JPH01104659A

JPH01104659A - 高分子超伝導体組成物

Info

Publication number: JPH01104659A
Application number: JP62263412A
Authority: JP
Inventors: Sanemori Soga; 眞守曽我; Osamu Hotta; 収堀田; Nobuo Sonoda; 園田　信雄
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1987-10-19
Publication date: 1989-04-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は超伝導体に関するものである。特に、高分子超
伝導体組成物に関するものである。

従来の技術高温超伝導体として、ペロブスカイト系３元化合物は、
２元系化合物であるゲルマニウムニオブ（Ｎｂ３Ｇｅ）
より高い転移温度が期待され、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系
の高温超伝導体が提案された［Ｊ、　　Ｇ、　　へ’ト
’ノルツ（Ｂｅｄｎｏｒｚ）　　ａｎｄ　　Ｋ、　　Ａ
、　　ミューラー　（Ｍｕｌｌｅｒ）　、ツァイトシュ
リフト　フェアフィジーク（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　
ｆｕｒ　Ｐｂｙｓｉｋ　Ｂ　）−コンデンスト　マター
（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄＭａｔｔｅｒ）　　６４，１８９
−１９３（１９８６）］。

さらに、］Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０がより高温の超伝導体で
あることが最近提案された［Ｃ，Ｗ、チュ−（Ｃｈｕ）
等、フィジカル　レビュー　レターズ（Ｐｈｙｓｉｃａ
ｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　Ｖｏｌ、５８．
Ｎｏ９，９０８−９１０　（１９８７）］。

Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の材料の超伝導機構の詳細は明か
ではないが、転移温度が液体窒素温度以上に高くなる可
能性があり、高温超伝導体として従来の２元系化合物よ
り、より有望な特性が期待される。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の材料は、現在の
技術では焼結という過程でしか形成できないため、セラ
ミックの粉末あるいはブロックの形状でしか得られない
、一方この種の材料を実用化する場合、フィルム化、線
状化あるいは任意の形状に成形化できることが、強く要
望されているが、従来の技術では、いずれも非常に困難
とされている。

問題点を解決するための手段高分子に超伝導性酸化物を分散させる。

作用高分子に超伝導性酸化物を分散させる割合を制御するこ
とにより、フィルム化、線状化あるいは任意の形状に成
形化できるという高分子特有の性質を損なわずに超伝導
性を持たせることができる。

実施例本発明の超伝導性酸化物Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ　−０は、結
晶構造や組成式がまだ明確には決定されていないが、酸
素欠損ペロブスカイト（Ａ、Ｂ）６Ｃｕ６０１４ともい
われている。

本発明者等は作成された超伝導性酸化物の元素比率が０
．５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃｕ≦２．５の範囲にあれば、臨界
温度に多少の差があっての超伝導現象が見いだされるこ
とを確認した。

本発明のＡ元素はＳｃ、Ｙおよびランタン系列元素（原
子番号５７〜７１）のうち少なくとも一種で、またＢ元
素は［ａ族元素のうち少なくとも一種の元素であれば良
い。

超伝導性酸化物の製造法としては、固相法あるいは共沈
法が用いられ［化学、４２巻、２０（１・９８７）］、
固相法の方が簡単である。

本発明に用いる高分子としては、絶縁性高分子もしくは
導電性高分子がある。絶縁性高分子の例としては、ポリ
塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、メタクリル酸メチル、セルロイド、ポリカーボネ
ート、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ナイ
ロン、テトロン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル
、ポリウレタンゴム、チオールゴム、天然ゴム、ＳＢＲ
ゴム、ＮＢＲゴムなどが上げられる。また、導電性高分
子の例としては、ポリアセチレン、ポリチェニレン、ポ
リピロール、ポリチェニレンビニレン、ポリエチレンゲン化誘導体が上げられる。特に、導電性高分子の場合
は、液体窒素温度でも、組成物の可撓性が保持される。

この理由の詳細は今のところ明かではないが、大きなπ
電子系の存在によるものと推定される。

高分子と超伝導性酸化物との混合は、高分子１００重量
部に対して、２０〜１００重量部の超伝導性酸化物分散
させるのがよい。超伝導性酸化物が２０重量部より少な
いと、超伝導性酸化物どうしがつながったパスが高分子
中にできないので複合物は超伝導にならない。一方、超
伝導性酸化物が１００重量部を越えると、複合物は高分
子特有のフィルム化、線状化あるいは任意の形状に成形
化できるという特性を失ってしまう。

