JP7843320B2 - ｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法 - Google Patents
ｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法Info
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Description
本発明は、無機ファインケミカルの技術分野に関し、特に、ｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法に関する。
リチウムイオン電池は、高い動作電圧、メモリー効果がない、高い放電比容量、高い安全係数などの独自の利点、及び良好なサイクル安定性、軽量、小型などの特徴により、携帯型電子機器、工業生産、電気自動車市場などの面において、広範な利用価値と潜在的な経済的利益を示している。よって、環境に優しく無公害の新エネルギー源として、リチウムイオン電池は近年ますます広く注目を集めている。
従来のリチウムイオン電池に使用されている鉄源、マンガン源の多くは混合の不均一が発生しやすく、合成された材料は電子伝導度が低く、電気化学的特性が劣るため、リチウムイオン電池の使用ニーズに応えることはできない。これに対し本発明は、ｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法を提案する。
本発明の目的は、従来技術のリチウムイオン電池に使用されている鉄源、マンガン源の多くは混合の不均一が発生しやすく、合成された材料は電子伝導度が低く、電気化学的特性が劣るため、リチウムイオン電池の使用ニーズに応えることはできないという問題を解決するため、ｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法を提供することである。
上記目的を達成するため、本発明は次のような技術的手段を提供する。
本発明の第１の態様は、次の工程を含む、ｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法を提供し、
化学量論比に従い、一定量の鉄塩とマンガン塩固体及びその他のドープされた金属塩を量り取り、適量の脱イオン水を加えて超音波で溶解し、濃度０．３～３．０ｍｏｌ／Ｌの金属混合溶液を得る工程Ｓ１、
金属混合溶液と沈殿剤のモル比１：１～１．５に従い、一定質量の沈殿剤と錯化剤を量り取り、脱イオン水を加えて超音波で溶解し混合溶液を得、沈殿剤溶液の濃度は０．３～３．０ｍｏｌ／Ｌとし、錯化剤溶液の濃度は０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌである工程Ｓ２、
調製した沈殿剤及び錯化剤の溶液を反応釜に加え、密閉した後、バブリングによる酸素除去を実施し、昇温・撹拌を開始する工程Ｓ３、
温度が上昇して安定した後、調製した金属混合溶液を沈殿剤と錯化剤の混合溶液に一定の流速で滴下する工程Ｓ４、
不活性ガスの保護下、一定温度で０．５～４８時間反応させて、シュウ酸マンガン鉄の懸濁液を得る工程Ｓ５、及び
反応終了後、シュウ酸マンガン鉄の懸濁液を反応釜から回収し、ろ過、洗浄、乾燥を順次行ってシュウ酸マンガン鉄前駆体粉末を得る工程Ｓ６。
化学量論比に従い、一定量の鉄塩とマンガン塩固体及びその他のドープされた金属塩を量り取り、適量の脱イオン水を加えて超音波で溶解し、濃度０．３～３．０ｍｏｌ／Ｌの金属混合溶液を得る工程Ｓ１、
金属混合溶液と沈殿剤のモル比１：１～１．５に従い、一定質量の沈殿剤と錯化剤を量り取り、脱イオン水を加えて超音波で溶解し混合溶液を得、沈殿剤溶液の濃度は０．３～３．０ｍｏｌ／Ｌとし、錯化剤溶液の濃度は０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌである工程Ｓ２、
調製した沈殿剤及び錯化剤の溶液を反応釜に加え、密閉した後、バブリングによる酸素除去を実施し、昇温・撹拌を開始する工程Ｓ３、
温度が上昇して安定した後、調製した金属混合溶液を沈殿剤と錯化剤の混合溶液に一定の流速で滴下する工程Ｓ４、
不活性ガスの保護下、一定温度で０．５～４８時間反応させて、シュウ酸マンガン鉄の懸濁液を得る工程Ｓ５、及び
反応終了後、シュウ酸マンガン鉄の懸濁液を反応釜から回収し、ろ過、洗浄、乾燥を順次行ってシュウ酸マンガン鉄前駆体粉末を得る工程Ｓ６。
