JPH01135826A - 弾性エラストマー成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 反応射出成形技術により製造され、密度が０．８０ｇ／
ｃｉ以上の高密度ポリウレタン（ポリウレア）系弾性エ
ラストマー成形物は、優れた物性、成形性、外観を有し
、広い分野に使用されている。具体的な応用例として、
自動車用板材、スボ゛−ツ・レジャー用品、事務機器の
ハウジング、家具、農業用機器等多岐に亘る。これらの
うちで最も利用されているのは、自動車のバンパー、フ
ェーシア、フェンダ−、ドア、サイドモールおよびそれ
らの頚イ以物である。

（従来の技術） イソシアネートと活性水素含有化合物との重付加により
、非泡状ポリウレタン（ポリウレア）、繊維強化エラス
トマー、あるいはマイクロセルラーポリウレタンエラス
トマーを反応射出成形法で成形することは公知である。

これらのポリウレタン（ポリウレア）の原料は、通常、
ポリイソシアネート、及び、高分子量の活性水素含有化
合物としてポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリアミン、及び１．低分子量の
活性水素含有化合物（鎖延長剤）としてアルカンジオー
ル、芳香族ポリアミン、及び、触媒、及び場合により発
泡剤、添加剤、繊維状無機化合物が使用されている０反
応射出成形法は、Ｒｅａｃｔ−ｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉ
ｏｎ　　Ｍｏｌｄｉｎｇ　（以下ＲＩＭと称す）ともい
われ、イソシアネートと活性水素含有化合物を混合射出
機によって加圧下（しばしば高圧下）で衝突混合させ、
この混合物を成形型内に充填して硬化した後成形品を取
り出す方法である０反応射出成形法の詳細な記述は９例
えば次の文献中に記載がある； Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎ
ｇ　　ｉｎ　ｔｈｅ　　Ａｕｔｏ−ｍｏｔｉｖｅ　Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｙ”＋　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｅ１１．
　Ｐｌａｓｔｉｃｓ。

シｏ１．２，１９７５；　　　　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　　
ｆｏｒ　Ａｕｔｏ−ｍｏｂｉｌｅＳａｆｅｔｙ　Ｂｕｍ
ｐｅｒｓ″　＋　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｃｅ１１
．ＰＩａｓｔｉｃｓ。

Ｖｏｌ　　２．　１９７３゜ 上記の原料のうち、鎖延長剤は特に成形性および物性に
対する影響が大きく重要である。１￥延長剤としては、
−ｉ的に低分子量アルカンジオールあるいは芳香族ポリ
アミンが使用されているが、どちらも成形的、物性的に
、必ずしも充分な性能を付与するものではない。

具体的には、エチレングリコールを使用する場合は、セ
ル荒れ、ルーズスキン、ピンホール、ヒケ、パリ残り等
が生じ易く、工業的に実施される場合は生産性が著しく
低い。

上記の方法はまた、キュア性、耐熱性が不良のため、こ
れを改良する方法としてエチレングリコールと芳香族ポ
リアミンを併用する方法がある。

例えば、特開昭５２−７７２００では、アニリンとホル
マリンの縮合により合成される多核体混合の芳香族ポリ
アミンとエチレングリコールとを併用して、キュア性、
耐熱性を改良する方法がある。しかしながら、この方法
では、金型内での混合液の液流れ性が低下し、且つ上記
の成形上の欠点であるセル荒れ、ピンホール、ヒケ等は
充分に改良されず洒足な方法とは言えない。

以上の方法は、上記のような種々の欠点があるにもかか
わらず、現在国内の生産現場では依然として主流をしめ
ている。

一方、芳香族アミンを主たる鎖延長剤として使用する方
法としては、例えば特公昭５４−１７３５９号公報に記
載されているように、芳香族ジアミンの各々のアミノ基
に対して〇−位（オルソ位）にある水素を炭素数１〜３
の直鎖アルキルで置換して、その立体障害によりアミノ
基の反応性を低下して金型内への液流れ性を向上する方
法がある。この種の芳香族ジアミンを使用する方法は、
鎖延長剤としてそれ以前から使用されてきたエチレング
リコール、１，４−ブタンジオールに比べ、脱型時間あ
るいはキュア時間が早く、且つ優れた耐熱性、引張り特
性を有することから、米国では現在殆んどのバンパーま
たはフェーシアなどの製品に、当該特許の実施例で示さ
れるジエチルトルエンジアミン（ＤＨＴＤＡ）が鎖延長
剤として使用されている。

