JPH01101890A

JPH01101890A - ポリオール脂肪酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH01101890A
Application number: JP62259130A
Authority: JP
Inventors: Yukitaka Tanaka; 幸隆田中; Hisao Omura; 久雄大村; Kenji Masui; 舛井　賢治; Shinko Katada; 片田　真弘
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1987-10-14
Filing date: 1987-10-14
Publication date: 1989-04-19
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPH0753115B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリオール脂肪酸エステルの製造方法に関し、
更に詳しくは、−分子内に分岐状脂肪酸および直鎖状脂
肪酸の混酸残基を有するポリオール脂肪酸エステルを酵
素法により高純度で容易に製造する方法に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

ポリオール類の脂肪酸エステルの工業的製法として実用
化されているものとしては、一般にエステル化またはア
ルコリシスの方法がある。

しかし、本発明の製造方法が目的とする一分子内に分岐
状脂肪酸および直鎖状脂肪酸の混酸残基を有するポリオ
ール脂肪酸エステルを高純度で製造する方法は非常に制
限される。

分岐状脂肪酸と直鎖状脂肪酸との混合脂肪酸とポリオー
ルを触媒の存在下、または不存在下でエステル化した場
合、ポリオールの水酸基の反応性には選択性がなくラン
ダムにエステル結合した様々な形のポリオール脂肪酸エ
ステルが合成されてしまう。

例えば、分岐状脂肪酸（Ｂ）と直鎖状脂肪酸（Ｓ）との
グリセリン脂肪酸エステルの合成では、トリグリセリド
を目的とするなら、グリセリンを金物がその脂肪酸比に
応じてランダム分布で生成する。また、ジグリセリドを
目的とするなら（但し、１．２−ジグリセリド、１，３
−ジグリセリドはここでは区別しない）の３種類のジグリセリドと、さらに上記に示したトリグ
リセリドの混合物が生成する。

分岐状脂肪酸および直鎖状脂肪酸の混酸残基を有するポ
リオールエステル（上記の例ならば、を得る方法は、エ
ステル化した混合物を溶剤分別して、混酸残基を有する
エステルのフラクションを濃縮することが考えられる。

しかし融点差、溶解度差が少ない場合はほとんど濃縮す
ることは不可能であり、たとえ高い濃度になったとして
も収率上非常に低いものであり実用に堪えない。

また他の方法として、予めエステル化により分岐状脂肪
酸あるいは直鎖状脂肪酸の部分エステルを合成し、この
部分エステルに残りの脂肪酸（分岐状脂肪酸部分エステ
ルに対しては直鎖状脂肪酸、直鎖状脂肪酸部分エステル
に対しては分岐状脂肪酸）のハライド等を反応させるこ
とが考えられる。しかし、この方法においても部分エス
テル残余あ水酸基に対しては選択性を示すものでないた
め効率的に位置選択的にエステル化された目的物を得る
ことはできない。更に品質、安全性の面からも満足でき
るものを得にくい。

本発明の製造方法が目的とするエステルの如く、−分子
中に必ず分岐状脂肪酸および直鎖状脂肪酸の混酸残基を
有するポリオールエステルは２．３の例（例えば特公昭
６０−２０３６２号公報）を除いてほとんど検討されて
いない。さらにそれらのエステルの高い濃度を有するエ
ステル組成物に至っては全く検討されていない。

しかし、本発明者の研究から、これらのポリオールエス
テルには従来の直鎖状脂肪酸エステルあるいは分岐状脂
肪酸エステル及びそれらの混合物には認められないいく
つかの特徴を有することがわかった。例えば、分岐／直
鎖混酸型エステルで液状のものでは粘性、低温耐性に、
固体状のものでは、伸展性、結晶性等に著しい特徴を発
現する。

しかし、従来、このような分岐状脂肪酸および直鎖状脂
肪酸の混酸残基を有するポリオールエステルに注目され
なかったのは実用的かつ経済的な製造方法が確立されな
かったためであると考える。また、実際にそのエステル
の性能を認知したとしても混合物の一部に含まれている
に過ぎず、充分な効果を発揮できていない。

