JP7842694B2 - 有機電界発光素子用材料及び有機電界発光素子 - Google Patents

有機電界発光素子用材料及び有機電界発光素子

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Description

本発明は、有機電界発光素子用化合物及び特定の混合ホスト材料を含む有機ＥＬ素子に関するものである。
有機EL素子に電圧を印加することで、陽極から正孔が、陰極からは電子がそれぞれ発光層に注入される。そして発光層において、注入された正孔と電子が再結合し、励起子が生成される。この際、電子スピンの統計則により、一重項励起子及び三重項励起子が１：３の割合で生成する。一重項励起子による発光を用いる蛍光発光型の有機ＥＬ素子は、内部量子効率は２５％が限界であるといわれている。一方で三重項励起子による発光を用いる燐光発光型の有機ＥＬ素子は、一重項励起子から項間交差が効率的に行われた場合には、内部量子効率を１００％まで高められることが知られている。
さらに最近では、遅延蛍光を利用した高効率の有機EL素子の開発がなされている。例えば特許文献１には、遅延蛍光のメカニズムの一つであるTTF（Triplet-Triplet Fusion）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TTF機構は２つの三重項励起子の衝突によって一重項励起子が生成する現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を４０％まで高められると考えられている。しかしながら、燐光発光型の有機EL素子と比較すると効率が低いため、更なる効率の改良、及び低電圧特性が求められている。
また、特許文献２では、TADF（Thermally Activated Delayed Fluorescence）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TADF機構は一重項準位と三重項準位のエネルギー差が小さい材料において三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じる現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を１００％まで高められると考えられている。
しかしながらいずれの機構においても、効率、寿命ともに向上の余地があり、加えて駆動電圧の低減についても改善が求められている。
WO2010/134350 A WO2011/070963 A WO2011/099374 A WO2016/023608 A US2018/134718 A WO2016/042997 A KR2018/007617 A
特許文献３、４、５ではインドロカルバゾール化合物をホスト材料として使用することを開示している。
特許文献６、７では、異なる2種のインドロカルバゾール化合物を混合ホストとして使用することを開示している。
しかしながら、いずれも十分なものとは言えず、効率、電圧、寿命の更なる改良が望まれている。
有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に、素子の長寿命特性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、低駆動電圧で、高効率かつ高い駆動安定性を有した有機ＥＬ素子及びそれに適する化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、発光層に特定の混合ホスト材料を用いた有機電界発光素子は、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機電界発光素子であって、有機層は少なくとも一つの発光層を有し、該発光層は、互いに異なる第1ホストと第2ホストとドーパント材料とを含み、上記第１ホストが下記一般式（１）で表される化合物であり、上記第２ホストが下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする有機電界発光素子に関する。
ここで、環Ａは、２つの隣接環と任意の位置で縮合する式（１ａ）で表される芳香族炭化水素環を示し、環Ｂは、２つの隣接環と任意の位置で縮合する式（１ｂ）で表される複素環を示し、
Ｘ、及びＹは、それぞれ独立にＣＲ2又はＮを示すが、少なくとも一つはＮであり、
Ｒ１はそれぞれ独立に、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基を示し、
Ｒ２はそれぞれ独立に、水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基を示し、
a、及びbは０～４の整数、cは０～２の整数を示し、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に水素、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を示し、
Ｌ１は置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を示す。
ここで、環Ｃは、２つの隣接環と任意の位置で縮合する式（２ａ）で表される芳香族炭化水素環を示し、環Ｄは、２つの隣接環と任意の位置で縮合する式（２ｂ）で表される複素環を示し、
Ｒ３はそれぞれ独立に、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基を示し、
ｄ、及びｅは０～４の整数、ｆは０～２の整数を示し、
Ａｒ３、及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１８の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を示す。
上記一般式（１）において、Ｘ、Ｙ又は両者が全てＮであること、Ｌ１が置換若しくは未置換のフェニレン基であること、又はＡｒ１及びＡｒ２がそれぞれ独立に、水素、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基であることは、本発明の好ましい態様である。
