JP7846496B2 - 水中油型日焼け止め組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ソフトフォーカス効果と乳化安定性に優れかつ紫外線散乱剤を含む、水中油型日焼け止め組成物に関するものである。

紫外線の害から皮膚を守ることは化粧品の重要な課題のひとつである。紫外線が皮膚に与える悪影響を最小限に抑えるために様々な検討がなされている。例えば紫外線吸収剤や紫外線散乱剤を配合した塗膜で皮膚を覆うことによって紫外線の害から皮膚を守る方法が報告されている（非特許文献１）

水中油型乳化組成物においてＳＰＦ（Sun Protection Factor）値を確保するため、油溶性の紫外線吸収剤や粉状の紫外線散乱剤を一定量配合する必要がある。紫外線吸収剤は高配合すると皮膚刺激が生じるため安全性に課題がある（特許文献１）。一方、紫外線散乱剤は紫外線吸収剤に比べ安全性が高いと言われている（特許文献２）。そのため紫外線散乱剤を配合することは安全性の高い組成物を得るのに有効である。しかし、紫外線散乱剤は金属酸化物粉体から溶出される金属イオンと、界面活性剤や水溶性高分子等との相互作用による、経時での安定性の劣化が度々問題となっていた。

組成物に肌補正効果を持たせる方法としては着色顔料による隠ぺい力を用いるのが一般的であるが、補正力を高めると仕上がりが不自然で使用感が悪くなりやすい。また、肌表面の凹凸を伴う肌悩みの補正には十分に効果を発揮しないことがある。これを解決する方法としては、光学特性のある粉体を配合し、肌表面に光の乱反射を起こして凹凸を目立たなくする方法がある。この効果は一般にソフトフォーカス効果と呼ばれる。

光学特性を持つ粉体の中でも、非乳化型エラストマーは高いソフトフォーカス性を持つ。三次元架橋構造の母体を持ち表面も球状のレジンで覆われているため、光の拡散効果が高いためである。
ただ非乳化型エラストマーは疎水性であり、乳化物の油相中に安定する性質を持つ。水中油型日焼け止め組成物は連続相が水のため、配合する油の量が少なくなる傾向があり非乳化型エラストマーが安定的に存在しにくい。水中油型化粧料で少量配合する例（特許文献３）はこれまでも見られたが、ソフトフォーカス効果を十分に感じる量の非乳化型エラストマーを安定配合することは困難であった。

以上のことから、ソフトフォーカス効果と乳化安定性に優れた、紫外線散乱剤を含む水中油型日焼け止め組成物が求められてきた。

「新化粧品学」第２版、光井武夫編、２００１年、南山堂発行 第４９７～５０４頁

特開２００３－２０６２１４号公報 特開２０１５－１２４１７２号公報 特開２０２０－９４０２８号公報

本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであって、ソフトフォーカス効果と乳化安定性に優れた、紫外線散乱剤を含む水中油型日焼け止め組成物を提供することを課題とする。

本発明者が鋭意研究した結果、特定の成分を組み合わせることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
次の成分Ａ～Ｄを含む水中油型日焼け止め組成物である。
成分（Ａ）：ＨＬＢが１１～１５の非イオン性界面活性剤 １．０ ～５．０重量％
成分（Ｂ）：ポリアクリルアミド化合物０．３ ～１．３重量％
成分（Ｃ）：非乳化系エラストマー ０．６ ～１．３重量％
成分（Ｄ）：５重量％以上の微粒子紫外線散乱剤

本発明によれば、ソフトフォーカス効果と乳化安定性に優れた、紫外線散乱剤を含む水中油型日焼け止め組成物を提供することができる。

図１は、ソフトフォーカス評価の評価基準を示した図である。

以下、本発明について更に詳しく説明する。なお、特段注釈のない限り、以下で成分の配合量を「％」で表示する場合は重量％を意味する。

本発明に用いる成分（Ａ）ＨＬＢが１１～１５の非イオン性界面活性剤は、通常化粧料に用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エタノールアミド、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリオキシアルキレンアルキル共変性シリコーン等が挙げられる。

