JPH01102854A - ペースト式カドミウム負極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極
の製造法に関する。

従来の技術 アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極は、一般に
酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを主体とし、
これにカーボニルニッケル、グラファイト等の導電性粉
末、ポリビニルアルコール。

カルボキシメチルセルロース等の結着剤及び水やエチレ
ングリコール等の溶媒を加え、混練してペーストとし、
これをニッケルメッキした開孔鋼板等の導電性芯材に塗
着し、乾燥した後、アルカリ溶液中で化成することによ
って製造される。

前記の化成工程の目的は、活物質材料に用いる酸化カド
ミ２ム、水酸化カドミウムなどの放電状態のカドミウム
化合物の一部または全部を充電状態の金属カドミウムに
変換し、負極内に予備充電部分を付与することにある。

発明が解決しようとする問題点 このようにペースト式カドミウム負極は、焼結式に比べ
て製造が容易で、高い容量密度が得られる利点を有する
が、焼結式のような導電性マトリクスが存在しないため
、電池充電時に生成する金属カドミウムの成長が芯材近
傍で起こり、極板表面層まで達しにくい。このため過充
電時に正極から発生する酸素ガスとの反応が効率的に行
われず、密閉形電池に使用すると、電池の内圧が高くな
るという欠点がある。

本発明は、ペースト式カドミウム負極における酸素ガス
吸収能力の向上をはかり、大電流充電（短時間充電）全
可能にするものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、酸化カドミウム、水酸化カドミウムを主とす
るペーストを導電性芯材に塗着した後、前記塗着極板ｋ
　ＩＪン酸塩溶液に浸漬し、塗着極板にリン酸塩を含浸
し、次にニッケルメッキ浴中で陰電解を行なうことによ
シ、極板表面にニッケルの導電層を形成することで負極
の酸素ガス吸収能力の向上をはかるものである。

作用 焼結式のような電極全体の厚み方向にわたる導電性マト
リクスを有さないペースト式負極は、電池充電時に生成
する金属カドミウムの成長が芯材近傍で起こり、極板表
面層まで達しにくいため、正極から発生する酸素ガスと
の反応が効率的に行われない〇 しかし、本発明のように極板表面に導電性の層が形成さ
れている場合は、極板表面の導電性層からも金属カドミ
ウムの生成が進行し、極板表面に金属カドミウムの層が
形成される。密閉形電池では、過充電時に正極よυ発生
する酸素ガスの負極での吸収反応が重要である。この酸
素吸収が悪いと、過充電時に電池内圧が上昇するので、
大電流での充電ができない。言い換えると、短時間充電
ができない。酸素ガスは、負極の金属カドミウムにより
吸収されるものであるから、本発明によるもののように
金属カドミウムが極板表面に多く分布している方が有利
である。

しかし、ワット浴等、通常のニッケルメッキ浴を用いて
、酸化カドミウム、水酸化カドミウム等の活物質を塗着
した極板にニッケルメッキを行なった極板を用いた、ニ
ッケルカドミウム蓄電池は、通常のカドミウム負極を用
いたものに比べ、自己放電特性が悪くなるという欠点が
ある。

これは以下の理由によるものと推定される。自己放電は
一般に、硝酸根等極板に含まれる不純物や、セパレータ
の分解生成物から成る不純物が、負極で還元され、正極
で酸化されるというサイクルによって起こることが知ら
れている０本発明者らは、自己放電を起こさせる不純物
のカドミウム負極での還元反応を、塗着極板のニッケル
メッキ時に極板中に生成する水酸化ニッケルが、加速す
ることを見出した。

塗着極板中への水酸化ニッケルの生成は、ニッケルメッ
キ時、塗着極板のニッケルメッキ浴中への浸漬によシ酸
化カドミウム、水酸化カドミウムとメツキ浴中の例えば
、硫酸ニッケル等との以下の■、■の反応によるものと
考えられる。

Ｃｄ　Ｏ”　Ｎ　ｉ　ＳＯａ　”　Ｈ２０→ＣｄＳＯ４
＋Ｎ１（ＯＨ）、・・−・０Ｃｄ（ＯＨ）２＋ＮｉＳＯ
４→（ｔｌｓｏ４＋Ｎｉ（ＯＨ）２・・・・・・■自己
放電を促進する水酸化ニッケルの生成を抑制する手段と
して、酸化カドミウム、あるいは水酸化カドミウムの安
定化が考えられる。

カドミウム化合物の安定化について種々検討した結果、
塗着極板中へのリン酸塩の添加が有効であることを見出
した。

これは以下の理由によるものと考えられる。リン酸塩の
リン酸イオンは、酸化カドミウムの０式％式％ を抑制することが知られている。

すなわち、リン酸イオンは、酸化カドミウムの安定化に
効果があると考えられる。リン酸イオンが酸化カドミウ
ムを安定化する機構については明確ではないが、同様な
効果は、水酸化カドミウムの安定化についても認められ
る。以上のように、リン酸塩は、酸化カドミウム、水酸
化カドミウムを安定化させるため、塗着極板中にリン酸
塩を添加しておけば、水酸化ニッケルの生成反応（■。