上述したように、分岐状脂肪酸および直鎖状脂肪酸の混
酸残基を有するポリオールエステルの製造方法において
、従来のエステル化、アルコリシスなどの化学的方法で
は脂肪酸分布がランダムとなり、たとえ、蒸留、分別等
の濃縮方法を併用したとしても、目的とする混酸残基を
有するポリオールエステルの純度を高めるには限界があ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意研究
の結果、酵素法（リパーゼ）を用いることにより、高い
合成到達率で高純度な分岐状脂肪酸および直鎖状脂肪酸
の混酸残基を有するポリオールエステルが実用的かつ経
済的に得られることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。

即ち、本発明は、ポリオールと分岐状脂肪酸との部分エ
ステルをリパーゼの存在下、直鎖状脂肪酸又はその低級
アルコールエステルと反応させることを特徴とする混酸
残基を有するポリオール脂肪酸エステルの製造方法に係
わるものであり、その目的とするところは、−分子内に
分岐状脂肪酸および直鎖状脂肪酸の混酸残基を有するポ
リオールエステルを従来の化学的製造法では不可能であ
った高い濃度で容易に得る方法を提供することにある。

本発明における一分子内に分岐状脂肪酸および直鎖状脂
肪酸の混酸残基を有するポリオールエステルの製造方法
の特徴は、分岐状脂肪酸を有するポリオール部分エステ
ルにリパーゼの存在下で直鎖状脂肪酸もしくは直鎖状脂
肪酸の低級アルコールエステルを作用させることである
。

これは、リパーゼが分岐状脂肪酸に対して反応性が著し
く低いことを利用したものである。つまり、分岐状脂肪
酸を有するポリオール部分エステルはリパーゼの存在下
で加水分解あるいはエステル交換されることなく、直鎖
状脂肪酸もしくはその低級アルコールエステルとのみエ
ステル化もしくはアルコリシスされる。それ故に、出発
原料とした、分岐状脂肪酸のポリオール部分エステルの
残余の水酸基に直鎖状脂肪酸が選択的にエステル化され
、高純度、高収率で目的物を得ることができる。このよ
うに、リパーゼの特徴を最大限生かすことによって本発
明は完成されたものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられるポリオールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオ
ール）　、１．３−プロパンジオール、１．２−ブタン
ジオール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジ
オール、２．３−ブタンジオール、１．５−ベンタンジ
オール、２．４−ベンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、２．５＝ヘキサンジオール、１．８−オクタ
ンジオール、２．７−オクタンジオール等のアルカンジ
オール類、１．２．４−ブタントリオール、グリセロー
ル、１．２．６−ヘキサンジオール等のアルカントリオ
ール類、及びジグリセロールに代表されるそれらの二量
体、二量体、多量体等が挙げられる。

また、本発明に用いられる分岐状脂肪酸及び直鎖状脂肪
酸としては飽和もしくは不飽和の炭素数４〜２４の脂肪
酸が挙げられる。例えば、分岐状脂肪酸としては、特公
昭６０−２７６４７号公報に開示されている、トリアル
キル酢酸、２−アルキル分岐酸、メチル分岐酸、多分岐
酸などが用いられる。具体的には２−エチルへキサン酸
、イソペラルゴン酸、イソミリスチン酸、イソステアリ
ン酸などが挙げられる。また直鎖状脂肪酸としてはバレ
リアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラ
ルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バ
ルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リ
グノセリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸などが挙げ
られる。更にこれらの直鎖状脂肪酸は炭素数１〜３の低
級アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロ
パツールなどとエステルを形成しているものでもよい。

上記の如き分岐状脂肪酸及び直鎖状脂肪酸あるいはその
低級アルコールエステルが例示できるが、本発明におい
ては脂肪酸および低級アルコールエステルの選択に制限
はない。