中でも、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルを用いることが好ましい。市販品としては例えば、ブラウノン ＲＣＷ－５０、ブラウノン ＲＧＬ－２０ＭＩＳＥ（青木油脂工業製）を挙げることができる。

前記成分（Ａ）ＨＬＢが１１～１５の非イオン性界面活性剤の配合量としては、本発明の効果が得られる範囲であれば特に制限はないが、組成物全量に対し１．０～５.０％、好ましくは１.
０～３.０％の範囲で用いられる。この範囲では乳化安定性が非常に優れている。これらのうち1種を単独で用いても、または２種以上を混合して用いても差支えない。

本発明に用いる成分（Ｂ）ポリアクリルアミド化合物としては、特に制限はなく、通常化粧料に用いられるものを使用することができる。具体的には、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）共重合体、ポリアクリル酸アミド、（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）クロスポリマー、ビニルピロリドン／２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、アクリル酸Ｎａ／２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、アクリルアミド／２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸Ｎａ塩共重合体、アクリルアミド／２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（塩）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸Ｎａ塩のホモポリマー、ジメチルアクリルアミド／２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。

中でも、良好な経時での状態の安定性となめらかで軽い使用感を有するという観点から、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）共重合体を好ましく用いることができる。（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）共重合体は市販品を用いてもよく、例えば、ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ（ＳＥＰＰＩＣ社製）を挙げることができる。例示した原料は複合原料であるため、配合量の範囲はポリアクリルアミド化合物の純分を示す。

前記成分（Ｂ）ポリアクリルアミド化合物の配合量としては、本発明の効果が得られる範囲であれば特に制限はないが、好ましくは純分換算で組成物全量に対し０．３～１．３％、より好ましくは０．４～０．８％の範囲である。この範囲では乳化安定性が非常に優れている。これらは１種を単独で用いても、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いる成分（Ｃ）非乳化型エラストマーは、特に制限はなく、通常化粧料に用いられるものを使用することができる。好ましい成分としては部分架橋型オルガノポリシロキサン重合体が挙げられる。部分架橋型オルガノポリシロキサン重合体としては、メチルハイドロジェンポリシロキサンとフェニルビニルジメチコンとの反応によるクロスポリマー（以下、「ジメチコン／フェニルビニルジメチコン）クロスポリマー」という）、メチルハイドロジェンポリシロキサンとメチルビニルポリシロキサンとの反応によるクロスポリマー（以下、「ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマー」という）、部分長鎖アルキル化メチルハイドロジェンポリシロキサンとメチルビニルポリシロキサンとの反応によるクロスポリマー（以下、「ビニルジメチコン／アルキルジメチコンクロスポリマー」という）およびメチルハイドロジェンポリシロキサンとアルケンとの反応によるクロスポリマー（以下、「ジメチコンクロスポリマー」という）等を好ましく挙げることができる。

中でも、良好な経時での状態の安定性となめらかな使用感を有するという観点から、ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマーを好ましく用いることができる。ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマーは混合市販品を用いてもよく、例えば、ＫＳＧ－１６（信越化学工業社製）等を挙げることができる。例示した原料は複合原料であるため、配合量の範囲は非乳化型エラストマーの純分を示す。
ビニルジメチコン／アルキルジメチコンクロスポリマーの部分長鎖アルキル化メチルハイドロジェンポリシロキサンにおいては、その長鎖アルキルの炭素数は１０～１８であることが好ましい。

