JP7846987B2 - フォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物 - Google Patents

Description

本発明は、新規なフォトクロミック化合物に関するものであり、さらには、該フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物及び該硬化性組成物よりなるフォトクロミック硬化体にも関する。

クロメン化合物、フルギド化合物、スピロオキサジン化合物等に代表されるフォトクロミック化合物は、太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻るという特性（フォトクロミック性）を有しており、この特性を活かして、種々の用途、特に光学材料の用途に使用されている。

例えば、フォトクロミック化合物が配合されているプラスチック材料から成形されたフォトクロミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外では速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。

光学材料にフォトクロミック性を付与するためには、一般に、フォトクロミック化合物はプラスチック材料と併用されるが、具体的には、次のような手段が知られている。
（ａ）化合物にフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより、直接、レンズ等の光学材料を成形する方法。この方法は、練り込み法と呼ばれている。
（ｂ）レンズ等のプラスチック成形品の表面に、フォトクロミック化合物が分散された樹脂層を、コーティング或いは注型重合により設ける方法。この方法は、積層法と呼ばれている。
（ｃ）２枚の光学シートを、フォトクロミック化合物が分散された接着材樹脂により形成された接着層により接合する方法。この方法は、バインダー法と呼ばれている。

フォトクロミック性が付与された光学物品などの光学材料については、さらに、次のような特性が求められている。
（Ｉ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（初期着色）が低いこと。
（ＩＩ）紫外線を照射した時の着色度（発色濃度）が高いこと。
（ＩＩＩ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（退色速度）が速いこと。
（ＩＶ）発色～退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと。
（Ｖ）保存安定性が高いこと。
（ＶＩ）各種の形状に成形し易いこと。

これまでに種々のフォトクロミック化合物が報告されているが、液体マトリクス中では光応答性が良いフォトクロミック化合物であっても、固体マトリクス中では光応答性が悪く、退色半減期が長くなる傾向がみられることが報告されている。これは、液体マトリクス中と比較して固体マトリクス中では自由空間が圧倒的に小さいため、フォトクロミック化合物の構造変化が制約を受けるためと考えられる。

この問題を解決する方法として、フォトクロミック化合物自体の分子設計が様々検討されている。
例えば、特許文献１，２では、ポリアルキレンオキシオリゴマー鎖基やポリシロキサンオリゴマー鎖基のようなオリゴマー鎖基を有するフォトクロミック化合物（以下、高分子フォトクロミック化合物）が提案されている。このような高分子フォトクロミック化合物は、オリゴマー鎖基がフォトクロミック部位（ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｍｏｉｅｔｙ）を覆うため、固体マトリクス中でカプセル化できるものと推定される。このようなフォトクロミック部位がマトリクス中でカプセル化されると、マトリクス依存性が低くなり、固体マトリクス中においても、優れた光応答性を示すと考えられている。

上記の高分子フォトクロミック化合物は、近年注目されている技術である。しかしながら、特許文献１、２の高分子フォトクロミック化合物であっても、さらなる改善が必要である。即ち、本発明者等の研究によると、高分子フォトクロミック化合物を含有する硬化体は、白濁する傾向があることが判った。この白濁は、おそらく、硬化中に高分子フォトクロミック化合物が凝集することが原因と考えている。
一方、オリゴマー鎖基を有さない低分子フォトクロミック化合物は、固体マトリクス中で凝集することが少なく、比較的、透明なフォトクロミック硬化体が得られる。しかしながら、低分子フォトクロミック化合物は、マトリクス依存性が高く、固体マトリクス中では退色速度等が問題になることがあった。また、クロメン化合物等は、結晶性が高いため、他の重合性化合物（重合性単量体）中で溶解し難い場合がある。そのため、高濃度にフォトクロミック硬化体中に分散させることが難しかったり、高度に分散させるためには操作が煩雑になる場合があり、この点でも改善の余地があった。

国際公開第２００４／０４１９６１号公報 国際公開第２０００／０１５６３０号公報

本発明の目的は、固体マトリクスに対して高い分散安定性を有しており、フォトクロミック性のマトリクス依存性が低減された新規なフォトクロミック化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、他の重合性化合物に溶解し易く、取り扱い易い高分子フォトクロミック化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック硬化体、及びそれを得ることのできるフォトクロミック硬化性組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。そして、固体マトリクス中で優れたフォトクロミック特性を発揮する高分子フォトクロミック化合物において、マトリクス中で高度に分散ができるように、様々な構造の化合物を検討した。特に、マトリクス中に馴染みがよい構造（マトリクス中に微分散できる構造）のフォトクロミック化合物を検討した。その結果、分子内にヒドロキシウレタンを利用した化合物、具体的には、ヒドロキシウレタン結合（－Ｘ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－；Ｘは水酸基を有する基）を有し、かつ、該水酸基の少なくとも一部がフォトクロミック部位で置換された、フォトクロミック化合物が、上記課題の解決に有用であることが分かった。すなわち、ヒドロキシウレタン鎖を主鎖として有し、該鎖中にフォトクロミック部位を有する、フォトクロミック化合物は、固体マトリクス中でのフォトクロミック特性を維持すると同時に、硬化中の凝集も抑えられ、しかもその他の重合性化合物に対して溶解性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、ナフトピラン骨格、スピロオキサジン骨格、スピロピラン骨格、フルギド骨格、フルギミド骨格及びジアリールエテン骨格からなる群より選択されたフォトクロミック最小単位であるフォトクロミック部位を分子内に少なくとも一つ有していることを条件として、下記式（１）で表されるヒドロキシウレタン構成単位を有していることを特徴とするフォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物；
－Ｘ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ （１）
式中、
Ｘは、水酸基を置換基として有する含酸素鎖状有機基、または、該水酸基の水素原子が下記（Ａ）～（Ｅ）の何れかの基で置換されている含酸素鎖状有機基；
（Ａ）前記フォトクロミック部位を有するフォトクロミック性基、
（Ｂ）重合性置換基を有する重合反応性基、
（Ｃ）炭素数１～１０のアルキル基、
（Ｄ）炭素数が３～１０のシクロアルキル基、
（Ｅ）炭素数が６～１４のアリール基、
但し、上記（Ｃ）～（Ｅ）の各基は、含酸素鎖状有機基を介して水酸基に由来する酸素原子に結合していてもよい。即ち、所定の炭素数を有する（Ｃ）～（Ｅ）の各基は、含酸素鎖状有機基の末端に位置していてもよいこととなる。

本発明のフォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物は、以下の構造を有していることが好ましい。

（１）前記ヒドロキシウレタン構成単位を複数有しており、前記フォトクロミック部位が、全て該ヒドロキシ構成単位中に存在していること。

（２）下記式（２）で表されること。
式中、
ｎは、１～１００の整数であり、
Ｒ^１００は、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、または炭素数が６～１４のアリール基、
Ｒ^２００は、水酸基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、または炭素数が６～１４のアリール基、
－Ｘ^１－Ｒ^１－Ｘ^２－は、前記式（１）中の基Ｘに相当する基であり、
Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ、下記式（２ａ）～（２ｄ）の何れかで表される２価の基であり、

式（２ａ）～（２ｄ）中、
Ｒ^３は、水素原子、または前記（Ａ）～（Ｅ）の何れかの基であるが、式（２）中に複数存在するＲ^３の内、少なくとも一つはフォトクロミック性基であり、
Ｒ^４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、下記式（３）で表される２価の基である。

式（３）中、
Ｒ^５は、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数が３～３０のシクロアルキレン基、または炭素数が６～３０のアリーレン基であり、
Ｒ^６は、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数が３～３０のシクロアルキレン基、炭素数が６～３０のアリーレン基、または下記の何れかの基を置換基として有するシリレン基、
炭素数１～３０のアルキル基、
炭素数１～３０のアルコキシ基、および
炭素数が６～３０のアリール基、
Ｒ^７は、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数が３～３０のシクロアルキレン基または炭素数が６～３０のアリーレン基、
Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ、直接結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＳＯまたはＮＨであり、
ａ、ｂ及びｃは、全てが０ではないことを条件として、それぞれ０～１００の整数である。

（３）前記フォトクロミック部位が、インデノ［２，１－ｆ］ナフト［１，２－ｂ］ピラン骨格であること。

（４）前記重合性置換基が、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、４－ビニルフェニル基、エポキシ基、エピスルフィド基、チエタニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、イソシアネート基、及びチオシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であること。

（５）前記フォトクロミック性基が、下記式（４）で表されること。
式中、
ｄ及びｅは、それぞれ０～５０の整数であり、
ＰＣはフォトクロミック部位を有する基であり、
Ｒ^８は、炭素数が１～３０のアルキレン基であり、
Ｒ^９は、炭素数が１～３０のアルキレン基、又はエーテル結合を有する炭素数が１～３０のアルキレン基であり、
Ｚ^１は、酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、
Ｌは、一方の結合手が、前記フォトクロミック部位に結合している２価の基であり、且つ下記式（５）で表される２価の基である。

式中、
Ｒ^１０は、炭素数が１～３０のアルキレン基、炭素数が３～１２のシクロアルキレン基、又は炭素数が６～１２のアリーレン基であり、
Ｒ^１１は、炭素数が１～２０のアルキレン基、炭素数が３～１２のシクロアルキレン基、炭素数が６～１２のアリーレン基、又は炭素数が１～２０のアルキル基を有するジアルキルシリレン基であり、
Ｒ^１２ａは、炭素数が１～２０のアルキレン基、炭素数が３～１２のシクロアルキレン基、又は炭素数が６～１２のアリーレン基であり、
Ｚ^２及びＺ^３は、それぞれ、直接結合、Ｏ、ＣＯ、又はＮＨであり、
ｆ及びｇは、それぞれ０～５０の整数であり、
ｈは０又は１の整数である。

（６）前記重合反応性基が、下記式（６）で表されること。
式中、
ＰＧは、重合性置換基であり、
ｄ_１及びｅ_１は、それぞれ０～５０の数であり、
Ｒ^８１は、炭素数が１～３０のアルキレン基であり、
Ｒ^９１は、炭素数が１～３０アルキレン基、又はエーテル結合を有する炭素数が１～３０のアルキレン基であり、
Ｚ^１１は、酸素原子、硫黄原子、又はＮＨ基であり、
Ｌ’は、下記式（７）で表される。

式中、
Ｒ^１０１は、直接結合手、炭素数が１～３０のアルキレン基、炭素数が３～１２のシクロアルキレン基、又は炭素数が６～１２のアリーレン基であり、
Ｒ^１１１は、炭素数が１～２０のアルキレン基；炭素数が３～１２のシクロアルキレン基；炭素数が６～１２のアリーレン基；又は炭素数が１～２０のアルキル基を有するジアルキルシリレン基であり、
Ｒ^１２１は、炭素数が１～２０のアルキレン基、炭素数が３～１２のシクロアルキレン基、又は炭素数が６～１２のアリーレン基であり、
Ｚ^２１及びＺ^３１は、それぞれ、直接結合、Ｏ、ＣＯ、又はＮＨであり、
ｆ_１及びｇ_１は、それぞれ０～５０の整数であり、
ｈ_１は０又は１の整数である。

本発明によれば、また、上記フォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物、及びその他の重合性化合物を含んでなる硬化性組成物が提供される。

本発明の硬化性組成物においては、
（１）前記その他の重合性化合物が、重合性置換基として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、イソシアネート基、及びチオシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有すること、
（２）前記その他の重合性化合物が、重合性置換基として、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、及び４－ビニルフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性基を有すること、
或いは、
（３）前記その他の重合性化合物が、エポキシ基、エピスルフィド基、及びチエタニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性置換基を有する化合物であること、
が好ましい。

本発明によれば、さらに、上記硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体が提供され、さらには、上記フォトクロミック性ヒドロキシウレタンが内部に分散した高分子成型体、及び上記フォトクロミック性ヒドロキシウレタンが分散した高分子膜で被覆された光学物品も提供される。

本発明のヒドロキシウレタン化合物は、前述した式（１）で表されるヒドロキシウレタン構造単位を有するものであるが、この構造単位中に或いは該構造単位に連結して、フォトクロミック部位を少なくとも一つ有しているという構造上の特徴を有する。このような構造を有しているため、本発明のヒドロキシウレタン化合物は、高分子マトリクス中で優れたフォトクロミック特性を示す。また、このヒドロキシウレタン化合物は、凝集し難く、高分子マトリクス中で硬化させた場合、白濁が有効に抑制され、透明なフォトクロミック硬化体を得ることができる。さらに、本発明のヒドロキシウレタン化合物は、他の重合性化合物中で容易に溶解できる。

＜フォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物＞
本発明のフォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物は、分子中に少なくとも一つのフォトクロミック部位を有していると共に、ヒドロキシウレタン構成単位も有している。

１．フォトクロミック部位およびフォトクロミック性基について；
本発明のヒドロキシウレタン化合物が有するフォトクロミック部位は、フォトクロミック最小単位を示すフォトクロミック骨格を意味するものであり、例えば、ナフトピラン骨格、スピロオキサジン骨格、スピロピラン骨格、フルギド骨格、フルギミド骨格或いはジアリールエテン骨格である。このようなフォトクロミック部位を分子中に少なくとも一つ有しているため、フォトクロミック性（可逆的光互変性）が発現するわけである。

本発明において、フォトクロミック部位としては、上記の各種構造の中でも、発色濃度及び退色速度において優れたフォトクロミック性を発現することができるという点から、インデノナフトピラン骨格、特に、インデノ［２，１－ｆ］ナフト［１，２－ｂ］ピラン骨格が特に好ましい。

上述したフォトクロミック部位は、各基本骨格に置換基が導入されたフォトクロミック性基の形で分子中に存在する。このフォトクロミック性基は、フォトクロミック部位（フォトクロミック骨格）を有しており、フォトクロミック性が発揮される限り、全てフォトクロミック性基となるが、本発明においては、フォトクロミック骨格にある種の置換基が導入されたものをフォトクロミック基本構造基とし、この基本構造基及び該基本構造基に、後述する鎖状基が結合した形態の基をフォトクロミック性基として扱う。この鎖状基は、フォトクロミック構造基を分子中に取り込むために導入されるものである。

