JP7891925B2

JP7891925B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP7891925B2
Application number: JP2022568207A
Authority: JP
Inventors: 秀樹森島
Original assignee: Panasonic Energy Co Ltd
Current assignee: Panasonic Energy Co Ltd
Priority date: 2020-12-08
Filing date: 2021-11-30
Publication date: 2026-07-17
Anticipated expiration: 2041-11-30
Also published as: CN116783745A; JPWO2022124142A1; WO2022124142A1; US20240055731A1; EP4261971A1; EP4261971A4

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と負極とがセパレータを介して巻回された電極体を備える非水電解質二次電池が広く利用されている。

例えば、特許文献１には、電池の充放電サイクル特性を向上させるために、セパレータの幅方向両端部の多孔質フィラー層の多孔度を中央部の多孔質フィラー層の多孔度より小さくすることが提案されている。

特開２０１３－２１８８９８号公報

しかし、非水電解質二次電池においては、充放電サイクル特性の更なる改善が求められている。

そこで、本開示の目的は、充放電サイクル特性の低下を抑えることが可能な非水電解質二次電池を提供することである。

本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体と、非水電解質とを備え、前記セパレータは、多孔質基材と、前記多孔質基材上に配置され、前記正極及び前記負極のうちの少なくともいずれか一方と対向する耐熱性多孔質層とを有し、前記セパレータを幅方向に対して５分割し、５分割した領域をセパレータの幅方向の一端に位置する領域Ａ、セパレータの幅方向の他端に位置する領域Ｂ、セパレータの幅方向の中心部に位置する領域Ｃ、前記領域Ａと前記領域Ｃの間に位置する領域Ｄ、前記領域Ｂと前記領域Ｃの間に位置する領域Ｅとした場合、前記領域Ｄ及び前記領域Ｅの空隙率は、前記領域Ａ、前記領域Ｂ及び前記領域Ｃの空隙率より大きいことを特徴とする。

本開示によれば、充放電サイクル特性の低下を抑えることが可能となる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の模式断面図である。図１の非水電解質二次電池に使用された巻回型の電極体の模式斜視図である。図２の線Ｌ１－Ｌ１に沿ったセパレータの模式断面図である。

以下、図面に基づき本開示における実施形態について説明する。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の模式断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成されている。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（所謂ラミネート型）などが例示できる。

ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。

正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に設けられる正極活物質層とを有する。正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。また、正極活物質層は、正極活物質を含み、また、導電材やバインダーを含むことが好適である。

正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられ、具体的にはコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等を用いることができ、これらのリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ等を添加してもよい。

導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末を単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。

バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

負極１２は、例えば、負極集電体と、負極集電体上に設けられる負極活物質層とを有する。負極集電体は、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。また、負極活物質層は、負極活物質を含み、また、バインダー等を含むことが好適である。

負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができ、黒鉛の他に、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等を用いることができる。さらに、非炭素系材料として、シリコン、スズ及びこれらを主とする合金や酸化物を用いることができる。

バインダーとしては、例えば、フッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

図２は、図１の非水電解質二次電池に使用された巻回型の電極体の模式斜視図である。但し、図２では、セパレータの構成の説明を容易とするために、電極体１４に巻回されるべきセパレータの一部（巻回端部）を巻回前の状態にして示している。また、図３は、図２の線Ｌ１－Ｌ１に沿ったセパレータの模式断面図である。

図３に示すように、セパレータ１３は、多孔質基材３０と、多孔質基材３０の両面に配置される耐熱性多孔質層３２と、を有する。多孔質基材３０の一方の面に配置される耐熱性多孔質層３２は正極１１と対向し、多孔質基材３０の他方の面に配置される耐熱性多孔質層３２は、負極１２と対向する。セパレータ１３は、正負極間ショートを防止するため、正極１１や負極１２より幅・長さともに大きく設計される。したがって、電極体１４を作製する際に、正極１１及び負極１２とセパレータ１３とを重ねると、正極１１や負極１２からセパレータ１３がはみ出る形態になる。本実施形態の耐熱性多孔質層３２は、電池の充放電サイクル特性や安全性向上等の点で、多孔質基材３０の少なくとも一方の表面に配置され、少なくとも正極１１と対向することが好ましい。