前記成分（Ｃ）非乳化型エラストマーの配合量としては、本発明の効果が得られる範囲であれば特に制限はないが、好ましくは純分換算で組成物全量に対し０．６～１．３、より好ましくは０．８～１．０範囲で用いられる。この範囲では塗布性の良さとソフトフォーカス性が非常に優れている。これらは１種を単独で用いても、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いる成分（Ｄ）微粒子紫外線散乱剤は、金属酸化物の微粉末で、酸化チタン、酸化亜鉛が挙げられる。微粉末とは、平均粒子径が１０～２００ｎｍ程度の粉末をいう。金属酸化物の微粉末は、イソステアリン酸やジメチコン、ハイドロゲンジメチコンなどの安定化剤で表面処理を施した微粉末であってよい。このような表面処理により、金属酸化物の活性を抑制し、化粧品の劣化を抑制する等の効果が得られるといった効果が得られる。

粉体粒子の粒子径又は平均粒子径は、原料メーカーから提供された値を用いる。提供された値ない場合は、レーザー回析／散乱法を用いて、エタノールを分散媒として、レーザー回析散乱式粒度分布測定器（例えば、堀場製作所製、ＬＡ－９２０）で測定して算出することもでき、この場合の平均粒子径は粒度分布の体積分布から求めた５０％径をいう。

前記成分（Ｄ）微粒子紫外線散乱剤の配合量としては、本発明の効果が得られる範囲であれば特に制限はないが、好ましくは組成物全量に対し５～２８％より好ましくは５～２０％の範囲で用いられる。この範囲では乳化安定性が非常に優れている。これらの微粒子紫外線散乱剤は１種を単独で用いても、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

本願でいうところの水性成分とは、水、及び水と相溶する成分である。具体的には、水、及び、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上である成分、換言すると、１０ｇ／Ｌ以上である成分を指す。例えば、界面活性剤や多価アルコールなどを指し、粉体は含まない。

本発明の組成物には、上記の必須成分のほかに、必要に応じ一般的に化粧料などに用いられる成分を配合することも可能である。例えば、パール剤、保湿剤、増粘剤、成分（Ｂ）ポリアクリルアミド化合物以外の水溶性高分子、香料、殺菌剤、防腐剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、抗炎症剤、抗酸化剤、清涼剤、生薬抽出物やビタミン類、の添加物を適時配合することができる。これら成分を含有させる場合の配合割合は、その種類や目的に応じて適宜選択することができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組合せて用いることもできる。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に説明する。なお、これら実施例は本発明を何ら限定するものではない。

＜製法＞
以下の表１及び表２に示す処方に従い、成分（Ｄ）微粒子紫外線散乱剤とポリヒドロキシステアリン酸、イソノナン酸イソトリデシルを３本ローラーを用いて練混した。成分（Ｃ）：非乳化系エラストマー、他の油性成分を加えてさらに混合、均一分散した。これを油相とした。続いて、成分（Ａ）ＨＬＢが１１ ～ １５の非イオン性界面活性剤、（Ｂ）ポリアクリルアミド化合物、その他水性成分とを混合し均一分散した。これを水相とした。水相に油相を攪拌添加し、乳化した。以上の方法で実施例及び比較例の水中油型日焼け止め組成物を得た。

＜経時安定性＞
調製した製剤を６０℃下で２週間静置させ、２週間後の状態（外観の色変化、分離）を目視にて確認する。
◎：分離などの状態変化が全く起こっていない。
○：分離などの状態変化がわずかに起こっているが、使用に際し製品品質上問題ない程度である。
△：分離など状態変化が少し起こっており、製品品質上好ましくない。
×：分離など状態変化が目立つ状態でおこっており、製品品質上好ましくない。

＜官能特性評価試験：ソフトフォーカス効果＞
官能特性評価試験は、評価試料を顔面に塗布した時のソフトフォーカス効果について、１０名の専門判定員が以下の評価基準に従ってソフトフォーカス効果を感じるものほど高い評価点とし、実施例・比較例それぞれのサンプルに5段階で評価点をつけた。その平均値が４．０以上を◎、３．０以上４．０未満を○、２．０以上３．０未満を△、２．０未満を×とした。
なお、４．０以上、３．０以上４．０未満、２．０以上３．０未満、２．０未満のサンプルを石英板に塗布し、文字の上に置いた際の見え方を図１として示す。