好ましくは、前記Ｓ１の鉄塩には、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄、酢酸第一鉄、塩化第一鉄のうちの１種以上が含まれるが、これらに限定されず、前記硫酸第一鉄は、非晶質水硫酸第一鉄であり得、晶質水硫酸第一鉄であってもよい。
好ましくは、前記Ｓ１のマンガン塩には、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガンのうちの１種以上が含まれるが、これらに限定されず、前記硫酸マンガンは、非晶質水硫酸マンガンであり得、晶質水硫酸マンガンであってもよい。
好ましくは、前記Ｓ１の他のドープされた金属イオンには、Ｍｇ、Ｚｎが含まれるが、これらに限定されず、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖのうちの１種以上が含まれ、前記ドープされた金属塩は非晶質金属塩であり得、結晶性金属塩であってもよい。
好ましくは、前記Ｓ１の鉄塩とマンガン塩のモル比は１：１～５で、金属２種混合溶液の濃度は０．３～３．０ｍｏｌ／Ｌであり、前記Ｓ１の他のドープされた金属元素とマンガン元素のモル比は、１：６～１２０で、鉄元素とのモル比は１：４～８０である。
好ましくは、前記Ｓ２の沈殿剤は、シュウ酸塩であり、前記シュウ酸塩の例としてはシュウ酸、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウムのうちの１種以上が挙げられるが、これらに限定されない。
好ましくは、前記Ｓ２の金属混合溶液と沈殿剤のモル比は、１：１～１．５で、沈殿剤溶液の濃度は０．３～３．０ｍｏｌ／Ｌであり、前記Ｓ３で使用されるバブリングガスは、アルゴン、窒素、ヘリウムのうちの１種である。
好ましくは、前記Ｓ４の温度範囲は、２０～１００℃、沈殿剤の滴下流速は０．０１～１．０Ｌ／分である。
好ましくは、前記Ｓ５の不活性ガスは、アルゴン、窒素、ヘリウムのうちの１種であり、反応温度は２０～１００℃、反応時間は０．５～４８時間である。
本発明の第２の態様は、本発明の第１態様に記載の方法で調製される、ｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体を提供する。
本発明は、少なくとも以下の有利な効果を有し、
（１）本発明で提供するｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法では、共沈法を用いてリチウム源と混合できるシュウ酸マンガン鉄前駆体を調製し、固相法によりリン酸マンガン鉄リチウム正極材料を合成し、他の鉄源、マンガン源と比較して、鉄源とマンガン源としてシュウ酸マンガン鉄前駆体を使用することで、鉄源とマンガン源の混合の不均一という問題を効果的に避けることができ、且つ金属ドーピング後のシュウ酸マンガン鉄前駆体から合成されたリン酸マンガン鉄リチウムは電子伝導度を大幅に向上させることで、リン酸マンガン鉄リチウムの電気化学的特性が向上し、
（２）本発明で提供されるｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法では、シュウ酸塩は、正極材料の合成過程中に不純物相を導入することが容易ではなく、結晶性が高く、結合力が大きく、合成生成物の骨格構造を安定化するのに役立ち、反応過程中に分解してガスを放出し、粒子の凝集及び結晶粒の成長を抑制することができ、
（３）本発明で提供されるｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法では、得られる製品の純度が高く、粉末の粒度分布が均一で、熱力学的特性が安定するだけではなく、製造プロセスが単純で合理的であり、容易に工業的に量産され、経済的利益も良好で、駆動用電池正極材料を調製するための原料のベストチョイスである。
（１）本発明で提供するｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法では、共沈法を用いてリチウム源と混合できるシュウ酸マンガン鉄前駆体を調製し、固相法によりリン酸マンガン鉄リチウム正極材料を合成し、他の鉄源、マンガン源と比較して、鉄源とマンガン源としてシュウ酸マンガン鉄前駆体を使用することで、鉄源とマンガン源の混合の不均一という問題を効果的に避けることができ、且つ金属ドーピング後のシュウ酸マンガン鉄前駆体から合成されたリン酸マンガン鉄リチウムは電子伝導度を大幅に向上させることで、リン酸マンガン鉄リチウムの電気化学的特性が向上し、
