JPH01115459A - 水と混合しない液状の有機物質から金属ハロゲン化物を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水と混合しない液状有機物質から金属ハロゲ
ン化物を除去する方法に関する。

有機化合物を製造する場合、有機化合物の溶液または混
合物、或いは水と混合しない個々の有機化合物が生成す
ることが多いが、これはなお少量の金属ハロゲン化物、
例えばＡｌＣｌ３、ＴｉＣ１イ５ｎＣｌイＺｎＣ１，，
１Ｊｎｃ１２、ＭｏＣ１１，５ｂＣ１３，５ｂｃｔｓ、
ＺｒＣ１，またはＦｅＣ１ｘ（Ｂｒｚ）を含んでおり、
これらの金属ハロゲン化物を除去しなければならない。

例えば、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼンまたはす
７タレンのような有機化合物をハロゲン化鉄、例えば塩
化鉄（ＩＩＩ）の存在下において塩素化する場合、ハロ
ゲン化鉄を含んだ塩素化混合物が生じる。大部分の場合
、所望の純粋な化合物は精留によってこれらの混合物か
ら回収しなければならない。しかしハロゲン化鉄は、精
留操作に妨害を与えるから、精留を行う前にこれを混合
物から除去しなければならない。ハロゲン化鉄は蒸留塔
につまったりこれを腐食したりするからである。

塩素化混合物からハロゲン化鉄を除去するためこれまで
用いられた方法では、塩素化混合物を水で洗浄するかま
たは該混合物に乾燥炭酸ナトリウムを添加するが、この
方法はかなり大量の廃水を生じたり、しばしば濾過が困
難な固体の廃棄物質を生じたりする欠点をもっている。

本発明においては、これらの混合物を水を含んだ陰イオ
ン交換体で処理すれば、廃水及び／又は廃棄物質を生じ
ることなく簡単な方法でハロゲン化鉄を除去し得°るこ
とが見出された。

驚くべきことには、本発明において水を含んだ陰イオン
交換体はハロゲンイオンと結合するばかりでなく、鉄イ
オンとも結合することが見出だされた。またイオン交換
体を用いることにより鉄イオンを吸着させる従来法での
予想通り、鉄イオンは強酸性の陽イオン交換体とは結合
しないが、驚くべきことには陰イオン交換体が或程度水
を含有していれば、鉄イオンは陰イオン交換体と結合す
ることも見出された。

陽イオン、例、えば金属イオンが陽イオン交換体と結合
し、また陰イオン、例えば陰イオン錯体の形で存在する
金属イオンが陰イオン交換体と結合するという事実は、
イオン交換体により水溶液または有機溶媒溶液からイオ
ンを吸着させる従来法に含まれている［ウルマン（Ｕｌ
　１ｍａｎｎ）のエンサイクロペディア・オヴ・インダ
ストリアル・ケミスト　リ　−（Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅ
ｄｉａ　　ｏｆ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）第４版１３巻２７９〜３４６頁、及びイン
ダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリ
ー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ　Ｃｈａｍｉｓ’ｔｒｙ）誌４５巻２５７７〜２
５８０頁（１９５３）参照１゜しかし鉄は塩素化混合物
中においては陰イオン錯体として存在せず、塩素化にお
いて生じる塩化水素は塩素化混合物中に気体を通すこと
により除去されるから、陽イオン交換体によって除去で
きない場合に鉄イオンが陰イオン交換体と結合すること
を仮定する理由は存在しない。

さらに本発明においては、成程度の量の水を含んだ陰イ
オン交換体は塩素化混合物から塩化鉄または臭化鉄のよ
うなハロゲン化鉄を除去するのに適しているばかりでな
く、非常に一般的に水と混合し得る液状の有機物質から
塩素化触媒として使用される金属ハロゲン化物、例えば
ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ　３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣ１イ５
ｎＣｌイＺｎＣ１，，５ｂＣ１，，５ｂＣ１，、ＭｎＣ
ｌ２、ＭｏＣ１，、ＺｒＣ１，を除去するのに使用でき
ることが見出された。