上記一般式（２）において、Ａｒ３、及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数１０～１８の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基であること、Ａｒ３、及びＡｒ４の少なくとも一方は、置換若しくは未置換の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数１０～１２の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～３個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基であること、又はｄ、ｅ及びｆが全て０であることは、他の好ましい態様である。
上記一般式（２）が、下記式（４ａ）～（４ｆ）のいずれかであることができる。
ここで、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＡｒ５、又はＣＲ５Ｒ６を表し、Ｒ４はＲ３と同意であり、ｇは０～４の整数を表す。Ｒ３、ｄ、ｅ、ｆ及びＡｒ３は、一般式（２）と同意であり、Ａｒ５はＡｒ３と同意であり、Ｒ５及びＲ６は、独立にＲ３と同意である。
また、本発明は上記の有機電界発光素子を製造するに当たり、上記互いに異なる第1ホストと第2ホストを含む予備混合物を用意し、これを使用して発光層を作製することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法に関する。
更に本発明は、上記互いに異なる第1ホストと第2ホストを含むことを特徴とする有機電界発光素子用の予備混合物である。
上記第1ホストと第2ホストとの５０％重量減少温度の差が２０℃以内であることがよい。
素子特性向上のためには、有機層に使用する材料の電荷に対する耐久性が高いことが必要であり、特に発光層においては周辺層への励起子および電荷の漏れを抑えることが重要である。この電荷/励起子の漏れ抑制には、発光層中における発光領域の偏りの改善が有効であり、そのためには発光層への両電荷（電子/正孔）注入量若しくは発光層中における両電荷輸送量を好ましい範囲に制御することが必要である。
本発明では、ホストとして上記インドロカルバゾール構造を有する第１ホストと第２ホストを使用する。第１ホストはインドロカルバゾールのＮ上に、電子受容性の高い含窒素六員環を有するため、電荷、特に電子の注入輸送性が向上させ、更に第２ホストを使用することで、電荷、特に正孔の注入輸送性を高めて、低電圧、高効率でありながら安定して駆動する有機ＥＬ素子とすることが可能になったと推測される。そして、インドロカルバゾール環の骨格構造やこの骨格への置換基の種類、数を変えることで電荷の注入輸送性を高いレベルで制御できると推測される。本発明の有機EL素子は、発光層中の電荷の注入輸送性が適正化され、電圧、効率、耐久性等の特性が改善されたものとなる。
有機EL素子の一例を示した模式断面図である。
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機電界発光素子であって、有機層は少なくとも一つの発光層を含み、該発光層は、前記一般式（１）で表される第１ホストと、前記一般式（２）で表される第２ホストと、ドーパント材料を含むことを特徴とする。第１ホストと、第２ホストは互いに異なる。
一般式（１）において、環Ａは式（１ａ）で表されるベンゼン環であり、環Ｂは、式（１ｂ）で表される複素環であり、２つの隣接環と任意の位置で縮合する。
一般式（１）で表される化合物は、下記式（３ａ）～（３ｆ）で表される化合物であることができる。好ましくは、式（３ａ）～（３ｅ）で表される化合物である。より好ましくは、式（３ａ）～（３ｃ）で表される化合物である。さらに好ましくは、式（３ａ）で表される化合物である。
一般式（１）及び式（３ａ）～（３ｆ）において共通する記号は同じ意味を有する。
Ｘ及びＹは、それぞれ独立にＣＲ2又はＮであり、それぞれの少なくとも一つはＮである。好ましくは、Ｘの内、２つ以上がＮである。より好ましくは、Ｘが全てＮである。また、好ましくは、Ｙの内、２つ以上がＮである。より好ましくは、Ｙが全てＮである。特に好ましくは、Ｘが全てＮであり、かつＹがすべてＮである。
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基である。好ましくは重水素、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数３～１２の芳香族複素環基である。より好ましくは置換若しくは未置換の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数３～１２の芳香族複素環基である。ただし、Ｒ１からは水素は除外される。
上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。好ましくは、炭素数１～４のアルキル基である。
上記未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又は未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、フルオレン、トリフェニレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾセレノフェン、ジベンゾフラン、ベンゾフロピリジン、ベンゾフロピリミジン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチエノピリジン、ベンゾチエノピリミジン、ピリドインドール、又はカルバゾールから生じる基が挙げられる。
好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、トリフェニレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピラジン、フラン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ジベンゾセレノフェン、ジベンゾフラン、ベンゾフロピリジン、ベンゾフロピリミジン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチエノピリジン、ベンゾチエノピリミジン、ピリドインドール、又はカルバゾールから生じる芳香族基が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、トリフェニレン、トリアジン、キノキサリン、キナゾリン、ジベンゾフラン、ベンゾフロピリジン、ベンゾフロピリミジン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチエノピリジン、ベンゾチエノピリミジン、ピリドインドール、又はカルバゾールから生じる芳香族基が挙げられる。
