JPH01134369A - 電子写真素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真法、より詳細には改良された画像転写
特性を備えた電子写真画像形成素子に関する。

（発明の背景） 静電複写画像形成法、たとえば再使用可能な光導電素子
を用いる電子写真複写機においては、導電性支持体上に
付着したｌまたは２以上の光導電層からなり、ベルト、
ドラムまたはプレートの形をとりうる光導電素子上に静
電潜像電荷パターンが形成される。この電荷パターンを
、帯電トナー粒子を含有する乾式現像剤で処理すること
により、潜像が現像される。次いでトナーパターンが受
像体、たとえば紙に転写され、これに熔融その他の手段
で固着する。

きわめて効果的な近代的写真複写機においては、素子の
光導電層はバインダー樹脂マトリックスに分散した有機
光導電体を含有する。これらの再使用可能な素子が長期
間にわたって連続使用可能であるためには、バインダー
樹脂が強靭かつ堅固でなければならない。しかし現像さ
れた画像を受像体に転写する際の問題点は、通常の種類
の靭性有機バインダー樹脂を用いる電子写真素子の表面
層へのトナーの吸引によってトナーの転写が不完全にな
る可能性がある点である。受像体上に得られた転写画像
は中空文字その他の欠陥をもつ。この問題は、受像素子
、たとえば紙を光導電素子のトナー付着面に押しつけて
接触させることにより画像が転写される場合に特に著し
い。

画像転写における問題点を解決する試みには、光導電素
子の表面層に不粘着性または剥離性の塗膜を施すことが
含まれる。この問題解決の試みの欠点は絶縁性の非光導
電性オーバーコートが素子の光導電性を妨げる可能性が
ある点である。塗膜が厚い場合、これは電子写真スピー
ドまたは感度をかなり低下させる可能性がある。たとえ
薄くても、絶縁性オーバーコート層は光導電体を反復使
用のために再生することができないほど光導電体の寿命
を短縮する可能性がある。これは残留電荷が絶縁塗膜と
光導電層の間に捕捉されることによると考えられる。表
面に軟質の剥離性物質、たとえばステアリン酸の金属塩
が塗布されただけである場合、塗膜は速やかに摩滅し、
転写における問題が再び生じる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、剥離性オーバーコートを必要とせずに良好な
画像転写に適した表面特性を備え、なおかつ再使用可能
な光導電素子、たとえば移動ベルトにおけるバインダー
に要求される物理的強度をも備えた表面層を有する電子
写真画像形成素子を提供するという課題を解決するもの
である。さらにこの種のバインダー樹脂は高感度の凝集
質（ａｇ−ｇｒｅｇａ　ｔｅ）光導電性組成物、たとえ
ば下記特許明細書に示されるものの調製と適合する。ラ
イト、米国特許筒３，６１５，４１４号；コントアズ、
米国特許筒４．３５０．７５１号；ベルウィンクら、米
国特許筒４．１７５．９６０号；ステアリン酸ら、米国
特許筒３．６７９，４０７号；グラムザら、米国特許筒
３，６８４．５０２号；およびコントアズら、米国特許
筒３，８７３，３１１号。

（課題を解決するための手段） 本発明は静電荷潜像を受像し、受像素子へ転写するため
のトナー画像を形成する帯電した乾式トナー粒子を受容
するのに適した表面層を備えた電子写真画像形成素子を
提供する。この表面層は化学線に露光された際に電荷キ
ャリヤーを発生およびインジェクトすることができ、ま
たはインジェクトされた電荷キャリヤーを受容および輸
送することができ、かつ次式 ％式％ （式中、Ｉｌｌ、　Ｒ２，Ｒ’、　Ｒ４，Ｒ５およびＲ
Ｊ：ｔそｔＬぞれフン素原子またはベルフルオル化低級
アルキル基であり、ｎおよびｍは整数であり、それらの
和はｌＯ〜１００、一般に２０〜４０である）のフッ素
化ポリエーテルブロックを含むブロックコポリエステル
またはコポリカーボネートからなる絶縁性高分子量バイ
ンダーマトリックスを含有する。

（作　用） 図面は本発明の電子写真画像形成素子、すなわち多層光
導電素子の一形態を横断面図で示す、この種類の素子−
多層光導電素子とも呼ばれるーは別個の電荷発生層およ
び電荷輸送層を備えている。

多層光導電素子の形状および操作の原理は既知であり、
多数の特許明細書、たとえばヘルウィックら、米国特許
筒４，１７５．９６０号；ライトら、米国特許筒４，１
１１，６９３号；およびボルセンベルガーら、米国特許
筒４，５７８，３３４号明細書に記載されている。

本発明の光導電素子は実質的にはこれらの明細書の記載
に従って、ただしここに述べるブロックコポリマーをバ
インダー樹脂として、または表面層への添加物として用
いて製造される。本発明は上記の絶縁性ブロックコポリ
エステルを含有する単一の光導電層が導電性支持体上に
付着した素子をも包含する０本発明の画像形成素子に適
した他の形状は、電荷輸送層が導電性支持体上に塗゛布
され、電荷発生層が表面層である、逆多層形である。逆
多層素子の例はベルウィンクらの米国特許筒４．１７５
，９６０号明細書に示されている。いずれの形状が選ば
れた場合でも、フッ素化ポリエーテルブロックを含むブ
ロックコポリマーは表面層にある。