先に述べたように、本発明では、フォトクロミック部位としては、ナフトピラン骨格、特にインデノ［２，１－ｆ］ナフト［１，２－ｂ］ピラン骨格が好ましく、かかる基本骨格を有するフォトクロミック基本構造基は、下記式（８）で表される。

上記のフォトクロミック基本構造基は、フォトクロミック性基として、そのまま分子中に導入されていてもよいが、後述する鎖状基を介して、ヒドロキシウレタン構成単位中或いは該構成単位以外の部位に導入されていることが好ましい。

式（８）において、基Ｒ^１２～Ｒ^１７を取り除いた構造が、フォトクロミック基本骨格であるフォトクロミック部位を示すものである。

式（８）中、基Ｒ^１２の数を示すｉは０～４の整数であり、基Ｒ^１３の数を示すｊは０～４の整数である。
Ｒ^１２及びＲ^１３は、ｉ或いはｊが複数の時には、それぞれ複数存在することとなるが、複数存在するＲ^１２或いはＲ^１３は、互いに同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。

このようなＲ^１２及びＲ^１３は、それぞれ、このフォトクロミック基本構造基が他の基と結合する結合手（以下、単に直接結合手と呼ぶ）、或いは、以下の原子または基を示す。
水素原子（ｉまたはｊ＝０）
ヒドロキシル基；
炭素数１～６のアルキル基；
炭素数３～８のシクロアルキル基；
炭素数１～６のアルコキシ基；
アミノ基（第一、第二級アミンを含む基）；
環員窒素原子を有し且つ該窒素原子を介して炭素原子が結合している複素環基；
シアノ基；
ニトロ基；
ホルミル基；
ヒドロキシカルボニル基；
炭素数２～７のアルキルカルボニル基；
炭素数２～７のアルコキシカルボニル基；
ハロゲン原子；
環員炭素数７～１１のアラルキル基；
環員炭素数７～１１のアラルコキシ基；
炭素数６～１２のアリールオキシ基；
炭素数６～１２のアリール基；
炭素数１～６のアルキルチオ基；
炭素数３～８のシクロアルキルチオ基；
炭素数６～１２のアリールチオ基；

上記に示す各基は、ハロゲン原子等の置換基が結合可能であり且つフォトクロミック性を阻害しない限り、そのような置換基を有していてもよい。また、アルキル基等の鎖状基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。

なお、特記しない限りにおいて、上記の基に限らず、フォトクロミック性を阻害しない置換基を有することができる基もしくは環は、そのような置換基を有していてよく、さらに鎖状の基においては、直鎖状であってもよいし、分岐を有していてもよい。
また、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立して存在しているが、互いに隣接する２つが一緒になって、脂肪族環（酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。

Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ、直結結合手、或いは、下記の原子または基を示す。
水素原子；
ヒドロキシル基；
炭素数１～６のアルキル基；
炭素数３～８のシクロアルキル基；
炭素数１～６のアルコキシ基；
炭素数１～６のアルコキシアルキル基；
ホルミル基；
ヒドロキシカルボニル基；
炭素数２～７のアルキルカルボニル基；
炭素数２～７のアルコキシカルボニル基；
ハロゲン原子；
環員炭素数７～１１のアラルキル基；
環員炭素数７～１１のアラルコキシ基；
炭素数６～１２のアリールオキシ基；
炭素数６～１２のアリール基；

また、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立して存在する基であるが、２つが一緒になって、それらが結合する１３位の炭素原子と共に、以下の環を形成することもできる。
炭素数が３～２０の脂肪族環；
前記脂肪族環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環；
環員原子数が３～２０の複素環；
前記複素環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環；

また、Ｒ^１６及びＲ^１７は、それぞれ、炭素数６～２０のアリール基、環員炭素数６～２０のヘテロアリール基である。

上述した式（８）において、Ｒ^１２～Ｒ^１７の少なくとも何れか１つは、アリール基若しくはヘテロアリール基であり、このアリール基若しくはヘテロアリール基に、ヒドロキシウレタン構成単位或いはその他の部位にこのフォトクロミック性基を導入するための鎖状基が結合していることが好ましい。

さらに、Ｒ^１２～Ｒ^１７が示す基が、さらに置換基を有している場合、このような置換基は、おもに発色色調等をコントロールするために導入されているものである。このような置換基としては、炭素数が制限されている場合には、その制限内であることを条件として、以下の基を挙げることができる。
炭素数１～６のアルキル基；
炭素数１～６のアルコキシ基；
アミノ基（第一、第二級アミンを含む基）；
環員窒素原子を有し且つ該窒素原子を介して炭素原子に結合している複素環基；
炭素数６～１２のアリールチオ基；
炭素数６～１２のアリールオキシ基；
炭素数６～１２のアリール基；
炭素数１～６のアルキルチオ基；

上述した式（８）で表されるフォトクロミック性基において、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、Ｒ^１２～Ｒ^１７が以下の基であることが好ましい。

＜好適なＲ^１２＞
炭素数１～６のアルキル基；
炭素数１～６のアルコキシ基；
アミノ基（第一、第二級アミンを含む基）；
環員窒素原子を有し且つ該窒素原子を介して炭素原子に結合する複素環基；
炭素数６～１２のアリールチオ基；
炭素数６～１２のアリール基；
炭素数１～６のアルキルチオ基；
特に、上記の基が６位、および／又は７位に存在していることがより好ましい。
また、インデノ［２，１－ｆ］ナフト［１，２－ｂ］ピランの６位および７位のそれぞれに好適なＲ^１２が存在し、２つのＲ^１２が一緒になって、脂肪族環（酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい）を形成していることが最も好ましい。特に、この脂肪族環の原子の数（ヘテロ原子、並びに６位および７位が結合する炭素原子の数を含む原子の数）が５～７となることが好ましい。また、該脂肪族環が有していてもよい置換基としては、炭素数１～６のアルキル基が好適である。

＜好適なＲ^１３＞
炭素数１～６のアルキル基；
炭素数１～６のアルコキシ基；
水素原子（ｊ＝０となる場合）

＜好適なＲ^１４およびＲ^１５＞
炭素数１～６のアルキル基；
直接結合手；
さらに、Ｒ^１４及びＲ^１５が互いに結合し、それらが結合する１３位の炭素原子と共に、以下の環を形成している態様も好適である。
炭素数が３～２０である脂肪族環；
上記脂肪族環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環；
環員原子数が３～２０である複素環；
上記複素環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環；
上記環の具体例としては、以下のものを挙げることができる。

Ｒ^１４およびＲ^１５が形成する好適な環：
シクロペンタン環；
シクロヘキサン環；
シクロヘプタン環；
シクロオクタン環；
シクロノナン環；
シクロデカン環；
シクロウンデカン環；
シクロドデカン環；
スピロジシクロヘキサン環；
また、上記スピロ環に、置換基として炭素数１～６のアルキル基もしくは炭素数５～７のシクロアルキル基を１～１０個有しているものも好適であり、さらに、上記スピロ環に炭素数５～７のシクロアルキル基が縮環しているものも好適である。
上記の環の中でもより好適なものは、下記式で例示される。

＜好適なＲ^１６およびＲ^１７＞
炭素数６～１２のアリール基；
上記アリール基が有していてもよい好適な置換基としては、以下のものを例示することができる。
炭素数１～６のアルキル基；
炭素数１～６のアルコキシ基；
ジメチルアミノ基；
ジフェニルアミノ基；
環員窒素原子を有し且つ該窒素原子を介して炭素原子に結合している複素環基；

上述したインデノ［２，１－ｆ］ナフト［１，２－ｂ］ピラン骨格を有するフォトクロミック基本構造基は、それ自体公知であり、上記以外にも種々のタイプのものが知られている。例えば、国際公開第１９９６／０１４５９６号パンフレット、国際公開２００１／０１９８１３号パンフレット、国際公開２００１／０６０８１１号パンフレット、国際公開第２００５／０２８４６５号パンフレット、国際公開第２００６／１１０２２１号パンフレット、国際公開第２００７／０７３４６２号パンフレット、国際公開第２００７／１４００７１号パンフレット、国際公開第２００８／０５４９４２号パンフレット、国際公開第２０１０／０６５３９３号パンフレット、国際公開第２０１１／１０７４４号パンフレット、国際公開第２０１１／０１６５８２号パンフレット、国際公開第２０１１／０２５０５６号パンフレット、国際公開第２０１１／０３４２０２号パンフレット、国際公開第２０１１／０７８０３０号パンフレット、国際公開第２０１２／１０２４０９号パンフレット、国際公開第２０１２／１０２４１０号パンフレット、国際公開第２０１２／１２１４１４号パンフレット等にも記載されている。本発明では、このような基本構造基を有するものも使用し得る。
本発明では、特に上述した式（８）のフォトクロミック基本構造基には、鎖状基が結合して次式（４）で表されるフォトクロミック性基として分子中に存在している。

上記式（４）において、ＰＣは、前述したフォトクロミック基本構造基であり、この基本構造基もフォトクロミック性基である。この式（４）から理解されるように、ＰＣに結合しているＲ^８，Ｒ^９、Ｚ^１及びＬを含む鎖状部分が、基本構造基を分子中に導入する鎖状基である。

Ｒ^８は、炭素数が１～３０のアルキレン基であり、このアルキレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子が代表的である。Ｒ^８として好ましい基は、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又はブチル基である。
Ｒ^９は、炭素数が１～３０のアルキレン基、又はエーテル結合を有する炭素数が１～３０のアルキレン基である。Ｒ^９として好適な基は、ブチレン基、ペンチレン基、又はヘキシレン基である。
Ｚ^１は、酸素原子、硫黄原子、又は＞ＮＨ基である。

また、ｄは、０～５０の整数であり、０～１０が好ましく、０～２が特に好ましい。
ｅは、０～５０の整数であり、０～１０が好適である。
ｄ或いはｅが２以上のとき、Ｒ^８、或いはＲ^９及びＺ^１は、複数存在することとなるが、これらは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
さらに、ｄ＝ｅ＝０のとき、この鎖状基は、ＰＣに結合しているＬのみからなる。

また、Ｌは、下記式（５）で表される２価の基である。

上記式（５）中、ｆ及びｇは、それぞれ０～５０の整数である。かかる式（５）においても、ｆ或いはｇの値によって複数存在することとなるＲ^１０，Ｒ^１１，Ｚ^２，Ｚ^３の基は、互いに同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
また、ｈは０又は１の整数である。
式（５）から理解されるように、ｆ＝ｇ＝ｈ＝０の時、Ｌは直接結合手となる。従って、ｆ＝ｇ＝ｈ＝０であり、且つ式（４）におけるｄ及びｅが０のとき、この鎖状基は存在せず、直接結合手となり、フォトクロミック性基（基本構造基）は、直接、他の基に結合することとなる。

式（５）において、Ｒ^１０は、炭素数が１～３０のアルキレン基、炭素数が３～１２のシクロアルキレン基、或いは炭素数が６～１２のアリーレン基を示す。
Ｒ^１０として好ましい基は、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基であり、エチレン基が特に好ましい。

Ｒ^１１は、炭素数が１～２０のアルキレン基；炭素数が３～１２のシクロアルキレン基；炭素数が６～１２のアリーレン基；或いは炭素数が１～２０のアルキル基を有するジアルキルシリレン基である。
Ｒ^１１として好ましい基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はジメチルシリレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ジメチルシリレン基が特に好ましい。

Ｒ^１２ａは、炭素数が１～２０のアルキレン基、炭素数が３～１２のシクロアルキレン基、又は炭素数が６～１２のアリーレン基を示す。
Ｒ^１２ａとして好ましい基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキセン基、フェニレン基、ナフチレン基である。

Ｚ^２，Ｚ^３は、それぞれ、直接結合手、Ｏ，ＣＯまたはＮＨであり、好ましくは、直接結合手、ＯまたはＣＯである。

上記のような式（５）で表されるＬとして、特に好ましいものは、下記式で表される。

上記のようなＬを有する式（４）中の鎖状基は、ヒドロキシウレタン化合物の生産性、及びオリゴマー鎖によるカプセル化機能（マトリクス依存性の抑制）、凝集防止等の効果を考慮すると、以下の基であることが特に好ましい。

２．ヒドロキシウレタン構成単位；
本発明のヒドロキシウレタン化合物は、前述したフォトクロミック部位を含むフォトクロミック性基（フォトクロミック基本構造基であってもよい）を分子中に少なくとも一つ含むことを条件として、下記式（１）：
－Ｘ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ （１）
で表されるヒドロキシウレタン構成単位を有している。
即ち、この構成単位中に前述したフォトクロミック部位を有するフォトクロミック性基が導入されているか、或いは、この構成単位外の部分にフォトクロミック性基が導入された分子構造を有する。即ち、本発明のヒドロキシウレタン化合物には、フォトクロミック性と共に、式（１）で表されるヒドロキシウレタン構成単位の特性が反映されており、この結果、固体マトリクス中への相溶性、分散性が向上し、マトリクス中での凝集による白濁やマトリクス中でのフォトクロミック特性の低下が抑制されているものと考えられる。そして、このようなフォトクロミック性ヒロドキシウレタン化合物は、結晶性が低下してオイル状で得られるため、他の重合性化合物に対する溶解性が向上している。

上記式（１）において、Ｘは、置換基として水酸基を有する含酸素鎖状有機基であり、この含酸素鎖状有機基（鎖中に酸素原子を有する基であり、さらに窒素原子、硫黄原子などを含んでいてもよい）が、オリゴマー鎖として固体マトリクス中でフォトクロミック部位を被覆し（マイクロカプセル化）、マトリクス依存性を低下させ、優れた光応答性を確保する。

上記の含酸素鎖状有機基が有する水酸基は、該水酸基の水素原子が置換基とされていてもよい。この置換基をＲで表すと、含酸素鎖状有機基Ｘは、－ＯＨ基を有するか、－ＯＲで表わされる基を有することとなる。このような置換基Ｒは、下記（Ａ）～（Ｅ）の何れかの基である。
（Ａ）前記フォトクロミック部位を有するフォトクロミック性基。
（Ｂ）重合性置換基を有する重合反応性基。
（Ｃ）炭素数１～１０のアルキル基。
（Ｄ）炭素数が３～１０のシクロアルキル基。
（Ｅ）炭素数が６～１４のアリール基。