図２に示す電極体１４は、正極１１、負極１２、セパレータ１３の長手方向に巻回されている。ここで、本願明細書では、セパレータ１３の長手方向は電極体１４の巻回方向に対応し、セパレータ１３の幅方向が電極体１４の巻回軸方向に対応している。そして、図２に示すように、セパレータ１３を、セパレータ１３の幅方向に対して５分割して、それぞれ長手方向に延びる５つの領域（領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ｄ及び領域Ｅ）に区分する。領域Ａはセパレータ１３の幅方向の一端に位置し、領域Ｂはセパレータ１３の幅方向の他端に位置し、領域Ｃはセパレータ１３の幅方向の中心部に位置し、領域Ｄは領域Ａと領域Ｃとの間に位置し、領域Ｅは領域Ｂと領域Ｃとの間に位置する。

図２に示すセパレータ１３においては、領域Ｄ及び領域Ｅの空隙率が、領域Ａ、領域Ｂ及び領域Ｃの空隙率より大きくなるように構成されている。各領域の空隙率とは、各領域におけるセパレータ１３の空隙率を指す。通常、電池の充放電を繰り返し行うと、正極・負極の幅方向で非水電解質量に勾配が生じ、正極・負極間全体で均一な充放電反応を行うことが困難となるため、充放電サイクル特性が低下し易くなる。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、領域Ｄ及び領域Ｅの空隙率を、領域Ａ、領域Ｂ及び領域Ｃの空隙率より大きくすることで、充放電を繰り返し行っても、セパレータ１３全体における非水電解質の保持量を均一化させることができることを見出した。その結果、充放電を繰り返し行っても、例えば、正極・負極の幅方向における非水電解質量の勾配の発生が抑えられ、正極・負極間全体での充放電反応を均一化することが可能となり、充放電サイクル特性の低下が抑制される効果を奏する。

各領域におけるセパレータ１３の空隙率は、多孔質基材３０の空隙率及び耐熱性多孔質層３２の空隙率のうちの少なくともいずれか一方を調整することにより行われるが、領域毎の空隙率の調整が容易である等の点で、耐熱性多孔質層３２の空隙率を調整することにより行われることが好ましい。したがって、以下では、各領域における空隙率を各領域における耐熱性多孔質層３２の空隙率として説明する。各領域における耐熱性多孔質層３２の空隙率は、以下の式で算出される。

空隙率（％）＝｛（各領域の耐熱性多孔質層３２の見かけの体積－各領域の耐熱性多孔質層３２の各成分の実体積の和）÷（各領域の耐熱性多孔質層３２の見かけの体積）｝×１００
各領域の耐熱性多孔質層３２の見かけの体積＝各領域の耐熱性多孔質層３２の実測厚み×面積
各領域の耐熱性多孔質層３２の各成分の実体積＝各領域の耐熱性多孔質層３２に含まれる各成分の質量÷真密度
なお、セパレータ１３の空隙率を算出する場合には、上記の式の耐熱性多孔質層３２をセパレータ１３に読み替えればよい。

領域Ｄは、セパレータ１３の幅方向の一端から中心部までの幅（図２に示すＭ１）の３０％以上、９０％以下に位置することが好ましい。また、領域Ｅは、セパレータ１３の幅方向の他端から中心部までの幅（図２に示すＭ２）の３０％以上、９０％以下に位置することが好ましい。領域Ｄ及びＥが上記範囲を満たすことで、領域Ｄ及びＥはセパレータ１３の幅方向の両端から適度な間隔が開けられるため、上記範囲から外れる場合と比較して、例えば、セパレータ１３全体における非水電解質の保持量をより均一化することが可能となり、充放電サイクル特性の低下がより抑制される。

セパレータ１３の幅方向の一端から中心部までの幅（図２に示すＭ１）に対する領域Ｄの幅の比率は、例えば、充放電サイクル特性の低下をより抑制する点で、２０％以上、６０％以下であることが好ましく、３０％以上、５０％以下であることがより好ましい。また、セパレータ１３の幅方向の他端から中心部までの幅（図２に示すＭ２）に対する領域Ｅの幅の比率は、充放電サイクル特性の低下をより抑制する点で、２０％以上、６０％以下であることが好ましく、３０％以上、５０％以下であることがより好ましい。

