JPH01115910A - 高屈折率樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は無色透明性に優れた高屈折率樹脂の製造方法に
関する。 〈従来の技術〉 レンズ、プリズム元導波路のような光学部材は当該分野
において知られている。このような光学部材を製造する
のに使用される材料は無色で透明であることが必要であ
る。また、これ６の材料は高い屈折率を有していること
が望ましい。レンズの場合には高屈折率の材料を使用す
ることによって低屈折率の材料から作られた厚いレンズ
と同じ焦点距離を有する薄いレンズを作ることが可能と
なる。薄いレンズを使用すると光学集成体の中のレンズ
によって占められる空間の体積を減らすことができ光学
装置を軽量小屋化する利点が生ずる。 中でも眼鏡用レンズにおいて無機光学レンズに替る素材
として透明性合成樹脂よシなる高屈折率レンズ用樹脂は
、その軽量性や耐衝撃性、成を加工性、染色性が良好な
ことから、プラスチックレンズ材料として適用分野を拡
大しつつある。 従来、プラスチックレンズ材料として用いられているジ
エチレングリコールビスアリルカーメネート樹脂は、屈
折率が１．４９〜１．５０と低いため、これから得られ
る樹脂を矯正用眼鏡レンズにすると無機光学ガラスレン
ズに比較して中心厚、コバ厚が大きくなる欠点があった
。また、ビニルナフタレンやビニルカルバゾールも高屈
折率な樹脂を与えるが、得られる樹脂は着色が著しく、
分散が大きい等眼鏡用プラスチックレンズ用樹脂とじて
満足できるものではなかった。 更にまた、特開昭５７−１５８２１３号においてＳ−ナ
フチルメチルチオアクリレートを用いた高屈折高重合体
が記載されているが、該特許の重合体は非架橋構造であ
るため耐熱性が十分でなく、切削加工や玉摺加工時に樹
脂が融着し、このような加工が必要とされる例えば眼鏡
用プラスチックレンズ用樹脂としては満足できるもので
はなかった。 〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、無色透明性、耐熱性に優れた高屈折率
樹脂の製造方法を提供することにある。 く問題点を解決するための手段および作用〉本発明者ら
は、このような現状にかんがみ鋭意検討を重ねた結果、
特定構造の重合性単量体を必須成分に用いて得られる樹
脂が、上記問題点を全て解決し、高屈折率で無色透明性
に優れたものであることを見い出し、本発明を完成する
に至ったものである。 即ち、本発明は、 ラジカル重合によって高屈折率樹脂を構造する方法にお
いて一般式（１） （式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３，ｔを示しＲ２はＨ、アル
キル基、アリール基またはアルアルキル基を示し、Ｒ３
はＨ，ＣＬまたはＢｒを示し、Ｒ４はアルキル基、アル
コキシ基、アリール基、アルキルチオ基またはアリール
チオ基を示し、ＸはＯまたはｌを示し、ｔは１〜５の整
数を示し、ｍおよびｎはＯまたは１〜５の整数を示し、
ｍ＋ｎ≦５である。）で表わされる重合性単量体（１，
１の１種または２種以上と、架橋性重合性単量体〔■〕
の１種または２種以上を必須成分とし、必要によシ該重
合性単量体〔ｌ〕または該架橋性重合性単量体〔■〕と
ラジカル共重合可能な重合性単量体（１＋１１を含んで
なる重合性単量体成分を用いることを特徴とする高屈折
率樹脂の製造方法に関するものである。 本発明に用いる一般式（１）で示される重合性単量体Ｃ
１）は、下記一般式（２）で示されるチオールを通常の
方法で（メタ）アクリル酸エステルとすることによシ得
られるものである。 （式中のＲ２＊　Ｒ５ＨＲ’　ｅ　Ｘ　＋　Ｌ　ｇ　ｍ
およびｎは一般式（１）におけるものと同じものを表わ
す。）例えば、一般式（２）で表わされるチオールと（
メタ）アクリル酸ハライドとを有機塩基や無機塩基性物
質の存在下に反応させて得る方法を挙げることができる
。 本発明において使用される重合性単量体〔Ｉ〕としては
、例えばＳ−フェニルメチルチオアクリレート、Ｓ−フ