（２）本発明で提供されるｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法では、シュウ酸塩は、正極材料の合成過程中に不純物相を導入することが容易ではなく、結晶性が高く、結合力が大きく、合成生成物の骨格構造を安定化するのに役立ち、反応過程中に分解してガスを放出し、粒子の凝集及び結晶粒の成長を抑制することができ、
（３）本発明で提供されるｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法では、得られる製品の純度が高く、粉末の粒度分布が均一で、熱力学的特性が安定するだけではなく、製造プロセスが単純で合理的であり、容易に工業的に量産され、経済的利益も良好で、駆動用電池正極材料を調製するための原料のベストチョイスである。
以下、本発明の実施例中の技術的手段を詳細に説明するが、説明する実施例は本発明の一部の実施例であり、全ての実施例でないことは言うまでもない。本発明中の実施例に基づいて、当業者が創造性の活動をしない前提で得られた全ての他の実施例は、いずれも本発明の保護範囲に属する。
本発明の技術的手段としては、
ｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法であって、次の工程を含む。
ｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法であって、次の工程を含む。
次の工程を含む、ｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法を提供し、
Ｓ１：化学量論比に従い、一定量の鉄塩とマンガン塩固体及びその他のドープされた金属塩（Ｍｇ、Ｚｎ等）を量り取り、適量の脱イオン水を加えて超音波で溶解し、濃度０．３～３．０ｍｏｌ／Ｌの金属混合溶液を得る工程、
Ｓ１：化学量論比に従い、一定量の鉄塩とマンガン塩固体及びその他のドープされた金属塩（Ｍｇ、Ｚｎ等）を量り取り、適量の脱イオン水を加えて超音波で溶解し、濃度０．３～３．０ｍｏｌ／Ｌの金属混合溶液を得る工程、
Ｓ２：金属混合溶液と沈殿剤のモル比１：１～１．５に従い、一定質量の沈殿剤と錯化剤を量り取り、脱イオン水を加えて超音波で溶解し混合溶液を得、沈殿剤溶液の濃度は０．３～３．０ｍｏｌ／Ｌとし、錯化剤溶液の濃度は０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌである工程。
Ｓ３：調製した沈殿剤及び錯化剤の溶液を反応釜に加え、密閉した後、バブリングによる酸素除去を実施し、昇温・撹拌を開始する工程。
Ｓ４：温度が上昇して安定した後、調製した金属混合溶液を沈殿剤と錯化剤の混合溶液に一定の流速で滴下する工程。
Ｓ５：不活性ガスの保護下、一定温度で０．５～４８時間反応させて、シュウ酸マンガン鉄の懸濁液を得る工程
Ｓ６：反応終了後、シュウ酸マンガン鉄の懸濁液を反応釜から回収し、ろ過、洗浄、乾燥を順次行ってシュウ酸マンガン鉄前駆体粉末を得る工程。
Ｓ１の鉄塩には、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄、酢酸第一鉄、塩化第一鉄のうちの１種以上が含まれるが、これらに限定されず、前記硫酸第一鉄は、非晶質水硫酸第一鉄であり得、晶質水硫酸第一鉄であってもよく、具体的に無水硫酸第一鉄、硫酸第一鉄一水和物、硫酸第一鉄七水和物のうちの１種以上であり得る。
Ｓ１のマンガン塩には、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガンのうちの１種以上が含まれるが、これらに限定されず、前記硫酸マンガンは、非晶質水硫酸マンガンであり得、晶質水硫酸マンガンであってもよく、具体的に無水硫酸マンガン、硫酸マンガン一水和物、硫酸マンガン四水和物のうちの１種以上であり得る。
Ｓ１の他のドープされた金属イオンには、Ｍｇ、Ｚｎが含まれるが、これらに限定されず、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖのうちの１種以上が含まれ、前記ドープされた金属塩は非晶質金属塩であり得、結晶性金属塩であってもよく、マグネシウム塩は具体的に無水硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム七水和物のうちの１種以上であり得、Ｚｎ塩は具体的に無水硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛七水和物のうちの１種以上であり得る。