図面において、光導電素子１０は導電性支持体１１、薄
い電荷発生層（ＣＧＬ）１２　、比較的厚い第１電荷輪
送７１　（ＣＴＬ−Ｔ　）１３および比較的厚い第２ｍ
荷輸送層（ＣＴＬ−■Ｈ４−これがこの素子の表面層で
ある−を含む、導電性支持体ＩＩはたとえばニッケル塗
布したポリ（エチレンテレフタレート）フィルムからな
る通常の構造の形のものである。電荷発生および電荷輸
送層はそれぞれ絶縁性バインダー樹脂中に分散した電荷
発生物質または電荷輸送物質からなる。表面層および他
の光導電性物質層中の電荷発生および電荷輸送物質はし
ばしば光導電体と呼ばれる化合物である。しかし電荷輸
送物質に関しては、これらは特定波長の放射線に露光さ
れた際には光導電体であるかも知れないが、これらが電
荷輸送層中に用いられた場合、これらは光導電素子に対
する特定の活性化放射線に不感受性であってもよいので
、必ずしも光導電体として機能しない、その代わりにこ
れらは電荷発生層により発生した電荷キャリヤーを輸送
する機能をもつ。

電荷発生層はもちろん光導電体として機能する光導電体
を実際に含有する。

本発明に関して最も重要なことは、光導電性の表面層１
４が上記の［Ｉのブロックコポリマー、すなわちフッ素
化ポリエーテルブロックを含むブロックコポリマーまた
はコポリカーボネートからなることである。有利には、
ブロックコポリマーはこのブロックコポリマーが表面層
の唯一のバインダー樹脂であるが、あるいはこれはバイ
ンダー樹脂に対する添加物であって、たとえば絶縁性バ
インダー樹脂マトリックス全体のｌθ〜１００　！１Ｉ
ｆｆｉ％を構成してもよい。

表面層中に存在するブロックコポリエステルまたはコポ
リカーボネートはポリエステルまたはポリカーボネート
のモノマーを、縮合反応に対する官能基でキャップされ
たフッ素化ポリエーテルオリゴマーと共重合させること
により製造できる。

これらのポリエーテルオリゴマーは下記−数式のもので
ある。

Ｘ−ＣＨ＊　　Ｏ−＋ＣＲ’Ｒ”−ＣＲ３Ｒ’０−ｈ−
＋ＣＲ’Ｒ”ＯホＨ’ｔ−Ｘ’式中、基Ｒならびにｎお
よびｍは先に示したものであり、ＸおよびＸ′は縮合反
応に対する同一かまたは異なる官能基、たとえば−０１
ｌ、−Ｃｏｏｌ、−ＣＯＨａｌＣＨａｌばハロゲン原子
、好ましくはＣＩまたはＢｒである）　、−ＮＧＯまた
は−Ｎ１１．である。一般に基Ｒはフッ素原子であるが
、１個または２個以上の基Ｒがベルフルオル化低級アル
キル基、−ａには４個までの炭素原子を含むものであっ
てもよく、これにはたとえばトリフルオルメチル、ペン
タフルオルエチルまたはノナフルオル−ｎ−ブチルが含
まれる。

フッ素化ポリエーテルオリゴマーの分子量はかなりの範
囲に及ぶことができるが、ブロックコポリマーの前駆物
質として用いられるオリゴマーは一般に比較的低い分子
量のもの、たとえばＭｎ　＝　５００〜５０００のもの
であり、室温において液体である。

ブロックコポリマーはポリエステルまたはポリカーボネ
ートセグメント、およびフッ素化ポリエーテルセグメン
トを含む。ポリエーテルおよびポリカーボネートセグメ
ントは電荷輸送または電荷発生のための表面層に対する
バインダー樹脂として適したポリマ一種の範囲から選ぶ
ことができる。

適切な種類には以下のものが含まれる。ポリ（ビスフェ
ノール八カーボネート）、ポリ（テトラメチルシクロブ
チレンカーボネート）およびポリ（アリーレン−）また
はポリ（アルキレン−フタレート）、たとえばポリ（エ
チレンテレフタレート）、ポリ　（テトラメチレンテレ
フタレート）、ポリ（テトラメチレンイソツクレート）
、ポリ（テトラメチレン−グリセリルテレフタレート）
、ポリ（ヘキサメチレンテレフタレート）、ポリ（１，
４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート）、ポ
リ（ρ−ベンゼンジエチルテレフタレート）、ポリ（ビ
スフェノール−Ａ−テレフタレート）、ポリ（４，４’
　−（２−ノルボルニリデン）ジフェノールテレフタレ
ート）、ポリ（４，４’　−（ヘキサヒドロ−４，７−
メタノインダン−５−イ゛リデン）ジフェノールテレフ
タレート）またはイソフタレート、ならびに他のもの、
たとえばポリ（テトラメチレン−２，６−ナフタリンジ
カルボキシレート）、ポリ（キシリレン−２，６−ナフ
タリンジカルボキシレート）、ポリ（エチレンアジペー
ト）、およびポリ〔エチレンビス（４−カルボキシフェ
ノキシエクン）〕、好ましくはこのセグメントは１種ま
たは２種以上のジ酸（この語はエステル化における同族
体、たとえば酸ハロゲン化物およびエステルを含むもの
とする）と１種または２種以上のジオールから、たとえ
ばジメチルテレフタレート、２．２−ノルボルナンジイ
ルビス−４−フェノキシエタノールおよび１．２−エタ
ンジオールから、またはハロゲン化テレフタロイル、ハ
ロゲン化アゼラオイルおよび４．４’　−（２−ノルボ
ルニリデン）ビスフェノールから形成されるポリエステ
ルである。