超伝導性酸化物の高分子への分散はボールミル、３本ロ
ール、アトライター、サンドミル等の分散機を用いるこ
とにより、容易にできる。また、高分子を電解重合によ
り合成する場合には、電解液中に超伝導体酸化物微粒子
を懸濁させて置くことにより、重合と同時に高分子に超
伝導体酸化物微粒子分散させることができる。

つぎに、具体的な例を用いて説明する。

実施例ＩＹ２０ｑ３０ｇ、ＢａＣＯ３１０５ｇ、ＣｕＯ６３，６
ｇ（モル比で０．５：２：３）をルツボに入れてバーナ
ーで乾燥した後、乳鉢で均一になるようによく混合する
。この混合物をボートに入れ、電気炉中で焼成する（仮
焼７５０℃、焼成９５０°Ｃ１５時間）。得られた試料
は乳鉢で十分に粉砕混合した後、ベレットにする。ベレ
ットを電気炉で再び焼き固めるとく焼結９５０℃、５時
間）、酸化物超伝導体ができる。この酸化物超伝導体を
乳鉢で細かく粉砕して１μｍ以下の微粉末にする。

超伝導酸化物微粉末２０ｇと３０％塩化ビニルのシクロ
ヘキサン溶液３００ｇとをよくかくはんして混合した後
、ボールミルで１時間分散し超伝導体組成物を得た。

実施例２実施例１で得た超伝導酸化物微粉末２０ｇと３０％のポ
リスチレンのトルエン溶液３００ｇとをよくかくはんし
て混合した後、ボールミルで１時間分散し超伝導体組成
物を得た。

実施例３実施例１で得た超伝導酸化物微粉末２０ｇと３０％ポリ
カーボネートの塩化メチレン溶液３００ｇとをよくかく
はんして混合した後、ボールミルで１時間分散し超伝導
体組成物を得た。

実施例１〜３で得な超伝導体組成物をガラス板の上にガ
ラス棒でキャストし、１００℃で１時間乾燥させて約２
０μｍのフィルムを得た。このフィルムをカッターで５
ｘ　ＩＯＸ　Ｏ，０２ｍｍ＋に切取り、室温から４Ｋま
での電気伝導度を４端子法で測定した。

測定は０．５Ａ／ｃｍ”の電流密度で行った。

実施例４沸点的１７０〜２００℃のケロシン留分４００ｇにポリ
プロピレン１００ｇと実施例１で得た超伝導酸化物微粉
末３０ｇ、０．２５ｇのジブチルジラウレートを加え、
よくかくはんして混合した後、ボールミルで１時間分散
し、この混合物を１７０℃の温度に加熱した。この溶液
を２５〜３０℃の温度に保持されたエタノール中に１分
間当り１０ｍの速度で径１５０μｍの孔、３０個を有す
る紡糸孔を介して押し出す。エタノール中では約りｍ走
行させ、周辺速度２０ｍ／分で回転するロール上に通じ
ボビンに巻き取る。その後１３５ど加熱空気中で約５倍
に延伸し、糸状の高分子超伝導体組成物を得た。１０ｍ
ｍの長さに切取り、室温から４Ｋまでの電気伝導度を４
端子法で測定した。

測定は０．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で行った。

実施例５アルゴンガス雰囲気下でシュレンク管に脱水したトルエ
ン９０ｍ１とテトラブトキシチタン３ｍｌを加え、さら
にトリエチルアルミニウム５ｍｌをかくはんしながら加
え触媒を調整した。この触媒２．５ｍｌをアルゴンガス
雰囲気下で脱水したトルエン８００ｍ　ｌを入れた別の
重合用シュレンク管に加えかくはんし、均一に希釈され
た触媒溶液を調整してから重合装置に組込んだ。この希
釈された触媒溶液が入っている重合用シュレンク管内を
脱気した後、−７８℃に保ちつつかくはんしながら精製
アセチレンガスを５００ｍｍＨｇの圧力で導入して粉末
状ポリアセチレンを重合させた。未反応アセチレンガス
を回収後、系内をアルゴンガスで置換し、アルゴン雰囲
気下で精製した粉末状ポリアセチレンを触媒とろ別し、
トルエンで洗浄した。このポリアセチレン３０ｇと実施
例１で得た超伝導酸化物微粉末３０ｇとよく混合した後
、３本ロールに３回通して分散し超伝導体組成物を得た
。

