JPH01102861A - 密閉形ニッケル−水素二次電池の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金
を負極に用いる密閉形ニッケル−水素二次電池の製造法
に間する。

従来の技術 各種の電源のうち二次電池としては、鉛蓄電池とニッケ
ルカドミウム蓄電池に代表されるアルカリ蓄電池とが広
く使われている。

近年、高エネルギー密度に対する期待が高まっており、
そこで最近注目されてきたのは水素を可逆的に吸蔵・放
出する水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素二次電池で
ある。

この水素吸蔵電極は、カドミウムや亜鉛などと同じ取扱
いで電池を構成でき、実際の放電可能な容量密度をカド
ミウムより大きくできることや亜鉛のようなデンドライ
トの形成や電極の形状変化などがないことから、高エネ
ルギー密度で長寿命、無公害のアルカリ蓄電池として有
望である。したがってこの水素吸蔵電極を負極にし、例
えばニッケルカドミウム蓄電池に使用するニッケル極を
正極に用いた密閉形ニッケル・水素二次電池などが精力
的に研究開発されている。

ところでこの密閉形ニッケル・水素二次電池の問題点の
一つが初期の放電において負極の容量が低く、充放電サ
イクルをｉり返すことにより徐々に放電容量が増大し、
その後一定になることである。この現象は水素吸蔵電極
に使用する合金種によっても多少の差異があるもののほ
ぼ一般的な現象であった。

これは充放電サイクルの初期に負極の充電効率が不十分
なためにこの現象を起こしているものと考えられる。こ
の現象は電池内の容量バランスを変え、本来この電池が
有していると思われる高エネルギー密度で長寿命という
特長を阻害するものである。

これまでこの現象を解決する効果的な方法が見当らない
。一般的には、予め水素吸蔵電極を極板状態で電気化学
的な充放電を行ない（一般に言われる極板化成）、その
後その極板で電池を構成することが考えられる。しかし
、この方法では水素吸蔵電極が非常に活性になっている
ため、電池構成時にたやすく水素吸蔵合金が酸化し容量
の低下を招くこと、充放電により水素吸蔵合金が膨張・
収縮を繰り返すことにより極板から脱落し、容量低下を
招き易いこと、発火などの危険性が高いこと、などの問
題や、またこのような処理を行なうことは製造工程を複
雑にすることなどの問題を伴い必ずしも効果的ではない
。

また、すでに特公昭６０−４０６６８号公報に水素吸蔵
合金に水素化と脱水素化を行なって微粉化した粉末を水
素吸蔵電極に用いることを提案している。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、この場合、水素吸蔵合金だけで水素化と
脱水素化をおこなうためにその後、結着剤や導電剤など
と共に電極にする際に化学的な活性が強過ぎるため、粉
末の取扱いや製造の複雑さなどの問題を残していた。

本発明はこのような現象を発生しない、初期充放電サイ
クルから安定した放電容量が得られる密閉形ニッケル・
水素二次電池を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は、水素吸蔵合金を用いて電極を作成した後、セ
パレータを介して正極であるニッケル極と水素吸蔵合金
負極を電槽内に収納し、電解液注入前に水素ガス中で水
素の吸蔵・放出を少なくとも１回行ない、その後電解液
を注入し、封口しマ密閉形電池とすることを特徴とする
密閉形ニッケル−水素二次電池の製造方法である。そし
て水素吸蔵合金を用いた電極はペースト式が好ましい。

作用 水素吸蔵合金を用いた電極の初期充電効率の向上策とし
て水素ガスによる水素吸蔵と水素放出は電気化学的な充
放電と同様電極の化成処理として有効であることが分っ
た。その場合、セパレータを介して正極であるニッケル
極と水素吸蔵合金負極を電槽内に収納した状態で、水素
ガス中で水素の吸蔵・放出を少なくとも一回、できれば
回数を重ねることによって充電での受入れ性を向上でき
る。そして、電槽内に高い充填密度で収納した状態で水
素の吸蔵・放出を行なうため吸蔵・放出に伴なう水素吸
蔵合金の膨張・収縮による極板からの合金の脱落や、ま
たその後の酸素雰囲気による酸化に対しても極めて安定
である。その後電解液を注入し、封口し、密閉形電池と
する。この場合水素吸蔵合金を用いた電極は焼結式に比
べればペースト式が好ましい。