ａ、及びｂは０～４の整数、ｃは０～２の整数である。好ましくは、ａ及びｂが０～２である。より好ましくは、ａ、ｂ、及びｃが全て０である。
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に水素、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基である。好ましくは水素、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又は該芳香族炭化水素基が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基である。より好ましくは、置換若しくは未置換のフェニル基またはフェニル基が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基である。
上記未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した連結芳香族基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、フルオレン、トリフェニレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾセレノフェン、ジベンゾフラン、ベンゾフロピリジン、ベンゾフロピリミジン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチエノピリジン、ベンゾチエノピリミジン、ピリドインドール、カルバゾール又はこれらが２～５連結して構成される化合物から生じる基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、トリフェニレン、トリアジン、ジベンゾフラン、ベンゾフロピリジン、ベンゾフロピリミジン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチエノピリジン、ベンゾチエノピリミジン、ピリドインドール、又はカルバゾール又はこれらが２～５連結して構成される化合物から生じる基が挙げられる。より好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、又はターフェニル基である。ターフェニル基は、直鎖状に連結しても、分岐してもよい。
本明細書において、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は連結芳香族基は、それぞれ置換基を有してもよい。置換基を有する場合の置換基は、重水素、ハロゲン、シアノ基、トリアリールシリル基、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基又は炭素数１２～４４のジアリールアミノ基が好ましい。ここで、置換基が炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基である場合、直鎖状、分岐状、環状であってもよい。
なお、置換基の数は０～５、好ましくは０～２がよい。芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が置換基を有する場合の炭素数の計算には、置換基の炭素数を含まない。しかし、置換基の炭素数を含んだ合計の炭素数が上記範囲を満足することが好ましい。
上記置換基の具体例としては、重水素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、t-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、へキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ジフェニルアミノ、ナフチルフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジアントラニルアミノ、ジフェナンスレニルアミノ、ジピレニルアミノ、トリアリールシリル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル等が挙げられる。好ましくは、シアノ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ジフェニルアミノ、ナフチルフェニルアミノ、又はジナフチルアミノが挙げられる。
本明細書において、連結芳香族基は、芳香族基の芳香族環の炭素同士が単結合で結合して連結した芳香族基をいう。芳香族基が２以上連結した芳香族基であり、これらは直鎖状であっても、分岐してもよい。芳香族基は芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよく、複数の芳香族基は同一であっても、異なってもよい。連結芳香族基に該当する芳香族基は、置換芳香族基とは異なる。
Ｌ１は置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基である。好ましくは６～１８の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、置換若しくは未置換のフェニレン基である。Ｌ１が未置換の芳香族炭化水素基である場合の具体例は、Ａｒ１及びＡｒ２が未置換の芳香族炭化水素基である場合と同様である。なお、Ｌ１は２価の基である。
一般式（１）で表される化合物の具体的な例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
前記一般式（２）において、環Ｃは、式（２ａ）で表されるベンゼン環を示し、環Ｄは、式（２ｂ）で表される複素環を示し、２つの隣接環と任意の位置で縮合する。