しかしながら、この方法は芳香族ジアミンの活性がまだ
高過ぎるために、大型成形機の使用が必須となり、設備
投資が非常に大きくなるか、あるいは吐出時間が短いた
め、大型あるいは形状複雑な成形品や肉厚の薄い成形品
を製造する場合、成形状態の良好な成形物を得ることが
出来ない等の欠点があった。また、ＤＨＴＤＡの使用量
が多いと、脱型時に脆く割れ易く、あるいはヒケが生じ
易いなどの問題があり、また使用する原料のポリエーテ
ルポリオールやイソシアネート等の相互の混合性が良く
ない場合には、ルーズスキン、ピンホール、パリ残り等
が生じやすい等、製造上多くの困難な問題があった。

上記のＤＨＴＤ＾以外にも、各種のアミンが使用され得
るが、いずれの場合も、同じような問題が起こることが
本発明者らの実験により確認された。

このような問題を解決する方法として、例えばポリオー
ルやイソシアネートを変性する方法、或いは触媒を改良
する方法等が考えられるが、実際には困難な方法であり
、上記の問題を全て解決するまでには至っていない。

（問題を解決するための手段） 本発明者等は、鎖延長剤としてエチレングリコール及び
または芳香族ポリアミンを使用する方法において、前記
の欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の脂肪
族系化合物を原料系に混合することにより、従来技術の
欠点である、液流れ性の不良、ルーズスキン、ヒケ、ピ
ンホールの発生を解消もしくは改良することができるこ
とを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、 高分子量の活性水素含有化合物、低分子量の活性水素含
有化合物、及び助剤を混合して得られる混合液とポリイ
ソシアネートとから、反応射出成形法により成形密度が
０．８０ｇ／ａａ以上の弾性エラストマーを成形する方
法において、−１１式（１）、（但し、式（１）におい
て、Ｒ１は炭素数１０〜１９のアルキル基またはアシル
基を、Ｒ２及びＲ４は炭素数２〜４のアルキレン基を表
し、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎが１以上で１０以下となる０を
含む正の整数である） で表される脂肪族系化合物を、上記混合液に対して、０
．０５〜１０重四％添加混合することを特徴とする弾性
エラストマー成形物の製造方法に関する。

本発明で使用するポリイソシアネートとしては例えば、
４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．４
〜及び／または２．６−　）リレンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート他
の脂肪族系のポリイソシアネートおよびこれらのイソシ
アネート類の２量体、３１体、カルボジイミド変性体、
アロファーネート変性体、ビューレフト変性体、プレポ
リマー等である。

特に好ましいイソシアネート化合物としては、室温で液
状である４、４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート
の変性体である。この化合物の具体例としては；　　４
，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと低分子量
ジオールまたはトリオール（好ましくは７００未満の分
子量ををするポリプロピレングリコール）とを反応させ
て得られるウレタン暴食をポリイソシアネート、または
カルボジイミド基および／またはウレタンイミン基を存
する　４゜４′−ジフェニルメタンジイソシアネート系
ポリイソシアネート、また、好ましいポリイソシアネー
トの例として；　２．４’−および４．４“−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートの混合物を前記の如く変性し
て得られる生成物、または前記の如くして変性された４
、４゛−ジフェニルメタンジイソシアネートと少量のジ
フェニルメタン系の２官能より高い官能度を有するポリ
イソシアネートとの混合物等である。

本発明で使用される高分子量の活性水素含有化合物とは
、１０００〜１８０００の実用的な分子量を存する活性
水素化合物で、具体的には次のような化合物がある。エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，
３．６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、
ソルビトール等の多価アルコール類にアルキレンオキサ
イドを付加重合させて得たポリエーテルポリオール；ま
たジェタノールアミン、トリエタノールアミン等のアル
カノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、アンモニア、アニリン、トリレンジアミン、キ
シリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の活性
水素を２個以上含有するアミン類にエチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレ
ンオキサイド等を付加重合させて得たポリエーテルポリ
オール；また、テトラヒドロフランを開環重合して得ら
れるポリテトラメチレンエーテルグリコール等がある。