処方及び評価結果を表１、表２に示す。なお表に示す下記の原料は以下の市販品を用いた。
・アクリル酸Ｎａ・アクリロイルジメチルタウリン酸Ｎａ共重合体（純分３７.５％）：ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ（ＳＥＰＰＩＣ社製）
・ポリアクリル酸アミド（純分３７.５％）：ＳＥＰＩＧＥＬ ３０５（ＳＥＰＰＩＣ社製）
・架橋型メチルポリシロキサン（純分２５％）：シリコンＫＳＧ－１６（信越化学工業社製）
・ジメチコンクロスポリマー（純分１２．６％）：９０４５ＳＩＬＩＣＯＮＥＥＬＡＳＴＯＭＥＲＢＬＥＮ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・（ジメチコン／フェニルビニルジメチコン）クロスポリマー（純分２５％）：シリコンＫＳＧ－１８Ａ（信越化学工業社製）
・アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ－２（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製）
・低温焼成酸化亜鉛（純分９７％）：ＭＺＸ－３００Ｍ（テイカ社製）
・微粒子酸化チタン（純分８４％）：ＳＴＲ－１００Ａ－ＬＰ（堺化学工業社製

表１からわかるように、本発明の実施例１～１３は、保存安定性、ソフトフォーカス効果のいずれにおいても良好な結果が認められた。
ソフトフォーカス効果と乳化安定性に優れかつ紫外線散乱剤を含む、水中油型日焼け止め組成物が得られた。

表１の実施例１～実施例１３及び表２の比較例１～比較例１２を参照すると、
実施例１、２、３で（Ａ）ＨＬＢが１１ ～ １５の非イオン性界面活性剤の種類違いを用いたが、いずれも経時安定性、ソフトフォーカス効果が良好であった。特にＨＬＢが１４、１５と、ＨＬＢが高い活性剤での経時安定性が良好な傾向が見られた。
実施例６で（Ｂ）ポリアクリルアミド化合物の種類違いを用いても、経時安定性、ソフトフォーカス効果が良好であった。ただし、実施例７で量を減らすと乳化安定性が低下する傾向があり、０．８％程度が下限と考えられた。アニオン界面活性剤を用いた比較例１は使用性が良かったものの、経時安定性は悪化した。比較例３、４は（Ｂ）ポリアクリルアミド化合物以外の高分子を配合したが、乳化直後から不均一が見られ、顕著に安定性が悪くなる傾向があった。比較例４で（Ｂ）ポリアクリルアミド化合物を抜いたところ、乳化直後から不均一が見られた。また、比較例５で（Ｂ）ポリアクリルアミド複合原料が０．５％（純分０．１８５％）でも経時安定性が悪かった。不均一になることで紫外線散乱剤の凝集も見られ、使用性も悪化した。高分子の種類、量が系の安定性に大きく影響している傾向が強く表れていた。
（Ｃ）非乳化系エラストマーを無配合にすると、経時安定性には問題がないが、ソフトフォーカス効果が十分に得られない結果であった。
比較例９、比較例１１は、実施例１の処方に、先行特許の特開２０２０－９４０２８で述べられている紫外線吸収剤を効果量配合した処方である。これは乳化直後から不均一が見られた。紫外線吸収剤を配合するために水を減らしたことが、水中油型乳化の安定性に不利に働いた可能性があるが、実施例１２は、紫外線散乱剤が多くその分水が少ない処方でも経時安定性は良好であった。紫外線散乱剤量を約5％まで減らした比較例１０でも、経時安定性は比較例９よりよくなるものの、実施例１２より悪かった。本発明において紫外線吸収剤を併用することは安定性において好ましくない。