Ｓ１の鉄塩とマンガン塩のモル比は、１：１～５で、金属２種混合溶液の濃度は０．３～３．０ｍｏｌ／Ｌである。
Ｓ１の他のドープされた金属元素とマンガン元素のモル比は、１：６～１２０で、鉄元素とのモル比は１：４～８０である。
Ｓ２の沈殿剤は、シュウ酸塩であり、シュウ酸塩の例としてはシュウ酸、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウムのうちの１種以上が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｓ２の沈殿剤は、シュウ酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムのうちの１種以上である。
好ましくは、Ｓ２の金属混合溶液と沈殿剤のモル比は、１：１～１．５で、沈殿剤溶液の濃度は０．３～３．０ｍｏｌ／Ｌである。
Ｓ３で使用されるバブリングガスは、アルゴン、窒素、ヘリウムのうちの１種である。
Ｓ４の温度範囲は、２０～１００℃、沈殿剤の滴下流速は０．０１～１．０Ｌ／分である。
Ｓ５の不活性ガスは、アルゴン、窒素、ヘリウムのうちの１種であり、反応温度は２０～１００℃、反応時間は０．５～４８時間である。
本発明は、金属混合溶液、シュウ酸溶液及び錯化剤溶液を調製し、不活性ガスの保護下で共沈反応を起こし、ろ過、洗浄、乾燥などの方法により、安定した熱力学的特性を有するｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体粉末を調製する。シュウ酸マンガン鉄前駆体に他の金属イオン（Ｍｇ、Ｚｎ等）をｉｎ ｓｉｔｕドーピングし、リン酸マンガン鉄リチウム正極材料の合成に使用され、リン酸マンガン鉄リチウムの固有の電子伝導度が悪く、金属元素の混合の不均一等の問題を克服することで、電気化学的特性を向上させる。
上記方法に基づき、本発明は、次の一部の実施例を提供し、
以下の実施例で使用される原料、試薬又は装置は、特に明記しない限り、均しく商業的に入手することができるか、従来公知の方法により入手することができる。
以下の実施例で使用される原料、試薬又は装置は、特に明記しない限り、均しく商業的に入手することができるか、従来公知の方法により入手することができる。
（実施例１）
ｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法であって、分子式はＭｎ０．６Ｆｅ０．３８Ｍｇ０．０２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏで、次の工程を含む。
ｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法であって、分子式はＭｎ０．６Ｆｅ０．３８Ｍｇ０．０２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏで、次の工程を含む。
工程１：モル比 ４：６ に従い、硫酸第一鉄七水和物４２２．５８ｇ、硫酸マンガン一水和物４０５．６５ｇ、硫酸マグネシウム七水和物１９．１８ｇをビーカーに量り取り、脱イオン水４Ｌを添加し、金属塩が完全に溶けるまで超音波により撹拌して、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの金属混合溶液を得て、後で使用するために用意しておく。
工程２：シュウ酸二水和物５４４．６２ｇ及び錯化剤シュウ酸アンモニウム５６．８４ｇをビーカーに量り取り、脱イオン水４Ｌを添加し、シュウ酸二水和物及びシュウ酸アンモニウムが完全に溶けるまで超音波により撹拌して、濃度１．０８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液及び０．１ｍｏｌ／Ｌの錯化剤溶液を得て、後で使用するために用意しておく。
工程３：溶かしたシュウ酸溶液及び錯化剤溶液を反応釜に注ぎ、４００ｒ／分で撹拌を開始し、窒素ガス保護下でバブリングによる酸素除去を１０分間行い続け、反応温度を４０℃に設定する。