Ａｒ３、及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１８の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を示す。芳香族複素環基としては、置換若しくは未置換の炭素数１０～１８の芳香族複素環基が好ましく、連結芳香族基としては、上記芳香族基が２～３個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基が好ましい。
Ａｒ３、及びＡｒ４の少なくとも一方は、置換若しくは未置換の炭素数１０～１２の芳香族複素環基であることがさらに好ましい。また、Ａｒ３及びＡｒ４は、含窒素６員環基を有しないことが好ましい。より好ましくは、Ａｒ３が含窒素６員環基でなく、Ａｒ４が連結芳香族基である場合、第2番目の芳香族基が含窒素６員環基ではないことである。
一般式（２）で表される化合物は、上記式（４ａ）～（４ｆ）で表される化合物であることができる。好ましくは、式（４ａ）～（４ｅ）で表される化合物である。より好ましくは、式（４ａ）～（４ｃ）で表される化合物である。
一般式（２）及び式（４ａ）～（４ｆ）において共通する記号は同じ意味を有する。
式（４ａ）～（４ｆ）において、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＡｒ５、又はＣＲ５Ｒ６を表し、好ましくはＳ、Ｏ、又はＮ－Ａｒ５であり、より好ましくはＯ、又はＮ－Ａｒ５である。
Ａｒ５は、上記Ａｒ１又はＡｒ２と同様である。好ましくは置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基が２～３個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基であり、より好ましくは、未置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基が２～３個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基である。
上記未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、未置換の炭素数３～１８の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した連結芳香族基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、フルオレン、トリフェニレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾセレノフェン、ジベンゾフラン、ベンゾフロピリジン、ベンゾフロピリミジン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチエノピリジン、ベンゾチエノピリミジン、カルバゾール、ピリドインドール、インドロカルバゾール、ベンゾフロカルバゾール、ベンゾチエノカルバゾール又はこれらが２～５連結して構成される化合物から１個の水素を取って生じる基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、トリフェニレン、ジベンゾフラン、ベンゾフロピリジン、ベンゾフロピリミジン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチエノピリジン、ベンゾチエノピリミジン、カルバゾール、ピリドインドール、インドロカルバゾール、ベンゾフロカルバゾール、ベンゾチエノカルバゾール又はこれらが２～３連結して構成される化合物から１個の水素を取って生じる基が挙げられる。より好ましくはベンゼン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、又はこれらが２～３連結して構成される化合物から１個の水素を取って生じる基が挙げられる。
Ｒ3、及びＲ４はそれぞれ独立に、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基である。好ましくは置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。
Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に、水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基であり、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ3～Ｒ６が未置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基である場合の具体例は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様である。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、フルオレン、又はトリフェニレンが挙げられる。より好ましくは、ベンゼンである。
ｄ、ｅ、及びｇは０～４の整数、ｆは０～２の整数である。好ましくは、ｄ、ｅ及びｇは０～２の整数、ｆは０～１の整数である。より好ましくは、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは全て０である。
一般式（２）で表される化合物の具体的な例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。






本発明の有機電界発光素子は、有機層を有し、有機層の少なくとも一つは、発光層である。少なくとも一つの発光層は上記第１ホストと第２ホスト及び少なくとも１種の発光性ドーパントを含有する。
本発明の有機電界発光素子の製造方法としては、上記第1ホストと第2ホストを含む予備混合物（予備混合組成物）を用意し、これを使用して発光層を作製する方法が優れる。予備混合物を単一の蒸発源から気化させて蒸着させる方法が好ましい。ここで、予備混合物は均一な組成物であることが適する。
予備混合物における第1ホストと第2ホストとの５０％重量減少温度の差が２０℃以内であることは、蒸着を均一にするために有効である。
