JP7843594B2 - 樹脂被覆金属顔料 - Google Patents

Description

本発明は、新規なアルミニウム顔料に関し、さらに詳しくは、塗料用顔料として使用したとき、これまでにない優れた金属光沢、意匠性を維持しながら密着性、貯蔵安定性においても優れたメタリック塗膜を与えるアルミニウム顔料およびその製造方法に関するものである。また、上記アルミニウム顔料、塗料用樹脂、および希釈剤からなる新規なメタリック塗料、さらにこれまでにない優れた金属光沢、意匠性を維持しながら密着性においても優れたメタリック塗膜を与える塗料及びメタリックインキに関するものである。

従来より、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用等に、メタリック感を重視する美粧効果を得る目的でアルミニウム顔料が使用されている。ただし、表面に何らの処理も施していないアルミニウム顔料は、金属感や意匠性が高い反面、塗料及び印刷インキの樹脂系によっては塗膜中での樹脂との密着性が劣るため、セロハンテープ剥離による密着性試験を行った場合に多量に剥離してしまうという欠点を有していた。

これはアルミニウム顔料表面と塗料及び印刷インキ樹脂との相溶性、濡れ性が不十分であるためと考えられるが、この改善策として、アルミニウム顔料の表面処理を行う方法が提案されている。

ブロンズ粉、鉄粉、アルミニウム顔料であるフレーク状アルミニウム粉末のペーストを有機溶媒中に分散し、まずはじめにラジカル重合性不飽和カルボン酸等を吸着せしめ、次いでラジカル重合性二重結合を有する単量体から生成される重合体によって表面被覆する方法が提案されている（特開昭６２－８１４６０号公報）。しかしこの方法は、密着性は改善されるもののメタリック塗膜の耐汚染性、耐薬品性の実現を主な目的としているため、被覆させる樹脂の膜厚が厚くなることで、金属感の低下をもたらし、意匠性が著しく低下してしまうという問題点を有している。

アルミニウム顔料の意匠性を維持したまま密着性を付与する方法として、炭素数１～５の低級脂肪酸を添加する方法が提案されている（特許第４６８４４２９号公報）。しかしこの方法によって得られたアルミニウム顔料は貯蔵安定性が劣り、十分でないという問題を有している。
アルミニウム顔料の意匠性を維持したまま密着性を付与する方法として、使用されるラジカル重合性二重結合を有する単量体の使用量を規定する方法が提案されている（特許第４６８４４２９号公報）。しかし、アルミ表面に形成される樹脂の膜厚は、使用されるラジカル重合性二重結合を有する単量体の使用量で一意的に決まるのではなく、使用される原料粉の表面積によっても大きく変わる。この方法によって得られたアルミニウム顔料は、形成される樹脂層の膜厚が薄すぎる為、樹脂被覆されないアルミニウムの割合が多くなっている。その為、空気中の水分との接触が多く腐食が進みやすく貯蔵安定性が劣るという問題を有している。

樹脂被覆処理中に超音波照射といった外的作用を付加する方法が提案されている（特許第５２２４５６１号公報）。しかしこの方法では超音波照射によってアルミニウム顔料表面に微細な傷がつくことによって金属感、意匠性が低下するという問題を有している。

特開昭６２－８１４６０ 特許第４６８４４２９ 特許第５２２４５６１

本件出願の発明は、アルミニウム顔料の優れた光沢、意匠性を維持しながら、塗料、印刷インキ用顔料として使用したとき、金属感、意匠性に優れ、かつ密着性、貯蔵安定性においても優れたメタリック塗膜を与えることができるアルミニウム顔料及びその製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、前記したような従来のアルミニウム顔料が有する問題点を解決するべく鋭意研究を続けた結果、樹脂がフレーク状金属アルミニウム粉末表面全体に付着した樹脂被覆アルミニウム顔料であって、当該樹脂の平均膜厚が２～３０ｎｍであり、ＸＰＳで測定した時のアルミニウムの割合が１５原子％以下である樹脂被覆アルミニウム顔料を製造したところ、得られたアルミニウム顔料が上記の目的を達成し得る事実を見い出して本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の（１）～（６）である。

（１）
樹脂がフレーク状金属アルミニウム粉末表面全体に付着した樹脂被覆アルミニウム顔料であって、当該樹脂の平均膜厚が２～３０ｎｍであり、ＸＰＳで測定した時のアルミニウムの割合が１５原子％以下である樹脂被覆アルミニウム顔料。
（２）
フレーク状金属アルミニウム粉末の平均粒子長径が１～１００μｍであり、平均厚みが０．３μｍ以下である（１）に記載の樹脂被覆アルミニウム顔料。
（３）
フレーク状アルミニウム金属粉末の水面拡散面積が２．５ｍ^２／ｇ以上である（１）または（２）に記載のアルミニウム顔料。
（４）
フレーク状アルミニウム金属粉末が、平均表面粗さＲａが２０ｎｍ以下、または、平均表面粗さ曲線の凹凸の平均高さＲｃが８０ｎｍ以下である（１）～（３）のいずれかに記載のアルミニウム顔料。
（５）
前記樹脂が、ラジカル重合性二重結合を４個以上有する単量体を少なくとも１種含む単量体から形成された（共）重合体である（１）～（４）のいずれかに記載の樹脂被覆アルミニウム顔料。

（６）
フレーク状金属アルミニウム粉末を、１次粒子になるように解する工程（混錬工程）；
上記混錬工程で得られた金属アルミニウム粒子を、有機溶剤中に分散させる工程（分散工程）；
その後加温し、攪拌しながら、ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸モノまたはジエステル、及び、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を添加し、混合する工程（第一工程）；次いで
ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体と重合開始剤とを添加して、第一工程でフレーク状金属アルミニウム粉末表面に吸着した成分と当該ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体とを重合させて、樹脂層を形成させる工程（第二工程）、
を含む、樹脂被覆アルミニウム顔料の製造方法。