従って本発明は、金属ハロゲン化物を含んだ水と混合し
ない有機物質を水を含んだ陰イオン交換体で処理するこ
とを特徴とする金属ハロゲン化物、好ましくは塩素゛化
触媒として使用される金属ハロゲン化物、特にハロゲン
化鉄を水と混合しない液状の有機物質から除去する方法
に関する。

経済的な理由から、本発明方法は少量の、例えば２００
ｐｐｉｎより少ないハロゲン化金属を除去するのに適し
ている。

陰イオン交換体の水分含量は湿った陰イオン交換体の全
量に関し、４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重
量％でなければならない。

使用する陰イオン交換体は、原則としてすべての公知の
陰イオン交換体、即ち交叉結合したポリスチレンのマト
リックスまたは交叉結合したポリアクリレートのマトリ
ックスを有する巨大細孔をもったゲル状の強塩基性また
は弱塩基性の陰イオン交換体であることができる。しか
し交叉結合したポリスチレンのマトリックスを有する巨
大細孔をもった陰イオン交換体が特に有効であることが
見出だされた。これらの陰イオン交換体は強塩基性まｔ
；は弱塩基性であることができる。

陰イオン交換体はＯＨ形で使用される。

本発明方法は、金属ハロゲン化物を除去すべき水と混合
しない液状の有機物質を適当な装置中に配置された陰イ
オン交換体に通す方法で行うことが好ましい。適当な装
置は、例えば片側または両側の端に液体を透過するが陰
イオン交換体を通さない底部を取り付けた濾過管である
。液状の有機物質を陰イオン交換体を通して濾過する負
荷量は毎時当りのベツド容積単位（ＢＶ）／ｈで約２〜
１０でなければならない。

ＢＶ−（液のｍ３）　／　（陰イオン交換体のｍ　３　
）陰イオン交換体から流出する液状物質中の金属イオン
及びハロゲンイオンの濃度が限界値として予め決定され
た値に上昇するまで、精製する有機化合物を陰イオン交
換体に通す。

陰イオン交換体からの流出液がこの予め定められた限界
値に達すると、精製すべき液状の有機物質を陰イオン交
換体に通す操作を停止する。使用済みの陰イオン交換体
は稀薄塩酸水溶液、例えば２０％塩酸で処理した後、２
〜１０％の水酸化ナトリウム溶液で公知方法により再生
することにより再び使用すること゛ができる。

本発明方法により処理される水と混合しない液状の有機
物質は、室温で液体である必要はなく、１００°Ｃより
低い温度で液体であればよい。何故ならば有機物質から
の金属ハロゲン化物の吸着は高温において妨害されない
からである。

液状の水と混合しない有機物質の本発明による処理は室
温においても、また２０〜１００℃の高温においても行
うことができる。処理温度は該有機物質が液体として存
在する温度に依存するが、また該有機物質が生成する温
度、及び金属ハロゲン化物を除去した後にそれを処理す
る温度に依存する。

塩化鉄（ＩＩＩ）または臭化鉄（ＩＩりの存在下におい
てトルエンを塩素化し、空気を通して溶解した塩化水素
を除去して得られる塩素化混合物の温度は約５５°Ｃで
ある。これを冷却せずに陰イオン交換体に直接通し、次
いで直接蒸留を行うことができる。

この方法により例えば塩素化混合物を室温に冷却した後
に再び蒸留温度まで加熱する際に避けられないような不
必要なエネルギー損失を避けることができる。

本発明方法に使用できる水と混合しない液状の有機物質
の例を次に掲げる。

芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン及びす７タレン；塩素化された炭化水
素、例えばり四ロベンゼン、ジクロロベンゼン、ポリク
ロロベンゼン；脂肪ｉ炭化水素、例えばヘプタン、シク
ロヘキサン；塩素化された脂肪族炭化水素、例えばクロ
ロ７ォルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン；ニ
トロ化された芳香族炭化水素、例えばニトロベンゼンま
たはニトロトルエン：ニトロ化された脂肪族炭化水素、
例えばニトロメタン；塩素化及びニトロ化された芳香族
炭化水素、例えばニトロクロロベンゼン。