ェニルメチルチオメタクリレート、５−（２−フェニル
エチル）チオアクリレート、５−（２−フェニルエチル
）チオメタクリレート、５−（１−フェニルエチル）チ
オアクリレート、５−（１−フェニルエチル）チオメタ
クリレート、５−（３−フェニルフロビル）チオアクリ
レート、５−（３−フェニルフロビル）チオメタクリレ
−）、５−（４−７エニルプチル）チオアクリレート、
５−（４−フェニルブチル）チオメタクリレ−）、５−
（５−フェニルペンチル）チオアクリレート、５−（５
−フェニルペンチ／Ｉ／）チオメタクリレート、５−（
２，４，６−トリクロロフエニルメチル）チオアクリレ
ート、５−（２，４，６−トリクロロフエニルメチル）
チオメタクリレート、５−（２，４，６−トリフ”ロモ
フェニルメチル）チオアクリレート、５−（２，４，６
−ドリプロモフエニルメチル）チオメタクリレート、５
−（２，４，６−）リフエールフェニルメチル）チオア
クリレ−）、５−（２゜４．６−）リフェニルフェニル
メチル）チオメタクリレート、５−［２，４，６−）す
（メチルチオ）フェニルメチルコチオアクリレート、　
Ｓ　−［２，４，６−トリ（メチルチオ）フェニルメチ
ルコチ芽メタクリレート、Ｓ−［２−（フェニルチオ）
エチルコチオアクリレート、Ｓ−［２−（フェニルチオ
）エチルコチオメタクリレート等が挙げられるが、これ
らに何ら制限されるものではない。本発明においては、
これらの１種または２種以上を好適に用いることができ
る。 本発明においては架橋性重合性単量体ＣＵＥの使用を必
須とするものであるが、架橋性重合性単量体〔■〕が存
在しない場合、得られる重合体は熱可塑性となシ、切削
加工や玉摺加工時に融着が起こシ加工面及び加工具に樹
脂分が付着するという不都合が生じる。また熱可塑性で
あるために耐熱性が十分でないという欠点を有する。 従って、本発明において使用される架橋性重合性単量体
［１１］は、高屈折率の光学材料用樹脂の切削加工性、
玉摺加工性、耐熱性を向上させるために必須の成分であ
る。このような架橋性重合性単量体Ｃｌ０）としては例
えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチレングリコールジメタクリレート、テトラメチ
レングリコールジメタクリレート、ヘキサメチレングリ
ーールジメタクリレート、２，２−ビ１（４−）ＩＩり
’）ロイルオキシフェニル）デロノやン、２．２１’ス
ー（４−アクリロイルオキシフェニル）プロノ々ン、ビ
ス−（４−メタクリロイルオキシフェニル）スルホン、
ビ、＜−（４−アクリロイルオキシフェニル）スルホン
、２．２−ビス−（４−メ１１クリロイルオキシエトキ
シフェニル）フロパン、２．２−ビス−（３，５−ジブ
ロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プ
ロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート等
の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；フタル酸ジア
リル、ジエチレングリコールビスアリルカーゴネート、
２．２−ビス−（４−アリルオキシ−３，５−・ジブロ
モフェニル）プロノぐン、２．２−ヒス−（４−７！Ｊ
ルオキシカルがニルオキシ−３，５−ジブロモフェニル
）フロパン等のアリルエステル、アリルエーテルおよび
アリルカーボネート類；ジビニルベンゼン等のビニル芳
香族類を挙げることができ、これらの１種または２種以
上を好適に用いることができる。 本発明で提供する高屈折率樹脂は、重合性単量体ＣＩ）
の１種または２種以上と架橋性重合性単量体〔■〕の１
ａｉｆたは２種以上のみを用いて得られる重合体からな
るものであってもよいが、必要によシ他の重合性単量体
〔■〕を共重合成分に用いた重合体からなるものであっ
てもよい。使用できる他の重合性単量体〔■〕としては
重合性単量体ＣＩ〕または架橋性重合性単量体〔■〕と