本発明によると、金属感、意匠性を維持したまま、密着性、貯蔵安定性に優れるルミニウム顔料を提供することができる。

本発明によるアルミニウム顔料は、優れた金属光沢、意匠性を維持しながら、かつ優れた密着性、貯蔵安定性を有するものである。

本発明のアルミニウム顔料の原料となるフレーク状金属アルミニウム粉末は、特にその種類を限定されるものではなく、一般的にアルミニウム顔料として使用されているもので良く、その形状は、鱗片状、角状、丸み状等の扁平状である。その製造方法についても特に限定されるものではないが、金属アルミニウムの粒状粉、又は、細片を機械的方法、例えばスタンプミル法、乾式ボールミル法、湿式ボールミル法、アトライター法、振動ボールミル法等により数％の粉砕助剤と共に粉砕することにより得られる。

原料となるフレーク状金属アルミニウム粉末の粒径は用途により異なり、塗料用、印刷インキ用としては、平均粒径（平均粒子長径）ｄ５０が１～１００μｍ程度のものが良く、本発明に適用できる。又、最近特に高意匠性が求められる用途として、自動車用、一般家電用、携帯電話に代表される情報家電用、印刷用が挙げられ、それぞれ鉄やマグネシウム合金などの金属、あるいはプラスチック等の塗装に使用されるが、これらに使用される好ましい粒径は、５～３５μｍであり、更に好ましくは、５～２５μｍである。原料となるフレーク状金属アルミニウム粉末は、ペースト状態で市販されていることがあり、これをそのまま用いてもよいし、予め有機溶剤等で表面の脂肪酸等を除去して用いてもよい。また、アルミニウム蒸着箔（例えば、平均粒径（ｄ５０）が３～３０μｍ、平均厚み（ｔ）が５～５０ｎｍ）も使用可能である。

本発明のアルミニウム顔料の原料として使用されるフレーク状金属アルミニウム粉末の意匠性については、特に限定されるものではないが、意匠性の高さを維持したいのであれば、高意匠性グレード（高級メタリック塗料ないしはインキ用グレード）を使用した方が本発明の効果はより発揮される。高意匠性のフレーク状金属アルミニウム粉末の製造方法としては、たとえば、国際公開公報ＷＯ９９／５４０７４に記載された方法が挙げられ、その製造方法で得られる、表面が平滑で厚みも均一なフレーク状金属アルミニウム粉末が本発明のアルミニウム顔料の原料として特に好ましく使用できる。

以下に、本発明の原料として使用されるフレーク状金属アルミニウム粉末の具体的な形状について述べる。

平均粒径（平均粒子長径）ｄ５０の好ましい範囲は５～３５μｍであり、更に好ましい範囲は５～２５μｍである。その他に定義される形状の好ましい範囲は、平均厚みｔが０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下であり、平均厚みｔ（μｍ）に対する平均粒径ｄ５０（μｍ）の好ましい比は３０～９０であり、平均表面粗さＲａは２０ｎｍ以下である。また、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さＲｃは８０ｎｍ以下であることが好ましい。そして、これらの性状の範囲をすべて満たすものが最も好ましい。

フレーク状金属アルミニウム粉末の平均粒径ｄ５０（μｍ）、平均厚みｔ（μｍ）、水面拡散面積ＷＣＡ（ｍ^２／ｇ）、平均表面粗さＲａ（ｎｍ）、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さＲｃは、次の様に定義される。

＜平均粒径（平均粒子長径）（ｄ５０）＞
平均粒径（平均粒子長径）ｄ５０（μｍ）は、次の方法で測定する。
測定溶剤としてミネラルスピリットを用い、試料となるフレーク状金属アルミニウム粉末を、前処理として２分間の超音波分散を行った後に、レーザーミクロンサイザーＬＭＳ－２４（セイシン企業（株）製）を用いて測定する。

平均粒径ｄ５０は５～３５μｍであることが好ましい。更に好ましくは５～２５μｍである。平均粒径ｄ５０は、意図する意匠性に合わせて極細目、細目、中目、粗目、極粗目を適宜に選択すればよい。平均粒径が５μｍ以上のものは、塗膜中で一定方向に配向し易く、また、光の散乱が減少し望ましい光輝度が発現し易い。一方、３５μｍ以下のものは、粒子の大きさが塗膜の膜厚を越えず粒子の一部が塗膜表面に突出しにくいため、きめ細かいメタリック塗膜が得られ易く実用的である。

＜平均厚み（ｔ）＞
金属アルミニウム粒子自体の平均厚みｔ（μｍ）は、金属成分１ｇ当たりの水面拡散面積ＷＣＡ（ｍ^２／ｇ）を測定し、下式により算出した値である。
ｔ（μｍ）＝０．４／［ＷＣＡ（ｍ^２／ｇ）］

上記した平均厚みの算出方法は、例えば、Aluminium Paint and Powder,J.D.Ed-wards & R.I.Wray著、第３版、Reinhold Publishing Corp.New York(1955)の第１６～２２頁に記載されている。

＜水面拡散面積（ＷＣＡ）＞
アルミニウム粒子の水面拡散面積（ＷＣＡ）は、２．５ｍ^２／ｇ以上が好ましい。水面拡散面積は、一定の予備処理を行ったのち、ＪＩＳ Ｋ ５９０６－１９９１に従って求める。なお、ＪＩＳに記載されている水面拡散面積の測定方法はリーフィングタイプの場合のものであるのに対し、前記国際公開公報ＷＯ９９／５４０７４に記載のものはノンリーフィングタイプである。しかし、試料を５％ステアリン酸のミネラルスピリット溶液で予備処理を行う以外の操作方法は、全てリーフィングタイプの場合と同様である。