他の有用なポリエステルブロックには、たとえばベルウ
ィンクらの特許である米国特許第４．２８４，６９９号
明細書に示されるものが含まれる。米国特許第４．１７
５．９６０号明細書の場合のように画像形成素子が逆多
層構造（電荷発生層が表面層である）をもつ場合、好ま
しいポリエステルおよびポリカーボネートは前記のよう
にたとえばライト、米国特許第３，６１５，４１４号；
コントアズ、米国特許第４，３５０，７５１号；ベルウ
ィンクら、米国特許第４．１７５，９６０号；ステフエ
ンズら、米国特許第３，６７９，４０７号；グラムザら
、米国特許第３．６８４，５０２号；およびコントアズ
ら、米国特許第３，８７３，３１１号明細書に示された
、凝集質光導電性組成物を形成しうるちのである。

ブロックコポリマーを製造する際に、オリゴマーとポリ
エステルまたはポリカーボネートのモノマーとの反応は
通常のいかなる方法によっても、たとえば塊状重合また
は溶液重合によって行うことができる０分子１（Ｍｎ）
５００〜５０００のフッ素化ポリエーテルオリゴマーを
用いて最適な結果を達成するためには、オリゴマーの量
は得られるブロックコポリマーの５〜５０重量％、一般
には１０〜３０重量％を形成するのに十分なものとすべ
きである。

反応に用いられるオリゴマー量は目的とする表面特性を
与えるのに十分であり、ただし最終的なバインダーマト
リックスの物理的強度を過度に低下させるほど多くては
ならない。厳密な量はこれらの特性の所期のバランスに
、またブロックコポリマーがバインダー樹脂マトリック
ス中における唯一のバインダーであるか、または添加物
として他のバインダー樹脂とブレンドされるかに依存す
るであろう。

ブロックコポリマーを表面層中に添加物として他のバイ
ンダー樹脂と共に用いる場合、ブロックコポリマーの最
適濃度は幾つかの因子に依存するであろう、これらには
コポリマー中におけるフッ素化ポリエーテルの割合、表
面層の厚さ、および用いられる個々の画像転写装置の特
性すらも含まれる。この量は目的とする転写特性および
他の目的とするバインダー特性を与えるべく選ばれるで
あろう。一般にバインダーマトリックス中のコポリマー
の量は１０重量％程度の低いものから１００％まで及ぶ
ことができるが、ただしフッ素化ポリエーテルブロック
がバインダー樹脂マトリックス全体の少なくとも５重量
％を構成すべきである。

本発明の組成物を用いて価値ある結果が得られる理由の
理論的説明に拘束されたくはないが、考えられる説明は
ランダムコポリマーと区別したブロックコポリマーの物
理的性質にある。本発明の組成物においては、ブロック
コポリマーはこれらのブロックの有意のドメインが光導
電素子またはフィルムの表面に存在する長さのフッ素化
ポリエーテルブロックを含む二相材料である。実質的数
量のドメインが１０〜３０００ｎｓ＋の直径をもつ。そ
の結果コポリマーはフィルムに望ましい表面特性、たと
えば低い粘着性を与える。他方このブロックコポリマー
は、ポリエステルまたはポリカーボネートとフッ素化ポ
リエーテル、たとえばこのブロックコポリマーの製造に
用いられる液状オリゴマーとのブレンドより優れている
。この種のフッ素化ポリエーテルオリゴマーは、再使用
可能な光導電素子に普通は適しているバインダー樹脂と
相溶性でない。このオリゴマーはバインダーの表面へ移
行し、直ちに失われ、かつ素子の光導電性を妨げるであ
ろう、同様にポリエステルまたはポリカーボネートのモ
ノマーとフッ素化ポリエーテルモノマーとのランダムコ
ポリマーも目的とする結果を与えないであろう、ランダ
ムコポリマーは個々のホモポリマーの特性の平均と考え
られる特性を示すであろう、たとえばランダムコポリマ
ーはポリエステルホモポリマーの物理的強度も、フッ素
化ポリエーテルブロックコポリマーの剥離性も備えてい
ないであろう。

これに対し本発明により用いられるブロックコポリマー
においては、ポリエステルまたはポリカーボネートセグ
メントが連続相を形成し、これは必要な物理的強度を与
え、ポリエーテルブロックが不連続相を形成し、目的と
する表面特性を与える。さらにこれらの結果は、ブロッ
クコポリマーを表面層における唯一のバインダー樹脂と
して用いた場合、またはこれを添加物として１種または
２種以上の他のバインダー樹脂と共に用いた場合に得ら
れる。後者の場合、バインダー樹脂マトリックスと相溶
性であり、コポリマーをバインダー樹脂マトリックス中
に固定するポリエステルまたはポリカーボネートセグメ
ントが選ばれる。これによりフッ素化ポリエーテルドメ
インはマトリックスから移行または浸出することなく目
的の表面特性を与える。

電子写真画像形成に用いられる場合、素子１０の表面層
１４が暗所で適宜な電位、たとえば６００ボルトの負の
電位に帯電される。この帯電した素子を化学線、たとえ
ば可視光線のパターンに画像形成下に露光して、表面層
の露光領域の電荷を散逸させる０次いでこの表面を微粒
伏の帯電乾式トナー、たとえば着色した熱可塑性樹脂粒
子と接触させて、静電荷潜像を現像する。

これは再使用可能な画像形成素子であるので、トナー画
像は次いで祇その他の受像シートに転写され、ここにこ
れが熱、圧力その他の手段により固着される。転写は帯
電トナー粒子を光導電層から祇へ引きつけるために適宜
電気的にバイアスをかけた圧力ロールのニップに導通す
ることにより、受像シートを光導電素子のトナー付着面
と加圧接触させることによって行われる。