共重合しうるものであれば特に制限されず、例えばメチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フェニルア
クリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリ
レート、ベンジルメタクリレート、クロロフェニルアク
リレート、クロロフェニルメタクリレート、ブロモフェ
ニルアクリレート、ブロモフェニルメタクリレート、ト
リクロロフェニルアクリレート、トリクロロフェニルメ
タクリレート、ト１７７’ｏモフェニルアクリセート、
トリブロモフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレ−）、４−ｔ−ブチルシクロへキシルメタクリ
レ−ト等の（メタ）アクリル酸エステル類：メチβ２−
クロロアクリレート、メチルら一ブロモアクリレート、
シフ・ヘキシノ弓−り四・アクリレ−ト、シクロヘキシ
ル２−ブロモアクリレート等の２−ハロダンアクリル酸
エステル類：２−メタクリロイルオキシメチルチオフェ
ン、ジブロモ−２−メタクリロイルオキシメチルチオフ
ェン、２−トリシクロ［５，２，１，Ｏｉ−’コー３−
デセルチオエチルメタクリレート、２−トリシクロ［５
，２，１，０２−’］−３，４−ジブロモデシルチオエ
チルメタクリレート、メチルチオメタクリレート、ブチ
ルチオメタクリレート等の含イオウ（メタ）アクリル酸
エステル類；エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエス
テル（メタ）アクリレート、ポリウレスン（メタ）アク
リレート等の反応性オリゴマー類；アクリロニトリル、
メタクリレートリル等の不飽和ニトリル類；スチレン、
クロロスチレン、ブロモスチレン、ジクロロスチレン、
ジプロモスチレン等のビニル芳香族類を挙げることがで
き、これらの１３または２′Ｍ１以上を好適に用いるこ
とができる。 本発明において使用する重合性単量体ＣＩ〕の使用量は
他の重合性単量体の使用量と種類にもよるが、１０〜９
５３１ｊｉ係が好ましい。１０重量係未溝では重合性単
量体［Ｉ］の高屈折率化に及ぼす寄与が小さく、９５重
量％ｔ−超える盆では架橋性重合性単量体〔■〕の使用
量が少なくなシ切削加工性、玉摺加工性が悪くなる。ま
た架橋性重合性単量体Ｃｎ〕の使用量は５〜９０重ｉ係
が好ましく、５重量％未満では架橋密度が小さく、切削
加工性、玉摺加工性、耐熱性等の向上に対する効果が小
ざい。 ９０重量幅を超える量では架橋密度が犬きくな９すぎて
包性が損われる。重合性単量体Ｃ１１ｌ〕は必ずしも必
要ではないが、耐衝撃性、耐光性、染色性等の光学材料
としての諸々の物性のバランスを取るために使用するこ
とができるものである。使用に際しては、高屈折率でし
かも無色透明性にも著しく優れた樹脂を得る上で、好ま
しくはその使用量を重合性単量体成分中８０重重量％満
、よシ好ましくは７０重重量％満とするのが好適である
。 本発明の製造方法は、重合性単量体ＣＩＩ　ｅ必須成分
とし、必要によ多重合性単量体ＣＩＴＥを含む重合性単
量体成分をラジカル重合して高屈折本樹脂とすることに
よシ達成される。ラジカル重合の方法は特に制限される
ことなく、従来から周知の方法を採用することができる
が、その具体例としては例えば、 ■重合性単量体成分をラジカル重合開始剤の存在下に加
熱重合する方法、 ■重合性単量体成分を光増感剤の存在下に紫外線重合す
る方法、 ■重合性単量体成分を電子線重合する方法等を挙げるこ
とができる。 ■の方法は最も一般的な方法であシ装置も簡便である上
に、ラジカル重合開始剤も比較的安価である。 ■の方法による場合は、硬化速度が速く、重合時間を短
かくすることができる。 ■の方法では、ラジカル重合開始剤や光増感剤の不存在
下でも重合できるので、高屈折率樹脂中への不純物の混
入≠少なくすることもできる。 ■の方法による場合、その重合の手法は特に制限されず
従来から公知の方法、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合等の方法を挙げることができる。これら