また、前記のポリオールにスチレン、アクリロニトリル
、メチルメタアクリレートの如きエチレン性不飽和化合
物をグラフト反応させたポリマーポリオール、及び１，
２−もしくは１．４−ポリブタジェンポリオールまたは
これらの水素添加物も使用できる。

さらに、ポリカルボン酸と低分子量ポリオールを反応さ
せて得たポリエステルポリオール、及びカプロラクトン
を開環重合させて得たポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオールも使用できる。

以上の高分子量の活性水素含有化合物以外に、例えば、
上記ポリエーテルポリオールのＯＨ基をアミノ化して得
られる１級もしくは２級アミンで、具体的にはグリセリ
ンにプロピレンオキサイドを付加重合して得られるポリ
エーテルポリオールを触媒の存在下でアンモニアまたは
アルキルアミンと反応させて得られる高分子量ポリエー
テルポリアミンもある。あるいは、ポリエーテルポリオ
ールとイソシアネートを反応して得られるプレポリマー
を加水分解して得られるポリエーテルポリアミンでも良
い。また、高分子量ポリエーテルと芳香族アミンが化学
的に結合して得られるポリエーテルポリアミンであって
も良い。

低分子量の゛活性水素含有化合物（鎖延長剤）としては
、低分子量アルカンジオールと芳香族ポリアミンとがあ
る。前者としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１．４−ブタンジオール等があり、後者とし
ては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレ
ンジアミン等の脂肪族系のアミンおよび１、メチレン−
ビス（ジアニリン）、３．５−ジエチル−２，４−ジア
ミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノト
ルエン、メチレン−ビス（２，６−ジイツブロピルアニ
リン）、メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、ジア
ミノインダン等の芳香族系ポリアミンがある。

本発明を実施するに際し、ポリイソシアネート中に含ま
れるＮＣ○基と活性水素含を化合物の当量比が０．８〜
１．３となるように各原料の使用量を調節する。

本発明で使用される脂肪族系化合物としては、脂肪族ジ
アルカノールアマイド、脂肪族モノアルカノールアマイ
ド、脂肪族アマイドにアルキレンオキサイドを付加して
得られる化合物等がある。

具体的には、ラウリン酸ジェタノールアマイド、ミリス
チン酸ジェタノールアマイド、バルミチン酸ジェタノー
ルアマイド、ステアリン酸ジェタノールアマイド、オレ
イン酸ジェタノールアマイド、ラウリン酸モノエタノー
ルアマイド、ミリスチン酸モノエタノールアマイド、ス
テアリン酸モノエタノールアマイド、ラウリン酸モノイ
ソプロパツールアマイド、あるいはこれらの混合物、あ
るいは、ラウリン酸アマイド、ミリスチン酸アマイド、
バルミチン酸アマイド、ステアリン−アマイド等に、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド等を付加して得られる化合物あるいは、ステア
リルアミンなどの脂肪族アミンに、エチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド等を付加した化合物１．および
これらの混合物である。

本発明で使用する助剤としては、触媒、発泡剤、内部離
型剤、充填剤、顔料、酸化防止剤、耐候安定剤等がある
。

触媒としては、ジプチル錫ジアセテート、ジプチル錫ジ
ラウレート、オレイン酸銀、オクタン酸銀等の有機金属
触媒及びトリエチレンアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１．
４−ジアザビシクロ（２，，２，２）オクタン、ペンタ
メチルジエチレントリアミン等のアミン触媒である。

発泡剤としては、例えばトリクロルフルオルメタン、Ｃ
ＣｈＦ・ＣＣＩＦｔ−メチレンクロライド、水、チッソ
ガス、炭酸ガス等がある。

内部離型剤としてはシリコン系、脂肪酸金属塩が使用さ
れる。

充填剤としてはガラス繊維、フレークガラス、マイカ、
タルク、無機化合物ウィスカー等が使用される。

（作用） 本発明において、前記の脂肪族系化合物を添加すること
により、従来の技術で問題となる成形上の欠点が解消も
しくは著しく改良される。

（実施例） 下記の原料を使用して混合液を作り、ポリウレタン用の
射出成形機を用いて金型中にてＲＩＭ成形を行った。

ポリオールＡ：グリセリンにプロピレンオキサイド及び
エチレンオキサイドを付加重合して得たヒドロキシル価
２８ｍｇＫＯＨ／ｇ　、第１級ヒドロキシル基含有量７
５％のポリオキシアルキレントリオール。