試料の予備処理については、塗料原料時報、第１５６号、第２～１６頁（１９８０．９．１旭化成工業（株）発行）に記載されている。

＜平均厚みｔに対する平均粒径ｄ５０の比（扁平度）＞
本発明でいう平均厚みｔに対する平均粒径ｄ５０の比は、ｄ５０／ｔで与えられ、いわゆる、フレーク状金属アルミニウム粉末の扁平度である（以下扁平度と呼ぶことがある）。

金属アルミニウム粉を媒体攪拌ミルまたはボールミルで摩砕すると、扁平度は徐々に大きくなり、ある程度まで展延されると粒子は折れ曲がり易くなる。概して、扁平度が２００を越えると粒子にクラックが入り易くなり折れ曲がり易くなる。そのため扁平度ｄ５０／ｔは３０～９０であることが好ましい。扁平度が９０以下では、フレーク状金属アルミニウム粉末表面が平滑であり、該表面での光の散乱が減少し正反射率が増大することにより光輝度が向上し、また、フロップ性も高くなる。また、扁平度が３０以上で、アルミニウム顔料の重要な機能の一つである隠蔽力が維持され、実用に供し得る。

＜平均表面粗さ（Ｒａ）＞
平均表面粗さＲａは、次の方法により算出する。
アルミニウム顔料の表面形態観察法として、原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭと略記する）ＴＭＸ－２０１０（Ｔｏｐｏｍｅｔｒｉｘ製）を使用する。前処理として、試料のアルミニウム顔料を過剰のメタノール及びクロロホルムで超音波洗浄後、真空乾燥し、再度アセトンに分散後、Ｓｉウェハー上に滴下し、自然乾燥を行う。ＡＦＭによる表面粗さの定量は、フレーク状金属アルミニウム粉末が他のフレーク状金属アルミニウム粉末と重なりがないものについて、５μｍ四方の視野につき表面粗さ曲線（表面凹凸のラインプロファイル）を３００スキャンにより測定し、粗さ曲線の算術平均粗さ（基準長さ５μｍ内での標高の絶対値の算術平均）を求める。

基準長さは、平均粒径ｄ５０によるが、５μｍを基準とする。そして、算術平均粗さを３視野以上測定し、更に算術平均した値を「平均表面粗さＲａ（ｎｍ）」として定義する。「表面粗さ」という用語は、ＪＩＳ Ｂ０６６０：１９９８に基づくものである。平均表面粗さＲａは好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍである。２０ｎｍ以下の時、表面での光の正反射率が大きいため、極めて優れた光輝度を示すと共にフロップ性も良好である。

＜表面粗さ曲線の凹凸の平均高さ（Ｒｃ）＞
フレーク状金属アルミニウム粉末の表面粗さ曲線の凹凸の平均高さＲｃは、前記で測定した表面粗さ曲線において、表面粗さ曲線の山頂の高さの絶対値の平均値と表面粗さ曲線の谷底の深さの絶対値の平均値の和で表される。具体的には、表面粗さ曲線の算術平均高さを３視野以上測定し、さらにそれを算術平均した値をいう。Ｒｃは８０ｎｍ以下であることが好ましい。平均高さＲｃが８０ｎｍ以下であると、極めて優れた高輝度を示すと共にフロップ性も良好であった。

上記で述べたような条件をすべて満たすフレーク状金属アルミニウム粉末表面は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察でも、表面の凹凸が少なく、また、表面に極微粉等の付着も少なく、また、粒子の中央から端部に至るまで均一な厚みを有するアルミニウム顔料粒子をかなり多く含む。

＜樹脂被覆アルミニウム顔料の製造方法＞
本発明の製造方法は、下記のものである。
フレーク状金属アルミニウム粉末を、１次粒子になるように解する工程（混錬工程）；
上記混錬工程で得られた金属アルミニウム粒子を、有機溶剤中に分散させる工程（分散工程）；
その後加温し、攪拌しながら、ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸モノまたはジエステル、及び、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を添加し、混合する工程（第一工程）；次いで
ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体と重合開始剤とを添加して、第一工程でフレーク状金属アルミニウム粉末表面に吸着した成分と当該ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体とを重合させて、樹脂層を形成させる工程（第二工程）、
を含む、樹脂被覆アルミニウム顔料の製造方法。
本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料は、本発明の製造方法によって製造することができる。
好ましくは、本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料は、混錬工程として未処理の上記のフレーク状金属アルミニウム粉末をニーダーミキサーにて１次粒子になるように解し、分散工程として有機溶剤中に分散させ、その後加温し、攪拌しながら第一工程としてラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸モノまたはジエステル、及び、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を添加しフレーク状金属アルミニウム粉末の表面を処理し、次いで第二工程としてラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体と重合開始剤とを添加して第一工程でフレーク状金属アルミニウム粉末表面に吸着した成分とラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体とを重合させて樹脂層を形成させることによって得られる。
次に、各工程の詳細について述べる。

＜フレーク状金属アルミニウム粉末の混錬工程について＞
未処理のフレーク状金属アルミニウム粉末をニーダーミキサーにて混錬する。この混錬工程で、軟凝集していたアルミニウム粒子を予め１次粒子になるように解すことにより、金属アルミニウム表面を樹脂で一様に被覆することができ、貯蔵安定性を向上させることができる。この混錬工程により樹脂被覆工程の前に軟凝集を解くことができ、１次粒子を樹脂被覆することができるので、貯蔵安定性に優れる。
ニーダーミキサー混錬時の回転数は、１０ｒｐｍ～１００ｒｐｍが好ましく、更に好ましくは２０ｒｐｍ～７０ｒｐｍが好ましい。回転数は、混錬性の観点から１０ｒｐｍ以上が好ましく、折れ曲がりの観点から７０ｒｐｍ以下が好ましい。
混錬時間は、３０分～２時間が好ましく、更に好ましくは４０分～１時間が好ましい。混錬時間は、１次粒子に解すという観点から３０分以上が好ましく、折れ曲がりの観点から２時間以下が好ましい。
混錬時の温度は３０℃～６０℃が好ましく、更に好ましくは４０℃～５０℃が好ましい。混錬時の温度は、１次粒子に解すという観点から４０℃以上が好ましく、アルミニウム粒子の劣化を抑える観点から６０℃以下が好ましい。
羽根形状は特に限定されないが、アルミニウム粒子を均一に混錬し、１次粒子に解すという観点からシグマ型であることが好ましい。