置換基（Ａ）；
この置換基（Ａ）は、フォトクロミック性基であり、フォトクロミック部位を有する基である。例えば、前述した式（４）；
で表される基である。

重合反応性基（Ｂ）；
重合反応性基は、このヒドロキシウレタン化合物に重合性を付与するものであり、この化合物を単独で、又は、後述する他の重合性化合物と組み合わせて重合硬化することにより、得られる固体マトリクスに固定化することができ、固体マトリクス中への分散性がより向上したフォトクロミック硬化体を得ることができる。

この重合反応性基は、重合性置換基を有するものであり、重合形態に応じて種々のタイプの重合性置換基がある。本発明においては、重合性置換基として、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、４－ビニルフェニル基、エポキシ基、エピスルフィド基、チエタニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、イソシアネート基、及びチオシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を挙げることができる。
これらの基は、単独で前記水酸基の水素原子と置換されていてもよいが、通常、前述したフォトクロミック性基のＰＣと同様、鎖状の連結基を有しており、上記の重合性置換基は、重合反応性の観点から、この鎖状基の末端に存在している。

このような重合性置換基を有する重合反応性基は、下記式（６）で表される。

上記式中、ＰＧは、上述した重合性置換基であり、前記で例示した基の何れも好適である。

ｄ_１は、０～５０の整数であり、０～１０、特に０～２が好ましい。
また、ｅ_１は、０～５０の整数であり、０～１０が好ましい。
尚、ｄ_１及びｅ_１が２以上のとき、複数存在するＲ^８１、Ｒ^９１或いはＺ^１１の基は、それぞれ、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。さらに、ｄ_１＝ｅ_１＝０のとき、式（６）中のＬ’が、直接、水酸基（酸素原子）に結合することとなる。

式（６）中、Ｒ^８１は、炭素数が１～３０のアルキレン基であり、好ましい基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基およびブチレン基を挙げることができる。また、かかるアルキレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子が好適である。

Ｒ^９１は、炭素数が１～３０アルキレン基、又はエーテル結合を有する炭素数が１～３０のアルキレン基であり、好ましい基としては、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基を挙げることができる。また、アルキレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子が好適である。

Ｚ^１１は、酸素原子、硫黄原子、又はＮＨ基である。

さらに、式（６）中のＬ’は、下記式（７）で表される含酸素鎖状有機基である。

式（７）中、ｆ_１及びｇ_１は、それぞれ０～５０の整数である。ｆ_１及びｇ_１が２以上の数のとき、Ｒ^１０１、Ｒ^１１１、Ｚ^２１及びＺ^３１は、それぞれ複数存在することとなるが、この場合、複数の基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、ｈ_１は０又は１の整数である。
尚、ｆ_１＝ｇ_１＝ｈ_１＝０の時、Ｌ’は直接結合手となり、重合性置換基ＰＧは、直接、式（６）中の基Ｚ^１１に結合することとなる。さらに、ｄ_１＝ｅ_１＝ｆ_１＝ｇ_１＝ｈ_１＝０のとき、重合性置換基ＰＧが、直接、水酸基（酸素原子）に結合することとなる。

また、式（７）において、Ｒ^１０１は、直接結合手、炭素数が１～３０のアルキレン基、炭素数が３～１２のシクロアルキレン基、又は炭素数が６～１２のアリーレン基である。好ましい基としては、直接結合手、エチレン基、プロピレン基およびシクロヘキシレン基を挙げることができ、直結結合手及びエチレン基が特に好ましい。また、アルキレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子が好適である。

Ｒ^１１１は、炭素数が１～２０のアルキレン基；炭素数が３～１２のシクロアルキレン基；炭素数が６～１２のアリーレン基；炭素数が１～２０のアルキル基を有するジアルキルシリレン基である。好ましい基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基およびジメチルシリレン基を挙げることができ、エチレン基、プロピレン基、ジメチルシリレン基が特に好ましい。

Ｒ^１２１は、炭素数が１～２０のアルキレン基、炭素数が３～１２のシクロアルキレン基、又は炭素数が６～１２のアリーレン基である。好ましい基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキセン基、フェニレン基、ナフチレン基を挙げることができる。

また、Ｚ^２１及びＺ^３１は、それぞれ、直接結合手、Ｏ、ＣＯ、又はＮＨであり、好ましくは、直接結合手、Ｏ、ＣＯである。

上述した式（６）中のＬ’において、特に好ましいものは、以下の式で表される。

上述した式（６）で表される重合反応性基において、重合性置換基ＰＧが結合している含酸素鎖状基としては、ウレタンヒドロキシ化合物の生産性や固体マトリクス中への分散性等の観点から、以下に示すものが特に好適である。

アルキル基（Ｃ）、シクロアルキル基（Ｄ）及びアリール基（Ｅ）；
含酸素鎖状有機基Ｘが有する水酸基の水素原子と置換するこれらの基は、フォトクロミック性基の周囲に自由空間を確保し、発色濃度や退色速度などのフォトクロミック性を高めると共に、このヒドロキシウレタン化合物の溶解性を高め、固体マトリクス内での分散性や硬化性を向上させる。これらの基には、合成性やフォトクロミック性などの観点から炭素数が制限されている。
例えば、アルキル基の炭素数は１～１０であり、好ましい基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基などを挙げることができる。
また、シクロアルキル基の炭素数は、３～１０であり、好ましい基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などを挙げることができる。
アリール基の炭素数は、６～１４であり、好適な基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基などを挙げることができる。
なお、これらの（Ｃ）～（Ｅ）の基は、重合性置換基と同様、含酸素鎖状有機基を介して、水酸基由来の酸素原子に結合していてよい。この含酸素鎖状有機基は、例えば前述した式（７）で表される。

＜好適なヒドロキシウレタン化合物＞
本発明のフォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物は、前述したフォトクロミック部位を含むフォトクロミック性基を少なくとも一つ有しており、また、式（１）で表されるヒドロキシウレタン構成単位を含んでいるが、合成のしやすさ、高分子マトリクス中での分散性、高度なフォトクロミック特性等の観点から、少なくともヒドロキシウレタン構成単位中にフォトクロミック性基が含まれていることが好ましい。
本発明において好ましいヒドロキシウレタン化合物は、例えば下記式（２）で表される。

上記式（２）中、ｎは、上記繰り返し単位の数を示し、１～１００の整数であり、特にフォトクロミック部位が結合している鎖が長くなるという観点から、２以上の整数であることが望ましい。
ｎが複数のとき、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｒ^１及びＲ^２は、分子中に複数存在することとなるが、複数存在するこれらの基は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。

また、式（２）において、ＮＨに結合しているＲ^１００は、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、または炭素数が６～１４のアリール基である。具体的には、好適な炭素数１～３０のアルキル基は、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、２－エチルヘキシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、テトラコシル基、オレイル基が挙げられる。好適な炭素数１～３０のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられる。好適な炭素数が６～１４のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基が挙げられる。
さらに、ＣＯに結合しているＲ^２００は、水酸基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、または炭素数が６～１４のアリール基である。具体的には、好適な炭素数１～３０のアルキル基は、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、２－エチルヘキシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、テトラコシル基、オレイル基が挙げられる。好適な炭素数１～３０のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられる。好適な炭素数が６～１４のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基が挙げられる。

式（２）中の－Ｘ^１－Ｒ^１－Ｘ^２－は、前記式（１）中の基Ｘに相当する基であり、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ、下記式（２ａ）～（２ｄ）の何れかで
表される２価の基である。

上記の式（２ａ）～（２ｄ）において、Ｒ^３は、水素原子、または前記（Ａ）～（Ｅ）の何れかの基であるが、式（２）中に複数存在するＲ^３の内、少なくとも一つは、（Ａ）のフォトクロミック性基である。即ち、このヒドロキシウレタン構成単位は、必ず、フォトクロミック性基を含んでいる。また、Ｒ^３が水素原子、或いは（Ｂ）～（Ｅ）の基であるとき、このヒドロキシウレタン化合物の溶解性をさらに向上させることができる。さらに、他の重合性化合物と組み合わせて重合硬化する際に、重合性を制御することができ、目的とするフォトクロミック硬化体を容易に得ることができる。また、（Ｃ）～（Ｅ）の基も、（Ｂ）の基と同様、含酸素鎖状有機基を介して水酸基由来の酸素原子に結合していてよく、この含酸素鎖状有機基が式（７）で表されることも前述したとおりである。
本発明において、Ｘ^１およびＸ^２は、上記の式（２ａ）或いは（２ｂ）で表される基であることが好適である。

また、Ｒ^４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基、またはエチル基である。

また、式（２）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、下記式（３）で表される２価の含酸素鎖状基である。

式（３）において、ａ、ｂ及びｃは、全てが０ではないことを条件として、それぞれ０～１００の整数である。また、ａ、ｂ或いはｃが複数のとき、Ｙ^１、Ｒ^５、Ｙ^２、Ｒ^６或いはＲ^７は、分子中に複数存在することとなるが、複数存在するこれらの基は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。

また、式（３）において、Ｒ^５は、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数が３～３０のシクロアルキレン基、または炭素数が６～３０のアリーレン基である。また、上記のアルキレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子が好適である。

Ｒ^６は、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数が３～３０のシクロアルキレン基、炭素数が６～３０のアリーレン基、または下記の何れかの基を置換基として有するシリレン基である。
シリレン基が有している置換基；
炭素数１～３０のアルキル基、
炭素数１～３０のアルコキシ基、および
炭素数が６～３０のアリール基、
置換基である好適な炭素数１～３０のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、２－エチルヘキシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が挙げられる。中でも、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２－エチルヘキシル基が挙げられる。置換基である好適な炭素数１～３０のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられる。中でも、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。置換基である好適な炭素数が６～３０のアリール基は、好ましくは、炭素数が６～１４であるアリール基であり、具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基が挙げられる。

Ｒ^７は、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数が３～３０のシクロアルキレン基または炭素数が６～３０のアリーレン基である。

Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ、直接結合手、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＳＯまたはＮＨである。

上述した式（２）で表されるヒドロキシウレタン化合物においては、固体マトリクス中への分散性を有しつつ、より優れたフォトクロミック性を発現できるといったことから、以下の構造を有していることが特に好ましい。

基Ｒ^１及び基Ｒ^２については、少なくとも一方が、アルキレン基、ポリオキシアルキレン基、ポリオキシシリレン基であることが好ましい。また、これらの基の中では、炭素数が１～３０のアルキレン基；炭素数が１～３０のポリオキシアルキレン基；置換基として、炭素数が１～３０のアルキル基、炭素数が１～３０のアルコキシ基および炭素数が６～３０のアリール基から選ばれる少なくとも１つの基を有するポリオキシシリレン基がより好ましく、さらに好ましくは、炭素数１～１５のアルキレン基、炭素数２～２００のポリ（オキシエチレン）基、炭素数３～３００のポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシジメチルシリレン）基であることが好ましい。

また、上記の構造を有するヒドロキシウレタン化合物の中でも、Ｘ^１およびＸ^２に含まれるフォトクロミック部位を有するフォトクロミック性基（式（４）で表される基）は、以下の個数割合で存在していることが、特に優れた効果を発揮する。

Ｘ^１およびＸ^２における合計のＲ^３を占める水素原子等が占める比率（個数％）の平均値で示して、
水素原子の比率が０～９９％、特に１～５０％；
フォトクロミック性基の比率が１～１００％、特に５０～９９％；
重合反応性基（式（６）の基）の比率が０～９９％、特に０～５０％；
その他の基を有する基の比率が０～５０％；

なお、当然のことながら、水素原子の比率が１００％は、全ての基Ｒ^３が－ＯＨとなっていることを示し、水素原子、フォトクロミック性基、重合反応性基の比率、およびその他の基の比率の合計は１００％となる。

本発明において、フォトクロミック部位を有するフォトクロミック性基（式（４）で表される基）を除いた部分でのヒドロキシウレタン（フォトクロミック性基が導入される前の非フォトクロミックヒドロキシウレタン）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されるものではない。
ただし、この分子量が大きくなり過ぎると、本発明のフォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物の溶解性が低下したり、粘度が高くなり取扱いにくくなる傾向にある。一方、分子量が小さ過ぎると、フォトクロミック特性が低下する傾向にある。このような観点から、上記の非フォトクロミックヒドロキシウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３００～１０００００、特に５００～５００００、さらには、１０００～３００００であることが特に好ましい。

また、一つのフォトクロミック性基１つに対して、非フォトクロミックヒドロキシウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３００～５００００、特に５００～３００００、最も好ましくは、７００～１５０００であるのがよい。
なお、これら重量平均分子量等は、下記の実施例に記載の通りの方法で求めた。つまり、先ず、フォトクロミック性基を導入する前の非フォトクロミックヒドロキシウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定する。そして、導入したフォトクロミック性基の数で該重量平均分子量（Ｍｗ）を除することにより、フォトクロミック性基１つ当たりの非フォトクロミックヒドロキシウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）を求めることができる。

＜フォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物の製造＞
本発明のフォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物は、予め合成されたＯＨ基を有するヒドロキシウレタン（非フォトクロミックヒドロキシウレタン）と、別途合成されたＯＨ反応性の官能基を有するフォトクロミック化合物（原料フォトクロミック化合物）とを反応させることにより製造される。
上記のＯＨ反応性の官能基は、式（４）で表されるフォトクロミック性基中の含酸素鎖状有機基（基ＰＣに結合している部分）の末端に存在するものであり、好ましくは式（５）で表される２価の基Ｌの末端に存在する。

ＯＨ反応性の官能基を有する鎖状部分を例えばＱで表すと、この反応は、下記式で簡単に示すことができる。
－Ｘ－ＯＨ＋α－Ｑ－ＰＣ→－Ｘ－Ｏ－Ｑ－ＰＣ
上記のＸは、非フォトクロミックヒドロキシウレタンが有する含酸素鎖状有機基であり、αは、Ｑに結合している脱離部分である（水素原子や塩素原子など）である。
なお、フォトクロミック部位を有する基ＰＣとＯＨ基とは直接反応させてもよい。この場合、Ｑで表される鎖状基（或いはＬ）は直接結合手となる。また、Ｌの末端にＯＨ反応性の官能基が存在しているときには、上記のＱはＬである。