つぎに本発明を実施するのに用いられるリパーゼはエス
テル合成能を有するものであれば任意のものを使用する
ことができるが、例えばすゾブス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）
属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉ−１１ｕｓ）属、
ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属、ゲオトリクム（Ｇｅｏｔｒ
ｉｃｈｕｍ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎ
ａｓ）属、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）属
、クロモバクテリウム（Ｃｈｒｏｎ＋ｏｂａｃｔｅｒｉ
ｕｍ）属、キャンディダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アクロ
モバクタ−（Ａｃｈｒｏｍｏｂａ−ｃ　ｔｅｒ）属、又
は、アルカリゲネス（＾ｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属の微
生物由来のリパーゼを具体例として挙げることができる
。これらのリパーゼの中でもポリオールのα位に選択的
に作用するものが、特に有用な目的物を合成することが
できる。例えば分岐状脂肪酸と直鎖状脂肪酸とを１モル
つづ含むグリセリン脂肪酸エステル（ジグリセリド）を
合成する場合、分岐状脂肪酸のグリセリンモノエステル
と直鎖状脂肪酸をα位選択的リパーゼの存在下で作用さ
せることができる。分岐状脂肪酸のグリセリンモノエス
テルの安定型はα−モノグリセリドであり、もう一方の
α°位にのみ、α位選択的リパーゼが作用することによ
って非常に高純度の分岐状脂肪酸と直鎖状脂肪酸とを共
に含むジグリセリドが容易に得られる。

この様な分岐状脂肪酸と直鎖状脂肪酸とを共に含むジグ
リセリドの製造に有効なα位選択的リパーゼとしては、
例えば、リゾプス・デレマー（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ　ｄｅ
ｌｅｍｅｒ）、リゾプス・ジャボニカス（Ｒｈｉｚｏｐ
ｕｓ　ｊａｐｏｎｉｃｕｓ）、ムコール・ミーハイ（ト
ｕｃｏｒｍｉｅｈｅｉ）　、ムコール゛ジャバニカス（
Ｍｕｃｏｒｊａｖａｎｉｃｕｓ）などが挙げられる。

また、リパーゼはそのまま単離精製されたものを粗酵素
のまま使用してもよいが、経済性を考慮した形で、各種
担体に保持させて固定化したリパーゼ、いわゆるリパー
ゼ製剤（固定化リパーゼ）を使用する方がよい。

更〜に分岐状脂肪酸のポリオール部分エステルと直鎖状
脂肪酸あるいはその低級アルコールエステルを基質とし
て含み、リパーゼが存在する反応系には実質的に水を加
えることなく、有機溶媒（但し第１級アルコール溶媒を
除く）の存在下もしくは不存在下に脱水することが有効
である。

反応温度は目的とする生成物、原料基質である脂肪酸に
よって最適範囲を選択すべきであるが、１０ないし９０
℃の温度下で行なうことが好ましい。１０°Ｃより低い
場合、系が不均一になりやすり、９０℃より高くなると
リパーゼの活性低下が生ずる。

〔発明の効果〕

本発明によると、−分子中に分岐状脂肪酸および直鎖状
脂肪酸を含むポリオールエステルが高純度でかつ高収率
で得られる。しかも、この混酸型ポリオールエステルは
特徴ある性能を有する。従って、本発明の方法は、化粧
品、香粧品、医薬品、更には潤滑油プラスチック添加剤
の化学品などの製造に広範に適用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１イソステアリンモノグリセリド１０００ｇ　（２，７９
モル、用いたイソステアリン酸は日産化学製の５．７．
７−　トリメチル−２−（１，３，３−）リメチルブチ
ル）−オクタン酸〕、ミリスチン酸６４０ｇ（２，８１
モル）、オリバーゼ４Ｓ　（天野製薬製２８００Ｕ／ｇ
）１５０　ｇを５！の４つロフラスコに仕込み、５０″
Ｃ，１００Ｔｏｒｒにて、５時間撹拌反応を行ないイソ
ステアロ・ミリスチンジグリセリドを調整した。この反
応終了物のエステル合成率は９０％であった。ここでい
うエステル合成率とは反応系における仕込み基質中の脂
肪酸に対して反応後、エステル化で消費された脂肪酸量
を百分率表示したものである。反応終了物を１９０°Ｃ
１０，０３Ｔｏｒｒの薄膜式蒸留器にパスさせることに
よって、未反応のイソステアリンモノグリセリド、ミリ
スチン酸を除き、目的とするイソステアロ・ミリスチン
ジグリセリドを蒸留残渣として１３１０　ｇ得た。

この生成物をヒューズト・シリカ・キャピラリー（ＤＢ
−１、Ｊ＆Ｗ製）ガスクロマトグラフイー（ＧＬＣ）に
て組成分析したところ、モノグリセリド３％、ジグリセ
リド８９％、トリグリセリド８％であった。ジグリセリ
ドの成分比は、ジ・イソステアリングリセリド９％、イ
ソステアロ・ミリスチンジグリセリド９１％、ジ・ミリ
スチングリセリド０％であった。