既に述べたように、従来のトナー転写技術は多少とも不
十分であった。トナーを光導電層に保持する表面力のた
めトナーの転写が不完全になり、その結果画像の欠陥が
生じ、そのうち゛中空文字”型欠陥が特に重大であった
。中空文字型欠陥はトナー粒子が互いに凝集（ｃｏｈｅ
ｓｉｏｎ）　Ｌ、画像転写操作中に圧力ロールにより加
圧された際に光導電体に粘着することによって起こると
考えられる。トナー粒子は圧縮されて凝塊となり、その
端のみが容易に転写され、これにより受像支持体上に中
空文字が形成されると思われる。この欠陥は特に密な中
実開城、ならびに細い線およびアルファベット文字の中
央において湿著であり、これはほとんどトナーを含まな
い、あまりにも著しい場合は画像が解読不能となる。

上記塗布層、たとえば電荷発生層および電荷輸送層のほ
かに本発明の光導電素子は既知の用途をもつ他の層、た
とえば隣接層の付着性を改善するための下塗り層、およ
び意図しない電荷輸送を制御するためのバリヤー層を含
んでいてもよいと解すべきである０表面層内に分散され
た粒状の不粘着性物質により与えられる剥離性を増すた
めに望ましい場合には、表面層は薄い剥離塗膜、たとえ
ばシリコーン油またはフルオロカーボンポリマーなどの
薄い塗膜を備えていてもよい、ただしこの種の塗膜は絶
縁性の非光導電性物質と同様に、素子の電子写真悪魔を
実質的に低下させないのに十分なほど薄くなければなら
ない。

（実施例） 本発明をさらに以下の製造例および実施例によって説明
する。これらは本発明の実施および理解を助けるために
捷示されたものである。

製造例： ユ並ｌヱニ皇企戒 製造例１：フッ素化ポリエーテルオリゴマーとポリ（エ
チレン−Ｇｏ−２，２’　−（２−ノルボルニリデン−
ビス（ｐ−フェニレン オキシ）ジエチレン）テレフタレート）のブロックコポ
リマー（下記の公称構 造式）の製造 上記コポリマーの製造には下記の出発物質および方法を
用いた。

■見立ｉ　　　　　　　　　ｉｆｇｌ　　天ル　　」Ｌ
ジメチルテレフタレー）　　１９．４　　０．１　　１
９４４タノール　　　　　　　２０．２　　０．０５　
　４０４１．２−エタンジオール　　　４．４　　０．
０７２　　６２Ｆ−ポリエーテル”　　　　　１２．０
　　−　〜２０００本“°ダイナマー（Ｄｙｎａｍａｒ
）ＦＣ２２０２”　３ＦＩ　カンパニーから得られるフ
ッ素化ポリエーテル、下記式のヒドロキシルキャップ付
きオリゴマー１１０ＣＨ！−０−（ＣＦＩＣＦＩＯ）　
、　（ＣＰ！０）　、ＣＩｌ！０Ｈ１００ｄの重合フラ
スコにジメチルテレフタレー）　１９．４　ｇ　（０，
１モル）　、４．４−　（ヘキサヒドロ−４，７−メタ
ノインデン−５−イリデン）−ビス−４−フェノキシエ
タノール２０．２ｇ　（０，０５モル）、１．２−エタ
ンジオール４．４ｇ（０，０７２モル）、およびフッ素
化ポリエーテルオリゴマー（簡略化のため上記には“Ｆ
−ポリエーテル”と示す）　１２．０ｇを装填した。

フラスコの内容物を窒素雰囲気下に２２０℃に加熱し、
４滴のチタン酸テトライソプロピルを添加し、クライゼ
ンヘッドを取付けた０反応混合物を２００°Ｃに２時間
、次いで２４０°Ｃに１時間加熱した。クライゼンヘッ
ドを取りはずし、反応混合物をさらに１時間、２４０°
Ｃに加熱した。次いでフラスコを０、ｌｍｌｌｌｌ１ｇ
の真空に接続し、攪拌下に３時間、２４０°Ｃに加熱し
た。燃焼分析：実測値：　Ｃ，６３，８％；Ｈ，４，５
％、　　Ｆ、８．１％ ユニ■ヱニ夏企底： 製造例２１−ポリエーテルとポリ（４，４’　−（２−
ノルボルニリデン）ビスフェニレンア ゼレート−〇〇−テレフタレート）のブロックコポリマ
ー（下記の公称構造式）％式％ 塩化テレフタロイル　　　　５．７　０．０２８　２０
３塩化アザラオイル　　　　　４．２　０．０１９　２
２５４．４’　−（２−ノルボルニリデン）−ビスフェ
ノール　　　　１０．５　０．．０３８　２８０トリエ
チルアミン　　　　　１３．５　０．１３３　１０１Ｆ
−ポリエーテル　　　　　　　２．５　　−〜２０００
アルゴン導入口、機械的撹拌機および添加ろうとを備え
た５００ｍの三日丸底フラスコにＦ−ポリエーテル２．
５ｇ、　１．１．２−トリフルオル−１，２，２−）ジ
クロルメタン２０Ｉｄ、ジクロルメタン６０Ｉ１１、ト
リエチルアミン１３．５ｇ　（０，１３３モル）、およ
び４．４’　−（２−ノルボルニリデン）ビスフェノー
ル１０．５ｇを装填した０反応混合物を水浴中で冷却し
、ジクロルメタン４（ｌｄ中の塩化テレフタロイル５．
７ｇ（０，０２８モル）および塩化アゼラオイル４．２
ｇ（０，０１９モル）の溶液を１時間にわたって滴加し
た０次いで水浴を取除き、反応物を室温で１２時間攪拌
した。