ポリオールＢ：プロピレングリコールにプロピレンオキ
サイド及びエチレンオキサイドを付加重合して得たヒド
ロキシル価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ　、第１級ヒドロキシル
基含有量８０％のポリオキシアルキレンジオール。

イソシアネートＡ：４．４”−ジフェニルメタンジイソ
シアネートとトリプロピレングリコールを反応させて得
たＮＣＯ基含有ｆｆ１２６．０χのイソシアネートプレ
ポリマー。

ポリアミン−１ｎ　ＬＯＮＺＡ社のｒＤＥＴ［１Ａ−８
０Ｊで、３゜５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン
と３．５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエンの重量
比が８０：２０の混合物。

ポリアミン−２＝５−ターシャリ−ブチル−２，４−ジ
アミノトルエンと３−ターシャリ−ブチル−２，６−ジ
アミノトルエンの重量比が８０　＝２０の混合物。

ポリアミン−３：　ＥＴＩＩＹＬ　ＣｏＲＰＯＲＡＴＩ
ＯＮ社のｒＭＤＰＡＪで、メチレン−ビス（２，６−ジ
イツプロピルアニリン）。

ポリアミン−４：日本火薬■の「カヤハードＡＡ。

で、メチレン−ビス（２−エチルアニリン）。

ポリアミン−５＝三井東圧化学■製のｒＭＤＡ−１５０
」で、アニリンとホルマリンの縮合で得られるポリアミ
ン。

脂肪族系化合物Ａ：椰子油脂肪酸ジェタノールアマイド
。用研ファインケミカル■社の「アミゾールＣＤＥｊ　
、粘度８０ＣＰ、　ＯＨＶ４３０ｍｇ４０Ｈ／ｇ。

脂肪族系化合物Ｂ：椰子油脂肪酸ジェタノールアマイド
。第一工業薬品■社の「ダイヤノール−３００」。

脂肪族系化合物Ｃニオレイン酸ジェタノールアマイド。

用研ファインケミカル■社の「アミゾール０ＤＥＪ。

脂肪族系化合物Ｄ：ステアリルアミンにエチレンオキサ
イドを付加して得られる化合物。第一工業薬品■の「ア
ミラジンＣ−１８０２Ｊ。

脂肪族系化合物Ｅ：ミリスチン酸ジェタノールアマイド
。用研ファインケミカル■社の「アミゾールＭＤＥＪ。

脂肪族系化合物Ｆ：ラウリン酸モノエタノールアマイド
。用研ファインケミカル■社の「アミゾールＬＭＥ、。

脂肪族系化合物Ｇ：ラウリン酸モノイソプロパツールア
マイド。用研ファインケミカル■社の「アミゾールＰＬ
ＭＥＪ。

脂肪族系化合物Ｈ：ラウリン酸ジェタノールアマイドで
用研ファインケミカル■社の「アミゾールＬＤＥＪ。

脂肪族系化合物Ｉ：椰子油脂肪酸モノエタノールアマイ
ド。用研ファインケミカル■社の「アミゾールＣＭＥＪ
。

ＤＢＴＤＬ　ニジブチル錫ジラウレート。

Ｌ−１０２０：三井東圧化学■社のウレタン用触媒。

トリエチレンジアミンとジプロピレングリコールの１：
２混合物。

ＤＡＢＣＱ　、ＤＣ−２ｎ　　ＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴＳ
社の製品でウレタン用触媒。

Ｂ−７１２：中東油脂■製のウレタンＲＩＭ用外部離型
剤。

実施例１〜１４（シート型による成形試験）第１．２表
に示す量（重量部）のポリオールＡ、Ｂ１および芳香族
ポリアミン−１、−２、−３、−４、−５、および触媒
としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、および
脂肪族系化合物を混合して混合液とした。