＜フレーク状金属アルミニウム粉末の分散工程について＞
フレーク状金属アルミニウム粉末を有機溶剤中に分散させる。
使用する有機溶剤は、フレーク状金属アルミニウム粉末に対して不活性であればよく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、エタノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類が挙げられる。

有機溶剤中のフレーク状金属アルミニウム粉末の重量濃度は、使用される該フレーク状金属アルミニウム粉末の種類と特性、特にそのＷＣＡによって異なるが、０．１～４０％が好ましく、更に好ましくは１％～３５％である。０．１％以上では取り扱う溶剤量が過大とならず後で取り除くための労力を要せず、４０％以下ではフレーク状金属アルミニウム粉末の分散性の観点から好ましい。

金属アルミニウム粉のＷＣＡが異なる場合は、ＷＣＡに応じた有機溶剤中のフレーク状金属アルミニウム粉末の重量濃度に適宜調整する必要がある。ＷＣＡが大きくなると有機溶剤中のフレーク状金属アルミニウム粉末が凝集し易くなる為、有機溶剤中のフレーク状金属アルミニウム粉末の重量濃度を低くし均一な分散状態にしておくことで、金属アルミニウム表面を樹脂で一様に被覆することができ、本発明の効果である貯蔵安定性を向上させることができる。
＜第一工程について＞
第一工程では、フレーク状金属アルミニウム粉末を分散させた有機溶剤中に、ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸のモノまたはジエステル、及び、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を添加する。

ラジカル重合性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が例示され、その一種または二種以上を混合して使用することができる。使用される量は該フレーク状金属アルミニウム粉末の種類と特性、特にそのＷＣＡ及び有機溶剤中のフレーク状金属アルミニウム粉末の重量濃度によって異なるが、本発明ではフレーク状金属アルミニウム粉末１００重量部に対して０．１～５．０重量部の間であり、更に好ましくは０．２重量部～３．０重量部である。０．１重量部以上では、フレーク状金属アルミニウム粉末表面への樹脂層の形成が十分に行われ、本発明の効果である密着性と貯蔵安定性を十分満足させることができ、５．０質量部以下では本発明の効果である金属感と意匠性の低下を抑えることができ好ましい。
金属アルミニウム粉末のＷＣＡが異なる場合は、ＷＣＡに応じたラジカル重合性不飽和カルボン酸の使用量を適宜調整する必要がある。ＷＣＡが大きくなった場合、使用するラジカル重合性不飽和カルボン酸の使用量も多くすることで、フレーク状金属アルミニウム粉末表面への樹脂層の形成が十分に行われる。その為、金属アルミニウム粉末が直接空気中の水分との接触することが少なく腐食が進みにくい為、貯蔵安定性に優れ、本発明の効果を実現することができる。
有機溶剤中のフレーク状金属アルミニウム粉末の重量濃度が高い場合は少量のラジカル重合性不飽和カルボン酸量でも十分であるが、有機溶剤中のフレーク状金属アルミニウム粉末の重量濃度が低い場合はラジカル重合性不飽和カルボン酸量を増やすことで、フレーク状金属アルミニウム粉末表面にラジカル重合性不飽和カルボン酸を十分に吸着させることができる。その為、フレーク状金属アルミニウム粉末表面への樹脂層の形成が十分に行われ、本発明の効果である密着性と貯蔵安定性が実現することができる。

ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸のモノまたはジエステルとしては、２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、トリ－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、２－アクリロイロキシエチルホスフェート、ジ－２－アクリロイロキシエチルホスフェート、トリ－２－アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート、２－メタクリロイロキシプロピルホスフェート、ビス（２－クロロエチル）ビニルホスホネート、ジアリルジブチルホスホノサクシネート等が挙げられ、その一種または二種以上を混合して使用することができる。

好ましいものとしてはリン酸モノエステルを挙げることができる。これはリン酸基の持つＯＨ基が２個あるため、より強固にフレーク状金属アルミニウム粉末表面に固定されるためであると推定される。

より好ましいリン酸モノエステルとして、メタクリロイロキシ基およびアクロイロキシ基を有したモノエステルが挙げられ、例えば、２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、２－アクロイロキシエチルホスフェートが挙げられる。その使用量は、該フレーク状金属アルミニウム粉末の種類と特性、特にその表面積によって異なるが、本発明ではフレーク状金属アルミニウム粉末１００重量部に対して０．１～２．０重量部の間であり、更に好ましくは０．２重量部～１．５重量部である。０．１重量部以上ではフレーク状金属アルミニウム粉末表面への樹脂層の形成が十分に行われ、本発明の効果である密着性と貯蔵安定性を十分満足させることができ、２．０質量部以下では本発明の効果である金属感と意匠性の低下を抑えることができ好ましい。

ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。

シランカップリング剤の例としては、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β－メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。

チタネート系カップリング剤の例としては、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート等が挙げられる。

アルミニウム系カップリング剤の例としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジルコアルミネート等が挙げられる。

使用されるラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤の量は、該フレーク状金属アルミニウム粉末の種類と特性、特にその表面積によって異なるが、本発明ではフレーク状金属アルミニウム粉末１００重量部に対して０．１～２．０重量部の間であり、更に好ましくは０．２重量部～１．５重量部である。０．１重量部以上ではフレーク状金属アルミニウム粉末表面への樹脂層の形成が十分に行われ、本発明の効果である密着性と貯蔵安定性を十分満足させることができ、２．０質量部以下では本発明の効果である金属感と意匠性の低下を抑えることができ好ましい。

ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸モノまたはジエステル、又は、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤（以下、「ラジカル重合性不飽和カルボン酸等」とする）の添加は４０℃～１５０℃の温度で加温、攪拌しながら行うことが望ましい。４０℃以上では、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体及び重合開始剤の重合温度（第二工程）まで昇温するのに要する時間が短く、１５０℃以下では有機溶剤の蒸気の発火等に対する危険性が少ないため好ましい。ラジカル重合性不飽和カルボン酸等の添加終了後、４０℃～１５０℃の温度で引き続き５分～１０時間程度攪拌を続けることが好ましい。この時間にすることで、ラジカル重合性不飽和カルボン酸等の有機溶剤中の拡散およびフレーク状金属アルミニウム粉末表面への吸着が十分となる。

＜第二工程について＞
第二工程では、前記第一工程を経た有機溶剤中にラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体と重合開始剤とを添加する。

ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体としては、例えば、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、ジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ－ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジ－ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ－ペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合して使用する。特にラジカル重合性二重結合を４個以上有する単量体を使用すると樹脂層がより緻密となり、金属アルミニウム粉末が直接空気中の水分との接触することが少なく腐食が進みにくい為、貯蔵安定性に優れ、本発明の効果を実現することができる。

ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体の使用量は、該フレーク状金属アルミニウム粉末の種類と特性、特にそのＷＣＡによって異なるが、フレーク状金属アルミニウム粉末１００重量部に対して１．５～１４．０重量部の間であり、更に好ましくは、１．５～１０．０重量部である。１．５重量部以上ではフレーク状金属アルミニウム粉末表面への樹脂層の形成が十分に行われ、本発明の効果である密着性と貯蔵安定性を十分満足させることができ、１４．０質量部以下では本発明の効果である金属感と意匠性の低下を抑えることができ好ましい。

金属アルミニウム粉のＷＣＡが異なる場合は、ＷＣＡに応じたラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体の使用量を適宜調整する必要がある。ＷＣＡが大きくなった場合、使用するラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体の使用量も多くすることで、フレーク状金属アルミニウム粉末表面への樹脂層の形成が十分に行われる。その為、金属アルミニウム粉末が直接空気中の水分との接触することが少なく腐食が進みにくい為、貯蔵安定性に優れ、本発明の効果を実現することができる。
重合開始剤は、一般にラジカル発生剤として知られるものであり、その種類は特に制限されない。重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス－（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキサイド類、および２，２’－アゾビス－イソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。その使用される量は、重合性モノマーの反応速度と特に有機溶剤中のフレーク状金属アルミニウム粉末の重量濃度によってそれぞれ調整され、フレーク状金属アルミニウム粉末１００重量部に対して、０．１重量部～２５重量部程度である。有機溶剤中のフレーク状金属アルミニウム粉末の重量濃度が高い場合は少量の重合開始剤量でも十分であるが、有機溶剤中のフレーク状金属アルミニウム粉末の重量濃度が低い場合は重合開始剤量を増やすことで、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体同士の重合および第一工程でフレーク状金属アルミニウム粉末表面に吸着したラジカル重合性不飽和カルボン酸への重合が十分となり本発明の効果である密着性と貯蔵安定性が実現することができる。

ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体及び重合開始剤の添加の態様としては、両方を同時に一括で添加する態様、両方を同時に徐々に添加する態様、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体を先に添加後重合開始剤のみを徐々に添加する態様、などの種々の態様をとることができるが、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体は、一括で添加することが望ましい。一括で添加することにより、有機溶剤中での濃度を高くでき、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体同士の重合および第一工程でフレーク状金属アルミニウム粉末表面に吸着したラジカル重合性不飽和カルボン酸への重合効率を高めることができる。その為、より少ないラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体量で樹脂被覆することができ、金属感と意匠性の低下を抑えるという本発明の効果を実現できる。

ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体及び重合開始剤の添加は、攪拌しながら、加温された状態で添加するのが望ましい。添加する際の温度は、重合が生ずればよく特に限定されないが６０℃～１５０℃が好ましい。また、重合効率を高めるために窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で添加、重合することが望ましい。

ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体及び重合開始剤の添加後の重合は、攪拌を連続、もしくは断続的に行い、分散を維持した状態で、６０℃～１５０℃の温度で引き続き５分～１０時間の間で行うのが望ましい。この時間にすることで、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体同士の重合および第一工程でフレーク状金属アルミニウム粉末表面に吸着したラジカル重合性不飽和カルボン酸への重合が十分となる。

ここにいう重合時間とは、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体及び重合開始剤のラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体と重合開始剤とが反応系中に同時に存在した時点から、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体の未反応物が１％未満になるまでの時間をいう。

本発明のアルミニウム顔料を含有するメタリック塗料及びメタリックインキは、溶剤型、水性型等、何れの形態でも使用可能である。また、このメタリック塗料及びメタリックインキは主として３つの基本成分、即ち(ａ)塗料用樹脂、(ｂ)アルミニウム顔料、(ｃ)希釈剤から適宜選択して作製すればよい。

溶剤型塗料及びインキで使用する塗料用樹脂としては、従来メタリック塗料及びメタリックインキで用いられている塗料用樹脂の中の任意のものを用いることができる。その樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。

溶剤型塗料及びインキとして使用する場合の本発明のアルミニウム顔料の使用量は、塗料用樹脂１００重量部に対して０．１重量部～３００重量部であることが好ましく、更に０．２重量部～２００重量部用いることが好ましい。０．１重量部以上ではメタリック塗料及びメタリックインキとして必要な金属光沢が十分であり、また、３００重量部以下では塗装及び印刷作業性が良く、かつ、塗膜物性に優れ実用的である。

