JPH01123A

JPH01123A - 感光性ポリイミド

Info

Publication number: JPH01123A
Application number: JP62-141350A
Authority: JP
Inventors: 川木　隆雄; 真小林; 林　勝成; 雅人渡辺; 本田　典昭
Original assignee: 三菱瓦斯化学株式会社
Priority date: 1987-02-13
Filing date: 1987-06-08
Publication date: 1989-01-05
Anticipated expiration: 2012-02-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕近年、半導体工業や高密度プリント配線板工業の分野で
はポリイミド樹脂の利用が盛んになっている。特にポリ
イミド系樹脂は、ポリイミドの耐熱性に加え、パターン
加工が図れることから注目されているが、従来知られて
いるものは必ずしも充分な操作性能を有するものではな
い。

本発明は、上記工業分野の材料として充分な光感度を有
し、微細なパターン形成を可能ならしめ、且つ、有機溶
媒に対する溶慣性が優れた感光性ポリイミドに関するも
のである。

〔従来の技術〕

従来よりポリイミド系力感光性樹脂の報告は多数あるが
、その多くは、感光性を持たないポリアミド酸に感光性
化合物を混合した組成物（例えば、特開昭４８−８９０
０４、同４９−７４７３９、同５６−９３７０４）であ
るが、ポリアミド酸のポリマー側鎖に感光基を付加させ
たもの（例えば、特開昭５４−１１６２１６、同５４−
１４５７９４、同５５−９５１０、同５５−９５５８、
同５７−１４３５２９）である。

しかし、これらは何れもポリアミド酸あるいはその付加
体であるため、パターン加工に際して高温での加熱キュ
アによるイミド化を必要とし、固体素子や基板がキュア
温度に耐えない場合は使用できないという欠点があった
。更に、加熱キュアに際して、感光性化合物又は感光基
が１敗するため、キュア後の収縮が著しく大巾な寸法低
下を生じる欠点が避けられなかった。

上述の欠点を改良するものとして、高温での加熱キュア
が不要な有機溶媒に可溶性の感光性ポリイミドが考えら
れ、特開昭５７−１３１２２７、同５９−１４５２１６
に提案されている。

しかし、その光感度は前者が約５Ｊ／−であり、後者が
３　、５　Ｊ　／　ｎＪと、いずれも満足し得るもので
はなかった。しかも、本発明者らの検討によればこれら
は溶解性が充分でなく長時間の現像を必要とするという
問題をかかえていた。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上記現状に鑑み、ポリマー主鎖中に感光
基を有し、耐熱性、電気的及び機械的特性が優れ、且つ
、有機溶媒に対して充分溶解性の高い感光性ポリイミド
樹脂の開発を目的として鋭意研究の結果、その課題を満
足しうる感光性ポリイミド樹脂を得ることに成功した。

〔問題を解決するための手段〕

而して、本発明は、一般式〔■〕ＯＣＲ２０二〕（式中、几１及び几２は二価の芳香族又は脂肪族炭化水
素残基を、Ｘは同−又は異なって、ハロゲン原子、ニト
ロ基又はアルキル基を、ｍは４以下の整数を示す。）で表わされる構造単位を含み、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中、濃度２０重量％、温度２５℃の条件で測定した
粘度が１００センチボエズ以上である感光性ポリイミド
に関する。

即ち、本発明の感光性ポリイミドは、特定のカルボン酸
である５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−
３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸またはその二無水物（以下、ＭＣＴＣと略記）と、下
記式〔■ａ〕で表わされる新規な感光性芳香族ジアミン
化合物（以下単に（［Ｉａ’ｌ　と記す）とを重合し得
られるポリアミド酸を更に脱水閉環（イミド化）する方
法、又は、ＭＣＴＣと、一般式〔■ｂ）で表わされる〔
ｌＩａ〕のジイソシアネート化合物（以下単に〔■ｂ〕
と記す）とを重合し得られるポリイミド前駆体を脱炭酸
する方法で合成することができる。

（式中、几ｌ、几２　、Ｘ及びｍは一般式ＣＩ）と同じ
ものを示す。）（［ｌａ：］及び〔ｎｈ）の具体例としては下記のもの
が挙げられるが、それらに限定されるものではない。

更に詳しくは、上記ＭＣＴＣとＩ”１ｌａ）又は（１１
ｂ）とを有機溶媒中、Ｏ〜２００’Ｃ１好ましくは１５
〜１６０’Ｃの反応温度で１〜４８時間重合し、次いで
、得られたポリイミド前駆体に、無水酢酸、ピリジン、
第３級アミン等のイミド化剤を加え、１６０℃以下、好
ましくは１００℃以下の反応温度で３０分〜８時間、好
ましくは２〜４時間イミド化反応を行うことＫより、本
発明の感光性ポリイミドが合成される。