ジクロルメタン４０ｄ中の塩化テレフタロイル０．６ｇ
および塩化アゼラオイル０．４ｇの溶液を反応混合物に
徐々に添加した。酸塩化物溶液２５１１１１を添加した
のち反応混合物の顕著な粘度上昇が認められた。

反応混合物をジクロルメタン１００　ｄおよび残りの酸
塩化物溶液で希釈した０反応物をジクロルメタン５００
　ｄで希釈し、Ｏ，ＩＮ・ＩＩ（４１Ｎで洗浄したのち
中性になるまで数回の水洗を行った。ポリマードープを
メタノール４１中で沈澱させ、沈澱を採取し、真空中４
０°Ｃで一夜乾燥させた。収ｆｆ１１８ｇ。

理論値：Ｆ７．７χ、 実測値１６．４χ、ＧＰＣ，Ｍｎ＝１９．８２１実施例
１−光導電性フィルム： この例は対照の光導電性フィルム（Ａ）および本発明の
２種の光導電性フィルム（ＢおよびＣ）の製造を記載す
る。

フィルムＡ、ＢおよびＣと表示する３種の多層光導電性
フィルムを製造した。それぞれにつき、支持体はニッケ
ル層を施したポリエチレンテレフタレートフィルムであ
った。各支持体に電荷発生Ｎ　（ＣＧＬ）を塗布し、こ
の上に第１電荷輸送ＷＪ（ＣＴＬ−Ｉ）を塗布した。後
者の上にジクロルメタン中の分散液から第２電荷輸送層
（ＣＴＬ−■）を塗布した。これがそれぞれの場合フィ
ルムの表面層であった。３種のフィルムの異なる層の組
成は下記のとおりであった。（部は重量部である）。

フィルムＡ（対照） ＣＴＬ−■：　３．８７ｇ／ｒｒｆ　（０，３６ｇ／ｆ
ｔ”）乾燥付着１：□バインダー：ポリ（４，４’　−
（２−ノルボルニリデン）−ビスフェニレンアゼレート
−ＣＯ−テレフタレート）　　（６０：　４０）　６０
部 電荷輸送物質： （ａ）　１．１−ビス（４−ジーｐ−）リルアミノフェ
ニル）−３−フェニルプロパン４０部、および（ｂ）ビ
ス（４−ジエチルアミノ）テトラフェニルメタン　０．
２５部 ＣＴＬ　−１：　２５．８ｇ／ｎ（（２，４ｇ／ｆｔ”
）乾燥付着１：バインダー：ポリカーボネート（“レキ
サン（Ｌｅｘａｎ）　１４５″）ポリマー、ゼネラル・
エレクトリック社）６０部 電荷輸送物質：　ＣＴＬ−■の場合と同−ＣＧＬ　：電
荷輸送物質：厚さ２８０ｎ−の２．９−ビス−（２−フ
ェニルエチル）アントラ（２，９，９−ＤＢＰ：６．５
．１０ａ　ｌ　ｅｌ　ｒ　＋　）　ジイソキノリン−１
，３，８，１０（２Ｌ９１１）テトロン層 −ＺＡＪｋム」− フィルムＡと同じ、ただしＣＴＬ−１（表面層）を下記
のものからなる４、３ｇ／　ｒｒｒ（０，４０ｇ／ｆｔ
”）乾燥付着量の層で置き換えた。

バインダー：製造例２のブロックコポリマー（１０重量
％Ｆ−ポリエーテル）６０部；ならびに電荷輸送物質： （ａ）１．１−ビス（４−ジ−ｐ−１−リルアミノフエ
ニル）シクロヘキサン２０部、 （ｂ）トリーＰ−）ゾルアミ２１９．フ５部、および （Ｃ）　ビス（４−ジエチルアミノ）テトラフェニルメ
タン ズ土ルム旦 フィルムＡと同じ、ただしＣＴＬ−１１（表面層）を下
記のものからなる４、３ｇ／　ｒｄ　（０，４０ｇ／ｆ
ｔり乾燥付着量の層で置き換えた。

バインダー：製造例１と同様に製造され、１０重量％Ｆ
−ポリエーテルをっ含有するブロックコポリマー６０部
、および 電荷輸送物質：フィルムＢの場合と同一フィルムＡ、　
ＢおよびＣを波長６３０ｎ園の放射線に露光することに
よる光減衰（ｐｈｏｔｏｄｅｃａｙ）の感度につき、ま
た−５００ボルトに再帯電することによる再生能につき
試験した。感度の結果を次表に示す。

Ａ（対照）３．４ Ｂ　　　　　　　　　　　　４．　　ＯＣ３，５ これらの結果は本発明のフィルム（ＢおよびＣ）の電子
写真感度が表面層にフッ素化ポリエーテルブロックコボ
リマーを含有しない対照フィルムと同等であったことを
示す。同様に再試験においても本発明のフィルムは対照
と同等であった。従って本発明の電子写真素子は以下に
説明する他の利点を与える一方、感度および再生能と望
ましい品質を犠牲にしない。