反応射出成形機は東邦機械■社製ＮＲ−２３０を使用し
た。原液を温度を３０″Ｃに調節し、混合液とイソシア
ネートの配合比が表に記載の量になるように調整し、射
出速度３３０　ｇ　／ｓｅｅで金型へ注入した。イソシ
アネートインデックスは１０５とした。金型は５００ｍ
ｍ　Ｘ　４００ｍｍ　Ｘ　２．５ｍｍのシート型を使用
し、７５°Ｃに加熱した後、外部離型剤を塗布し乾燥し
た布でよく拭いた。

注入後３０秒で脱型し、離型性、キュア性の良否を比較
した。キュア性は、脱型後直ちにシート成形物を水平台
上に乗せ、１分後にシートの先端から２０ｃｍを突出し
て水平面からの垂れの高さを測定しくｃｍ）、その°大
小でキュア性の良否を決めた。同時に、成形直後の脆さ
を見るため、シートを折り曲げてひび割れするかどうか
を調べた。また、成形品の表面状態も調べた。さらに、
シートの先端部までの充填距離（ｃｍ）を全シート重量
（ｇ）で割った値を「液流れ指数（ｃｍ／ｇ）　Ｊとし
、液流れ性を調べた。液流れ指数は、値が大きい程液流
れが良いことを示す。

物性は成形品より試験片を切り取り、１２０°Ｃのオー
ブンで１時間加熱した後、引張強さ、伸び、曲げモジュ
ラス、及び耐熱性を測定した。耐熱試験は２　ｃｍ　Ｘ
　１５ｃｍの短ざく状試験片を片方の端から５ｃｍの位
置において水平に固定し、１２０°Ｃの恒温槽中に１時
間放置した後、他端がたれ下がった垂直路ｉ！！（熱垂
れ）を測定し、耐熱性の比較を行った。

結果は第１．２表に示す通りになった。

比較例１〜６ 第２表に示す原料を使用した以外は、実施例１〜１４と
同様の方法で行った。成形および物性の結果を第２表に
示す。明らかに本発明の脂肪族系化合物を使用した実施
例は、従来の方法である脂肪族系化合物を使用しない場
合と比べて成形的に優れていた。

実施例１５〜１７および比較例７〜９（バンパー実型成
形試験） 反応射出成形機はシンシナチ・ミラクロン社製ＬＲＭ−
Ｌ１５型を使用した。金型は自動車バンパー成形用の突
型を使用した。第３表に示す組成の混合液およびイソシ
アネートを使用し、混合液には乾燥窒素ガスを約１５容
景％混合分散させ、射出速度１０００　ｇ　／ｓｅｃと
した以外は実施例１と同様の方法で行った。なお、成形
重量の大小により成形状態が悪化するので、良品が得ら
れる成形重量の幅を重要な成形要因とみなし、製品設定
１１４２５０ｇに対してどの位の成形可能な幅が取れる
かを「成形重量幅Ｊとして示した０本発明の脂肪族系化
合物を使用した実施例１５〜１７は、明らかに比較例よ
り優れた成形性を示した。

（効果） 第１〜３表より明らかなごとく、本発明の方法により、
ポリウレタン系の射出成形時において、型への液伸び性
、成形性が改良され、従来技術より優れた成形性能であ
ることが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 高分子量の活性水素含有化合物、低分子量の活性水素含
   有化合物、及び助剤を混合して得られる混合液とポリイ
   ソシアネートとから、反応射出成形法により成形密度が
   ０．８０ｇ／ｃｍ＾３以上の弾性エラストマーを成形す
   る方法において、一般式（１）、▲数式、化学式、表等
   があります▼（１） （但し、式（１）において、Ｒ＿１は炭素数１０〜１９
   のアルキル基またはアシル基を、Ｒ＿２及びＲ＿３は炭
   素数２〜４のアルキレン基を表わし、ｍ及びｎは、ｍ＋
   ｎが１以上で１０以下となる０を含む正の整数である） で表される脂肪族系化合物を、上記混合液に対して、０
   ．０５〜１０重量％添加混合することを特徴とする弾性
   エラストマー成形物の製造方法。