上記の反応は、ＯＨとＯＨ反応性の官能基との反応を利用するものであり、ＯＨ反応性の官能基としては、種々の基が知られている。例えば、カルボン酸基、カルボン酸ハライド、酸無水物基、イソシアネート基などである。本発明では、何れの官能基を用いてＯＨと反応させることができる。

例えば、フォトクロミック部位を有する基ＰＣに、公知の方法により上記の官能基を導入してから、ヒドロキシウレタンが有するＯＨ基と反応させることができる。

ＯＨ反応性の官能基がカルボン酸基の場合、ＯＨとの反応は、エステル化反応となる。
このエステル化反応は、硫酸、塩酸等の鉱酸、芳香族スルホン酸等の有機酸、あるいはフッ化ホウ素エーテル等のルイス酸存在下に、トルエン等の溶媒中、必要に応じて加熱しながら撹拌し、生成する水を共沸により除去して進行させることができる。なお、前記エステル化反応において、水を除去する方法としては、無水硫酸マグネシウム、若しくはモレキュラーシーブス等の乾燥剤により水を除去する方法、又は、ジシクロヘキシルカルボジイミド等に代表される脱水剤の存在下で水を除去する方法が挙げられる。

ＯＨ反応性の官能基がカルボン酸ハライドである場合にもＯＨとの反応はエステル化反応である。このエステル化反応は、ピリジン、ジメチルアニリン等の塩基の存在下、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒中、必要に応じて加熱しながら撹拌し、生成するハロゲン化水素を除去する方法を採用することができる。

官能基が酸無水物基の場合もエステル化反応であり、酢酸ナトリウムやピリジン等の触媒の存在下にトルエン等の溶媒中、必要に応じて加熱しながら撹拌する方法等を採用することができる。

また、官能基がＮＣＯ基である場合、ＯＨとの反応は、ウレタン化反応となる。この反応は、トリエチレンジアミン等のアミン系若しくはジブチルスズジラウレート等のスズ系触媒の存在下、無溶媒若しくはトルエン等の溶媒中、必要に応じて加熱しながら撹拌する方法等を採用することができる。

なお、重合反応性基、およびその他の基を有する基を導入する方法も、前記方法と同様の方法が採用できる。

非フォトクロミックヒドロキシウレタンの製造；
フォトクロミック化合物と反応させる非フォトクロミックヒドロキシウレタンは、分子内に少なくとも１つの環状カーボネート基を有する化合物（以下、単に環状カーボネート化合物と略す）と、分子内に少なくとも１つのアミノ基を有する化合物（以下、単にアミノ化合物と略す）とを反応させることにより製造される。
上記の反応により得られる化合物は、置換基として水酸基を含む含酸素鎖状有機基Ｘを有する。例えば、式（２）中に存在するＲ^３の全ては、水素原子である。

上記の反応は、溶媒中で触媒存在下または不在下、加熱撹拌することにより行うことができる。
溶媒としては特に限定されないが、１，４－ジオキサン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル等を用いることができる。

触媒としては、以下の化合物をあげることができる。
３級アミン類；
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、ＤＡＢＣＯ（ジアザビシクロオクタン）、ピリジンなど。
アルカリ金属塩類；
リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなど。
アルカリ土類金属塩類；
塩化カルシウムなど。
４級アンモニウム塩類；
テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなど。
炭酸塩類；
炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなど。
金属酢酸塩類；
酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄など。
金属水素化物；
水素化カルシウムなど。
金属酸化物；
酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛など。
ホスホニウム塩類；
テトラブチルホスホニウムクロリドなど。
スルホニウム塩類；
ベンジルテトラヒドロチオフェニウムクロリドなど。
錫化合物類；
テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキシドなど。

触媒の使用量は、反応を効果的に促進させる観点から、環状カーボネート化合物１モル当り、０．０１～０．５モル、好ましくは０．０３～０．３モル、さらに好ましくは０．０５～０．２モルである。
反応温度は、３０～１５０℃、好ましくは４０～１２０℃、より好ましくは５０～１００℃である。

環状カーボネート化合物と、アミノ化合物との使用割合に関しては特に限定するわけではないが、反応を効果的に促進させる観点から、環状カーボネート化合物（環状カーボネート基のモル数）１モル当りに対して、アミノ化合物の使用量を、０．７～１．２モル、特に０．９～１．１モル、より好ましくは０．９５～１．０５、最も好ましくは１．００とするのがよい。

尚、環状カーボネート化合物が有する環状カーボネート基やアミノ化合物が有するアミノ基は、それぞれ、分子内に少なくとも一つ存在すればよいが、非フォトクロミックヒドロキシウレタンの溶解性や、取扱いやすさ、また最終目的物であるフォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物のフォトクロミック性などを考慮すると４個未満であることが好ましく、２個以下であることがさらに好ましく、２個であることが特に好ましい。

環状カーボネート化合物；
分子内に少なくとも一つの環状カーボネート基を有するカーボネート化合物は、アミノ化合物と反応してヒドロキシウレタン構造を形成し得るものであれば、特に制限されないが、アミノ化合物との反応性の点で、カーボネート５員環を有する化合物が好適である。このような５員環環状カーボネート基を有する化合物は、触媒の存在下、４０℃～１５０℃の温度で常圧または常圧よりも僅かに高い圧力で、エポキシ基含有化合物と二酸化炭素と反応させることで製造することができる。

上記の反応では、必要に応じて溶媒が使用される。
このような溶媒としては、１，４－ジオキサン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル等が挙げられる。

環状カーボネート化合物製造用の触媒としては、例えば、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム等が挙げられる。
かかる触媒の使用量は、反応を効果的に促進させる観点から、エポキシ化合物１モル当り、０．０１～０．５モル、特に０．０３～０．３モル、より好ましくは０．０５～０．２モルである。

また、環状カーボネート化合物には、反応に用いるエポキシ化合物の種類に応じて、以下のタイプのものがある。
脂肪族エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる脂肪族系環状カーボネート化合物；
芳香族エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる芳香族系環状カーボネート化合物；
脂環式エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる脂環式環状カーボネート化合物；
エポキシ基を有するポリアルキレングリコールと二酸化炭素とを反応させて得られるポリアルキレングリコール系環状カーボネート化合物；
エポキシ基を有するポリシロキサン化合物と二酸化炭素とを反応させて得られるポリシロキサン系環状カーボネート化合物；
エポキシ基を有するポリエステルポリエーテルと二酸化炭素とを反応させて得られるポリエステルポリエーテル系環状カーボネート化合物；
ポリエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて得られる３個以上のカーボネート環を有するポリ環状カーボネート化合物；

上述した環状カーボネート化合物のうち、最終目的物であるヒドロキシウレタン化合物に関して、フォトクロミック性や固体マトリクス中への分散性を考えると、脂肪族系環状カーボネート化合物、ポリアルキレングリコール系環状カーボネート化合物、ポリシロキサン系環状カーボネート化合物、ポリエステルポリエーテル系環状カーボネート化合物が好適である。

アミノ化合物；
上記の環状カーボネート化合物と反応させるアミノ化合物としては、１級または２級アミノ基を有し、かつ上記の環状カーボネート化合物と反応性を有するものであれば、特に限定されるものではない。中でも、環状カーボネート化合物との反応性を考慮すると、１級アミノ基を有する化合物であることが好ましい。
１級アミノ基を有するアミノ化合物としては、脂肪族アミノ化合物、芳香族アミノ化合物、脂環式アミノ化合物、アミノ基を有するポリアルキレングリコール化合物、アミノ基を有するポリシロキサン化合物などが挙げられる。また、これらのアミノ化合物としては、１級アミノ基と共に、２級アミノ基や３級アミノ基を有するものであってもよい。

これらのうち、最終目的物であるヒドロキシウレタン化合物のフォトクロミック性及び固体マトリクス中への分散性を考えると、脂肪族アミノ化合物、ポリアルキレングリコール系アミノ化合物、ポリシロキサン系アミノ化合物であることが好ましい。

＜フォトクロミック性硬化性組成物＞
上述した方法で製造される本発明のフォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物は、単独で硬化させてフォトクロミック硬化体を形成することができるが、他の重合性化合物を配合して、フォトクロミック硬化性組成物として使用することができる。
このような重合性化合物としては、ウレタン結合やウレア結合等を形成しうるウレタン若しくはウレア系重合性化合物、ラジカル重合性化合物、エポキシ系重合性化合物などを挙げることができる。これら重合性化合物は特に限定されるものではないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１８－２３５７７１号公報記載の重合性化合物が好適に用いることができる。これらの中でも特に以下に示す重合性化合物が好適に用いられる。

イソ（チオ）シアネート化合物；
イソ（チオ）シアネート化合物は、イソシアネート基またはイソチオシアネート基を有する化合物であり、イソシアネート基とイソチオシアネート基との両方を含んでいてよい。この化合物は、後述する活性水素を含む化合物が組み合わせで使用されることが好適である。

このようなイソ（チオ）シアネート化合物としては、これに限定されるものではないが、以下の化合物を挙げることができる。
イソ（チオ）シアネート基を、一分子中に少なくとも２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート；
ｍ－キシレンジイソシアネートや４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有する芳香族系ポリイソ（チオ）シアネート；
ノルボルナンジイソシアネートやジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソ（チオ）シアネート；

活性水素を有する化合物；
活性水素を有する化合物としては、これに限定されるものではないが、水酸基及び／またはチオール基を有する化合物が好ましく、特に活性水素を一分子中に２個以上有する多官能化合物が好ましい。活性水素を有する化合物として、具体的に例示すると、ペンタエリスリト－ルテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）や４－メルカプトメチル－３，６－ジチア－オクタンジチオール等の多官能チオール化合物；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコール；を挙げることができる。

ラジカル重合性化合物；
ラジカル重合性化合物は、多官能ラジカル重合性化合物と単官能ラジカル重合性化合物に分類することができ、それぞれ単独で用いることもでき、複数組み合わせて使用することもできる。ラジカル重合性置換基としては、不飽和二重結合を有する基、すなわち、ビニル基（スチリル基、（メタ）アクリル基、アリル基等を含む）が挙げられる。

多管能ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性置換基を分子内に２つ以上有する化合物である。この多官能ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性置換基が２～１０個の第一多官能ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合性置換基が１０個を超える第二多官能ラジカル重合性化合物とに分けることができる。

第一ラジカル重合性化合物は、特に制限されるものではないが、ラジカル重合性置換基の数が２～６個であることがより好ましい。その具体例は、以下のとおりである。
多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
エチレングリコールビスグリシジル（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート
２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン
２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン
多官能アリル化合物；
ジアリルフタレート
ジアリルテレフタレート
ジアリルイソフタレート
酒石酸ジアリル
エポキシこはく酸ジアリル
ジアリルフマレート
クロレンド酸ジアリル
ヘキサフタル酸ジアリル
ジアリルカーボネート
アリルジグリコールカーボネート
トリメチロールプロパントリアリルカーボネート
多官能チオ（メタ）アクリル酸エステル化合物；
１，２－ビス（メタクリロイルチオ）エタンビス（２－アクリロイルチオエチル）エーテル
１，４－ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼンビニル化合物；
ジビニルベンゼン

ラジカル重合性置換基が１０個を超える第二多官能ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性置換基を有するシルセスキオキサン化合物、ラジカル重合性置換基を有するポリロタキサン化合物等の比較的分子量の大きな化合物が挙げられる。

また、単官能ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性置換基を分子内に１つ有する化合物であり、その具体例としては、これに限定されるものではないが、以下の化合物を例示することができる。

不飽和カルボン酸；
アクリル酸
メタクリル酸
無水マレイン酸
（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸メチル
メタクリル酸ベンジル
メタクリル酸フェニル
２－ヒドロキシエチルメタクリレート
グリシジル（メタ）アクリレート
β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡ－モノグリシジルエーテル－メタクリレート
４－グリシジルオキシメタクリレート
３－（グリシジル－２－オキシエトキシ）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート
３－（グリシジルオキシ－１－イソプロピルオキシ）－２－ヒドロキシプロピルアクリレート
３－（グリシジルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）－２－ヒドロキシプロピルアクリレート
フマル酸エステル；
フマル酸ジエチル
フマル酸ジフェニル
チオ（メタ）アクリル酸；
メチルチオアクリレート
ベンジルチオアクリレート
ベンジルチオメタクリレート
ビニル化合物；
スチレン
クロロスチレン
メチルスチレン
ビニルナフタレン
α－メチルスチレンダイマー
ブロモスチレン

ラジカル重合性化合物は、それ単独で使用することもできるし、複数種類の混合物を使用することもできる。この場合、ラジカル重合性化合物の合計１００質量部当たり、多官能ラジカル重合性化合物を８０～１００質量部、単官能ラジカル重合性化合物を０～２０質量部とすることが好ましく、多官能ラジカル重合性化合物を９０～１００質量部、単官能ラジカル重合性化合物を０～１０質量部とすることがより好ましい。また、ラジカル重合性化合物の合計１００質量部当たり、第一多官能ラジカル重合性化合物を８０～１００質量、第二ラジカル重合性化合物０～２０質量部、および単官能ラジカル重合性化合物を０～２０質量部とすることが好ましく、第一多官能ラジカル重合性化合物を８５～１００質量部、第二多官能ラジカル重合性化合物を０～１０質量部、および単官能ラジカル重合性化合物を０～１０質量部とすることがさらに好ましい。

各種配合剤；
本発明のフォトクロミックヒドロキシウレタン化合物を含む硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でそれ自体公知の各種配合剤、例えば、離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤を配合することができる。また、溶剤、レベリング剤を配合することもできるし、さらには、ｔ－ドデシルメルカプタン等のチオール類を重合調整剤として、必要に応じて配合することができる。

