.30E 3 500/6 4.2
1.Ei4F 3 500/e
3.15 1.23G 4 50
0/6 2J3 1.82処理条件
アルミナ (℃/時) NaOH(Hydral−710) H
20XRD−確認相160150 1.28 0
.73 44 モルデナイト+アモルファスシ
リカ; 少量の結晶性不純物 160150 0゜96 0.55 44
モルデナイト+アモルファスシリカ; 少量の結晶性不純物 160150 0.71 0.40 45
アモルファスシリカ十モルデナイト; 結晶性不純物かほと んど無または全く無 160150 0.51 0.30 45
モルデナイト+アモルファスシリカ; 結晶性不純物かはと んと無または全く無 160150 0.96 0.55 45
モルデナイト+アモルファスシリカ; 結晶性不純物がほと んど無または全く無 180150 0.96 0.55 45
モルデナイト+アモルファスシリカ; 結晶性不純物がほと んど無または全く無 160150 0.71 0.40 45
モルデナイト+アモルファスシリカ; 結晶性不純物がほと んど無または全く無 表′ 5 H4500/6 1.67
1.30I 3 750/6
4.20 L、64J 3
750/6 3.15
1.23K 4 750/6
2.33 1.82L 4
750/6 1.67
1.303QQ− 処理条件 アルミナ (、℃/時) NaOH(Hydral−710)
H20XRD−確認相180150 0.5L
O,3045アモルファスシリカ十モルデナイト: 結晶性不純物がほと んど無または全(無 125150 L、28 0.73 4
4 アモルファスシリカ十モルデナイト; 結晶性不純物かほと んど無または全く無 125150 0.98 0.55 44
アモルファスシリカ十モルデナイト; 結晶性不純物がほと んど無または全く無 125150 0.71 0.40 45
アモルファスシリカ十モルデナイト 125150 0.51 0JO45アモルファ
スシリカ十モルデナイト 表5 ハニカム焼成ハニカム中のハニカム中のM 3
750/8 4.2 1.84N
3 750/6 3.15 1.
230 1 900/6 4.35
0.80P 1 900/6 3.
03 0.56Q 2 900/6
4.17 1.63R2900/6
2.94 L、15S 1 5
00/6 4.52 0.83処理溶液
組成(3) 処理条件 アルミナ (’C/時) NaOH(Hydral−710)
Hz OXRD−確認相160 /90 1.28
0.00 44 モルデナイト+アモルファス シリカ 160 /90 0.96 0.00 44
モルデナイト+アモルファス シリカ 160154 0.95 0.09 66
シリカライト+アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 160154 0.70 0.06 48
シリカライト十アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 160150 0.95 0.09 66
シリカライト+アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 1EiO1500.700.0648シリカライト+ア
モルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 160150 0.95 0.09 66
シリカライト+アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 表5 U 2 750/8 4.24 1.6f
iV 2 750/6 2.90 1.1
5W 1 750/8 4.39 0.8
0X 1 75o/i+ 2.99 0
.55Y 1 1000/6 4.24
0.78Z 1 1000/[i 2.91
0.53処理溶液組成(、g) +アモルファス シリカ:多少の 結晶性不純物 160 /72 0.95 0.09 66
シリカライト+アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 111i0 /72 0.70 0.06 48
シリカライト+アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 160 /72 0.95 0.09 66
シリカライト+アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 160 /72 0.70 0.08 48
シリカライト+アモルファス シリカ:多少の 結晶性不純物 160150 0.95 0.09 86
シリカライト+アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 160150 0.70 0.06 48
シリカライト+アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 表5 CC1750/6 2.8L O,52処理
溶液組成(g) 処理条件 アルミナ (’C/時) NaOH(Hydral−710)
H20XRD−確認相160150 0.95 0.
09 66 シリカライト+アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 160150 0.70 0.06 48
シリカライト+アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 95/72 0.70 0.06 48 シ
リカライト+アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物
750/6 4.2 1.64B
3 750/6 3.15 1
.23C4750/6 2.33 1.
