JPH01105315A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は　磁気記録媒体に関するものであり、特に強磁
性金属、すなわち強磁性の単一金属あるいは合金からな
る薄膜の磁性層を有し、その走行性及び耐久性が改良さ
れた磁気記録媒体に関するものである。なお、以下　本
明細書において、強磁性の”単一金属及び／または合金
″を単に強磁性”金属”という。

本発明による磁気記録媒体は　例えば磁気テープ、磁気
ディスク、磁気カード、磁気シートなど各種の形態で好
適に利用される。

〔従来技術〕

従来、磁気記録媒体としては　非磁性支持体上に例えば
γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏをドープしたγ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆ
ｅ３Ｏ４、ＣｏをドープしたＦ　ｅ　３０４、γ−Ｆｅ
２Ｏ３のベルトライド化合物、Ｆｅ３Ｏ４のベルトライ
ド化合物、Ｃｒ０９などの各種強磁性体の微粉末を、例
えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタ
ジェン共重合体、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の
各種合成樹脂からなる結合剤中に分散してなる磁性層が
設けられた、所謂”塗布型磁気記録媒体”が広く使用さ
れている。さらに最近では　記録媒体に対して形態の小
型化と記録の大容量化が要求されており、磁気記録媒体
の記録密度の向上が重要な課題となっている。そのため
、磁性層として真空蒸着、スパッタリング、イオンブレ
ーティング等のごとき支持体上に金属蒸気を堆積させて
磁性層を形成させるペーパーデポジション法あるいは電
気メツキ法、無電解メツキ法等により形成される強磁性
体金属薄膜からなる磁性層とする、所謂”金属薄膜型磁
気記録媒体”が注目されており、当業界において　その
実用化への努力が鋭意行われている。

この金属薄膜型磁気記録媒体では　磁性層中に合成樹脂
結合剤を使用しないので、強磁性体の充填密度が高く、
磁性層の厚さを塗布型媒体に比べてはるかに小さくする
ことができる。そのため、前述した”記録密度の高い磁
気記録媒体”を実現できるものとして大きな期待がかけ
られているのである。

支持体上に金属薄膜磁性層を形成させる方法の中で、真
空蒸着法は　膜の堆積速度を容易に１　、０００人／秒
以上にすることができるので、磁気テープのような大面
積の支持体を用いて製造する場合に有利である。真空蒸
着によって磁気記録媒体に望ましい抗磁力及び角型性を
有する磁性層を形成させる方法としては　米国特許筒３
，３４２，６３２号、同第３，３４２，６３３号当に記
載されている”斜め蒸着法”が知られている。

しかしながら、この金属薄膜型磁気記録媒体では　より
優れた電磁変換特性を得るためきわめて平滑な表面をも
つ支持体を用いるので、この平滑な表面によって磁性層
と記録再生機器における磁気ヘッドあるいは走行部材と
の実質的な接触面積（部分）が大きくなり、その摩擦係
数が増大し、その耐久性や走行性を向上させることがで
きない原因となっていた。

そこで例えば特開昭５９−４２６３８号公報に記載され
ているように　磁性層の表面に微小な突起を設け、接触
面積（部分）を小さくしようとする提案がある。しかし
、これだけでは実用化レベルでの走行性や耐久性は得ら
れないのが実情である。また特開昭６０−９３６３６号
、同６１−１１９２１号公報等に記載されているように
　この微小突起と磁性層の表面に設けられた有機化合物
の潤滑剤の層により磁気記録媒体の走行性、耐久性を改
善することが試みられている。さらに特開昭６１−１７
８７１８号公報等に記載されているように　磁性層に対
する付着力が大きい潤滑剤として硫黄系極圧剤を使用し
、潤滑剤の層の耐久性を向上させることも提案されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、上述のように金属薄膜型磁気記録媒体の磁性
層上に潤滑剤からなる保護層を設けても、その記録媒体
を低温下で使用するときには　スチル耐久性が不十分で
あり、繰り返し走行においても保護層が磁気ヘッド等に
より削りとられたり、磁気ヘッドに汚れや目詰まり等が
発生して　磁気記録媒体の耐久性や走行性の点でなお問
題があった。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
　上述した従来技術における問題点を解決するため、鋭
意研究を進めた結果、走行性や耐久性に優れた金属薄膜
型磁気記録媒体を発明するに至ったものである。すなわ
ち本発明は非磁性支持体上に強磁性金属からなる薄膜磁
性層が設けられ、さらにその上に下記の一般式によって
表わされるチオエーテルまたはスルフィド化合物を含む
潤滑層が設けられていることを特徴とする磁気記録媒体
である。