方法のうち本発明においては、注型重合によシ重合時に
所望の形状に影付できるために、塊状重合によるのが好
ましく、例えばラジカル重合開始剤を加えた重合性単量
体成分ヲカラス製のモールドに注入して、３０〜６０℃
から次第に昇温して重合させる方法がその具体例始剤の
種類及び使用量全適宜選択することによシし、使用でき
るラジカル重合開始剤としては、例エバベンゾイルパー
オキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、シイ２．２′−アゾビスイソブチロニ
トリル、２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、１．１′−アゾビス（シクロヘキサン−
１−カルがニトリ→等のアゾ系化合物等を挙げることが
でき、これらの１穏または２種以上を通常重合性単量体
成分に対し、０．０１〜１０重量係、好ましくは０．０
５〜５重量係の範囲で必要により促進剤と併用して用い
ることができる。 重合条件は、重合性単量体成分の種類、組成比及び重合
開始剤の種類等によって影響を受けるので一概に限定で
きないが、一般に比較的低温下で重合を開始し、ゆりく
シと温度を上げていき、重合終了時に高温下で後重合を
行い硬化させる重合の時間を決定するのが好適であるが
、一般に２〜４０時間で重合が完結するように条件を選
ぶのが好ましい。 ■および■の方法による場合は通常、庄屋による塊状重
合の方法を採用するのが好適である。但し、■の方法の
場合は光増感剤の存在下とする事を必要とする。例えば
、■の方法では重合性単量体成分に光増感剤を配合し、
■の方法では重合性単量体成分をそのｔま紫外線もしく
は電子線に照射することによシ、容易に高屈折率樹脂と
することができる。この際■の方法において使用できる
光増感剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ペンゾインイノフチルエーテル、
２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルグロノ臂ン、ベンジル
ジメチルケタール、アゾビスイソブチロニトリル、蛙＃
−＃叫チオキサントン等の光増感剤を使用することがで
き、これらの１種または２種以上を通常重合性単量体成
分に対し、０．Ｏ１〜１０重量係、好ましくはＯ，ＯＳ
〜８重量係の範囲で用いることができる。 本発明において■〜■のいずれの方法によるかは、高屈
折率樹脂に所望される性能に応じて適宜選択すればよく
、場合によっては複数個の方法を組み合わせてもよい。 本発明の製造方法による高屈折率樹脂は、公知の添加剤
、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、防滴剤、着色剤等
を適宜含んでいてもよい。 〈発明の効果〉 本発明の製造方法によシ得られる高屈折率樹脂は、無色
透明性に優れ、高屈折率でしかも低分散であシ、切削加
工性、土槽加工性、耐熱性等にも優れておシ、光学材料
用樹脂として有用であシ、特にレンズ、元ディスク等の
材料として有用なものである。 本発明はこの様な特徴を有する高屈折率樹脂を簡便に得
るための方法を提供するものである。 〈実施例〉 以下、実施例によυ本発明を具体的に説明する。 実施例ｌ ５−（フェニルメチル）チオメタクリレート７Ｏｆｉ量
部とエチレングリコールジメタクリレー）　３０ｉ量部
と２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．５重量部との混合物を２枚のガラス板トシリ
コンラパー製ガスケットよりなるモールド中に注入し、
５０℃で６時間、６０℃で１６時間、更に９０℃で２時
間加熱し重合させた。 得られた樹脂（１］は無色透明であった。この樹脂の諸
物性を表−１に示した。 実施例２〜８ 実施例１において重合性単量体成分の組成を表−１に示
した通シとする以外は実施例１と同様の操作をくシ返し
て、高屈折率樹脂〔２］〜〔８〕を得た。それらの諸物
性を表−１に併せて示した。 実施例９ Ｓ−（フェニルメチル）チオメタクリレート７０重量部