本発明方法に好適に使用される水と混合しない液状の有
機物質は、塩素化混合物、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）及び
／又は臭化鉄ＣＩＩＩ）の存在下においてベンゼン、ク
ロロベンゼン、トルエン、クロロトルエン、塩化ベンゾ
イル及びナフタレンを塩素化して得られる塩゛素化混合
物である。これらの塩素化混合物から先ず空気または窒
素を通して溶解した塩化水素を大部分除去した後、本発
明方法によってハロゲン化鉄を除去する。

実施例１ 触媒として塩化鉄（ＩＩＩ）を存在させトルエンを塩素
化した後、空気を１０時間通して溶解した塩化水素を除
去して得られた塩素化混合物（組成：トルエンａＱｆｒ
量％、０−クロロトルエン２０．５Ｉｉ量％、ｍ−クロ
ロトルエン０．３　重量％、ｐ−クロロトルエン１８．
７重量％、ジクロロトルエン帆４重量％、Ｆｅ３４含量
１７３ｐｐｍ、　Ｃ１−含量３５０ｐｐｍ）を４８Ｖ／
ｈの負荷量で、垂直の位置に配置した濾過管（直径４５
ｍｍ）の中に入れられた５００ｍ１の陰イオン交換体に
頂部から底部へと通す。この陰イオン交換体は、６重量
％のジビニルベンゼンで交叉結合させたポリスチレンを
ベースにした巨大細孔をもつ中程度の酸性をもつ水で湿
らせた陰イオン交換体である（塩基性基の全容量＝１．
５モル／Ｑ、そのうち強塩基性の基１３モル／Ｑ、水分
含量６０重量％）。液を通す際陰イオン交換体は塩素化
混合物で覆われる。

陰イオン交換体から流出する塩素化混合物の鉄イオン及
び塩素イオン含量は次の通り。

Ｆｅ”　　＜　　ｌｐｐｍ Ｃｌ−＜　　３２ｐｐｍ ７９Ｑを通した後、陰イオン交換体からの流出流中の塩
化鉄含量は著しく増加し、陰イオン交換体は消費つくさ
れる。混合物をこれ以上通すことを止め、先ず濃度２０
％の塩酸水溶液で処理し、次いで水酸化ナトリウム稀薄
溶液（濃度２〜ｌＯ％）を用い公知方法により陰イオン
交換体を再生する。

陰イオン交換体に通した塩素化混合物の温度が５５°Ｃ
の場合でも（陰イオン交換体が消費しつくされるまでの
塩素化混合物のＦｅ３＋及びＣＩ−含量及び該混合物を
通した量に関し）実質的に同じ結果が得られた。

実施例２ 実施例１と実質的に同じ方法を用いたが、Ｆｅ”を８２
ｐｐｍ　、　Ｃ１−を１６０ｐｐｍ　Ｌか含まない塩素
化混合物を使用した。

陰イオン交換′体から流出した塩素化混合物中の鉄及び
塩素イオン含量は次の通りである。

Ｆｅ　３　′″　＜　　ｌｐｐｍ Ｃｌ−＜　　２５ｐｐｍ 陰イオン交換体が消費されるまでに１９２’ｆｆの塩素
化混合物を通すことができた。

実施例３ 実施例１記載の塩素化混合物を水で湿らせた巨大細孔を
もつ弱塩基性の陰イオン交換体５００ｍ１に通した（マ
トリックス＝８％のジビニルベンゼンで交叉結合させた
ポリスチレン；塩基性基の全容量：２．０当量／４　ｉ
水分含量５０重量％）。