工程４：温度が４０℃に安定した時、シュウ酸溶液及び錯化剤を格納する反応釜に金属混合溶液を０．０８Ｌ／分の速度でゆっくりと滴下し、反応釜内でシュウ酸マンガン鉄の黄色沈殿が直ちに生成される。
工程５：シュウ酸溶液及び錯化剤を格納する反応釜に金属混合溶液を全て滴下したら、窒素ガス保護下、４０℃で８時間反応を継続してシュウ酸マンガン鉄懸濁液を得る。
工程６：反応終了後、シュウ酸マンガン鉄の混合溶液を反応釜から全て回収して、減圧下でろ過し、ろ液が透明になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄し、ろ過ケーキを取り出し、８０℃で１２時間真空乾燥させて、シュウ酸マンガン鉄前駆体粉末を得る。
（実施例２）
ｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法であって、分子式はＭｎ０．６Ｆｅ０．３８Ｚｎ０．０２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏで、次の工程を含む。
ｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法であって、分子式はＭｎ０．６Ｆｅ０．３８Ｚｎ０．０２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏで、次の工程を含む。
工程１：モル比 ４：６ に従い、硫酸第一鉄七水和物４２２．５８ｇ、硫酸マンガン一水和物４０５．６５ｇ、硫酸亜鉛七水和物２３ｇをビーカーに量り取り、脱イオン水４Ｌを添加し、金属塩が完全に溶けるまで超音波により撹拌して、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの金属混合溶液を得て、後で使用するために用意しておく。
工程２：シュウ酸二水和物５４４．６２ｇ及び錯化剤シュウ酸アンモニウム５６．８４ｇをビーカーに量り取り、脱イオン水４Ｌを添加し、シュウ酸二水和物及びシュウ酸アンモニウムが完全に溶けるまで超音波により撹拌して、濃度１．０８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液及び０．１ｍｏｌ／Ｌの錯化剤溶液を得て、後で使用するために用意しておく。
工程３：溶かしたシュウ酸溶液及び錯化剤溶液を反応釜に注ぎ、４００ｒ／分で撹拌を開始し、窒素ガス保護下でバブリングによる酸素除去を１０分間行い続け、反応温度を４０℃に設定する。
工程４：温度が４０℃に安定した時、シュウ酸溶液及び錯化剤を格納する反応釜に金属混合溶液を０．０８Ｌ／分の速度でゆっくりと滴下し、反応釜内でシュウ酸マンガン鉄の黄色沈殿が直ちに生成される。
工程５：シュウ酸溶液及び錯化剤を格納する反応釜に金属混合溶液を全て滴下したら、窒素ガス保護下、４０℃で８時間反応を継続してシュウ酸マンガン鉄懸濁液を得る。
工程６：反応終了後、シュウ酸マンガン鉄の混合溶液を反応釜から全て回収して、減圧下でろ過し、ろ液が透明になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄し、ろ過ケーキを取り出し、８０℃で１２時間真空乾燥させて、シュウ酸マンガン鉄前駆体粉末を得る。
実施例１で得られた製品をＸＲＤ、ＳＥＭで測定し、結果を図１－２に示す。
本発明は、原料としてシュウ酸マンガン鉄前駆体を使用してリン酸マンガン鉄リチウムを合成し、次の利点を有する。第一に、シュウ酸塩は、正極材料の合成過程中に不純物相を導入することが容易ではなく、第二に、シュウ酸マンガン鉄前駆体から合成されたリン酸マンガン鉄リチウム正極材料の結晶性が高く、結合力が大きく、合成生成物の骨格構造を安定化するのに役立ち、第三に、シュウ酸マンガン鉄前駆体の反応過程中に分解してガスを放出し、粒子の凝集及び結晶粒の成長を抑制することができる。
本発明の基本原理、主な特徴、及び本発明の利点を上に示し、説明したが、本発明が上記の例示的な実施形態の詳細に限定されるものではなく、且つ本発明の精神又は基本的特徴から逸脱することなく、他の特定の形式で本発明を実施できることは当業者には明らかである。したがって、実施例は、いかなる観点からも例示的で非限定的なものとみなされるべきであり、本発明の範囲は上記の説明ではなく特許請求の範囲により限定されるため、特許請求の範囲に収まる均等物の要件の意味及び範囲内の全ての変化が本発明内に含まれることが意図される。