セパレータ１３の幅方向の一端から中心部までの幅に対する領域Ａの幅の比率は、例えば、２０％以上、７０％以下であることが好ましい。また、セパレータ１３の幅方向の他端から中心部までの幅に対する領域Ｂの幅の比率は、例えば、２０％以上、７０％以下であることが好ましい。また、セパレータの幅方向の一端（又は他端）から中心部までの幅に対する領域Ｃの幅の比率は、例えば、１０％以上、５０％以下であることが好ましい。

多孔質基材３０は、例えば、微多孔薄膜、織布、不織布等で構成される。多孔質基材３０の材料は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとαオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、セルロースなどが例示できる。多孔質基材３０は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。多孔質基材３０の厚みは、特に限定されないが、例えば、３μｍ～２０μｍの範囲であることが好ましい。

多孔質基材３０の平均孔径は、例えば０．０２μｍ～０．５μｍの範囲であることが好ましく、０．０３μｍ～０．３μｍの範囲であることがより好ましい。多孔質基材３０の平均孔径は、バブルポイント法（ＪＩＳＫ３８３２、ＡＳＴＭＦ３１６－８６）による細孔径測定ができるパームポロメーター（西華産業製）を用いて測定される。

多孔質基材３０の空隙率は、リチウムイオン透過性等の点で、例えば、３０％～８０％の範囲であることが好ましい。多孔質基材３０の空隙率の算出については、上記の式の耐熱性多孔質層３２を多孔質基材３０に読み替えればよい。

耐熱性多孔質層３２は、例えば、フィラーとバインダーとを含む。耐熱性多孔質層３２の厚みは、特に限定されないが、例えば、１μｍ～１０μｍの範囲であることが好ましい。

耐熱性多孔質層３２にフィラーが含まれることで、例えば、耐熱性多孔質層３２に熱収縮抑制効果を付与することができる。フィラーの融点または熱軟化点は、例えば、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。フィラーは、例えば、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属フッ化物粒子及び金属炭化物粒子等が挙げられる。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化珪素、酸化マンガン等が挙げられる。金属窒化物粒子としては、例えば、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属フッ化物粒子としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等が挙げられる。金属炭化物粒子としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン等が挙げられる。また、フィラーは、ゼオライト（Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、タルク（Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２）等の層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）等の鉱物等でもよい。なお、これらは、１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。

フィラーのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、例えば、１ｍ^２／ｇ～２０ｍ^２／ｇの範囲が好ましく、３ｍ^２／ｇ～１５ｍ^２／ｇの範囲がより好ましい。フィラーの平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ～５μｍであることが好ましく、０．２μｍ～１μｍの範囲であることがより好ましい。

フィラーの含有量は、例えば、耐熱性多孔質層３２の総量に対して、７０質量％以上、９５質量以下の範囲であることが好ましい。

バインダーは、個々のフィラー同士、およびフィラーと多孔質基材３０とを接着する機能を有する。当該バインダーによって、多孔質基材３０と耐熱性多孔質層３２との間の剥離強度が向上する。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

バインダーの含有量は、例えば、耐熱性多孔質層３２の総量に対して、５質量％～１５質量％の範囲であることが好ましい。

耐熱性多孔質層３２の空隙率は、例えば、フィラーとバインダーの比率を変えることにより調整できる。例えば、フィラーの比率を上げれば、空隙率の高い耐熱性多孔質層３２を形成することができる。

耐熱性多孔質層３２の作製方法の一例を説明する。例えば、フィラー、バインダーを含み、フィラー含有率の低い第１スラリーと、フィラー、バインダーを含み、フィラー含有率の高い第２スラリーを準備する。そして、第１スラリーを領域Ａ、領域Ｂ及び領域Ｃに対応する多孔質基材の表面に塗布し、また、第２スラリーを領域Ｄ及び領域Ｅに対応する多孔質基材の表面に塗布した後、乾燥する。これにより、領域Ｄ及び領域Ｅの空隙率が領域Ａ、領域Ｂ及び領域Ｃの空隙率より高い耐熱性多孔質層３２を多孔質基材３０の表面に形成することができる。また、耐熱性多孔質層３２の空隙率は、フィラーやバインダーの材料を変えることによっても調整できる。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