陰イオン交換体で処理する前の塩素化混合物中の鉄及び
塩素イオン含量はＦｅ”７５ｐｐｍ、　ＣＣｌ−１５０
ｐｐであった。

陰イオン交換体から流出した塩素化混合物中の鉄及び塩
素イオン含量は次の通りである。

Ｆｅ”　＜　ｌｐｐｍ Ｃｌ−＜　　５１ｐｐｍ 陰イオン交換体が消費されるまでに２１２Ｑの塩素化混
合物を通すことができた。　′ 実施例４ 実施例１と同様な方法を行ったが、異った塩素化混合物
を使用した。（組成二〇−クロロトルエン３５重量％、
２．５−ジクロロトルエン１９．２重量％、２゜６−ジ
クロロトルエン１６．９重量％、２．４−；クロロトル
エン１１．１重量％、２．３−ジクロロトルエン８．３
　重量％、トリクロロトルエンｌ０１３重量％；　Ｆｅ
　３　＋含量１２ｐｐｍ　、　ＣＩ−含量２５ｐｐｍ　
）　、この塩素化混合物を２ＢＶ／ｈで陰イオン交換体
に通した。

陰イオン交換体から流出しＩ；塩素化混合物中の鉄及び
塩素イオン含量は次の通りである。

Ｆｅ”　　＜　　ｉｐｐｍ ＣＩ−＜　　　ｌｏｐｐｍ 陰イオン交換体が消費されるまでに４５８Ｑの塩素化混
合物を通すことができた。

実施例５ 触媒として塩化鉄（ＩＩＩ）を存在させナフタレンを塩
素化して得られた塩素化混合物（組成：ナフタレン３０
重量％、モノクロロす７タレン６５１［１％、ジクロロ
ナ７り゛レン５重量％）を温度６０℃において４　ＢＶ
／ｈの負荷量で、垂直の位置に配置された濾過管（直径
４５ｍｍ）の中に入れられた５００ｍ　ｌの水で湿らせ
た巨大細孔をもつ陰イオン交換体に頂部から底部へと通
す（マトリックス二８重量％のジビニルベンゼンで交叉
結合したポリスチレン、塩基性基の全容量：少なくとも
１．８当量／Ｑ、水分含量４５〜５５重量％）。

陰イオン交換体で処理する前の塩素化混合物中の鉄及び
塩素イオン含量はＦｅ”　２８０　ｐｐｍｑ　ＣＣ１−
５５０ｐｐであった。

陰イオン交換体から流出した塩素化混合物中の鉄及び塩
素イオン含量は次の通りである。

Ｆ　ｅ　’　”　　（４（）ｐ　ｐ　ｍＣｌ−＜　１０
０　ｐｐｍ 陰イオン交換体が消費されるまでに５０１２の塩素化混
合物を通すことができた。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、金属ハロゲン化物を含んでいる水と混合しない液状
の有機物質を水を含んだＯＨ形の陰イオン交換体で処理
することからなる水と混合しない液状の有機物質から金
属ハロゲン化物を除去する方法。

２、該水を含んだ陰イオン交換体は水で湿った陰イオン
交換体の重量に関し４０〜８０重量％の水を含んでいる
上記第１項記載の方法。

３、該陰イオン交換体は交叉結合したポリスチレンをベ
ースにした巨大細孔をもつ強または弱塩基性の陰イオン
交換体である上記第１〜２項記載の方法。

４、金属ハロゲン化物の塩素化触媒の存在下において芳
香族炭化水素を塩素化した場合に得られるような塩素化
生成物から金属ハロゲン化物を除去するのに使用する上
記第１〜３項記載の方法。

５、ハロゲン化鉄を除去するのに使用する上記第１〜４
項記載の方法。

６、塩化鉄（ＩＩＩ）または臭化鉄Ｃｌ１１）を除去す
るのに使用する上記第１〜４項記載の方法。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト −−ＦＰ”Ｅ；７７；Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、金属ハロゲン化物を含んでいる水と混合しない液状
   の有機物質を、水を含んだＯＨ形の陰イオン交換体で処
   理することを特徴とする、水と混合しない液状の有機物
   質から金属ハロゲン化物を除去する方法。