この重合反応及びイミド化反応で使用し得る有機溶媒と
しては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルポルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
メトキシアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラフタラ、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルスルホン、ヘキサメチルホスホアミド、テトラメ
チルスルホン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、キノリン、ピリジン
等を挙げることができ、これらは二種類以上の混合物で
あってもよい。本発明の実施に際しては、必要により（
ｌａ）又は（ｕｂ）を二種類以上併用してもよく、その
使用割合はＭＣＴＣと等モルであることが好ましい。

重合反応及びイミド化反応時に於ける重合体の濃度は、
６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

本発明の感光性ポリイミドを有機溶媒に溶解された状態
で使用する場合の重合体の濃度としては、５〜４０重量
％が好ましい。

而して得られる感光性ポリイミドに必要に応じ、アクリ
レート系、メタクリレート系の光重合性化合物、ビスア
ジド系の感光性化合物、ミヒラーズケトン、ベンゾイア
等の光重合開始剤などの増感剤を単独あるいは数種添加
することも可能である。

〔作用及び発明の効果〕

斯くして得られた感光性ポリイミドは、光化学的手段に
より容易にレリーフパターンを形成することができ、形
成されたレリーフパターンは、高温長時間のキュア工程
を行わずしても、耐熱性、電気的及び機械的に優れた特
性を有するものであり、半導体工業に於ける固体素子の
絶ｅｔｉ、バクシベーシ冒ン膜、α線保８ｇ、エツチン
グレジスト膜、メツキ保護膜に、また、ハイブリッド回
路やプリント回路の多層配線用絶縁膜や、ソルダーレジ
ストとして有用である。

その他にも耐熱性感光フィルム、分離膜、液晶用配向膜
として使用することも可能である。

以下、合成例及び実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお実施例中、粘度とは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、濃度２０重量％、温度２５℃の条件で測定し
た粘度である。

〔合成例及び実施例〕

合成例　１先ず、原料ジアミン化合物である１、４−ビス（２−（
５−アミノベンゾイル）エチニル〕ベンゼン（以下、ｍ
−ｐ−ＢＡＥＢと略記）の合成を行った。

ｍ−アミノアセトフェノン　１７．６＆、テレフタルア
ルデヒド　６．７ｇを容量３０（ｌｄのセパラブルフラ
スコに入れ、ブラスフ内の空気を窒素に置換した後、酢
酸　１００−を加えた。次に、攪拌しながら加熱し、液
温が８０°ＣＫｈ−）たところで、８５％オルト燐酸水
溶液４．６−を加え、約３０分間攪拌反応を続けた。

析出した生成物を採取し、水、メタノール、エーテルで
洗浄イ〉真空乾燥器中で乾燥を行い、ｍ。

ｐ−ＢＡＥＢ燐酸塩　１９．２ｇを得た。

次に、得られたｍ、ｐ−ＢＡＲＢ燐酸塩に約４００＋Ｒ
ｔのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解し、１５
％炭酸ナトリウム水溶液により中和を行った。中和終了
後、析出した無機塩を戸別除去し、溶液を水に注加し黄
色固体を析出させた。黄色固体を採取し乾燥後、ピリジ
ンより再結晶を行い、ｍ　、　ｐ−ＢＡＦｉＢ　　１１
　、５ｇを得た。（収率　６２．２％）合成例　２ｍ−アミノアセトフェノンの代わりに、−アミノアセト
フェノンを、テレフタルアルデヒドの代わりにイソフタ
ルアルデヒドを原料に用い合成例１と同様の方法により
、１，３−ビス〔２−（４−アミノベンゾイル）エチニ
ル〕ベンゼン（以下、Ｉ）−ｍ−ＢＡＥＢと略記）を合
成した。（収率　５６．８％）合成例　３テレフタルアルデヒドの代わりにニトロテレフタルアル
デヒドを原料に用い、合成例１と同様の方法により、１
，４−ビス（２−Ｃ３−アミノベンゾイル）エチニルコ
ニトロベンゼン（以下、Ｎｏｔ−ＢＡＥＢと略記）を合
成した。（収率　　４５．５％）実施例　１ｍ、ｐ−−ＢＡＥＢ　　１０．Ｏｇを２００−セパラブ
ルフラスコに入れ、容器内の空気を乾燥窒素に置換後、
脱水蒸留したＮ−メチル−２−ピロリドン　６９ｆｊを
加え、攪拌溶解した。この中に、無水酢酸により無水化
再結晶処理を行ったＭＣＴＣ７，２９を添加後、１２０
℃に昇温し窒素雰囲気下４時間攪拌反応を行った。