Ｒ３ＯＣＯＲｉ　　Ａ　　Ｒ２ＣＯＯＲ、ｉまたは　Ｒ
３Ｃ００Ｒｉ　−Ａ−Ｒ２ＯＣＯＲ４〔式中、−Ａ−は
　−Ｓ−または−５−ｓ−Ｓ−、Ｒｉ及びＲ２は　各々
炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、Ｒ３及びＲ４は
　各々炭素原子数６〜２２の炭化水素基を表わす。〕 以下　本発明の詳細な説明する。

本発明の磁気記録媒体は　基本的には非磁性支持体とそ
の上に設けられた強磁性金属あるいは強磁性合金からな
る薄膜状の磁性層及び潤滑層からなる。

まず非磁性支持体としては　ポリエチレンテレフタレー
トやポリエチレン−２，６−ナフタレートのごときポリ
エステル、ポリエチレンやポリプロピレンのごときポリ
オレフィン樹脂、三酢酸セルローズや二酢酸セルローズ
、酢酸酪酸セルロースのごときセルローズ誘導体、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンのごときビニル系樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリ
スルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂などの各種プ
ラスチックあるいはプラスチック組成物のフィルム状体
、板状体など、アルミニム、銅、ステンレス鋼、亜鉛な
どの金属材料、ガラス、磁器、陶器などのセラミック等
の板状体あるいは上記材料の複合体などがある。支持体
の厚さは４〜５０μｍが好ましい。これらの支持体には
　その上に形成された強磁性薄膜の密着向上、磁気特性
の改良のために、あらかじめコロナ放電処理、プラズマ
処理、下塗処理、熱処理、金属蒸着処理、アルカリ処理
など各種の前処理が施されていてもよい。これらの支持
体の形状は　あらかじめ所望の形状に成形したものでも
よく、また磁性層やバック層を形成させた後に　例えば
裁断などにより成形してもよい。支持体の形態としては
　フィルム、シート、ディスク、カード、ドラム等いず
れの形態でもよい。

他方、薄膜型磁性層を形成する強磁性金属は例えばＦｅ
、Ｃｏ、Ｎｉ等の強磁性金属、あるいはＦｅ−Ｃｏ、　
Ｃｏ−Ｎｉ、　Ｆｅ−Ｒｈ、　Ｃｏ　−Ｐ、Ｃｏ−Ｂ、
Ｃｏ−Ｙ、Ｃｏ−Ｌａ、Ｃｏ−Ｃｅ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ
−Ｐｔ、Ｃｏ−３ｍ。

Ｃｏ−Ｍｎ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ、Ｃｏ
−Ｎ１−Ｂ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｇ、、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｎｄ、
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃ
ｕ、Ｃｏ−Ｎ１−Ｗ、Ｃ。

−Ｎ　ｉ　−Ｒｅ等の強磁性合金等であり、これらには
さらに０、Ｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｚｒ。

Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ。

Ｐｍ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ　ｒ、Ａｕ、　　Ｈｇ、Ｐｂ。

Ｂｉ等を含んでいてもよい。特に酸素を含ませた場合、
電磁変換特性や耐久性の優れたものとなる。

薄膜型磁性層を形成するには　上記の素材を電気メツキ
、無電解メツキ、気相メツキ、真空蒸着、イオンブレー
ティング、スパッタリング等の方法による。

上記の電気メツキは　メツキしようとする金属あるいは
不溶性金属を陽極とし、その金属塩を電解質とする水溶
液中で直流によって陰極としての物品に金属を析出し、
これを被覆するものであり、無電解メツキは　電気メツ
キのごとく電気エネルギーを用いずに金属相互の化学的
置換及び還元作用を利用して物品の表面に金属を析出し
、これを被覆するものである。また真空蒸着法は　真空
度１０−ｈ〜１０−３Ｔｏｒｒの真空下で前記の強磁性
金属または強磁性合金（蒸着源）を抵抗加熱、高周波加
熱、電子ビーム加熱等により蒸発させ、非磁性支持体上
に蒸発した金属や合金を堆積させるものであり、その手
法により斜方蒸着法と垂直蒸着法がある。斜方蒸着法は
　高い抗磁力を得るために非磁性支持体に対して蒸着源
を斜めに蒸着するものであり、所望により酸素ガス雰囲
気中で実施することもある。他方、垂直蒸着法は　蒸着
効率や生産性を向上し、かつ高い抗磁力を得るために非
磁性支持体上にあらかじめＢｉ、Ｓｂ、Ｐｂ。

Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄ５Ｃｅ、Ｓｔ、ＴＩ等の下地金
属層を形成させておき、この下地金属層上に蒸着源を垂
直に蒸着するというものである。