溶剤型塗料及びインキにおいて使用できる希釈剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系化合物、エタノール、プタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類、トリクロロエチレン等の塩素化合物、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類が挙げられ、これらの希釈剤は単独または二種以上混合して使用できる。その組成は塗料用及びインキ用樹脂に対する溶解性、塗膜形成特性、塗装作業性等を考慮して適宜決定すればよい。

さらに、メタリック塗料及びメタリックインキには、塗料業界で一般に使用されている顔料、染料、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、スリップ剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤等の添加剤を加えることができる。

また、メタリック塗料及びメタリックインキは、水性塗料用樹脂を用いることにより水性塗料としても使用可能である。ただし、本発明のアルミニウム顔料が水性塗料及びインキ中で水と反応するような場合には、反応阻害剤の添加が必要となる。ここで水性塗料用及びインキ用の樹脂とは、水溶性樹脂または水分散性樹脂であって、これらの単独または混合物であってもよい。その種類は目的、用途により千差万別であり、特に限定されるものではないが、塗料用では、一般にはアクリル系、アクリル－メラミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の水性塗料用樹脂が挙げられ、中でもアクリルーメラミン系が最も汎用的に使用されている。

水性塗料及びインキに使用される本発明のアルミニウム顔料は、塗料用樹脂１００重量部に対して０．１重量部～３００重量部である。特に０．２重量部～２００重量部用いることが好ましい。０．１重量部以上ではメタリック塗料及びメタリックインキとして必要な金属光沢が十分であり、また、３００重量部以下では塗装及び印刷作業性が良く、かつ、塗膜物性に優れ実用的である。

また、各種添加剤としては、例えば、分散剤、増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、界面活性剤、その他の有機溶剤、水等、当該分野に於いて通常使用され得るものであって、本発明の効果を損なわないものが使用でき、また、本発明の効果を損なわない程度の量であれば、添加しても差し支えない。

＜ＸＰＳ測定によるアルミニウムの割合＞
樹脂被覆されたアルミニウム顔料をＸＰＳ測定すると、樹脂由来の元素が検出される他に、アルミニウム元素も検出される。高い意匠性を維持する為に樹脂被覆が薄膜になりすぎると、薄樹脂被覆の欠陥が生じ基材のアルミニウムが露出する割合が多くなり、貯蔵安定性が悪くなる。
アルミニウムの相対元素濃度は、貯蔵安定性の観点から１５原子％以下であり、好ましくは９原子％以下、より好ましくは６原子％以下、もっとも好ましくは３原子％以下である。アルミニウム割合の下限は、０．１原子％が好ましい。
アルミニウムの割合は、樹脂被覆前に混錬することにより、１５原子％以下とすることができる。すなわち、樹脂被覆前に、フレーク状金属アルミニウム粉末を、例えばニーダーミキサーにて混錬することによって、軟凝集していたアルミニウム粒子を予め１次粒子になるように解すことにより、金属アルミニウム表面を樹脂で一様に被覆することができ、アルミニウムの割合を低めにすることができる。樹脂被覆前に混錬しないと、アルミニウムの割合が１５原子％を超えてしまうことがある。

本発明のアルミニウム顔料は自動車用、一般家電用、携帯電話に代表される情報家電用、印刷用に、それぞれ鉄やマグネシウム合金などの金属、あるいはプラスチック等の基材の塗装用、印刷用途に好適に使用でき、高い意匠性を発揮できる。

次に、本発明の実施例を示す。また、本実施例で用いる試験方法および測定方法を以下に詳述する。

［メタリック塗料（Ｉ）の調製］
実施例１～３及び比較例１～４で作成されたアルミニウム顔料組成物（樹脂被覆アルミニウム顔料）を使用して、メタリック塗料（Ｉ）を以下の配合量で作製した。
アルミニウム顔料組成物：不揮発分として５ｇ、
シンナー（武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースシンナーＮｏ．２７２６」）：５０ｇ、
アクリル樹脂（武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースＮｏ．７１６０」）：３３ｇ
そして、作製したメタリック塗料（Ｉ）を用いて、以下の評価を行った。
作製したメタリック塗料（Ｉ）を、エアスプレー装置を用いてＡＢＳ樹脂板に乾燥膜厚が１０μｍになるように塗装し、６０℃のオーブンで３０分乾燥し、評価用塗板を得た。
上記の評価用塗板を用いて、以下の評価（評価１（密着性）及び評価２（光沢保持率））を行った。
［評価１（密着性）］
セロテープ（登録商標：ニチバン株式会社製、ＣＴ－２４）を、上記の評価用塗板の塗膜に密着させ、４５度の角度で引っ張り、アルミニウム顔料粒子の剥離度合いを目視で観察した。判定方法は以下の通りである。
○：剥離なし
△：やや剥離あり
×：剥離あり

［評価２（光沢保持率）］
光沢計（スガ試験機（株）製、デジタル変角光沢計ＵＧＶ－５Ｄ）を用いて６０度光沢（入射角、反射角とも６０度）を測定する。上記で作製した塗板の６０度光沢の測定値をＧ’、未処理フレーク状金属アルミニウム粉末を用いて同様に作製した塗板の６０度光沢の測定値をＧとし、光沢保持率Ｒを下式によって求める。
Ｒ＝（Ｇ’／Ｇ）×１００

判定方法は以下の通りである。
◎：９５以上
〇：９０以上
×：９０未満

［メタリック塗料（ＩＩ）の調製］
実施例１～３及び比較例１～４で作成されたアルミニウム顔料組成物（樹脂被覆アルミニウム顔料）２４０ｇを、容器容量が３００ｍｌの金属缶にそれぞれ入れた後、蓋をして密閉した缶を２０℃の恒温室に９０日間静置した（Ａ）。同様に作成したものを５０℃の乾燥機に９０日間静置した（Ｂ）。これらを使用してメタリック塗料（ＩＩ）を以下の配合量で作成した。
アルミニウム顔料組成物：５ｇ、
シンナー（関西ペイント株式会社製、商品名「アクリックＮｏ．２０００ＧＬシンナー」）：８ｇ、
アクリル樹脂（関西ペイント株式会社製、商品名「アクリックＮｏ．２０２６ＧＬクリアー」）：９７ｇ）
そして、作製したメタリック塗料（ＩＩ）を用いて、以下の評価（評価３（貯蔵安定性評価））を行った。