０式）を抑制すると考えられる。

従って、酸化カドミウム、水酸化カドミウム等の活物質
ペーストラ塗着した極板に、リン酸塩を含浸しニッケル
メッキ浴中で、ニッケルメッキを行なうことによシ、不
純物としての水酸化ニッケルを生成することなしに極板
表面にニッケル金属の導電層が形成されるために、水酸
化ニッケルによる自己放電の増大をおこすことなく、酸
素ガス吸収効率のよい、ペースト式カドミウム負極の製
造が可能となる。

実施例 以下、本発明の詳細な説明する０ 平均粒径約１μｍの酸化カドミウム粉末全ポリビニルア
ルコールのエチレンクリコール溶液テ練合してペースト
とし、これをニッケルメッキした開孔鉄板に塗着し、乾
燥して約０．６調厚の極板とした。

次に上記塗着極板を、リン酸塩水溶液に浸漬。

乾燥し、極板中にリン酸塩を含浸した。リン酸塩は、リ
ン酸水素二カリウムとし、その濃度は、０〜１００ｆ／
ｌとした。次に上記極板を通常のワットメツキ浴中にお
いて温度５０℃、電流密度５０　ｍＡ　７ｃｍ２で２分
間陰電解を行ない、ニッケルメッキを行った。ニッケル
メッキ終了後の極板を水洗、乾燥した。

この極板を所定の寸法に切断し、焼結式ニッケル正極と
組み合わせて１２０Ｃ）ｍＡｈ相当の密閉型蓄電池を構
成し、電池特性を試験した。

試験は、負極の酸素ガス吸収性を評価するための過充電
時の電池内圧試験と自己放電特性試験を行った、電池内
圧試験は、２０℃において、１ｃｍＡ相当の電流で充電
したときの電池内圧のピークで評価した。

自己放電特性試験は、完全充電状態の電池を４６℃の状
態に１４日間放置した後、０．２０ｍ人で放電を行った
ときの容量と、通常のｏ、２ｃｍ人放電の容量との比（
自己放電容量維持率）で評価した。

表１は、酸素ガス吸収性を評価し声、充電時の内圧試験
結果であり、１Ｃｍ人過充電時のピーク内圧を示したも
のである。

表１中の（（転）は、比較試験として作制した、ニッケ
ルメッキを行なわない通常の負極板を用いた電池の特性
を示す。表１から明らかなように塗着極板含浸液中のリ
ン酸イオン濃度にかかわらず、ニッケルメッキを行った
負極を用いた電池の内圧は、通常のもの（ム）に比べ約
捧〜晃程度であシ、負極の酸素ガス吸収効率が大巾に向
上していることが分かる。

表２は同様に、自己放電特性の結果を表わしたものであ
り、負極へのニッケルメッキの有無、及び塗着極板含浸
液中のリン酸水素二カリウム量と自己放電容量維持率の
関係を表わしたものである０表２中（ム）は、表１と同
様に、比較試験のための通常の電池の自己放電特性を示
すものである。表２から明らかなように、塗着極板にリ
ン酸塩を含浸せずにニッケルメッキを行ったものについ
ては、自己放電容量持率が著しく低下していることが分
かる。

また、塗着極板にリン酸塩を含浸させてニッケルメッキ
を行なうことによシ、自己放電特性は改良される。リン
酸イオンの量としては、リン酸水素二カリウムとして、
１１１７１以上で、十分な効果を発揮することが分かる
。

また、リン酸イオンの量が過剰な場合は、自己放電容量
維持率がやや低下する傾向がある。これは、リン酸イオ
ンが過剰に存在する場合、リン酸イオンがメツキ時に還
元されることにより、極板付近に水酸イオンを生成し、
極板に水酸化ニッケルが付着するためと考えられる。

以上のように、含浸液のリン酸イオンの濃度としては、
リン酸水素二カリウムとして１〜６ｏｙ／ｌ程度が適当
と考えられる。

発明の効果 以上のように、ペースト式カドミウム負極にリン酸塩を
含浸し、ニッケルメッキ浴中でペースト式カドミウムの
表面にニッケルメッキを施すことによシ、ペースト式カ
ドミウム負極の特性を大幅に改良することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化カドミウム、水酸化カドミウムを主とするペースト
   を導電性芯材に塗着する工程と、前記塗着極板をリン酸
   塩溶液に浸漬し、塗着極板にリン酸塩を含浸する工程と
   、上記塗着極板をニッケル塩水溶液中で陰電解を行ない
   、前記塗着極板表面に金属ニッケル層を形成する工程と
   を有することを特徴とするペースト式カドミウム負極の
   製造法。