センタ　メ　１−・よび　　−γ沓“　　：本発明の３
種の光導電性フィルムを製造した。

これらはコポリマー系バインダー中のフッ素化ポリエー
テルブロックの濃度が異なる以外はフィルムＣと同じで
あった。ＣＴＬ−ＩＩにおけるバインダーの電荷輸送物
質に対する比率、および塗膜の乾燥付着量はフィルムＢ
およびＣの場合と同じであった。　ＣＴＬ−１層の乾燥
付着量は１５．１ｇ／ポ（１，４ｇ／ｆｔ”）であり、
これらの層はバインダーであるポリ（４，４’−（２−
ノルボルニリデン）ビスフェニレンアゼレート−ｃｏ−
テレフタート）　　（６０：　４０）　６０部部、なら
びに前記フィルムＢの場合と同じ電荷輸送物質、Ｃａ）
３４．８部、（ｂ）　５．２部および（ｃ）　０．２５
部を含有していた。対照フィルムＧも製造した。これは
フィルムＤ、ＥおよびＦと同様であるが、ただしＣＴＬ
−Ｉｆのフッ素化ポリエーテル含有バインダー樹脂が同
一の酸およびジオールからなるが、フッ素化ポリエーテ
ルブロックを含まない対応するボリエステルで置き換え
られた。フィルムＤ、ＥおよびＦのバインダーは下記の
とおりであった。

フィルムＤ−フィルムＣと同一、すなわち１０重量％Ｆ
−ポリエーテル フィルムＥ−フィルムＣと同じ、ただし２０重重量Ｆ−
ポリエーテル フィルムＦ−フィルムＣと同じ、ただし３０重量％Ｆ−
ポリエーテル これら３種の本発明フィルムおよび対照のセンシトメト
リー試験の結果は下記のとおりである。

Ｄ　　　　　　　　　　　３．３ Ｅ　　　　　　　　　　　３．５ Ｆ　　　　　　　　　　　　３．．４ Ｇ（対照）３．２ フィルムＤ、ＥおよびＦは低い表面粘着性についても、
改良された市販の電子写真複写装置により試験された。

これは磁気ブラシ式現像ステーションおよびロール転写
ステーションを備えており、ミスキニスらの米国特許第
４．５４６，０６０号明細書に示された種類の二成分現
像剤を使用していた。トナーは黒色に着色された熱可塑
性ポリエステル粉末であり、転写圧力は８９．６ｋＰａ
（１３ρｓｉ）であった。

種々のタイプサイズ、フォントおよび解像ターゲットを
もつ試験用書類を複写した。トナーの転写は３種の紙、
すなわちボンド紙、光沢紙およびクレーコーテツド紙に
つき試験された。被験材料間の相違を強調するために、
試験条件は比較的過酷であった。紙へのトナーの初期転
写、ならびに２．０００．４，０００および６，０００
回の複写後の転写につき各フィルムに主観点評価を与え
た。評価尺崩は以下のとおりであった。ｌ）中空文字が
ない；２）孤立した中空文字；３）−貫した中空文字；
および４）著しい中空文字。次表に試験の評価を列挙す
る。

ｌ」ＪＬム　−紙−００６０００ Ｄ　　　ボンド紙　　１　　ｌ　　１　−光沢紙　　　
ｌ　　４　４　− クレーコーテフＦＷｃ　　　１　　　　　３　　　　　
３　　　　−Ｅ　　　ボンド紙　　１１１１ 光沢紙　　　１１３３ クレーコーテツド紙　　　ｌ　　　　　　１　　　　　
１　　　　　３Ｆ　　　ボンド紙　　１１１１ 光沢紙　　　１１３３ クレーコーテツド紙　　　１　　　　１　　　　１　　
　　２本発明の３種のフィルムに関するこれらの結果に
対して、対照のフィルムＧはわずか２００回の転写後に
４の評価を示した。

フィルムＡのポリエステル系バインダー約１０重量％を
フッ素化ポリエーテルブロックを含有する対応するポリ
エステルブロックコポリマーで置き換えた場合、表面特
性および画像転写において同様な改良が得られた。

実施例２ 以下に本発明による有用なバインダー樹脂、すなわちポ
リカーボネートブロックコポリマーのせい製造につき記
載する。

、１水辺！上づ礪創我 製造例３：Ｆ−ポリエーテルとポリ（オキシカルボニル
オキシ−１，４−フェニレンイソプロヒリテン−１，４
−フェニレン）のブロックコポリマーの製造 このコポリマーの製造に際して下記の出発物質および方
法を用いた。

ｍＪＩＪＩＸ　　　　　　　　　１ｈ）上止　」Ｌジフ
ェニルカーボネート　　　２１．４　０．１　２１４Ｆ
−ポリエーテル　　　　　　１３　　−〜２０００１０
０　ｍの重合フラスコにジフェニルカーボネート２１．
４　ｇ　（０，１モル）　、４．４−イソプロピリデン
ジフェノール２２．８ｇ（０，１モル）、およびフッ素
化ポリエーテル１３ｇを装填し、クライゼンヘッドを取
付けた。フラスコの内容物を窒素雰囲気下でｌ’Ａ時間
、２５０°Ｃに加熱した０次いで温度を２７５℃にｌ時
間高め、次いでさらに３００℃に２時間高めた。

次いでクライゼンヘッドを取除き、０．１ｍｓＨｇの真
空に接続し、３２５℃で２時間重合させた。冷却したフ
ラスコの内容物をジクロルメタンに溶解し、メタノール
中で沈澱させた。燃焼分析、実測値：Ｃ，６８，２％；
　　Ｉ＋、４．９％：　　Ｆ、７．７％、対数粘度数ｏ
、ａ４ｄｌ１ｇ　（ジクロルメタン）。