実施例 ・　以下、本発明の実施例について説明する。

水素吸蔵合金として市販のＺｒ、Ｍｎ、Ｃｒ＋Ｃｏ、Ｎ
Ｉの各原材料を一定の組成比に秤量してアルゴンアーク
溶解炉によってＺ　ｒ　Ｍ　ｎｏ、５Ｃｒｏ。

３ＣＯｏ、２Ｎ　’１１．０の組成を有する合金を製造
した。

ついでこの合金を公知の方法に従って真空熱処理炉で熱
処理し、さらに通常の機械的な粉砕によって１００ミク
ロン以下の粉末とした。

この水素吸蔵合金粉末をポリビニルアルコールの３重量
％の水溶液でペースト化し、平均ポアサイズ１５０ミク
ロン、多孔度９５％の発泡ニッケル多孔体に充てんし、
その後屹燥し、プレスにより平均厚さ０．５５ｍｍの水
素吸蔵合金負極を得た。なお、この電極は幅３−９ｃｍ
長さ２６ｃｍに裁断し、リード板を所定の２カ所にスポ
ット溶接により取り付けた。そして、正極、セバレータ
と組み合わせてＣサイズの電槽に収納した。このときの
正極は、公知の発泡式ニッケル極を選び、幅３．９ｃｍ
長さ２２ｃｍとして用いた。この場合もリード板を２カ
所取り付けた。またセパレータは、ボリアミド不織布を
用いた。

この状態で、この電池構成体をステンレス製の密閉可能
な耐圧容器に入れ、その容器内を真空脱ガスした後、水
素ガスを導入し約３０気圧の圧力に保った。この状態で
しばらくすると水素吸蔵合金が水素吸蔵反応を起こし、
容器内の水素ガス圧力が低下することが観察できた１次
に、容器内の水素ガス圧力を強制的に低下させたところ
、水素放出反応によって水素放出が行なわれていること
を確認した。この加圧と減圧による水素の吸蔵と放出を
４回繰り返した後、周囲の雰囲気をアルゴンガスにし、
素早く電解液を注入した。電解液は、比重１．２０の苛
性カリ水溶液に水酸化リチウムｔ３０ｇ／Ｌ溶解して用
いた。そして封口用のキャップで電池を完全に密閉した
。公称容量は３．０Ａｈである。この電池をＡとする。

そして比較のために従来例として、これまでの工程の殆
どは同一で水素ガスでの水素吸蔵と水素放出工程だけは
省略して得た電池なり、さらに予め水素ガスでの水素吸
蔵と水素放出を合金の状態で行い、この水素吸蔵合金微
粉末を用いて同機に電極とし、この電極を用いて構成し
た電池をＣとした。また、電池Ａとほぼ同様であるが水
素吸蔵電極だけで水素ガスによる水素吸蔵・放出を行な
い、その後電池を構成した電池をＤとして加えた。

これらの電池について２０℃で充放電試験を行なった結
果を説明する。

充電は、０．２Ｃ（５時間率）で７．５時間、放電は０
．２Ｃ（５時間率）で終止電圧０．９■とし、充放電を
継続し、充放電サイクルと放電容量の関係を求めた。そ
の結果を図に示す。

図から従来例で示した電池Ｂは初期においては放電容量
がサイクルの経過と共に徐々に増大し、はｆｆ２５サイ
クルで飽和し、その後約３．０Ａｈで一定している０本
発明の電池Ａは初期から安定・した放電容量が得られこ
れまでの問題点が解決していることがわかる。また電池
Ｃは初期の放電容量がかなり改善されているものの、合
金の脱落や酸化の影響を受けて公称容量の３Ａｈに満た
ずサイクルの経過と共に２０サイクル付近から容量低下
を示した。電池Ｃは、おそらく負極の容量が不足してい
たことが予想される。さらに電池りについては電池Ａと
同様に優れた性能を有していた。

つぎにこれらの電池の寿命特性について説明する。まず
電池Ａは５００サイクルの充放電経過後も安定した放電
容量を維持していたが、電池Ｂは２２０サイクル経過付
近から放電容量の低下が見られた。電池りも比較的優れ
ていたがほぼ４００サイクル付近から容量低下が認めら
れ、電池Ａには及ばなかった。

なお、先のペースト式電極以外に焼結式についても同様
の評価を行なった。この場合はペースト式とほぼ同様の
結果であったがペースト式の方が差異が顕著であった。

発明の効果 以上のように本発明の密閉形ニッケル−水素二次電池の
製造法は、これまで問題であった初期放電容量を比較的
容易な方法で改善し、初期充放電サイクルから安定した
放電容量が得られ、かつ長寿命化が図れる効果がある。

【図面の簡単な説明】

図は各種製造法による水素吸蔵電極で構成した密閉形ニ
ッケル−水素二次電池の初期充放電サイクル電池放電容
量の特性比較図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素吸蔵合金を用いて電極を作成した後、セパレ
   ータを介して正極であるニッケル極と前記水素吸蔵合金
   からなる負極を電槽内に収納し、電解液注入前に水素ガ
   ス中で水素の吸蔵・放出を少なくとも１回行ない、その
   後電解液を注入し、封口して密閉形電池とすることを特
   徴とする密閉形ニッケル−水素二次電池の製造法。
2. （２）水素吸蔵合金を用いた電極がペースト式であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の密閉形ニッ
   ケル−水素二次電池の製造法。