上記のイオンブレーティング法も真空蒸着の１種であり
、真空度１０−’〜１０−’Ｔｏｒｒの不活性ガス雰囲
気中でＤＣグロー放電、ＲＦグロー放電を起こし、金属
蒸気流の一部をイオン化し、非磁性支持体上に沈着させ
るものである。

上記のスパッタリング法は　真空度ｉｏ−”〜１０−’
Ｔｏｒｒのアルゴンガスを主成分とする雰囲気中でグロ
ー放電を起こし、生じたアルゴンガスイオンでターゲッ
ト表面の原子を叩き出し、それを支持体に堆積させるも
のであり、グロー放電の方法により直流２極スパツタ法
、直流３極スパツタ法、高周波スパッタ法、またマグネ
トロンを利用したマグネトロンスパッタ法等がある。

これらの方法により形成した磁性層の膜厚は０．０２〜
２μｍの範囲内であり、特に０．０５〜０．４μｍの範
囲内であることが望ましい。上記の磁性層の表面形状は
　特に規定されないが、特に１０〜１　、０００人の高
さの突起を有している場合は　走行性、耐久性に優れて
いる。本発明の磁気記録媒体としては　上記のごとく形
成された支持体上の金属薄膜磁性層に、さらに下記の一
般式によって表されるチオエーテルまたはスルフィド化
合物を含む潤滑層が設けられていることを最も特徴とす
るものである。

ＲＯＣＯＲｉ　　Ａ　　Ｒ２ＣＯＯＲ４または　ＲＣＯ
ＯＲｉ　　Ａ　　Ｒ２ＯＣＯＲ４〔式中、−Ａ−は　−
Ｓ−または−５−Ｓ−Ｓ−、Ｒｉ及びＲ２は　各々炭素
原子数１〜５の　２価の炭化水素基、Ｒ３及びＲ４は　
各々炭素原子数６〜２２の炭化水素基を表す。〕 この千オニーチルまたはスルフィド化合物の一般式にお
けるＲ、Ｒ２としては　メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基などがあり、Ｒ３、Ｒ４としては　オクチル基
、オクタデセニル基、テトラデシル基、オクタデシル基
などがある。そしてこれらのチオエーテルまたはスルフ
ィド化合物の具体例としては　チオジグリコールジオレ
エート、チオジプロピオン酸ジー２−エチルヘキシル、
チオジグリコールシカプロネート、チオジグリコールジ
ステアレート、チオジグリコール酸ジステアリル、チオ
ジグリコール酸ジオレイル、チオジグリコール酸ジイソ
アミル、チオジプロピオン酸ジステアリル、ジチオジグ
リコールジステアレート、チオジグリコール酸ジイソト
リデシル、ジチオジグリコール酸ジステアリル、ジチオ
ジグリコール酸オレイルなどがあり、特に好ましくはチ
オジプロピオン酸ジステアリル、チオジグリコール酸ジ
ステアリルなどである。

上記の潤滑剤と共に、一般の潤滑剤として知られている
ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸等の
炭素原子数１２以上の脂肪酸、ステアリン酸エチル、ス
テアリン酸ブチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸
モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリド等の脂肪酸
エステル、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、ラウ
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、リノール酸ア
ミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス
ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、セチルアルコー
ル、ステアリルアルコール等の高級脂肪酸アルコール、
ｎ−ノナデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−トコサン等のパ
ラフィン、水素がアルキル基またはフェニル基で部分置
換されたポリシロキサン及びそれらを脂肪酸、脂肪族ア
ルコール、脂肪酸アミド等で変性したもの等のシリコー
ン油、燐酸モノアルキル、燐酸ジアルキル、燐酸トリア
ルキル、金属石鹸、動物油、植物油、鉱油、高級脂肪酸
アミン、グラファイト、シリカ、二硫化モリブデン、二
硫化タングステン等の無機物質の微粉末、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビ
ニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂の
微粉末、α−オレフィン重合物、常温で液体の不飽和脂
肪族炭化水素、フルオロカーボン類等を１種あるいは２
種以上を選択して前記のチオエーテルまたはスルフィド
化合物と併用することができる。

上記の潤滑剤を磁性層表面に付着させるには適宜選択さ
れた潤滑剤及び上記の他の潤滑剤と共にヘキサン、メチ
ルエチルケトン、トルエン、ベンゼン等の溶媒に溶解し
て塗布液を調製し、これを金属磁性層上に塗布する。そ
の塗布量は　１〜５０ｍｇ／イ程度が好ましく、さらに
５〜２０　ｍｇ／ｒｄの範囲が好ましい。塗布量が１ｍ
ｇ／ｎ（より少ないと、摩擦係数の低下、耐摩耗性や耐
久性の向上という諸々の効果が顕れず、また５　０ｍｇ
／ｒｒｆを超えると、磁気記録媒体が記録再生機器にお
いて磁気ヘッドに貼り付きが生ずるので好ましくない。