［評価３（貯蔵安定性評価）］
貯蔵安定性評価は上記（Ａ）と（Ｂ）の輝度の差異の大きさによって判定する。輝度は、関西ペイント株式会社製のレーザー式メタリック感測定装置アルコープＬＭＲ－２００を用いて評価した。光学的条件は、入射角４５度のレーザー光源と受光角０度と－３５度に受光器をもつ。測定値としては、レーザーの反射光のうち、塗膜表面で反射する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受光角－３５度でＩＶ値を求めた。ＩＶ値は塗膜からの正反射光強度に比例するパラメーターであり、光輝度の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
◎：（Ａ）と（Ｂ）の差異が０．７未満のもの
〇：（Ａ）と（Ｂ）の差異が１．０未満のもの
×：（Ａ）と（Ｂ）の差異が１．０以上のもの

［評価４（樹脂の膜厚）］
前処理として、樹脂被覆金属顔料を過剰のメタノール及びクロロホルムで超音波洗浄をして、その後、真空乾燥し、再度アセトンに分散・洗浄後、自然乾燥を行った。これにプラチナを２ｎｍ程度コーティング、その後エポキシ樹脂で包埋し完全硬化させた。トリミングとウルトラミクロトームで切片切り出しを行い、その断面の走査型透過電子顕微鏡（以下ＳＴＥＭと略記する）で、観察を行い、樹脂被覆層の膜厚を観察した。１視野１μｍ幅の観察を１０視野行い、各視野毎ランダムに１０点の膜厚を測定し、その平均値を平均膜厚とした。本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料における樹脂の平均膜厚は２～３０ｎｍであり、好ましくは、３～２８ｎｍである。

［評価５（ＸＰＳ：アルミニウムの割合）］
本発明のアルミニウム顔料０．１ｇを１５ｍｌサンプル缶に採取し、ヘキサンを加え分散させた。これを遠心分離（８，０００ｒｐｍ×３ｍｉｎ．）にかけアルミニウム粉を沈降させ、上澄み液を除去した。このヘキサン分散、遠心分離、上澄み液除去を３回繰り返し、アルミニウム粉を洗浄した。風乾し、アルミニウム粉をサンプル管から取り出して薬包紙上に載せ、両面テープが付いたＳｉウェハー片（約３ｍｍ四方）を押し付けてＳｉウェハー片にアルミニウム粉を転写させ、ＸＰＳ（アルバックファイ Ｖｅｒｓａ ｐｒｏｂｅＩＩ）測定を実施した。

次に、本発明の実施例を挙げて詳細な説明をする。なお、以下の記載における％は重量％を示す。

アルミニウムペースト（フレーク状金属アルミニウム粉末を含むもの）７００ｇをニーダー（ダルトン ＫＤＨ（Ｊ）－２）に入れ、２５℃、４２ｒｐｍで６０分混錬した。

使用したアルミニウムペーストは、加熱残分７５重量％であり、含まれるフレーク状金属アルミニウム粒子は、平均粒径１０μｍ、ＷＣＡ：２．５ｍ^２／ｇ、平均厚みｔ（μｍ）に対する平均粒径ｄ５０（μｍ）の比は５０で、平均表面粗さＲａ：１５ｎｍ、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さＲｃ：６０ｎｍであった。

容積１リットルの四つ口フラスコに上記の混錬後のアルミニウムペースト１００ｇを入れ、ミネラルスピリット５００ｇを加え、窒素ガスを導入しながら撹拌し、系内の温度を７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸０．３７ｇを添加し７０℃で３０分撹拌を続けた。

次にトリメチロールプロパントリメタクリレート１．１２ｇと２、２’－アゾビス－２、４－ジメチルバレロニトリル（重合開始剤）２．０ｇを一括添加し、系内の温度を７０℃に保ちながら合計６時間重合した。この時点でサンプリングしたろ液中のトリメチロールプロパントリメタクリレートの未反応量をガスクロマトグラフィで分析したところ、添加量の９９％以上が反応していた。重合終了後、自然冷却し、ペースト状の本願発明のアルミニウム顔料を得た。このアルミニウム顔料の加熱残分（ＪＩＳ－Ｋ－５９１０による）は、７４．１重量％であった。

アルミニウムペースト（フレーク状金属アルミニウム粉末を含むもの）７００ｇをニーダー（ダルトン ＫＤＨ（Ｊ）－２）に入れ、２５℃、４２ｒｐｍで１時間混錬した。

使用したアルミニウムペーストは、加熱残分７５重量％であり、含まれるフレーク状金属アルミニウム粒子は、平均粒径１０μｍ、ＷＣＡ：３．５ｍ^２／ｇ、平均厚みｔ（μｍ）に対する平均粒径ｄ５０（μｍ）の比は５０で、平均表面粗さＲａ：１５ｎｍ、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さＲｃ：６０ｎｍであった。

容積２リットルの四つ口フラスコに上記の混錬後のアルミニウムペースト１００ｇを入れ、ミネラルスピリット１４７５ｇを加え、窒素ガスを導入しながら撹拌し、系内の温度を７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸１．５ｇを添加し７０℃で３０分撹拌を続けた。
次にトリメチロールプロパントリメタクリレート３．７５ｇと２、２’－アゾビス－２、４－ジメチルバレロニトリル（重合開始剤）３．０ｇを一括添加し、系内の温度を７０℃に保ちながら合計６時間重合した。この時点でサンプリングしたろ液中のトリメチロールプロパントリメタクリレートの未反応量をガスクロマトグラフィで分析したところ、添加量の９９％以上が反応していた。重合終了後、自然冷却し、ペースト状の本願発明のアルミニウム顔料を得た。このアルミニウム顔料の加熱残分（ＪＩＳ－Ｋ－５９１０による）は、７３．６重量％であった。