室温に冷却後得られたポリアミド酸の一部をサンプリン
グしそのフィルムの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、イミド化物の特性吸収は見られなかった。

次に上記のポリアミド酸溶液　６５ｇにピリジン　１０
ｇ、無水酢酸　２０ｇを添加し、５０℃で２時間イミド
化反応を行った。反応終了後、溶液をアセトン　１１に
注加し、ポリイミド化物を析出させた。アセトンにより
充分に攪拌洗浄後Ｖ別乾燥し黄色のポリイミド樹脂　１
４９を得た。

合成したポリイミド樹脂を２０１に１％になる様Ｎ−メ
チルー２−ピロリドンに再び溶解し、ポリアミドフエス
としたところ、粘度は２５００七ンチポエズであった。

このフェスよりフィルムを作製し、赤外吸収スペクトル
を測定したところ、第１図に示した如く、１，７７Ｑｃ
ＩｒＬ　。

りが観測された。

ガラス板上に、ポリイミドワニスをスピンフートし、８
０℃１時間のプリベークにより、膜厚５μｍの皮膜を形
成した。この膜上にパターンマスクフィルム（大日本印
刷製テストチャート）を密着させ、５００Ｗ超高圧水銀
灯の光を２００ｍＪ／ｃ＃Ｉだけ照射した後、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンとイソプロピルアルコール　４：１
の混合溶媒で現像したところ、露光部が硬化したネガ型
の鮮明なパターンが得られた。

このポリイミドの耐熱性を熱重量分析により窒素雰囲気
下測定したところ、３２０℃まで重量減少が見られなか
った。

実施例１で合成した感光性ポリイミドの元素分析値と構
造を下に示す。

元素分析値；Ｃニア３．２％（理論値　７４．４％）Ｈ
：４．９８％（理論値　４．７３％）Ｎ：４．２０％（
理論値　４．７０％）ＣＨ３実施例　２ｍ、ｐ−ＢＡＥＢＫ代え合成例２で得たｐ。

ｍ　−Ｂ　Ａ　Ｅ　Ｂを使用し、実施例１と同様の方法
により下式の感光性ポリイミドを合成した。この感光性
ポリイミドの２０重１％濃度のＮ−メチル−２−ピロリ
ドンワニス（粘度　１５００センチポエズ）を使用し、
実施例１と同じ感光試験を行ったところ、２４０　ｍ　
Ｊ　／　ｒＡの露光量で露光部の硬化したネガ型の鮮明
なｐ４ターンを得ることができた。

次に、このポリイミドの耐熱性を測定したところ、窒素
雰囲気下では、３２０℃まで重量減少は見られなかった
。

実施例２で合成した感光性ポリイミドの元素分析値と構
造を下に示す。

元素分析値；Ｃニア５．６％（理論値　７４．５％））
（：４．９４％（理論値　４．７３％）Ｎ：４．２６％
（理論値　４．７０％）Ｃ）（３０ＣＨ２０実施例　３ｍ　、ｐ−ＢＡＥＢＩＣ代え、合成例３で得たＮＯ２−
ｎＡ１１３Ｂを使用し、実施例１と同様の方法により、
下式の感光性ポリイミドを合成した。

この感光性ポリイミドの２０重量％濃度のＮ−メチル−
２−ピロリドンワニス（粘度１２００センチボエズ）を
使用し、実施例１と同じ感光試験を行ったところ、５０
０　ｍＪ　／ｌｒｉの露光量で、露光部の硬化した鮮明
なネガ型パターンが得られた。

このポリイミドの耐熱性を測定したところ、窒素雰囲気
下で３２０℃まで、重量減少は見られなかった。

実施例３で合成した感光性ポリイミドの元素分析値と構
造を下に示す。

元素分析値；Ｃ：６６．９％（理論値　６９．３％）Ｈ
：４．８８％（理論値　４．２４％）Ｎ：６．１４％（
理論値　６．５５％）ＣＩ−１３ ■ ０　　　　　　　　ＣＨ２０

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリイミド樹脂の赤外吸収
スペクトルのチャートである。特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は二価の芳香族又は脂肪族炭
化水素残基を、Ｘは同一又は異なつて、ハロゲン原子、
ニトロ基又はアルキル基を、ｍは４以下の整数を示す。）で表わされる構造単位を含み、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中、濃度２０重量％、温度２５℃の条件で測定した
粘度が１００センチポエズ以上である感光性ポリイミド
。
（２）Ｒ＿１及びＲ＿２が▲数式、化学式、表等があり
ます▼であり、Ｘがニトロ基であり、ｍが３以下の整数
である特許請求の範囲第（１）項記載の感光性ポリイミ
ド。