上記の配合剤の中では、フォトクロミック部位の耐久性を向上させることができるという点で、紫外線安定剤が好適である。このような紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が知られている。特に好適な紫外線安定剤は、以下の通りである。
ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート；
旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６２ＬＡ－６３、ＬＡ－６７、ＬＡ－７７、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７；
２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－フェノール；
エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］；
チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、３７９０、５０５７、５６５

このような紫外線安定剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、通常、本発明のフォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物１００質量部当り、０．００１～１０質量部、特に０．０１～１質量部の範囲である。特にヒンダードアミン光安定剤を用いる場合、フォトクロミック部位の種類によって耐久性の向上効果に差があり、この結果、調整された発色色調に色ズレが生じる。このような色ズレを抑制するために、フォトクロミック部位１モル当り、０．５～３０モル、より好ましくは１～２０モル、さらに好ましくは２～１５モルの配合量とするのがよい。

なお、本発明のフォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物以外のフォトクロミック化合物も本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。

＜硬化性組成物の好適組成＞
上述した重合性化合物等が配合される硬化性組成物において、本発明のフォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物として、重合性置換基を有するもの及び重合性置換基を有していないもの、何れも使用することができる。
何れの場合においても、十分な発色濃度を得るために、フォトクロミック化合物以外の配合剤の総量を１００質量部としたときに、本発明のヒドロキシウレタン化合物の配合量は、フォトクロミック部位（フォトクロミック骨格）に相当する質量が０．００１～１０質量部となるように設定されることが好ましい。

なお、フォトクロミック部位に相当する質量で特定されるフォトクロミック化合物のより好適な配合量は、フォトクロミック性の発現方式によっても異なる。例えば、練り込み法によってフォトクロミック性を発現させる場合には、フォトクロミック部位の量が０．００１～２質量部、特に０．００１～１質量部の範囲であり、積層法及びバインダー法によってフォトクロミック性を発現させる場合には、フォトクロミック部位の量が０．１～１０質量部、特に１～７質量部の範囲である。

さらに、本発明のヒドロキシウレタン化合物と、他の重合性化合物との配合比は、用いるヒドロキシウレタン化合物一分子中に、フォトクロミック部位（フォトクロミック骨格）を有する基がいくつ含まれるかによっても異なる。
例えば、ヒドロキシウレタン化合物と他の重合性化合物との二成分基準で配合量を規定すると、一分子中に含まれるフォトクロミック部位を有する基の平均個数が１～３０個である場合、ヒドロキシウレタン化合物を０．５～８０質量％、その他の重合性化合物の合計量を２０～９９．５質量％の割合で配合するのが好ましい。また、一分子中に含まれるフォトクロミック部位を有する基の平均個数が３０個～３００個である場合、ヒドロキシウレタン化合物を０．１～５０質量％、その他の重合性化合物の合計量を５０～９９．９質量％の割合で配合するのが好ましい。

さらに、本発明においては、フォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物によるフォトクロミック性向上効果を最大限に発揮させるために、このヒドロキシウレタン化合物の分子構造において、併用する重合性化合物の種類等を選択することが好適である。

例えばヒドロキシウレタン化合物に導入されている重合性置換基が、アクリル基及び／又はメタクリル基である場合には、他の重合性化合物として、ラジカル重合性化合物を選択することが好ましい。

また、ヒドロキシウレタン化合物に導入されている重合性置換基が、ＯＨ基である場合、ポリオール、ポリチオール、ポリアミン、ポリイソシアネート及びポリイソチアシアネートを、ウレタン結合、チオウレタン結合、ウレア結合或いはチオウレア結合（特にウレタン結合又はチオウレタン結合）が形成されるように組み合わせで使用することが好ましい。

＜硬化性組成物の使用＞
フォトクロミック性を有する本発明のヒドロキシウレタン化合物に重合性置換基を有する基が導入されている場合には、このヒドロキシウレタン化合物を他の重合性化合物と併用することなく単独で用いることができる。

例えば、他の重合性化合物が配合されていない硬化性組成物を用いてシート成形することにより、フォトクロミックシート（フォトクロミック硬化体）を作製することができる。また、この硬化性組成物を、有機溶媒に分散ないし溶解させて塗布液を調製し、この塗布液を透明な光学シートや光学フィルムに塗布し、乾燥することにより、フォトクロミックコーティング層（フォトクロミック硬化体）を形成し、これにより、フォトクロミック性を発現させることができる。

しかるに、本発明の硬化性組成物は、一般的には、フォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物に加えて、重合性化合物やその他の配合剤が配合されていることが好ましい。例えば、各成分を溶融混練してフォトクロミック硬化性組成物を調製し、これを重合硬化させることによりフォトクロミック硬化体を作製し、この硬化体によりフォトクロミック性を発現させることが望ましい。
以下、重合性化合物を含む硬化性組成物をフォトクロミック硬化体とする場合の例を説明するが、重合性置換基を有する基が導入されたフォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物のみを使用する場合も、該硬化性組成物を硬化させる方法と同じ方法が採用できる。また、該硬化性組成物に含まれるフォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物は、重合性置換基を有していても、有していなくてもよい。

フォトクロミック硬化体を作製するための重合硬化は、紫外線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線の照射、熱、あるいは両者の併用等により、ラジカル重合、開環重合、アニオン重合或いは縮重合を行うことにより、行われる。即ち、重合性化合物や重合硬化促進剤の種類及び形成されるフォトクロミック硬化体の形態に応じて、適宜の重合手段を採用すればよい。

重合性化合物等が配合されている本発明の硬化性組成物を熱重合させるに際しては、特に重合温度が得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、熱重合開始剤の種類と量や重合性化合物の種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていく方法が好適である。
また、重合時間も、温度と同様に各種の要因に応じて、最適の時間を決定するのが好適であるが、一般には、２～４８時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。特にフォトクロミック積層シートを得る場合には、重合性官能基同士の反応が進行する温度で重合し、その際、目的とする分子量になるように最適な温度と時間を決定することが好ましい。

また、本発明の硬化性組成物を光重合させる際には、重合条件のうち、特にＵＶ強度は得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。この照度条件は、光重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に３６５ｎｍの波長で５０～５００ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ光を０．５～５分の時間で光照射するように条件を選ぶのが好ましい。

上述した重合硬化を利用しての練り込み法によりフォトクロミック性を発現させる場合には、エストラスマーガスケット又はスペーサーで保持されているガラスモールド間に、上記の硬化性組成物を注入し、重合性化合物や重合硬化促進剤の種類に応じて、空気炉中での加熱や紫外線等の活性エネルギー線照射によっての注型重合によって、レンズ等の光学材料の形態に成形されたフォトクロミック硬化体を得ることができる。
かかる方法によれば、直接、フォトクロミック性が付与された眼鏡レンズ等が得られる。

積層法によりフォトクロミック性を発現させる場合には、硬化性組成物を適宜有機溶剤に溶解させて塗布液を調製し、スピンコートやディッピング等により、レンズ基材等の光学基材の表面に塗布液を塗布し、乾燥して有機溶剤を除去し、次いで、窒素等の不活性ガス中でのＵＶ照射や加熱等により重合硬化を行う。これにより、光学基材の表面にフォトクロミック硬化体からなるフォトクロミック層が形成される（コーティング法）。

また、レンズ基材等の光学基板を所定の空隙が形成されるようにガラスモールドに対面して配置し、この空隙に硬化性組成物を注入し、この状態で、ＵＶ照射や加熱等により重合硬化を行うインナーモールドによる注型重合によっても、光学基材の表面にフォトクロミック硬化体からなるフォトクロミック層を形成することができる（注型重合法）。

上記のような積層法（コーティング法及び注型重合法）によりフォトクロミック層を光学基材の表面に形成する場合には、予め光学基材の表面に、アルカリ溶液、酸溶液等による化学的処理、コロナ放電、プラズマ放電、研磨等による物理的処理を行っておくことにより、フォトクロミック層と光学基材との密着性を高めることもできる。勿論、光学基材の表面に透明な接着樹脂層を設けておくことも可能である。

さらに、バインダー法によりフォトクロミック性を発現する場合には、硬化性組成物を用いてのシート成形によりフォトクロミックシートを作製し、これを２枚の透明なシート（光学シート）で挟んで、前述した重合硬化を行うことにより、フォトクロミック層を接着層とするフォトクロミック積層体が得られる。
この場合、フォトクロミックシートの作成には、硬化性組成物を有機溶剤に溶解させた塗布液を用いてのコーティングという手段も採用することができる。

このようにして作製されたフォトクロミック積層体は、例えば、これを金型内に装着し、この後、レンズ等の光学基材用熱可塑性樹脂（例えばポリカーボネート）を射出成形することにより、フォトクロミック性が付与された所定形状のレンズ等の光学基材が得られる。また、このフォトクロミック積層体は、接着剤等により、光学基材の表面に接着することもでき、これにより、フォトクロミックレンズを得ることもできる。

上記のようにしてフォトクロミック積層体を作製する場合、特に光学基材と密着性が高いという点で、重合性化合物として、ウレタン若しくはウレア系重合性化合物、特にウレタン系重合性化合物を使用し、ポリウレタンが形成されるように調整されていることが好ましい。

上述した本発明の硬化性組成物は、発色濃度や退色速度等に優れたフォトクロミック性を発現させることができ、しかも、機械的強度等の特性を低減させることもなく、フォトクロミック性が付与された光学基材、例えばフォトクロミックレンズの作製に有効に利用される。

また、本発明の硬化性組成物により形成されるフォトクロミック層やフォトクロミック硬化体は、その用途に応じて、分散染料等の染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート剤を用いてのハードコート膜の作成、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の金属酸化物の蒸着による薄膜形成、有機高分子を塗布しての薄膜による反射防止処理、帯電防止処理等の後加工を施すことも可能である。

本発明を、次の実施例により説明する。
以下の実施での化合物の分子量測定は、以下のように行った。

（分子量測定）
分子量は、液体クロマトグラフ装置（日本ウォーターズ社製）を用いてのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリエチレンとの比較換算により重量平均分子量として、以下の条件で求めた。なお、検出器には示差屈折率計を用いた。
カラム：
分析するサンプルの分子量に応じて、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣのＫＦシリーズを用いた。
ＫＦ－８０２（排除限界分子量：５，０００）
ＫＦ－８０２．５（排除限界分子量：２０，０００）
ＫＦ－８０３（排除限界分子量：７０，０００）
ＫＦ－８０４（排除限界分子量：４００，０００）
ＫＦ－８０５（排除限界分子量：２，０００，０００）
展開液：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
標準試料：ポリエチレン

＜実施例１＞
フォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物（ＰＨＵ１Ｄ１）の合成第１工程
（ポリシロキサン型５員環環状カーボネートの合成）；
下記式（９）で表されるエポキシ化合物（平均重量分子量１９９６）を用意した。

上記のエポキシ化合物 １０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）
テトラブチルアンモニウムブロミド ０．２４ｇ（０．７ｍｍｏｌ）
Ｎ－メチルピロリドン ２５ｍＬ
を混合し、二酸化炭素雰囲気下１００℃で５６時間加熱を行った。
^１Ｈ－ＮＭＲで反応を追跡し、原料のエポキシ化合物が消費されたことを確認した後、室温まで冷却した。次いで水５０ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、分液を行った。分液を２回繰り返し、得られた有機層の溶媒を濃縮し、微黄色のオイル状の下記式（１０）で表されるポリジメチルポリシロキサン型環状カーボネート９．９ｇ（収率９６．５％）を得た。

第２工程
（ヒドロキシウレタン化合物（ＰＨＵ１）の合成）；
第１工程で得られた環状カーボネート ４．２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）
ドデカメチレンジアミン ０．４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）
テトラブチルアンモニウムブロミド ０．０６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート ２ｍＬ
を混合し、窒素雰囲気下１００℃で２４時間反応を行った後、室温まで冷却した。次いで、水５０ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、分液を行った。分液を２回繰り返し、得られた有機層の溶媒を濃縮し、黄色のオイル状の下記式で表されるヒドロキシウレタン（ＰＨＵ１）を３．９ｇ得た。
このヒドロキシウレタン（ＰＨＵ１）は、ポリジメチルシリコーン鎖を有している。また、フォトクロミック性基が導入されておらず、非フォトクロミック性である。
なお、鎖状基の主鎖に直接結合している水酸基と直鎖から延びている側鎖に結合している水酸基との生成比は、ランダムである。

得られたＰＨＵ１をＧＰＣで分析したところ、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）は６０００（繰り返し数２．６）であった。
また、得られたＰＨＵ１をＦＴ－ＩＲで分析したところ、
ウレタン結合由来のＣ＝Ｏ伸縮振動（１７０３ｃｍ^－１）の生成及び、ＮＨ伸縮振動（３３７３ｃｍ^－１）の生成を確認した。

第３工程
（フォトクロミック部位を有する化合物の合成）；
下記式（１１）で表される化合物と、下記式（１２）で表される化合物を用意した。

式（１１）で表される化合物 １．８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）
式（１２）で表される化合物 ２．７ｇ（７．６ｍｍｏｌ）
ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．１３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）
トルエン ５０ｍＬ
を混合し、７５℃で２時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、水５０ｍＬで３回洗浄し、有機層を減圧留去した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式（１３）で示されるフォトクロミック化合物２．４ｇを得た。収率は７０％であった。

上記で得られた式（１３）のフォトクロミック化合物に、
コハク酸無水物 ０．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）
トリエチルアミン ０．６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）
ジクロロメタン ２５ｍＬ
を加え、室温で１２時間撹拌した。反応後、ジクロロメタンを減圧留去し、得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、末端にカルボキシル基が導入された下記式（１４）で表されるフォトクロミック化合物２．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を得た。収率は９０％であった。