本発明の実施例を図示し説明してきたが、本発明の原理及び精神から逸脱することなく、これらの実施例に対して様々な変化、修正、置換及び変形を加えることができることは、当業者には明白であろう。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及びその均等物により限定される。
Claims (7)
- 鉄と、マンガンと、マグネシウム又は亜鉛と、シュウ酸と、水とからなる、ｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法であって、
化学量論比に従い、一定量の鉄塩とマンガン塩固体及びＭｇ又はＺｎ塩を量り取り、適量の脱イオン水を加えて超音波で溶解し、濃度０．３～３．０ｍｏｌ／Ｌの金属混合溶液を得る工程Ｓ１と、
前記金属混合溶液と沈殿剤のモル比１：１～１．５に従い、一定質量の前記沈殿剤と錯化剤を量り取り、脱イオン水を加えて超音波で溶解し混合溶液を得、沈殿剤溶液の濃度は０．３～３．０ｍｏｌ／Ｌとし、錯化剤溶液の濃度は０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌである工程Ｓ２と、
調製した前記沈殿剤及び前記錯化剤の溶液を反応釜に加え、密閉した後、バブリングによる酸素除去を実施し、昇温・撹拌を開始する工程Ｓ３と、
温度が上昇して安定した後、調製した前記金属混合溶液を前記沈殿剤と前記錯化剤の混合溶液に一定の流速で滴下する工程Ｓ４と、
不活性ガスの保護下、一定温度で０．５～４８時間反応させて、シュウ酸マンガン鉄の懸濁液を得る工程Ｓ５と、
反応終了後、前記シュウ酸マンガン鉄の懸濁液を前記反応釜から回収し、ろ過、洗浄、乾燥を順次行ってシュウ酸マンガン鉄前駆体粉末を得る工程Ｓ６と
を含み、
前記沈殿剤は、シュウ酸二水和物であり、前記錯化剤は、シュウ酸アンモニウムであることを特徴とする、ｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法。 - 前記Ｓ１の前記鉄塩には、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄、酢酸第一鉄、塩化第一鉄のうちの１種以上が含まれ、前記硫酸第一鉄は、非晶質水硫酸第一鉄又は晶質水硫酸第一鉄であることを特徴とする、請求項１に記載のｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法。
- 前記Ｓ１の前記マンガン塩には、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガンのうちの１種以上が含まれ、前記硫酸マンガンは、非晶質水硫酸マンガン又は晶質水硫酸マンガンであることを特徴とする、請求項１に記載のｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法。
- 前記Ｓ１の前記鉄塩と前記マンガン塩のモル比は１：１～５で、金属２種混合溶液の濃度は０．３～３．０ｍｏｌ／Ｌであり、前記Ｓ１の他のドープされた金属元素とマンガン元素のモル比は、１：６～１２０で、鉄元素とのモル比は１：４～８０であることを特徴とする、請求項１に記載のｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法。
- 前記Ｓ２の前記金属混合溶液と前記沈殿剤のモル比は、１：１～１．５で、前記沈殿剤溶液の濃度は０．３～３．０ｍｏｌ／Ｌであり、前記Ｓ３で使用されるバブリングガスは、アルゴン、窒素、ヘリウムのうちの１種であることを特徴とする、請求項１に記載のｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法。
- 前記Ｓ４の温度範囲は、２０～１００℃、前記沈殿剤の滴下流速は０．０１～１．０Ｌ／分であることを特徴とする、請求項１に記載のｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法。
- 前記Ｓ５の前記不活性ガスは、アルゴン、窒素、ヘリウムのうちの１種であり、反応温度は２０～１００℃、反応時間は０．５～４８時間であることを特徴とする、請求項１に記載のｉｎ ｓｉｔｕ金属ドーピングのシュウ酸マンガン鉄前駆体の調製方法。
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