次に、実施例について説明する。

＜実施例１＞
［正極の作製］
ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表される正極活物質が９４質量部、導電材としての炭素粉末が３質量部、結着材としてのポリフッ化ビニリデンが３質量部となるように混合し、当該混合物とＮ－メチル－２－ピロリドンとをドライ環境下で湿式混合して、正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、ローラーを用いて圧延した。このようにして、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された、幅６５ｍｍ×長さ９５０ｍｍの正極を得た。

［負極の作製］
黒鉛粉末が９４質量部と、Ｓｉ酸化物が３質量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末が３質量部となるように混合し、当該混合物とＮ－メチル－２－ピロリドンとを混合し、負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、ローラーを用いて圧延した。このようにして、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された、幅６５ｍｍ×長さ１０００ｍｍの負極を得た。

［セパレータの作製］
アルミナ粒子とアラミド樹脂とを所定の比率で混合した第１スラリーを調製した。また、第１スラリーよりアルミナ粒子の比率を上げた第２スラリーを調製した。第１スラリー及び第２スラリーをポリエチレン製の多孔質基材（厚み１０μｍ）の一方の表面に塗布した。具体的には、第１スラリーを図２に示す領域Ａ、領域Ｂ及び領域Ｃに対応する多孔質基材の一方の表面に塗布し、また、第２スラリーを図２に示す領域Ｄ及び領域Ｅに対応する多孔質基材の表面に塗布した後、乾燥した。第２スラリーを塗布する領域Ｄをセパレータの幅方向の一端から中心部までの幅の４０％～８０％の位置に設定し、また、第２スラリーを塗布する領域Ｅをセパレータの幅方向の他端から中心部までの幅の４０％～８０％の位置に設定した。以上により、多孔質基材の一方の表面に、厚み３μｍの耐熱性多孔質層が形成された、幅６７ｍｍ×長さ１１００ｍｍのセパレータを得た。

得られたセパレータの領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃにおける耐熱性多孔質層の空隙率は７０％であり、領域Ｄ及び領域Ｅにおける耐熱性多孔質層の空隙率は７５％であった。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートとを、３０：７０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解することにより、非水電解質を調製した。

［非水電解質二次電池の作製］
（１）正極集電体に正極リードを取り付け、負極集電体に負極リードを取り付けた。そして、セパレータの耐熱性多孔質層が正極と対向するように、セパレータを正極と負極の間に配置した。その後、これらを巻回して、巻回型の電極体を作製した。
（２）電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードをケース本体に溶接し、正極リードを封口体に溶接して、電極体をケース本体内に収容した。
（３）ケース本体内に非水電解質を注入した後、ケース本体の開口端部を、ガスケットを介して封口体で封止した。これを非水電解質二次電池とした。

＜比較例１＞
セパレータの作製において、第１スラリーを多孔質基材の一方の表面全体に塗布したこと以外、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。セパレータの領域Ａ～領域Ｅにおける耐熱性多孔質層の空隙率は７０％であった。

＜比較例２＞
セパレータの作製において、第２スラリーを多孔質基材の一方の表面全体に塗布したこと以外、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。セパレータの領域Ａ～領域Ｅにおける耐熱性多孔質層の空隙率は７５％であった。

＜比較例３＞
セパレータの作製において、第１スラリーを領域Ａ及び領域Ｂに対応する多孔質基材の一方の表面に塗布し、また、第２スラリーを領域Ｃ、領域Ｄ及び領域Ｅに対応する多孔質基材の表面に塗布したこと以外、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。セパレータの領域Ａ、領域Ｂにおける耐熱性多孔質層の空隙率は７０％であり、領域Ｃ、領域Ｄ及び領域Ｅにおける耐熱性多孔質層の空隙率は７５％であった。

［充放電サイクル特性］
実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、２５℃の温度環境下で、定電流充電（電流１５００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ）－定電圧充電（電圧４．２Ｖ、終止電流９０ｍＡ）を行った後、定電流放電（電流２２５０ｍＡ、終止電圧２．５Ｖ）を行った。この充放電サイクルを７００サイクル行い、容量維持率を求めた。その結果を表１にまとめた。
容量維持率（％）＝（７００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００

表１に示すように、実施例１は比較例１～３と比べて高い容量維持率を示した。この結果から、領域Ｄ及び領域Ｅの空隙率が、領域Ａ、領域Ｂ及び領域Ｃの空隙率より大きいセパレータを用いることにより、充放電サイクル特性の低下を抑制することができると言える。