82D 4 750/6 1.671
.30E 3 500/6 4.2
1.Ei4F 3 500/e
3.15 1.23G 4 50
0/6 2J3 1.82処理条件
アルミナ (℃/時) NaOH(Hydral−710) H
20XRD−確認相160150 1.28 0
.73 44 モルデナイト+アモルファスシ
リカ; 少量の結晶性不純物 160150 0゜96 0.55 44
モルデナイト+アモルファスシリカ; 少量の結晶性不純物 160150 0.71 0.40 45
アモルファスシリカ十モルデナイト; 結晶性不純物かほと んど無または全く無 160150 0.51 0.30 45
モルデナイト+アモルファスシリカ; 結晶性不純物かはと んと無または全く無 160150 0.96 0.55 45
モルデナイト+アモルファスシリカ; 結晶性不純物がほと んど無または全く無 180150 0.96 0.55 45
モルデナイト+アモルファスシリカ; 結晶性不純物がほと んど無または全く無 160150 0.71 0.40 45
モルデナイト+アモルファスシリカ; 結晶性不純物がほと んど無または全く無 表′ 5 H4500/6 1.67
1.30I 3 750/6
4.20 L、64J 3
750/6 3.15
1.23K 4 750/6
2.33 1.82L 4
750/6 1.67
1.303QQ− 処理条件 アルミナ (、℃/時) NaOH(Hydral−710)
H20XRD−確認相180150 0.5L
O,3045アモルファスシリカ十モルデナイト: 結晶性不純物がほと んど無または全(無 125150 L、28 0.73 4
4 アモルファスシリカ十モルデナイト; 結晶性不純物かほと んど無または全く無 125150 0.98 0.55 44
アモルファスシリカ十モルデナイト; 結晶性不純物がほと んど無または全く無 125150 0.71 0.40 45
アモルファスシリカ十モルデナイト 125150 0.51 0JO45アモルファ
スシリカ十モルデナイト 表5 ハニカム焼成ハニカム中のハニカム中のM 3
750/8 4.2 1.84N
3 750/6 3.15 1.
230 1 900/6 4.35
0.80P 1 900/6 3.
03 0.56Q 2 900/6
4.17 1.63R2900/6
2.94 L、15S 1 5
00/6 4.52 0.83処理溶液
組成(3) 処理条件 アルミナ (’C/時) NaOH(Hydral−710)
Hz OXRD−確認相160 /90 1.28
0.00 44 モルデナイト+アモルファス シリカ 160 /90 0.96 0.00 44
モルデナイト+アモルファス シリカ 160154 0.95 0.09 66
シリカライト+アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 160154 0.70 0.06 48
シリカライト十アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 160150 0.95 0.09 66
シリカライト+アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 1EiO1500.700.0648シリカライト+ア
モルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 160150 0.95 0.09 66
シリカライト+アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 表5 U 2 750/8 4.24 1.6f
iV 2 750/6 2.90 1.1
5W 1 750/8 4.39 0.8
0X 1 75o/i+ 2.99 0
.55Y 1 1000/6 4.24
0.78Z 1 1000/[i 2.91
0.53処理溶液組成(、g) +アモルファス シリカ:多少の 結晶性不純物 160 /72 0.95 0.09 66
シリカライト+アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 111i0 /72 0.70 0.06 48
シリカライト+アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 160 /72 0.95 0.09 66
シリカライト+アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 160 /72 0.70 0.08 48
シリカライト+アモルファス シリカ:多少の 結晶性不純物 160150 0.95 0.09 86
シリカライト+アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 160150 0.70 0.06 48
シリカライト+アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 表5 CC1750/6 2.8L O,52処理
溶液組成(g) 処理条件 アルミナ (’C/時) NaOH(Hydral−710)
H20XRD−確認相160150 0.95 0.