とエチレングリコールジメタクリレート３０重量部とベ
ンゾインイソプロピルエーテル２．０重量部との混合物
を２枚のガラス板とシリコンラバー製ガスケットよシな
るモールド中に注入し、８０Ｗ／ｍのラング出力をもつ
３ｋＷ高圧水銀灯を用い、１０ａｗの距離で表裏それぞ
れ延べ１２０秒間紫外線を照射した。その後１１０℃で
２時間加熱し重合させた。得られた高屈折率樹脂

〔９〕
の諸物性を表−１に併せて示した。 比較例ｌ ５−（１−ナフチルメチ／Ｉ／）チオメタクリレ−）８
０重量部とベンジルメタクリレ−）２００重量部、！＝
　２．２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．５重量部との混合物を２枚のガラス板とシリ
コンシバ−製ガスケットよシ々るモールド中に注入し、
５０℃で６時間、６０℃で１６時間、更に９０℃で２時
間加熱し重合させた。得られた比較用樹脂〔ｌ〕は無色
透明であった。この比較用樹脂〔１〕の諸物性を表−１
に併せて示した。 比較例２ Ｓ−（１−ナフチルメチル）チオメタクリレート７０重
量部とエチレングリコールジメタクリレート３０重量部
と２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．５重量部との混合物ｉ２枚のガラス板とシリ
コンラバー製ガスケットよシな仝 るモールド中に注入し、５−０℃で６時間６０℃で１６
時間、更に９０℃で２時間加熱し重合させた。 得られた比較用樹脂〔２〕は無色透明であった。この比
較用樹脂〔２〕の諸物性を表−１に併せて示した。゛ 物性評価は以下の様にして行った。 ・無色透明性・・・注型重合によシ得た厚さ１．５ｍの
シート状重合物の着色度合を目視により判定した。 ・屈折率とアツベ数・・・注型重合によシ得た厚さ１．
５智のシート状重合物の小片を、アツベの屈折計を用い
て屈折率を測定し、分散表からアツベ数の値を求めた。 ・全党線透過率・・・注型重合によシ得た厚さ１．５ｍ
のシート状重合物を濁度計を用いて測定した。 ・切削加工性・・・注型重合によシ得た厚さ１．５曙の
シート状重合物をダイヤモンドカッターにて切断し、そ
の際の切削面の割れ、ヒビ、融着等の有無を観察した。 全く割れ、ヒビ、融着等のないもの１−０印で表示した
。 ・耐熱性・・・注型重合によシ得た厚さ１．５１のシー
ト状重合物を１００℃の熱風乾燥機中に３時間入れ、そ
の際のソリ等の変形を観察した。全く変形の認められな
かったものをＯ印で表示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラジカル重合によって高屈折率樹脂を製造する方法
   において、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ＾１はＨまたはＣＨ＿３を示し、Ｒ＾２はＨ、
   アルキル基、アリール基またはアルアルキル基を示し、
   Ｒ＾３はＨ、ＣｌまたはＢｒを示し、Ｒ＾４はアルキル
   基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基または
   アリールチオ基を示し、ｘは０または１を示し、ｌは１
   〜５の整数を示し、ｍおよびｎは０または１〜５の整数
   を示し、ｍ＋ｎ≦５である。）で表わされる重合性単量
   体〔 I 〕の１種または２種以上と、架橋性重合性単量
   体〔II〕の１種または２種以上を必須成分とし、必要に
   より該重合性単量体〔Ｉ〕または該架橋性重合性単量体
   〔II〕とラジカル共重合可能な重合性単量体〔III〕を
   含んでなる重合性単量体成分を用いることを特徴とする
   高屈折率樹脂の製造方法。 ２、重合性単量体成分中、重合性単量体〔 I 〕を１０
   〜９５重量％、架橋性重合性単量体〔II〕を５〜９０重
   量％（但し、重合性単量体〔 I 〕と重合性単量体〔II
   〕の合計量は１５〜１００重量％である。）の量で用い
   る特許請求の範囲第１項記載の高屈折率樹脂の製造方法
   。