表面層中に製造例３のバインダーを用いた光導電素子は
、画像転写特性が卓越しており、バインダーが“°レキ
サン１４５゛ポリカーボネート（ゼネラル・エレクトリ
ック社の製品）である既知の種類の素子についてのセン
シトメトリー試験の場合より優れていた。

ポリエーテルブロックがベルフルオル化低級アルキルで
あるトリフルオルメチルまたはノナフルオル−ｎ−ブチ
ルからなる対応するポリカーボネートブロックコポリマ
ーを用いた場合、画像転写特性およびセンシトメトリー
特性において同様な改善が得られた。

以上の例には特定の電荷発生層および電荷輸送層の組成
物を記載したが、本発明の光導電素子は広範な電荷発生
および電荷輸送物質を光導電素子の表面層および他の層
に使用できると解すべきである。

これらの例に用いたもののほか電荷輸送および電荷発生
物質として有用な個々の化合物は周知であり、多数の特
許明細書その他の刊行物に示されている。たとえばベル
ウィックらの米国特許筒４．１７５，９６０号およびボ
ルゼンバーガーらの米国特許筒４，５７８．３３４号に
は、本発明の素子において電荷輸送物質として用いられ
る多様な種類のｐ−型およびｎ−型有機光導電体が詳述
されている。殊にそれらには特に有用なボリアリールア
ミンおよびボリアリールメタンが示されている。同様に
、これらの文献には不均質または凝集質の光導電体を含
めた種々の有用な電荷発生型光導電体が示されている。

これらはライトの米国特許筒３，６１５，４１４号、グ
ラムザらの米国特許筒３，７３２．１８０号、およびフ
ォックスの米国特許筒３，７０６，５５４号明細書に示
される種類のピリリウム型増感色素を用いて形成された
色素−バインダーのコクリスタル型重合体である。これ
らは電荷発生層として好ましい。

本発明に用いられるブロックコポリマーがこの種の凝集
質光導電体の形成と適合性であるからである。他の電荷
発生型光導電体も適している（ただし本発明の範囲内の
もの）。これにはボルゼンバーガーら、米国特許筒４．
５７８．３３４号のフタロシアニン系光導電体；ロッジ
、米国特許筒３，７６７．３９３号、フォックス、米国
特許筒３，８２０．９８９号、ルール、米国特許筒４，
１２７．４１２号およびボルゼンバーガーら、米国特許
筒４．．４７１，０３９号の有機光導電体；ならびにリ
サーチ・ディスクロージャー、Ｎｏ、１０９３８．１９
７３年５月発行、６２および６３頁に記載さた種々の光
導電性物質が含まれる。

本発明の画像形成素子の電荷発生層および電荷輸送層に
用いられるバインダー樹脂は、表面層に用いられるブロ
ックコポリマーを含めて、かなり高い耐電圧および良好
な絶縁性を備えたフィルム形成性ポリマーである０表面
層以外の層に適したバインダー樹脂の例には以下のもの
が含まれる。

ブタジェンコポリマー；ポリビニルトルエン−スチレン
コポリマー；スチレン−アルキド樹脂；シリコーン−ア
ルキド樹脂；大豆油変性−アルキド樹脂；塩化ビニリデ
ン−塩化ビニルコポリマー；ポリ（塩化ビニリデン）；
塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー；酢酸ビ
ニル−塩化ビニルコポリマー；ポリ（ビニルアセクール
）、たとえばポリ（ビニルブチラール）；窒素化ポリス
チレン；ポリメチルスチレン；イソブチレンポリマー；
ポリエステル、たとえばポリ〔エチレン−ｃ。

−アルキレンビスー（アルキレン−オキシアリール）フ
ェニレンジカルボキシレート〕　；フェノールホルムア
ルデヒド樹脂；ケトン樹脂；ポ゛リアミド；ポリカーボ
ネート；ポリチオカーボネート；ポリ〔エチレン−Ｃｏ
−イソプロピリデン−２，２−ビス（エチレン−オキシ
フェニレン）テレフタレート〕；ビニルハロアクリレー
トと酢酸ビニルのコポリマー、たとえばポリ（ビニル−
ｍ−ブロムベンゾエート−ｃｏ−酢酸ビニル）；塩素化
ポリ（オレフィンｙ、たとえば塩素化ポリ（エチレン）
な芳香族または複素環式の基を含むポリマーがバインダ
ーとしてきわめて有効である。これらは電荷キャリヤー
が層を通って輸送されるのをほとんど、または全く妨げ
ないからである。特にｐ−型電荷輸送層に有用な複素環
式または芳香族の基を含むポリマーには、スチレン含有
ポリマー、ビスフェノールＡポリカーボネートポリマー
、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、た
とえばポリ〔エチレン−ＣＯ−イソプロピリデン−２，
２−ビス（エチレンオキシフェニレン）〕テレフタレー
ト、およびビニルハロアクリレートと酢酸ビニルのコポ
リマーが含まれる。

電荷発生層または電荷輸送層のために特に有用なバイン
ダーはポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂、
ｊことえばメリルの米国特許筒３．７０３，３７２号；
第３，７０３，３７１号および３，６１５．４０６号、
ベルウィンクらの米国特許筒４，２８４，６９９号、な
らびにグラムザらの米国特許筒３．６８４．５０２号、
ならびにルールらの米国特許筒４．１２７，４１２号明
細書に示されるものである。この種のポリマーは本発明
の画像形成素子に用いられるブロックコポリマーおよび
コポリカーボネートと混合して、表面層中に使用できる
。