09 66 シリカライト+アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 160150 0.70 0.06 48
シリカライト+アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物 95/72 0.70 0.06 48 シ
リカライト+アモルファス シリカ;多少の 結晶性不純物
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)(a)45−75重量%のシリカ、8−45重量%
のアルミナ、および7−20重量%のマグネシアから成
る酸化物組成を有するモノリシック支持体を与え、そし
て (b)酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムとアルミ
ナを含む水容液と共に前記支持体の表面でゼオライトを
結晶化するのに十分な温度で十分な時間、前記支持体を
熱水処理する、 の工程からなる、モノリシックセラミック支持体の表面
にゼオライトを結晶化する方法。 2)(a)きん青石、ガラス、またはガラスセラミック
の焼結モノリシック支持体を与え、 (b)該支持体が約4−32重量%の減量を生じるに十
分な時間、前記支持体を強い鉱酸に接触させ、そして (c)酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムとアルミ
ナを含む水容液と共に前記支持体の表面でゼオライトを
結晶化するのに十分な温度で十分な時間、前記支持体を
熱水処理する、 の各工程からなる、モノリシックセラミック支持体の表
面にゼオライトを結晶化する方法。 3)(a)多孔性セラミックマトリックス物質と、全支
持体重量の10−40%を占める前記マトリックス物質
中にくまなく分散し埋め込まれた活性シリカとから成る
焼結モノリシック支持体を与え、そして (b)酸化ナトリウムと随意にアルミナを含む水容液と
共に前記支持体の表面でゼオライトを結晶化するのに十
分な温度で十分な時間、前記支持体を熱水処理する、 の工程からなる、モノリシックセラミック支持体の表面
にゼオライトを結晶化する方法。 4)前記水溶液が更に25m^2/g以上の表面積を有
する活性シリカを含むことを特徴とする請求項1、2ま
たは3記載のモノリシックセラミック支持体の表面にゼ
オライトを結晶化する方法。 5)そのコーティングの重量がコーティングされた支持
体の重量の1−45%であるように支持体上に活性シリ
カの乾燥コーティングを与える工程を、前記接触工程(
b)または処理工程(b)の前に加えることを特徴とす
る請求項2または3記載のモノリシックセラミック支持
体の表面にゼオライトを結晶化する方法。 6)前記水溶液中のシリカ/アルミナ/酸化ナトリウム
/水のモル比が約1/0.2−0.5/1.2−1.5
/4−60、1/0.04−0.14/0.4−0.6
/16−24、1/0.04−0.09/0.11−0
.15/20−25、または1/0−0.04/0.2
−0.75/16−20であることを特徴とする請求項
4記載のモノリシックセラミック支持体の表面にゼオラ
イトを結晶化する方法。 7)前記水溶液が有機型取り剤を更に含むことを特徴と
する請求項1〜6のいずれか1項記載のモノリシックセ
ラミック支持体の表面にゼオライトを結晶化する方法。 8)前記多孔性セラミック物質が、きん青石、ムライト
、ジルコン、石英、スピネル、長石、チタニア、溶融シ
リカ、アルミナ、ジルコニア、アルミノ珪酸リチウム、
カオリンクレー、金属、炭化珪素、窒化珪素、またはそ
れらの混合物から成ることを特徴とする請求項3記載の
モノリシックセラミック支持体の表面にゼオライトを結
晶化する方法。 9)前記モノリシック支持体中の活性シリカ1モルに対
する前記水溶液中のアルミナ/酸化ナトリウム/水のモ
ル比が約0.2−0.5/1.2−1.5/40−60
、0.4−0.14/0.4−0.6/16−24、0
.04−0.09/0.11−0.15/20−25、
または0−0.04/0.2−0.75/16−20で
あることを特徴とする請求項8記載のモノリシックセラ
ミック支持体の表面にゼオライトを結晶化する方法。 10)前記モノリシック支持体が、マトリックス物質中
にくまなく分散し埋め込まれたX−型ゼオライト、Y−
型ゼオライト、モルデナイトゼオライト、またはシリカ
ライトゼオライトの予備形成結晶を更に含むことを特徴
とする請求請9記載のモノリシックセラミック支持体の
表面にゼオライトを結晶化する方法。 11)支持体が約4−32重量%の減量を生じるに十分
な時間、前記支持体を強い鉱酸に接触させる工程を前記
処理工程(b)の前に含むことを特徴とする請求項3ま
たは10記載のモノリシックセラミック支持体の表面に
ゼオライトを結晶化する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/113,475 US4800187A (en) | 1987-10-28 | 1987-10-28 | Method of crystallizing a zeolite on the surface of a monolithic ceramic substrate |
US113475 | 1987-10-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01148771A true JPH01148771A (ja) | 1989-06-12 |
JP2654470B2 JP2654470B2 (ja) | 1997-09-17 |
Family
ID=22349663
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63272859A Expired - Lifetime JP2654470B2 (ja) | 1987-10-28 | 1988-10-28 | モノリシックセラミック支持体の表面にゼオライトを結晶化する方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4800187A (ja) |
EP (1) | EP0314336B1 (ja) |
JP (1) | JP2654470B2 (ja) |
KR (1) | KR970001252B1 (ja) |
AT (1) | ATE120103T1 (ja) |
AU (1) | AU622873B2 (ja) |
BR (1) | BR8805548A (ja) |
CA (1) | CA1316522C (ja) |
DE (1) | DE3853402T2 (ja) |
MX (1) | MX166815B (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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