実施例２で使用したモノマーをトリメチロールプロパントリメタクリレート２．２５ｇとジトリメチロールプロパンテトラアクリレート１．５ｇとしたこと以外は実施例２と同様にしてアルミニウム顔料を作製した。このアルミニウム顔料の加熱残分（ＪＩＳ－Ｋ－５９１０による）は、７４．１重量％であった。

実施例２のトリメチロールプロパントリメタクリレート添加量を９．７５ｇとしたこと以外は実施例２と同様にしてアルミニウム顔料を作製した。このアルミニウム顔料の加熱残分（ＪＩＳ－Ｋ－５９１０による）は、７４．２重量％であった。

［比較例１］
実施例１のニーダーよる混錬をしなかったこと以外は実施例１と同様にしてアルミニウム顔料を作製した。このアルミニウム顔料の加熱残分（ＪＩＳ－Ｋ－５９１０による）は、７３．９重量％であった。

［比較例２］
フレーク状金属アルミニウム粒子（加熱残分７５重量％、平均粒径１０μｍ、ＷＣＡ：２．５ｍ２／ｇ、平均厚みｔ（μｍ）に対する平均粒径ｄ５０（μｍ）の比は５０で、平均表面粗さＲａ：１５ｎｍ、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さＲｃ：６０ｎｍ）１００ｇを容積１リットルの四つ口フラスコに入れ、ミネラルスピリット５００ｇを加え、窒素ガスを導入しながら撹拌し、系内の温度を７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸０．３ｇを添加し７０℃で３０分撹拌を続けた。

次にトリメチロールプロパントリメタクリレート１１．２ｇと２、２’－アゾビス－２、４－ジメチルバレロニトリル（重合開始剤）２．０ｇ、及びミネラルスピリット８５ｇからなる溶液を作製し、定量ポンプにより約０．５５ｇ／ｍｉｎ．の速度で反応槽にこの溶液を添加し、系内の温度を７０℃に保ちながら合計６時間重合した。この時点でサンプリングしたろ液中のトリメチロールプロパントリメタクリレートの未反応量をガスクロマトグラフィで分析したところ、添加量の９９％以上が反応していた。重合終了後、自然冷却し、ペースト状の本願発明のアルミニウム顔料を得た。このアルミニウム顔料の加熱残分（ＪＩＳ－Ｋ－５９１０による）は、７４．０重量％であった。

［比較例３］
実施例１のニーダーよる混錬時間を１０分としたこと以外は実施例１と同様にしてアルミニウム顔料を作製した。このアルミニウム顔料の加熱残分（ＪＩＳ－Ｋ－５９１０による）は、７３．９重量％であった。

［比較例４］
実施例２のトリメチロールプロパントリメタクリレート添加量を１．１２ｇとしたこと以外は実施例２と同様にしてアルミニウム顔料を作製した。このアルミニウム顔料の加熱残分（ＪＩＳ－Ｋ－５９１０による）は、７４．２重量％であった。

これを用いて、上記試験方法および測定方法に基づいて性能評価を行った結果を表１に示す。

Claims (5)

1. 樹脂がフレーク状金属アルミニウム粉末表面全体に付着した樹脂被覆アルミニウム顔料であって、当該樹脂の平均膜厚が３～３０ｎｍであり、ＸＰＳで測定した時のアルミニウムの割合が１３原子％以下であり、
   前記樹脂が、ラジカル重合性二重結合を４個以上有する単量体を少なくとも１種含む単量体から形成された（共）重合体であり、
   前記ラジカル重合性二重結合を４個以上有する単量体を少なくとも１種含む単量体の添加量が、フレーク状アルミニウム粉末１００重量部に対して１．５～１４．０重量部である、樹脂被覆アルミニウム顔料。
2. フレーク状金属アルミニウム粉末の平均粒子長径が１～１００μｍであり、平均厚みが０．３μｍ以下である請求項１に記載の樹脂被覆アルミニウム顔料。
3. フレーク状アルミニウム金属粉末の水面拡散面積が２．５ｍ^２／ｇ以上である請求項１に記載のアルミニウム顔料。
4. フレーク状アルミニウム金属粉末が、平均表面粗さＲａが２０ｎｍ以下、または、平均表面粗さ曲線の凹凸の平均高さＲｃが８０ｎｍ以下である請求項１に記載のアルミニウム顔料。
5. フレーク状金属アルミニウム粉末を、１次粒子になるように解する工程（混錬工程）であって、混錬時間は、３０分以上、２時間以下であり、上記混錬工程時の温度が４０～５０℃であって、混錬時のミキサーの回転数が１０～１００ｒｐｍである工程；
   上記混錬工程で得られた金属アルミニウム粒子を、有機溶剤中に分散させる工程（分散工程）；
   その後加温し、攪拌しながら、ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸モノまたはジエステル、及び、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を添加し、混合する工程（第一工程）；次いで
   ラジカル重合性二重結合を４個以上有する単量体と重合開始剤とを添加して、第一工程でフレーク状金属アルミニウム粉末表面に吸着した成分と当該ラジカル重合性二重結合を４個以上有する単量体とを重合させて、樹脂層を形成させる工程（第二工程）であって、前記ラジカル重合性二重結合を４個以上有する単量体を少なくとも１種含む単量体の添加量が、フレーク状金属アルミニウム粉末１００重量部に対して１．５～１４．０重量部である工程、
   を含む、請求項１に記載の樹脂被覆アルミニウム顔料の製造方法。