第４工程
（フォトクロミック性ヒドロキシウレタン（ＰＨＵ１Ｄ１）の合成）；
第２工程で得られたＰＨＵ１ ０．６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）
第３工程で得られた式（１４）の末端カルボキシル基のフォトクロミック化合物 ０．１６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）
ジクロロメタン １０ｍｌ
を混合し、撹拌した後、
ＷＳＣ（ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅ ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ） １９２ｍｇ
ＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン） ６３ｍｇ
を加え、遮光下で１２時間撹拌した。ＴＬＣ（Ｔｈｉｎ ｌａｙｅｒ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で原料消失を確認後、水を加え反応を停止させた。トルエンで抽出を行なった後、エバポレーターで濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記式（１５）で示されるフォトクロミック性基を有するフォトクロミック性ヒドロキシウレタン（ＰＨＵ１Ｄ１）を０．５ｇ得た。収率は６５％であった。
なお、式（１５）中、破線は、ヒドロキシウレタン（ＰＨＵ１）との結合手を示す。

なお、上記で得られた化合物について、^１Ｈ－ＮＭＲより、ＰＨＵ１（ヒドロキシウレタン）の１繰り返し単位当たりに含まれるフォトクロミック部位（フォトクロミック基本骨格）の数が、約２．０個（分子全体当りでは、約５．２個）であることを確認した。なお、フォトクロミック部位の数は、上記式（１５）の数に相当する。
得られたフォトクロミックヒドロキシウレタン（ＰＨＵ１Ｄ１）の構造式は以下のとおりである。式中の数値は、平均値である。

上記の構造式を、式（２）の各基と対比すると、以下のとおりである。

基Ｒ^３についての解析；
水素原子の比率：０％
フォトクロミック部位の比率：１００％
重合反応性基の比率：０％
その他の基の比率：０％
また、フォトクロミック性基１つ当たりのヒドロキシウレタン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１５４であった。

＜実施例２＞
フォトクロミック性ヒドロキシウレタン（ＰＨＵ１Ｄ２）の合成；
実施例１の第４工程において、第２工程で得られたＰＨＵ１（ポリジメチルシリコーン鎖を有している非フォトクロミック性のヒドロキシウレタン）の使用量を１．２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）に変更し、且つ式（１４）の末端カルボキシル基のフォトクロミック化合物の使用量を０．２６ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、フォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物（ＰＨＵ１Ｄ２）を０．８８ｇ（収率６０％）得た。

^１Ｈ－ＮＭＲより、ＰＨＵ１（ヒドロキシウレタン）の１繰り返し当たりに含まれるフォトクロミック部位（フォトクロミック基本骨格）の数が約１．５７個（分子全体当りでは、約４．１個）であることを確認した。

得られたフォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物（ＰＨＵ１Ｄ２）の分子構造を、実施例１と同様に解析した。その結果は、以下のとおりである（以下の数値は、平均値である）。

基Ｒ^３についての解析；
水素原子の比率：２１．５％
フォトクロミック部位の比率：７８．５％
重合反応性基の比率：０％
その他の基の比率：０％

＜実施例３＞
フォトクロミック硬化体（成型体）の作製、評価；
実施例１で得られたフォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物（ＰＨＵ１Ｄ１）を用いて硬化性組成物を調製し、この硬化性組成物を用いてフォトクロミック硬化体を作製し、そのフォトクロミック特性を評価した。

硬化性組成物の調製；
下記処方により、各成分を十分に混合して重合性組成物を調製した。
ノルボルネンメタンジイソシアネート：４６．０質量部
ペンタエリスリト－ルテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）：
５４．０質量部
以上の重合性化合物の合計を１００質量部とする。この重合性化合物の合計１００質量部に対して、以下の添加剤をそれぞれ配合した。
ジメチルジクロロスズ：０．０４質量部
リン系の離型剤（城北化学工業株式会社製ＪＰ－５０６Ｈ）：
０．１質量部。

さらに、重合性化合物の前記合計量を１００ｇとしたとき、実施例１で得られたＰＨＵ１Ｄ１を、フォトクロミック部位が４８μｍｏｌとなるように練りこむことによりフォトクロミック硬化性組成物を調製した。

このような練りこみ法によって得られたフォトクロミック硬化性組成物を用い、以下の重合方法で硬化させ、フォトクロミック硬化体（高分子成型体）を得た。

重合方法；
ガラスモールドと、エチレン－酢酸ビニル共重合体製のガスケットを用いて、厚さ２ｍｍの鋳型を作製した。続いて十分に脱泡した前記フォトクロミック硬化性組成物を、鋳型に注型した。次いで、２０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、重合反応を進行させ、フォトクロミック硬化性組成物の硬化を行った。２４時間かけて硬化させた後、フォトクロミック硬化体を鋳型から取り外した。

フォトクロミック硬化体の評価；
得られたフォトクロミック硬化体について、フォトクロミック特性、Ｌ－スケールロックウエル硬度及び透明性の評価を以下の方法で行い、その結果を表１に示した。

（１）フォトクロミック特性
（株）浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ－２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ－１００を用いて、エアマスフィルター２．０（株式会社光洋社製）を介して、フォトクロミック硬化体に光照射を行い、フォトクロミック硬化体を発色させ、各種フォトクロミック特性を評価した。照射時の条件は下記の通りである。
照射温度：２３±０．１℃
発光強度：３００～５００ｎｍの範囲で５０，０００ｌｕｘ
照射時間：３００秒
フォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性として、最大吸収波長、発色濃度、退色速度を評価した。測定は、株式会社大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）を使用した。

最大吸収波長（λｍａｘ）；
発色後のフォトクロミック硬化体の、可視光領域における最大吸収波長である。該最大吸収波長は発色時の色調に関係する。
発色濃度｛ε（３００）－ε（０）｝；
前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（３００）｝と光照射前の吸光度ε（０）との差で、発色濃度を評価した。この値が高いほどフォトクロミック性が優れている。
退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕；
フォトクロミック硬化体に、３００秒間光を照射し、光の照射を止めた後に、前記最大吸収波長における吸光度が｛ε（３００）－ε（０）｝の半分まで低下するのに要する時間で、退色速度を評価した。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れている。

（２）Ｌスケ－ルロックウエル硬度（ＨＬ）
フォトクロミック硬化体（２ｍｍ厚）を２３℃のデシケーター内で１日保管した後、明石ロックウエル硬度計（形式：ＡＲ－１０）を用いて、前記硬化体のＬスケ－ルロックウエル硬度を測定した。

（３）フォトクロミック硬化体の透明性
フォトクロミック硬化体を、直交ニコル下で、白濁の評価を目視にて行った。評価基準は、次のとおりである。
１：製品として全く問題ないレベルであり、白濁がない。
２：製品として全く問題ないレベルであるがごくわずかに白濁がある。
３：製品として問題ないレベルであるがわずかに白濁がある。
４：製品として問題ないレベルであるが３よりは白濁が強い。
５：白濁があり、製品として使用できない。

＜実施例４＞
実施例１で得られたＰＨＵ１Ｄ１の代わりに、実施例２で得られたフォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物（ＰＨＵ１Ｄ２）を用いた以外は、実施例３と全く同様にして、硬化性組成物を調製し且つフォトクロミック硬化体を作製し、その評価を行った。評価結果は表１に示した。

＜比較例１～２＞
比較のために、下記式（Ａ）及び（Ｂ）で示される化合物を用い、実施例１と同様にしてフォトクロミック硬化体を得、その特性を評価し、評価結果を表１に示した。

表１から明らかな通り、本発明のフォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物は、従来のフォトクロミック化合物と比較すると、高硬度マトリクス中でのフォトクロミック特性に優れている。且つポリヒドロキシウレタン鎖へフォトクロミック化合物を導入することにより、従来のオリゴマー鎖を有するフォトクロミック化合物では解決が困難であった硬化体の白濁を抑制できることを示した。

＜実施例５＞
重合性置換基の導入；
実施例２で得られたフォトクロミック性ヒドロキシウレタン（ＰＨＵ１Ｄ２）に、以下の方法で重合性置換基を導入した。
ＰＨＵ１Ｄ２ ０．７５ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７．５ｍＬに溶解し、この溶液に２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート０．０１ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに、触媒として、ジブチルスズジラウレートを２滴添加し、室温で２４時間加熱撹拌させ、水を加え反応を停止させた。トルエンで抽出を行なった後、エバポレーターで濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、フォトクロミック性ポリヒドロキシウレタン（ＰＨＵ１Ｄ２－２）を収率８０％で得た。

このＰＨＵ１Ｄ２－２は、前述した式（１５）で表されるフォトクロミック性基（フォトクロミック部位を有する基）と、下記式（１６）で表される重合反応性基（重合性置換基としてアクリル基を含む）を有している。

^１Ｈ－ＮＭＲより、ＰＨＵ１の１繰り返し当たりに上記式（１６）で示された重合反応性基が約０．３２個（分子全体当りで約０．９個）導入されていることを確認した。

また、得られたフォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物（ＰＨＵ１Ｄ２－２）について、実施例１と同様の構造解析を行った結果は、以下のとおりである。
基Ｒ^３についての解析；
水素原子の比率：５．５％
フォトクロミック部位の比率：７８．５％
重合反応性基の比率：１６％
その他の基の比率：０％

＜実施例６＞
（コーティング法により作製したフォトクロミックプラスチックレンズの物性評価）；
上記実施例５で得られたフォトクロミック性ヒドロキシウレタン（ＰＨＵ１Ｄ２－２）を用いて以下の処方でフォトクロミック硬化性組成物を調製し、この組成物をレンズ基材表面に塗布し、さらに紫外線を照射してレンズ基材表面の塗膜を重合した。

上記で調製されたフォトクロミック硬化性組成物において、ラジカル重合性単量体としては、以下の化合物の混合物が使用されている。
ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量７３６）
４５質量部
ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量５３６）
７質量部
トリメチロールプロパントリメタクリレート ４０質量部
γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ２質量部
グリシジルメタクリレート １質量部
また、このラジカル重合性単量体の総量を１００質量部としたとき、各成分の配合量は、以下のとおりである。
フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィン
オキシド （光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）
０．３質量部
エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル
－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］ （安定剤、チバ・
スペシャルティ・ケミカルズ社製Ｉｒｇａｎｏｘ２４５） １質量部
ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）
セバケート（分子量５０８） ３質量部
レベリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製Ｌ７００１）
０．１質量部。
さらに、フォトクロミック化合物であるＰＨＵ１Ｄ２－２は、ラジカル重合性単量体の前記総量を１００ｇとしたとき、０．２３ｍｍｏｌとなるように配合した。

上記のフォトクロミック硬化性組成物を用い、積層法により下記条件で重合硬化を行い、フォトクロミック積層体を得た。

重合硬化；
光学基材として中心厚が２ｍｍで屈折率が１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズを用意した。なお、このチオウレタン系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。

スピンコーター（１Ｈ－ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、上記のプラスチックレンズの表面に、湿気硬化型プライマー（製品名；ＴＲ－ＳＣ－Ｐ、（株）トクヤマ製）を回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０秒コートした。
その後、上記で得られたフォトクロミック組成物 約２ｇを、回転数６０ｒｐｍで４０秒、続いて６００ｒｐｍで１０～２０秒かけて、フォトクロミックコーティング層の膜厚が４０μｍになるようにスピンコートした。

このようにコーティング剤が表面に塗布されているレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ^２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１１０℃で１時間加熱して、フォトクロミック層を有するフォトクロミック積層体を作製した。

得られたフォトクロミック積層体について、実施例３～４と同様にして、フォトクロミック性及び透明性を評価し、さらに、以下に示す方法でビッカース硬度を評価した。評価結果は、表２に示した。

ビッカース硬度
自動計測（読取）装置付硬度計（ＰＭＴ－Ｘ７Ａ、株式会社マツザワ製）を用いて測定した。具体的には、サンプル表面に１０ｇｆ、３０秒でビッカース圧子を押し込み、圧痕からビッカース硬度を得た。
ビッカース硬度は、レンズ加工の工程で傷が入るかどうかの指標となる。目安としてビッカース硬度が４．５を超えると傷は入りにくく、４．５以下では傷が入りやすい。

＜実施例７＞
第１工程；
実施例１において、前記式（９）のエポキシ化合物の代わりに、下記式（１７）の化合物を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（１８）で表される環状カーボネート化合物を得た。

第２工程；
実施例１においてドデカメチレンジアミンの代わりに下記式（１９）の化合物を用い、前記式（１０）の化合物の代わりに、前記式（１８）の化合物を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（２０）で表されるＰＨＵ２を得た。

なお、鎖状基の主鎖に直接結合している水酸基と直鎖から延びている側鎖に結合している水酸基との生成比は、ランダムである。
得られたＰＨＵ２をＧＰＣで分析したところ、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）は８６６０（繰り返し数約４．４）であった。
得られたＰＨＵ２をＦＴ－ＩＲで分析したところ、ウレタン結合由来のＣ＝Ｏ伸縮振動の生成及び、ＮＨ伸縮振動の生成を確認した。

第３工程；
実施例１第３工程において前記式（１１）及び（１２）の代わりに、下記式（２１）及び（２２）の化合物を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（２３）で表される化合物を合成した。

第４工程；
実施例１の第４工程においてＰＨＵ１の代わりに、ＰＨＵ２を用い、前記式（１４）の代わりに前記式（２３）を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（２４）で示されるフォトクロミック性基を有するフォトクロミック性ヒドロキシウレタン（ＰＨＵ２Ｄ１）を得た。収率は６５％であった。

なお、式（２４）中、破線は、ヒドロキシウレタン（ＰＨＵ２）との結合手を示す。
上記で得られた化合物について、^１Ｈ－ＮＭＲより、ＰＨＵ２（ヒドロキシウレタン）の１繰り返し当たりに含まれるフォトクロミック部位（フォトクロミック基本骨格）の数が、約２．０個（分子全体当りでは、約８．８個）であることを確認した。なお、フォトクロミック部位の数は、上記式（２４）の数に相当する。
得られたフォトクロミックヒドロキシウレタン（ＰＨＵ２Ｄ２）の構造式は以下のとおりである。式中の数値は、平均値である。

基Ｒ^３についての解析；
水素原子の比率：０％。
フォトクロミック部位を有する基の比率：１００％。
重合反応性基の比率：０％。
その他の基の比率：０％。
また、フォトクロミック性基１つ当たりのヒドロキシウレタン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、９８４であった。

＜実施例８＞
第１工程；
実施例１において、前記式（９）のエポキシ化合物の代わりに、下記式（２５）の化合物を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（２６）で表される環状カーボネート化合物を得た。