電荷発生層および電荷輸送層は他の添加物、たとえば均
展剤、界面活性剤および可塑剤を各種物理的特性の向上
のために含有することもできる。

さらに、素子の電子写真反応を改変するためのコントラ
スト制御剤などの添加物を電荷輸送層に含有させること
ができる。

電荷発生層および電荷輸送層は溶媒塗布によって形成す
ることができ、層の成分は適切な液体中に溶解または分
散される。有用な液体には芳香族炭化水素、たとえばヘ
ンゼン、１−ルエン、キシレンおよびメシチレン；ケト
ン、たとえばアセトンおよびブタノン；ハロゲン化炭化
水素、たとえば塩化メチレン、クロロホルムおよび塩化
エチレン；環状エーテルを含めたエーテル類、たとえば
テトラヒドロフラン；エチルエーテル；ならびに上記の
ものの混合物が含まれる。真空蒸着法もある種の層を付
着させるのに適した方法である。これらの組成物を導電
性支持体上に塗布して、目的とする乾燥層厚を得る０本
発明の利点は特定の厚さの層に限定されず、これはたと
えば引用された先行技術文献に示されるようにかなり変
動しうる。−般に電荷輸送層は電荷発生層より厚く、た
とえば５〜２００倍厚く、乾燥厚０　、１〜１５　ｔｍ
　、特に０．５〜２−である、電荷輸送層が電荷発生層
より薄い場合にも有用な結果が得られる。

本発明によれば広範な乾式トナーおよび現像法を用いて
、改良された画像転写特性が得られる。

トナーはいかなる乾式現像法によっても施すことができ
、これには単一成分現像剤または二成分現像剤をキャリ
ヤー粒子と共に用いる磁気ブラシ現像法その他の現像法
が含まれる。有用なトナーには種々の熱可塑性樹脂およ
び熱硬化性樹脂、たとえばポリアクリレート、ポリステ
ン、ポリ　（スチレン−ＣＯ−アクリレート）、ポリエ
ステル、フェノール樹脂などから製造される粉末状の着
色樹脂が含まれ、これらは着色剤、たとえばカーボンブ
ラックまたは有機顔料もしくは色素を含有しうる。

他の添加物、たとえば電荷制御剤および界面活性剤もト
ナー配合物に含有させることができる。

適切なトナー組成物の例には下記のものが含まれる。米
国特許筒４，１４０，６４４号のポリエステル系トナー
組成物：米国特許筒４．４４６，３０２号のＰ〜ヒドロ
キシ安患香酸反復単位を含むポリエステル系トナー；米
国特許筒４．２１７，４００号の分枝鎖ポリエステルを
含有するトナーならびに米国再交付特許Ｒｅ、３１，０
７２号の架橋スチレン−アクリル系トナーおよびポリエ
ステル系トナー；米国特許筒４．４９６，６４３号のホ
スホニウム系帯電剤、ならびに米国特許筒４，３９４，
４３０号；　４，３２３，６３４号および３．８９３，
９３５号のアンモニウム系帯電剤。これらは各種キャリ
ヤー、たとえば米国特許筒４，５４６，０６０号の磁性
キャリヤー粒子および米国特許筒４．３１０，６１１号
のパシベートしたキャリヤー粒子を含む多成分現像剤と
共に用いることができる。

（発明の効果） 本発明に用いられるブロックコポリマーは改良された表
面特性、特に改良されたトナー画像転写能を与える。さ
らにこれは電荷発生および電荷輸送物質がもつ望ましい
機能と適合する。さらにこれは再使用可能な光導電性フ
ィルムにおけるバインダー樹脂に要求される強度および
靭性を備えており、かつバインダーマトリックス内にお
ける凝集質の高感度有機光導電体の形成と適合する。

中空文字型欠陥の回避につき詳述したが、本発明の電子
写真素子は優れたトナー転写性をもつため他の利点をも
与えることを理解すべきである。

これらにはたとえばモトル、および多色画像におけるい
わゆる゛ハロー”型欠陥の回避または減少が含まれる。

他の利点には光導電素子の表面におけるトナースカム形
成が減少し、これに伴って現像サイクル間の素子の清浄
化が容易になり、その結果フィルムの寿命が延長される
点が含まれる。

本発明の光導電素子は物理的に強靭であり、かつトナー
スカム形成を押さえ、画像形成サイクル間で容易に清浄
化しうるので、これらは特に再使用可能な光導電素子と
して価値があり、ここではそのような素子と称してきた
。しかしこれらは所望により消耗型または非再使用型の
光導電素子としても使用できる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の電子写真画像形成素子の拡大断面図であ
る。 １０：電子写真素子、　　　１１：導電性支持体。 １２：電荷発生層（ＣＧＬ）。 １３：第１電荷輸送層（ＣＴＬ−１）　。 １４：第２電荷輸送層（ＣＴＬ−Ｉｆ）（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 化学線に露光された際に電荷キャリヤーを発生およびイ
   ンジェクトすることができ、またはインジェクトされた
   電荷キャリヤーを受容および輸送することができ、かつ
   次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およ
   びＲ＾６はそれぞれフッ素原子またはペルフルオル化低
   級アルキル基であり、ｎおよびｍは整数であり、ｎプラ
   スｍの和は１０〜１００である）のフッ素化ポリエーテ
   ルブロックを含むブロックコポリエステルまたはコポリ
   カーボネートからなる絶縁性バインダー樹脂マトリック
   スを含有する表面層を備えた電子写真画像形成素子。