実施例２２−エチルヘキサンモノグリセリド１０００　ｇ（４，
５９モル）、ベヘン酸１５００ｇ　（４，４１モル）、
そして市販リパーゼ製剤Ｌｉｐｏｚｙｍｅ３Ａ　（陰イ
オン交換樹脂に固定化したムコール・ミーハイ（Ｍｕ−
ｃｏｒ　ｍ１ｅｈｅｉ）起源のリパーゼ、ノボ・インダ
ストリー・Ａ−３社製）　２００ｇを５２４つロフラス
コに仕込み、７５°Ｃ１２２０Ｔｏｒｒに３時間撹拌反
応した。エステル合成率９６％で得られた反応終了物を
、１８５　”Ｃ，０，０５Ｔｏｒｒの薄膜式蒸留器にバ
スさせ、目的とする２−エチルヘキサノ・ベヘンジグリ
セリドを蒸留残渣として２２１０　ｇ得た。

この生成物を実施例１で示したＧＬＣ法により分析した
ところモノグリセリドＯ％、ジグリセリド８８％、トリ
グリセリド１２％であった。ジグリセリドの成分比はジ
・２−エチルヘキサングリセリド０％、２−エチルヘキ
サノ・ベヘンジグリセリド９１％、ジ・ベヘングリセリ
ド９％であった。

実施例３トリメチレングリコールのイソミリスチン酸モノエステ
ル１０００ｇ　（３，５０モル、日照化学１のイソミリ
スチン酸を用いて合成したモノエステル）、ベヘン酸１
１００ｇ　（３，２４モル）、そして実施例２で用いた
Ｌｉｐｏｚｙｍｅ３Ａ　２００ｇを５２４つロフラスコ
に仕込み、さらにヘキサン２０００−を加えてベヘン酸
を溶解させた。フラスコにはヘキサン・水を分離、還流
する管をセットし５５°Ｃ２６時間、減圧下で撹拌反応
を行なった。リパーゼ製剤を濾過除去した反応終了品は
エステル合成率８３％であった。このものを上記実施例
同様に、２００°Ｃ，０，０５Ｔｏｒｒで薄膜式蒸留器
をバスさせ目的とする、トリメチレングリコールのイソ
ミリスト・ベヘンジエステルを蒸留残渣として１７３０
　ｇ得た。

得られた生成物のＧＬＣ分析より、トリメチレングリコ
ールのジエステルが１００％であった。

ジエステルの成分比は、ジ・イソミリスチンエステルが
２％、イソミリスト・ベヘンジエステルが９４％、ジ・
ベヘンエステルが４％であった。

出願人代理人　　古　谷　　　馨手続補正書く自発）昭和６２年１１月２０日１、事件の表示特願昭６２−２５９１３０号２、発明の名称ポリオール脂肪酸エステルの製造方法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人（０９１）花　　王　　株　　式　　会　　社４、代理
人東京都中央区日本橋横山町１の３中井ビル５、補正の対
象明細書の発明の詳細な説明の欄６、補正の内容

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリオールと分岐状脂肪酸との部分エステルをリパ
ーゼの存在下、直鎖状脂肪酸又はその低級アルコールエ
ステルと反応させることを特徴とする混酸残基を有する
ポリオール脂肪酸エステルの製造方法。２、反応系に実質的に水を加えることなく、有機溶媒（
但し、第１級アルコール溶媒を除く）の存在下もしくは
不存在下に脱水して、リパーゼを作用させることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。３、分岐状脂肪酸および直鎖状脂肪酸が炭素数４〜２４
の飽和または不飽和の脂肪酸である特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。４、リパーゼがリゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、アス
ペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ムコール（
Ｍｕｃｏｒ）属、ゲオトリクム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ
）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、
ペニシリウム（Ｐｅ−ｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）属、クロモ
バクテリウム（Ｃｈｒｏｍｏ−ｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属
、キャンディダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アクロモバクタ
ー（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、又はアルカリゲ
ネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属の微生物由来のリパ
ーゼである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。５、ポリオールがアルカンジオール又はアルカントリオ
ールである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。６、リパーゼがポリオールのα位に選択的なリパーゼで
ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。