第２工程；
実施例１においてドデカメチレンジアミンの代わりに下記式（２７）の化合物を用い、前記式（１０）の化合物の代わりに、前記式（２６）の化合物を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（２８）で表されるＰＨＵ３を得た。

なお、鎖状基の主鎖に直接結合している水酸基と直鎖から延びている側鎖に結合している水酸基との生成比は、ランダムである。
得られたＰＨＵ３をＧＰＣで分析したところ、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）は７７８４（繰り返し数約２．９）であった。
得られたＰＨＵ３をＦＴ－ＩＲで分析したところ、ウレタン結合由来のＣ＝Ｏ伸縮振動の生成及び、ＮＨ伸縮振動の生成を確認した。

第３工程；
実施例１の第３工程において前記式（１１）の代わりに、下記式（２９）の化合物を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（３０）で表される化合物を合成した。

第４工程；
実施例１の第４工程においてＰＨＵ１の代わりに、ＰＨＵ３を用い、前記式（１４）の代わりに前記式（３０）を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（３１）で示されるフォトクロミック性基を有するフォトクロミック性ヒドロキシウレタン（ＰＨＵ３Ｄ１）を得た。収率は６９％であった。

なお、式（３１）中、破線は、ヒドロキシウレタン（ＰＨＵ３）との結合手を示す。
上記で得られた化合物について、^１Ｈ－ＮＭＲより、ＰＨＵ３（ヒドロキシウレタン）の１繰り返し当たりに含まれるフォトクロミック部位（フォトクロミック基本骨格）の数が、約２．０個（分子全体当りでは、約５．８個）であることを確認した。なお、フォトクロミック部位の数は、上記式（３１）の数に相当する。
得られたフォトクロミック性ポリヒドロキシウレタン化合物（ＰＨＵ３Ｄ１）の構造式は以下のとおりである。式中の数値は、平均値である。

式中、（３１）は前記式（３１）を表し、破線は、（３１）式中の破線部を示す。

基Ｒ^３についての解析；
水素原子の比率：０％。
フォトクロミック部位を有する基の比率：１００％。
重合反応性基の比率：０％。
その他の基の比率：０％。
また、フォトクロミック性基１つ当たりのヒドロキシウレタン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３４２であった。

＜実施例９＞
第１工程；
実施例８において、前記式（２５）のエポキシ化合物の代わりに、下記式（３２）の化合物を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（３３）で表される環状カーボネート化合物を得た。

第２工程；
実施例８の第２工程において、前記式（２８）の化合物の代わりに、前記式（３３）の化合物を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（３４）で表されるＨＵ４を得た。

なお、鎖状基の主鎖に直接結合している水酸基と直鎖から延びている側鎖に結合している水酸基との生成比は、ランダムである。
得られたＨＵ４をＧＰＣで分析したところ、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）は５３９２であった。
得られたＨＵ４をＦＴ－ＩＲで分析したところ、ウレタン結合由来のＣ＝Ｏ伸縮振動の生成及び、ＮＨ伸縮振動の生成を確認した。

第３工程；
実施例８の第４工程においてＰＨＵ３の代わりに、ＨＵ４を用い、前記式（３０）の代わりに、下記式（３５）を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（３６）で示されるフォトクロミック性基を有するフォトクロミック性ヒドロキシウレタン（ＨＵ４Ｄ１）を得た。収率は７８％であった。

なお、式（３６）中、破線は、ヒドロキシウレタン（ＨＵ４）との結合手を示す。
上記で得られた化合物について、^１Ｈ－ＮＭＲより、ＨＵ４（ヒドロキシウレタン）に含まれるフォトクロミック部位（フォトクロミック基本骨格）の数が、約２．０個であることを確認した。なお、フォトクロミック部位の数は、上記式（３６）の数に相当する。
得られたフォトクロミック性ヒドロキシウレタン化合物（ＨＵ４Ｄ１）の構造式は以下のとおりである。式中の数値は、平均値である。

式中（３６）は前記式（３６）を表し、破線は、（３６）式中の破線部を示す。

基Ｒ^３についての解析；
水素原子の比率：０％。
フォトクロミック部位を有する基の比率：１００％。
重合反応性基の比率：０％。
その他の基の比率：０％。
また、フォトクロミック性基１つ当たりのヒドロキシウレタン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６９６であった。

＜実施例１０＞
第１工程；
実施例８の第１工程において、前記式（２５）のエポキシ化合物の代わりに、下記式（３７）の化合物を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（３８）で表される環状カーボネート化合物を得た。

第２工程；
実施例８の第２工程において、前記式（２７）の化合物の代わりに、前記式（３８）の化合物を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（３９）で表されるＰＨＵ５を得た。

なお、鎖状基の主鎖に直接結合している水酸基と直鎖から延びている側鎖に結合している水酸基との生成比は、ランダムである。
得られたＰＨＵ５をＧＰＣで分析したところ、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）は６６０８（繰り返し数約１．６）であった。
得られたＰＨＵ５をＦＴ－ＩＲで分析したところ、ウレタン結合由来のＣ＝Ｏ伸縮振動の生成及び、ＮＨ伸縮振動の生成を確認した。

第３工程；
実施例１の第３工程において、前記式（１１）の代わりに、下記式（４０）の化合物を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（４１）で表される化合物を合成した。

第４工程；
実施例１の第４工程においてＰＨＵ１の代わりに、ＰＨＵ５を用い、前記式（１４）の代わりに前記式（４１）を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（４２）で示されるフォトクロミック性基を有するフォトクロミック性ヒドロキシウレタン（ＰＨＵ５Ｄ１）を得た。収率は６２％であった。

なお、式（４２）中、破線は、ヒドロキシウレタン（ＰＨＵ５）との結合手を示す。

上記で得られた化合物について、^１Ｈ－ＮＭＲより、ＰＨＵ５（ヒドロキシウレタン）に含まれるフォトクロミック部位（フォトクロミック基本骨格）の数が、約２．０個（分子全体当りでは、約３．２個）であることを確認した。なお、フォトクロミック部位の数は、上記式（４２）の数に相当する。
得られたフォトクロミック性ポリヒドロキシウレタン化合物（ＰＨＵ５Ｄ１）の構造式は以下のとおりである。式中の数値は、平均値である。（図中破線は、ＰＨＵ５との結合を示す。）

基Ｒ^３についての解析；
水素原子の比率：０％。
フォトクロミック部位を有する基の比率：１００％。
重合反応性基の比率：０％。
その他の基の比率：０％。
また、フォトクロミック性基１つ当たりのヒドロキシウレタン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０６５であった。

＜実施例１１＞
第１工程；
実施例１０の第４工程において、前記式（４１）で示される化合物の使用量を半分量（ヒドロキシウレタンと１当量）まで減少させて反応を行ったこと以外は同様の操作を行い、フォトクロミック性ポリヒドロキシウレタン化合物（ＰＨＵ５Ｄ２）を収率５４％で得た。
^１Ｈ－ＮＭＲより、ＰＨＵ５の１繰り返し当たりにフォトクロミック部位（フォトクロミック基本骨格）の数が、約１．２１個（分子全体当りでは、約１．９４個）であることを確認した。なお、フォトクロミック部位の数は、上記式（４２）の数に相当する。
得られたフォトクロミック性ポリヒドロキシウレタン化合物（ＰＨＵ５Ｄ２）の特性を以下に示す。以下の数値は、平均値である。

基Ｒ^３についての解析；
水素原子の比率：２９．５％。
フォトクロミック部位を有する基の比率：６０．５％。
重合反応性基の比率：０％。
その他の基の比率：０％。
また、フォトクロミック性基１つ当たりのヒドロキシウレタン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３４１３であった。

＜実施例１２＞
第１工程；
実施例１０の第４工程において、前記式（４１）で示される化合物の使用量を３０％（ヒドロキシウレタンの０．６当量）まで減少させて反応を行ったこと以外は同様の操作を行い、フォトクロミック性ポリヒドロキシウレタン化合物（ＰＨＵ５Ｄ３）を収率４３％で得た。
^１Ｈ－ＮＭＲより、ＰＨＵ５の１繰り返し当たりにフォトクロミック部位（フォトクロミック基本骨格）の数が、約０．６８個（分子全体当りでは、約１．０９個）であることを確認した。なお、フォトクロミック部位の数は、上記式（４２）の数に相当する。

得られたフォトクロミック性ポリヒドロキシウレタン化合物（ＰＨＵ５Ｄ３）の特性を以下に示す。以下の数値は、平均値である。

基Ｒ^３についての解析；
水素原子の比率：６６．０％。
フォトクロミック部位を有する基の比率：３４．０％。
重合反応性基の比率：０％。
その他の基の比率：０％。
また、フォトクロミック性基１つ当たりのヒドロキシウレタン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０６２であった。

＜実施例１３～１８＞
（張り合わせ法（積層法）により作製したフォトクロミックプラスチックレンズの物性評価）；
上記実施例７～１２で得られたフォトクロミック性ヒドロキシウレタンを用いて以下の処方でフォトクロミック硬化性組成物を調製し、この組成物をレンズ基材表面で注型重合した。

（硬化性組成物の調製）
下記処方により、各成分を十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物を調製した。

（重合性化合物の配合組成）
１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン：
４３．０質量部
ペンタエリスリト－ルテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）：
４９．４質量部
トリデカン１－チオール：３．３質量部
ＲＸ－１：
（国際公開第２０１８／２３５７７１の実施例１の第三工程に記載の方法で合成されたポリロタキサンモノマー（国際公開第２０１８／２３５７１１におけるｐｒ１；参考例１））：４．３質量部。
以上の重合性化合物の合計を１００質量部とした。
この重合性化合物の合計１００質量部に対して、ジメチルジクロロスズ；０．０５質量部配合した。

さらに、フォトクロミック硬化性組成物は、重合性化合物の上記合計１００ｇ当たり、フォトクロミック性ポリヒドロキシウレタン化合物のフォトクロミック部位が０．１ｍｍｏｌとなるように添加した。このようにして得られたフォトクロミック硬化性組成物を用い、張り合わせ法にてフォトクロミック積層体を得た。重合方法は以下の通りである。

上記フォトクロミック硬化性組成物を十分に脱泡した後、１ｍｍの隙間を設けたガラスプレートと屈折率１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズから成るモールドの中に注入し、注型重合によりフォトクロミック性硬化性組成物を重合した。重合は２７℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら１８時間かけて硬化させた。重合後、ガラスプレートのみを取り外すことで、屈折率１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズの上に１ｍｍ厚のフォトクロミック層が積層された、貼り合わせ型フォトクロミック光学物品を得た。
得られたフォトクロミック積層体を試料とし、評価した。

＜比較例３、４＞
比較としては前記式（Ａ）及び下記式（Ｃ）
を用いた。

評価項目としては、実施例３と同じように、フォトクロミック性、白濁の評価を行ない、評価結果を表３に示した。

＜実施例１９＞
第１工程；
実施例１０の第２工程において、前記式（３８）の化合物の代わりに、下記式（４３）を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（４４）で表されるＰＨＵ６を得た。

なお、鎖状基の主鎖に直接結合している水酸基と直鎖から延びている側鎖に結合している水酸基との生成比は、ランダムである。
得られたＰＨＵ６をＧＰＣで分析したところ、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）は７０７０（繰り返し数約２．１）であった。
得られたＰＨＵ６をＦＴ－ＩＲで分析したところ、ウレタン結合由来のＣ＝Ｏ伸縮振動の生成及び、ＮＨ伸縮振動の生成を確認した。

第２工程；
実施例１の第３工程において、前記式（１１）の代わりに下記式（４５）の化合物を用い、前記式（１２）の代わりに下記式（４６）の化合物を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（４７）で示される化合物を得た。

第３工程；
実施例１の第４工程においてＰＨＵ１の代わりに、ＰＨＵ６を用い、前記式（１４）の代わりに前記式（４７）を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（４８）で示されるフォトクロミック性基を有するフォトクロミック性ヒドロキシウレタン（ＰＨＵ６Ｄ１）を得た。収率は６０％であった。

なお、式（４８）中、破線は、ヒドロキシウレタン（ＰＨＵ６）との結合手を示す。

上記で得られた化合物について、^１Ｈ－ＮＭＲより、ＰＨＵ６（ヒドロキシウレタン）に含まれるフォトクロミック部位（フォトクロミック基本骨格）の数が、約２．０個（分子全体当りでは、約４．２個）であることを確認した。なお、フォトクロミック部位の数は、上記式（４８）の数に相当する。
得られたフォトクロミック性ポリヒドロキシウレタン化合物（ＰＨＵ６Ｄ１）の構造式は以下のとおりである。式中の数値は、平均値である。（図中破線は、ＰＨＵ６との結合を示す。）

基Ｒ^３についての解析；
水素原子の比率：０％。
フォトクロミック部位を有する基の比率：１００％。
重合性置換基を有する基の比率：０％。
その他の基を有する基の比率：０％。
また、フォトクロミック性基１つ当たりのヒドロキシウレタン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６８３であった。

＜実施例２０＞
第１工程；
実施例２の第１工程において、前記式（１４）の化合物の代わりに、前記式（４７）の化合物を用い、ＰＨＵ１の代わりにＰＨＵ６を用いたこと以外は同様に行い、フォトクロミック性ポリヒドロキシウレタン化合物（ＰＨＵ６Ｄ２）を収率５７％得た。^１Ｈ－ＮＭＲより、ＰＨＵ６の１繰り返し当たりに上記式で示されるフォトクロミック部位が約１．４８個（全体で、フォトクロミック部位が約３．１個）導入されていることを確認した。

基Ｒ^３についての解析；
水素原子の比率：２６．０％。
フォトクロミック部位を有する基の比率：７４．０％。
重合反応性基の比率：０％。
その他の基の比率：０％。

第２工程；
数平均分子量５００のポリエチレングリコールモノメタクリレート
１０ｇ（２０ｍｍｏｌ）
コハク酸無水物 ２．２ｇ（２２ｍｍｏｌ）
トリエチルアミン ３．３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）
にジクロロメタン１００ｍＬを加え、室温で１２時間撹拌した。反応後、ジクロロメタンを減圧留去し、得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記式（４９）で表される化合物を収率８８％で得た。