常法にて、各処方の組成物を作製した。いずれの処方においても本発明の効果を奏することが確認された。

（１）水中油型日焼け止め組成物
配合成分 配合量（％）
１.低温焼成酸化亜鉛 ７．８
２.微粒子酸化チタン ５．０
３.軽質流動イソパラフィン ５．０
４.イソノナン酸イソトリデシル ５．０
５.１，３－ブチレングリコール ５．０
６．メチルポリシロキサン ２．５
７．アクリル酸Ｎａ・アクリロイルジメチルタウリン酸Ｎａ共重合体／イソヘキサデカン／ポリソルベート８０ １．０
８．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 １．０
９．架橋型メチルポリシロキサン ０．７５
１０．ポリヒドロキシステアリン酸 １．０
１１．含水ケイ酸 ０．５
１２．水酸化アルミニウム ０．２５
１３．低粘度メチルハイドロジェンポリシロキサン ０．２５
１４．ｐＨ調整剤 適量
１５．保存料 適量
１６．水 残余
合計 １００
水性成分のみ合計 ７２

（２）水中油型化粧下地
配合成分 配合量（％）
１.低温焼成酸化亜鉛 ９．８
２.１，３－ブチレングリコール ６．０
３．濃グリセリン ４．８
４.イソノナン酸イソトリデシル ４．２
５.軽質流動イソパラフィン ４．０
６.メチルポリシロキサン ２．８
７．酸化チタン ２．８
８．微粒子酸化チタン ２．３
９.グリコシルトレハロース・水添デンプン分解物混合溶液 ２．０
１０．ジプロピレングリコール ２．０
１１．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 １．２
１２．アクリル酸Ｎａ・アクリロイルジメチルタウリン酸Ｎａ共重合体／イソヘキサデカン／ポリソルベート８０ １．０
１３．N－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ（フィトステリル・２－オクチルドデシル） １．０
１４．セチルリン酸カリウム ０．９
１５．セスキイソステアリン酸ソルビタン ０．８
１６．ポリヒドロキシステアリン酸 ０．８
１７．架橋型メチルポリシロキサン ０．７５
１８．ダイマージリノール酸ダイマージリノレイル ０．５
１９．テトラ２－エチルヘキサン酸ペンタエリトリット ０．２８
２０．パーフルオロアルキルジメチル・トリメチルシロキシケイ酸 ０．２５
２１．含水ケイ酸 ０．２２
２２．イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル ０．２
２３．水酸化アルミニウム ０．２
２４．黄酸化鉄 ０．１７
２５．グリセリンモノ２－エチルヘキシルエーテル ０．１５
２６．フェノキシエタノール ０．１５
２７．低粘度メチルハイドロジェンポリシロキサン ０．１
２８．ポリオキシエチレンセチルエーテル ０．１
２９．キサンタンガム ０．１
３０．メチルハイドロジェンポリシロキサン ０．０６
３１．グリチルレチン酸ステアリル ０．０５
３２．ｄ-δ-トコフェロール ０．０５
３３．ポリエチレングリコール・デシルテトラデセス－２０・ヘキサメチレンジイソシアネート共重合体 ０．０５
３４．疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．０５
３５．ベンガラ ０．０４
３６．ｐＨ調整剤 適量
３７．保存料 適量
３８．水 残余
合計 １００
水性成分のみ合計 ６８．８

Claims (3)

1. 紫外線吸収剤を含まない水中油型日焼け止め組成物であって、
   成分（Ａ）～（Ｄ）を含有する水中油型日焼け止め組成物。
   成分（Ａ）：ＨＬＢが１１～ １５の非イオン性界面活性剤 １．０ ～５.０重量％
   成分（Ｂ）：ポリアクリルアミド化合物 ０．３ ～１．３重量％
   成分（Ｃ）：非乳化系エラストマー ０．６ ～１．３重量％
   成分（Ｄ）：微粒子酸化チタン及び微粒子酸化亜鉛 ５～２８重量％
2. 前記成分（Ｂ）：ポリアクリルアミド化合物が（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーもしくはポリアクリル酸アミドから選ばれる１種又は２種である請求項１に記載の水中油型日焼け止め組成物。
3. 水性成分の比率が４５重量％以上である請求項１又は請求項２に記載の水中油型日焼け止め組成物。