＜実施例２＞
第２スラリーを塗布する領域Ｄをセパレータの幅方向の一端から中心部までの幅の３０％～９０％の位置に設定し、また、第２スラリーを塗布する領域Ｅをセパレータの幅方向の他端から中心部までの幅の３０％～９０％の位置に設定したこと以外、実施例１と同様に、非水電解質二次電池を作製して、充放電サイクル特性を評価した。

＜実施例３＞
第２スラリーを塗布する領域Ｄをセパレータの幅方向の一端から中心部までの幅の２０％～７０％の位置に設定し、また、第２スラリーを塗布する領域Ｅをセパレータの幅方向の他端から中心部までの幅の２０％～７０％の位置に設定したこと以外、実施例１と同様に、非水電解質二次電池を作製して、充放電サイクル特性を評価した。

＜実施例４＞
第２スラリーを塗布する領域Ｄをセパレータの幅方向の一端から中心部までの幅の４５％～９５％の位置に設定し、また、第２スラリーを塗布する領域Ｅをセパレータの幅方向の他端から中心部までの幅の４５％～９５％の位置に設定したこと以外、実施例１と同様に、非水電解質二次電池を作製して、充放電サイクル特性を評価した。

表２に、実施例１～４における容量維持率の結果をまとめた。

表２に示すように、実施例１は実施例２～４と比べて高い容量維持率を示した。この結果から、空隙率の高い領域Ｄが、セパレータの幅方向の一端から中心部までの幅の３０％以上、９０％以下に位置し、空隙率の高い領域Ｅが、セパレータの幅方向の他端から中心部までの幅の３０％以上、９０％以下に位置しているセパレータを用いることにより、充放電サイクル特性の低下をより抑制することができると言える。

＜実施例５＞
セパレータの耐熱性多孔質層が負極と対向するように、セパレータを正極と負極の間に配置したこと以外、実施例１と同様に、非水電解質二次電池を作製して、充放電サイクル特性を評価した。

＜実施例６＞
第１スラリーを領域Ａ、領域Ｂ及び領域Ｃに対応する多孔質基材の両面に塗布し、また、第２スラリーを領域Ｄ及び領域Ｅに対応する多孔質基材の両面に塗布したこと以外は、実施例１と同様に、非水電解質二次電池を作製して、充放電サイクル特性を評価した。

表３に、実施例１、５～６における容量維持率の結果をまとめた。

表３に示すように、実施例１及び６は実施例５と比べて高い容量維持率を示した。この結果、耐熱性多孔質層は少なくとも正極と対向させることが好ましい。

１０非水電解質二次電池、１１正極、１２負極、１３セパレータ、１４電極体、１５電池ケース、１６ケース本体、１７封口体、１８，１９絶縁板、２０正極リード、２１負極リード、２２張り出し部、２３フィルタ、２４下弁体、２５絶縁部材、２６上弁体、２７キャップ、２８ガスケット、３０多孔質基材、３２耐熱性多孔質層。

Claims

正極と負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記セパレータは、多孔質基材と、前記多孔質基材上に配置され、前記正極及び前記負極のうちの少なくともいずれか一方と対向する耐熱性多孔質層とを有し、
前記セパレータを幅方向に対して５分割し、５分割した領域をセパレータの幅方向の一端に位置する領域Ａ、セパレータの幅方向の他端に位置する領域Ｂ、セパレータの幅方向の中心部に位置する領域Ｃ、前記領域Ａと前記領域Ｃの間に位置する領域Ｄ、前記領域Ｂと前記領域Ｃの間に位置する領域Ｅとした場合、前記領域Ｄ及び前記領域Ｅにおける前記耐熱性多孔質層の空隙率は、前記領域Ａ、前記領域Ｂ及び前記領域Ｃにおける前記耐熱性多孔質層の空隙率より大きく、
前記領域Ｄは、前記セパレータの幅方向の前記一端から中心部までの幅の３０％以上、９０％以下に位置し、前記領域Ｅは、前記セパレータの幅方向の前記他端から中心部までの幅の３０％以上、９０％以下に位置している、非水電解質二次電池。
前記耐熱性多孔質層は、少なくとも前記正極と対向する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。