上記で得られた式（４９）の化合物 ０．６ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）
および
ＰＨＵ６Ｄ２ ０．８３ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）
をＴＨＦ１５ｍＬに溶解し、
ＷＳＣ（ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅ ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ） １９２ｍｇ
ＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン） ６３ｍｇ
を加え、遮光下で１２時間撹拌した。反応後、水を加え反応を停止させ、トルエンで抽出を行ない、エバポレーターで濃縮した。
得られた残渣を、クロロホルムに溶解させ、日本分析工業株式会社製リサイクル分取ＨＰＬＣ（Ｌａｂｏ－Ａｃｅ７０８０）を用いて精製を行った。なお、精製は移動相にクロロホルム、分取カラムにはＪＡＩＧＥＬＨＲ－２．５ＨＲとＪＡＩＧＥＬＨＲ－３ＨＲを直列に接続したものを用いて精製を行い、フォトクロミック性ポリヒドロキシウレタン（ＰＨＵ６Ｄ２－２）を収率７５％で得た。
このＰＨＵ６Ｄ２－２は、前述した式（４８）で表されるフォトクロミック性基（フォトクロミック部位を有する基）と、下記式（５０）で表される重合反応性基（重合性置換基としてメタクリル基を含む）を有している。

^１Ｈ－ＮＭＲより、ＰＨＵ６の１繰り返し当たりに上記式で示される重合反応性基が約０．５１個（分子全体当りで、約１．０７個）導入されていることを確認した。
得られたフォトクロミック性ポリヒドロキシウレタン化合物（ＰＨＵ６Ｄ２－２）の特性を以下に示す。以下の数値は、平均値である。

基Ｒ^３についての解析；
水素原子の比率：０．５％。
フォトクロミック部位を有する基の比率：７４．０％。
重合反応性基の比率：２５．５％。
その他の基の比率：０％。
また、フォトクロミック性基１つ当たりのヒドロキシウレタン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２７５であった。

＜実施例２１～２６＞
（コーティング法により作製したフォトクロミックプラスチックレンズの物性評価）；
実施例６と同様の方法でフォトクロミック積層体を作製し、同様の方法で評価を行った。
比較例５として化合物Ｃも同様に評価した。
結果を表４に示す。

表４の実施例２１及び比較例の比較からも明らかなように、本発明の化合物は優れたフォトクロミック性を示すことが分かる。

＜実施例２７＞
第１工程；
実施例８の第１工程において、前記式（２５）の化合物の代わりに、下記式（５１）を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（５２）で表される環状カーボネート化合物を得た。

第２工程；
実施例８の第２工程において、前記式（２６）の化合物の代わりに、前記式（５２）で示される化合物を用いたこと以外は、同様に反応を行い、下記式（５３）で表されるＰＨＵ７を得た。

なお、鎖状基の主鎖に直接結合している水酸基と直鎖から延びている側鎖に結合している水酸基との生成比は、ランダムである。
得られたＰＨＵ７をＧＰＣで分析したところ、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）は１１６４０（繰り返し数約３．６）であった。
得られたＰＨＵ７をＦＴ－ＩＲで分析したところ、ウレタン結合由来のＣ＝Ｏ伸縮振動の生成及び、ＮＨ伸縮振動の生成を確認した。

第３工程；
実施例１の第３工程において、前記式（１３）の代わりに下記式（５４）を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（５５）で示される化合物を得た。

第４工程；
実施例１の第４工程において、ＰＨＵ１の代わりにＰＨＵ７を用い、前記式（１４）の代わりに前記式（５５）の化合物を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（５６）で示されるフォトクロミック性基を有するフォトクロミック性ヒドロキシウレタン（ＰＨＵ７Ｄ１）を得た。収率は５８％であった。

なお、式（５６）中、破線は、ヒドロキシウレタン（ＰＨＵ７）との結合手を示す。

上記で得られた化合物について、^１Ｈ－ＮＭＲより、ＰＨＵ７（ヒドロキシウレタン）の１繰り返し当たりに含まれるフォトクロミック部位（フォトクロミック基本骨格）の数が、約２．０個（分子全体当りでは、約７．２個）であることを確認した。なお、フォトクロミック部位の数は、上記式（５６）の数に相当する。
得られたフォトクロミック性ポリヒドロキシウレタン化合物（ＰＨＵ７Ｄ１）の構造式は以下のとおりである。式中の数値は、平均値である。

基Ｒ^３についての解析；
水素原子の比率：０％。
フォトクロミック部位を有する基の比率：１００％。
重合反応性基の比率：０％。
その他の基の比率：０％。
また、フォトクロミック性基１つ当たりのヒドロキシウレタン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６１７であった。

＜実施例２８＞
（バインダー法により作製したフォトクロミック積層体の物性評価）；
（フォトクロミック層（フォトクロミック接着層）の作製）
以下の方法によりフォトクロミック層を作製した。

１．末端非反応性ウレタンウレア樹脂の製造
撹拌翼、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに、
数平均分子量５００のポリカーボネートジオール １５８質量部
イソホロンジイソシアネート １００質量部
トルエン ７２質量部
を仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で７時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。
ウレタンプレポリマー合成後、反応液を０℃付近まで冷却し、イソプロピルアルコール２０５質量部、ジエチルケトン３８２質量部に溶解させた後、液温を０℃に保持した。
次いで、鎖延長剤であるビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン２３質量部とジエチルケトン２０質量部の混合溶液を３０分以内に滴下し、０℃で１時間反応させた。
その後さらに、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－アミノピペリジン５．７質量部を滴下し、０℃で１時間反応させることにより、末端非反応性ウレタンウレア樹脂のジエチルケトン溶液を得た。

２．フォトクロミック層形成用組成物の調製
得られた末端非反応性ウレタンウレア樹脂の溶液の固形分１００質量部当り、
４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物（ポリイソシアネート化合物） ４質量部
酸化防止剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］
０．４質量部
界面活性剤として、製品名ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ Ｌ－７００１
０．０６質量部
を配合した。
さらに、末端非反応性ウレタンウレア樹脂の溶液の固形分を１００ｇとしたとき、フォトクロミック部位が０．２３ｍｍｏｌとなるようにＰＨＵ７Ｄ１を添加し、室温で攪拌・混合を行い、フォトクロミック層形成用組成物を得た。

３．接着層用接着剤（末端非反応性ウレタンウレア樹脂）の合成
撹拌翼、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた５Ｌのセパラブルフラスコ（４つ口）を用意し、この容器に、
数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール ４００質量部
イソホロンジイソシアネート １７５質量部
トルエン１２０質量部
を仕込み、窒素雰囲気下、１１０℃で７時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。
ウレタンプレポリマー合成後、反応液を２０℃付近まで冷却し、プロピレングリコール－モノメチルエーテル２５００質量部に溶解させた後、液温を２０℃に保持した。
次いで、鎖延長剤であるイソホロンジアミン６０質量部を滴下し、２０℃で１時間反応させた。その後さらに、ｎ－ブチルアミン３質量部を滴下し、２０℃で１時間反応させることにより、末端非反応性ウレタンウレア樹脂のプロピレングリコール－モノメチルエーテル溶液を得た。
得られた末端非反応性ウレタンウレア樹脂溶液５００質量部に、界面活性剤として、製品名ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ Ｌ－７００１を０．２質量部添加し、室温で攪拌・混合を行い、接着層用接着剤を得た。

４．フォトクロミック積層体の製造
コーター（テスター産業製）を用いて、前記接着層用接着剤を厚み４００μｍのポリカーボネートシート（第一、第二光学シート；一方が光学基材で、他方がフォトクロミック化合物を含まない層となる）上に、塗工速度０．５ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥温度１１０℃で３分間乾燥させることにより、膜厚５μｍの接着樹脂層を有するポリカーボネートシートを得た。

次いで、コーター（テスター産業製）を用いて、前記フォトクロミック層形成用組成物を、厚み５０μｍのＯＰＰフィルム（延伸ポリプロピレンフィルム）上に塗工速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥温度１００℃で５分間乾燥させた。これにより、フォトクロミック層を形成した。その後、フォトクロミック層（厚み４０μｍ）側を、前記接着樹脂層を有する第一光学シートの接着樹脂層上に配置し、張り合わせた。

更に、上記方法で準備した第一光学シート／接着樹脂層／フォトクロミック層／ＯＰＰフィルムがこの順で積層されたものからＯＰＰフィルムを剥離した構造体と、接着樹脂層を有するポリカーボネートシート（第二光学シート）とを、フォトクロミック層とポリカーボネートシート（第二光学シート）上の接着樹脂層とが接合するように、貼り合わせた。
次いで、得られた積層体を、４０℃、真空下で２４時間静置した後、１１０℃で６０分加熱処理し、次いで６０℃、１００％ＲＨで２４時間の加湿処理を行い、最後に４０℃、真空下で２４時間静置し、フォトクロミック積層体を得た。
得られたフォトクロミック積層体を実施例１３と同様の評価を行った。
比較として下記式（Ｄ）の化合物を用いた（比較例６）。評価結果を表５に示す。

上記の結果から、バインダー法においても本発明のフォトクロミック化合物は優れたフォトクロミック性を示すことが分かる。

Claims (11)

1. ナフトピラン骨格からなるフォトクロミック最小単位であるフォトクロミック部位を分子内に少なくとも一つ有していることを条件として、下記式（１）で表されるウレタン構成単位を有しているフォトクロミック性ウレタン化合物；
   －Ｘ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ （１）
   式中、
   Ｘは、水酸基を置換基として有する含酸素鎖状有機基、または、該水酸基の水素原子が下記（Ａ）～（Ｄ）の何れかの基で置換されている含酸素鎖状有機基；
   （Ａ）前記フォトクロミック部位を有するフォトクロミック性基、
   （Ｂ）重合性置換基を有する重合反応性基、
   （Ｃ）炭素数１～１０のアルキル基、
   （Ｄ）炭素数が３～１０のシクロアルキル基、
   但し、上記（Ｃ）～（Ｄ）の各基は、含酸素鎖状有機基を介して水酸基に由来する酸素原子に結合していてもよい、であり、
   前記ウレタン構成単位を複数有しており、前記フォトクロミック部位が、少なくとも該ウレタン構成単位中に存在しており、
   前記フォトクロミック性ウレタン化合物が下記式（２）で表され、；
   
   式中、
   ｎは、２～１００の整数であり、
   Ｒ^１００は、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、または炭素数が６～１４のアリール基、
   Ｒ^２００は、水酸基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、または炭素数が６～１４のアリール基、
   －Ｘ^１－Ｒ^１－Ｘ^２－は、前記式（１）中の基Ｘに相当する基であり、
   Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ、下記式（２ａ）または（２ｂ）の何れかで表される２価の基であり、
   
   式（２ａ）～（２ｂ）中、
   Ｒ^３は、水素原子、または前記（Ａ）～（Ｄ）の何れかの基であるが、式（２）中に複数存在するＲ^３の内、少なくとも一つはフォトクロミック性基であり、
   Ｒ^４は、水素原子であり、
   Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、炭素数１～１５のアルキレン基、炭素数２～２００のポリ（オキシエチレン）基、炭素数３～３００のポリ（オキシプロピレン）基、又はポリ（オキシジメチルシリレン）基であり、
   前記フォトクロミック部位が、インデノ［２，１－ｆ］ナフト［１，２－ｂ］ピラン骨格であり、
   前記フォトクロミック性基が、下記式（４）で表されることを特徴とするフォトクロミック性ウレタン化合物；
   式中、
   ｄ及びｅは、それぞれ０であり、
   ＰＣはフォトクロミック部位を有する基であり、
   Ｒ^８は、炭素数が１～３０のアルキレン基であり、
   Ｒ^９は、炭素数が１～３０のアルキレン基、又はエーテル結合を有する炭素数が１～３０のアルキレン基であり、
   Ｚ^１は、酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、
   Ｌは、下記式の何れかで表される。
   
2. 前記重合性置換基が、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、４－ビニルフェニル基、エポキシ基、エピスルフィド基、チエタニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、イソシアネート基、及びチオシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である請求項１に記載のフォトクロミック性ウレタン化合物。
3. 前記重合反応性基が、下記式（６）で表される請求項１に記載のフォトクロミック性ウレタン化合物；
   式中、
   ＰＧは、重合性置換基であり、
   ｄ_１及びｅ_１は、それぞれ０であり、
   Ｒ^８１は、炭素数が１～３０のアルキレン基であり、
   Ｒ^９１は、炭素数が１～３０アルキレン基、又はエーテル結合を有する炭素数が１～３０のアルキレン基であり、
   Ｚ^１１は、酸素原子、硫黄原子、又はＮＨ基であり、
   Ｌ’は、下記式の何れかで表される。
   
4. 前記フォトクロミック性ウレタン化合物が、下記式の何れかで表される請求項１に記載のフォトクロミック性ウレタン化合物。
   
   式中、式（１５）は以下の式で表される；
   ，
   
   式中、式（２４）は以下の式で表される；
   ，
   
   式中、式（３１）は以下の式で表される；
   ，
   
   式中、式（３６）は以下の式で表される；
   ，
   
   式中、式（４２）は以下の式で表される；
   ，
   
   式中、式（４８）は以下の式で表される；
   ，
   
   式中、式（５６）は以下の式で表される；
   
5. 請求項１に記載のフォトクロミック性ウレタン化合物、及びその他の重合性化合物を含んでなる硬化性組成物。
6. 前記その他の重合性化合物が、重合性置換基として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、イソシアネート基、及びチオシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する請求項５に記載の硬化性組成物。
7. 前記その他の重合性化合物が、重合性置換基として、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、及び４－ビニルフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性基を有する請求項５に記載の硬化性組成物。
8. 前記その他の重合性化合物が、エポキシ基、エピスルフィド基、及びチエタニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性置換基を有する化合物である請求項５に記載の硬化性組成物。
9. 請求項５に記載の硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体。
10. 請求項１に記載のフォトクロミック性ウレタン化合物が内部に分散した高分子成型体。
11. 請求項１に記載のフォトクロミック性ウレタン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学物品。