また、特にプラスチックフィルムを支持体とするテープ
状体（磁気テープ）の場合にはその裏面に適宜所望の組
成によるバック層が形成されていることが望ましい。バ
ック層形成用塗布液の成分としては　従来磁性層形成用
結合剤として知られている結合剤、有機溶剤あるいは無
機顔料があり、それらを適宜選択して構成させることが
できる。

無機顔料は　微細な粉末であり、その平均粒径は０．８
ｐｍ以下であり、特に好ましくは０．４μｍ以下である
。バック層における結合剤と無機顔料との混合比率は１
　：　０．１〜１：４　（重量比）の範囲内である。そ
してそれらを有機溶剤中に均一に分散させてバック層形
成用塗布液とする。そしてこの塗布液を前記の磁性層を
形成させたあるいは形成させるべき面の裏面に塗布し、
乾燥させてバック層を形成させる。バック層の厚さは　
好ましくは０．３〜１．５μｍ程度である。

〔実施例〕

以下　本発明をその実施例及び比較例に基づいて具体的
かつ詳細に説明する。なお、各側における試料の測定結
果については　末尾にまとめて説明する。

災施斑 真空チャンバー中に酸素を導入しながら２　Ｘｌ０−’
Ｔ　ｏｒｒの真空度の下に、厚さ１０μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にＣｏ−Ｎｉ合金を斜め入
射角３５度として真空蒸着し、膜厚１６０ｎｍの磁性膜
（Ｎ　ｉ　：　２０ａｔ％）を形成させた。次いでこの
磁性膜の表面に、第１表に示されているように各側にお
いて潤滑剤を適宜８〜１６ｍｇ／ｎｆ塗布し、その裏面
にはカーボンブラックと結合剤を含む液を塗布し、バッ
ク層を形成させた。

このようにして得られた試料について　温度２３°Ｃ１
相対湿度１０％におけるスチル耐久性及び繰り返し走行
耐久性を調べた。

※１：使用した潤滑剤（Ａ−Ｊ：本発明による潤滑剤、
Ｋ〜０：比較の化合物） Ａ：チオジプロビオン酸ジー２−エチルヘキシル、 Ｂ：チオジプロピオン酸ジステアリル、Ｃ：チオジグリ
コールジステアレート、Ｄ：チオジグリコールジカプロ
ネート、Ｅ：チオジグリコール酸ジイソアミル、Ｆ：チ
オジグリコール酸ジイソトリデシル、Ｇニジチオジグリ
コール酸ジステアリル、Ｈニジチオジグリコール酸ジオ
レイル、Ｉ：チオジプロピルアルコールジステアレート
、Ｊ：チオジプロピルアルコールジオレエート、Ｋニス
テアリン酸ブチル、 Ｌ　：　ＣＨ３ＣＨ２５ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ＋、Ｈｓ
ｓＭ：チオグリコール酸ステアリル、 Ｎ：二硫化ジベンジル、 Ｏ；硫化抹香鯨油、 ※２：繰り返し走行耐久性の試験手法 長さ５０ｍの磁気テープを試料とし、これを８ｍｍ型Ｖ
ＴＲ″ＦＵＪ　ｌＸ−８・Ｄ−３００型”（商品名、富
士写真フィルム■製）にかけて１００回繰り返して再生
し、その時の磁気ヘッドの目詰まりによる”再生出力が
３ｄＢ以上低下した回数”及び”１００パス後の磁気ヘ
ッドの汚れ状態”を比較した。

第１表 第１表に示された結果から、本発明の実施例による試料
は　低温条件下においても十分なスチル特性を有し、ま
た繰り返し使用しても再生出力が安定していることが分
かった。

〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に、強磁性金属からなる薄膜磁性層が設
   けられ、さらにその上に下記の一般式によって表わされ
   るチオエーテルまたはスルフィド化合物を含む潤滑層が
   設けられていることを特徴とする磁気記録媒体。 Ｒ＿３ＯＣＯＲｉ−Ａ−Ｒ＿２ＣＯＯＲ＿４またはＲ＿
   ３ＣＯＯＲｉ−Ａ−Ｒ＿２ＯＣＯＲ＿４〔式中、−Ａ−
   は−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−、Ｒｉ及びＲ＿２は各々炭素
   原子数１〜５の２価の炭化水素基、Ｒ＿３及びＲ＿４は
   各々炭素原子数６〜２２の炭化水素基を表わす。〕