実施例６１ｃｍの間隔で２枚のガラス電極（３０Ｘ３０・９００
ｃ１１２）を収り付けた電解槽に、ニトロベンゼン５０
００ｍｌ、３−オクチルチオフェン（０，２Ｍ）、過塩
素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０，０２Ｍ）を
加え溶解させた後、窒素ガスを３０分間吹き込んで、５
℃で電解重合を行った。電流密度２ｍＡ／ｃｍ２、重合
時間は６時間であった。陽極上に過塩素酸イオンがドー
ピングされたポリ（３−オクチル〉チェニレンが得られ
た。乾燥後の重量は３２ｇであった。

このポリ（３−オクチル）チェニレン３０ｇと実施例１
で得た超伝導酸化物微粉末３０ｇの混合物に１００ｇの
塩化メチレンに加えよくかくはんした後、ボールミルで
１時間分散し超伝導体組成物を得た。

実施例５〜６で得た超伝導体組成物を金型を用いて、１
０　Ｘ　１０　Ｘ　５０ｍｍの成形物をつくった。この
成形物を１０　Ｘ　１０　Ｘ　Ｏ，０２ｍｍの薄片に切
取り、室温から４Ｋまでの電気伝導度を４端子法で測定
した。

測定は０．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で行った。

実施例７実施例６の電解溶液に粒子径Ｑ、１μｍ以下に粉砕した
実施例１で得た超伝導酸化物微粉末を懸濁させた状態で
、窒素ガスを３０分間吹き込んで、５℃で電解重合を行
った。を流密度２ｍＡ／ｃｍ２、重合時間は６０分であ
った。陽極上に超伝導酸化物微粉末が分散された厚さ２
０μｍのポリ（３−オクチルチェニレン）フィルムが得
られた。

このフィルムを１０１０Ｘ１０＋に切取り、室温から４
Ｋまでの電気伝導度を４端子法で測定しな。

測定は０．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で行った。

比較例実施例１で得た超伝導酸化物微粉末をプレスで５Ｘ　Ｉ
ＯＸ　０．５ｎ＋ｍのペレット成形し、室温から４Ｋま
での電気伝導度を４端子法で測定した。

測定は０．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で行った。

表１には、電気伝導度の測定から得られた超伝導の臨界
温度を載せである０表から明らかなように本発明の高分
子超伝導体組成物の超伝導臨界温度と酸化物超伝導体の
臨界温度との差は５℃以内であった。

発明の効果本発明の高分子超伝導体組成物は、フィルム化、線状化
あるいは任意の形状に成形でき、かつ超伝導性を有して
いる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）高分子に超伝導性酸化物を分散させた高分子超伝
導体組成物。
（２）超伝導性酸化物が少なくともＡ元素、Ｂ元素およ
びＣｕを含む酸化物で、元素のモル比が、０．５≦（Ａ
＋Ｂ）／Ｃｕ≦２．５である特許請求範囲第１項記載の高分子超伝導体組成物
。ここに、ＡはＳｃ、Ｙおよびランタン系列元素（原子番
号５７〜７１）のうち少なくとも一種、ＢはIIａ族元素
のうち少なくとも一種の元素を示す。
（３）高分子が絶縁性高分子もしくは導電性高分子であ
る特許請求範囲第１項記載の高分子超伝導体組成物。
（４）導電性高分子がポリアセチレン、ポリチェニレン
、ポリピロール、ポリチェニレンビニレン、ポリフェニ
レンビニレン及びその誘導体の少なくとも一種である特
許請求範囲第３項記載の高分子超伝導体組成物。
（５）高分子１００重量部に対して、２０〜１００重量
部の超伝導性酸化物を分散させた特許請求範囲第１項記
載の高分子超伝導体組成物。