第１ホストと第２ホストは、個々に異なる蒸着源から蒸着して使用することもできるが、蒸着前に予備混合して予備混合物とし、その予備混合物を１つの蒸着源から同時に蒸着して発光層を形成することが好ましい。この場合、予備混合物には、発光層を形成するために必要な発光性ドーパント材料又は必要により使用される他のホストを混合させてもよいが、所望の蒸気圧となる温度に大きな差がある場合は、別の蒸着源から蒸着させることがよい。
また、第１ホストと第２ホストの混合比（重量比）は、第１ホストと第２ホストの合計に対し、第１ホストの割合が１０～７０％がよく、好ましくは１５％よりも多く、６５%よりも少ないことであり、より好ましくは２０～６０％である。
次に、本発明の有機EL素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機EL素子の構造はこれに限定されない。
図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表す。本発明の有機ＥＬ素子は発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有してもよい。励起子阻止層は発光層の陰極側及び陽極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、陽極、発光層、そして陰極を必須の層として有するが、必須の層以外に正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか、または両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者を意味する。
図１とは逆の構造、すなわち基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も必要により層を追加、省略することが可能である。
―基板―
本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に用いられているものであれば良く、例えばガラス、透明プラスチック、石英等からなるものを用いることができる。
―陽極―
有機ＥＬ素子における陽極材料としては、仕事関数の大きい（４eV以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド（ITO）、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3-ZnO)等の非晶質で、透明導電膜を作成可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成しても良く、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（１００μm以上程度）は、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは有機導電性化合物のような塗布可能な物質を用いる場合には印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００nm、好ましくは１０～２００nmの範囲で選ばれる。
―陰極―
一方、陰極材料としては仕事関数の小さい（４eV以下）金属（電子注入性金属）、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム―カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの陰極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０nm～５μm、好ましくは５０～２００nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度は向上し、好都合である。
また、上記金属を１～２０nmの膜厚で形成した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
―発光層―
発光層は陽極及び陰極のそれぞれから注入された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり発光層には有機発光性ドーパント材料とホストを含む。
ホストには、互いに異なる上記第１ホストと第２ホストを使用する。
第１ホストとしての一般式（１）で表される化合物は、１種を使用してもよく、２種以上の異なる化合物を使用してもよい。同様に、第１ホストとは異なる第２ホストとしての一般式（２）で表される化合物は１種を使用してもよく、２種以上の異なる化合物を使用してもよい。
必要により、他の公知のホスト材料を１種又は複数種類併用しても良いが、その使用量はホスト材料の合計に対し、50wt％以下、好ましくは25wt％以下とすることがよい。
ホスト及びその予備混合物の形態は、粉体、スティック状、または顆粒状であってもよい。
ホストを複数種使用する場合は、それぞれのホストを異なる蒸着源から蒸着するか、蒸着前に予備混合して予備混合物とすることで１つの蒸着源から複数種のホストを同時に蒸着することもできる。
予備混合の方法としては可及的に均一に混合できる方法が望ましく、粉砕混合や、減圧下又は窒素のような不活性ガス雰囲気下で加熱溶融させる方法や、昇華等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
第１ホストと第２ホストを予備混合して使用する場合は、良好な特性を有する有機EL素子を再現性良く作製するために、50%重量減少温度（T50）の差が小さいことが望ましい。50%重量減少温度は、窒素気流減圧（1Pa）下でのTG-DTA測定において、室温から毎分10℃の速度で550℃まで昇温したとき、重量が50%減少した際の温度をいう。この温度付近では、蒸発又は昇華による気化が最も盛んに起こると考えられる。
第１ホストと第２ホストは、上記50%重量減少温度の差が20℃以内であることが好ましく、15℃以内であることがより好ましい。予備混合方法としては、粉砕混合等の公知の方法が採用できるが、可及的に均一に混合することが望ましい。
発光性ドーパント材料として燐光発光ドーパントを使用する場合、燐光発光ドーパントとしては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも１つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。具体的には、J.Am.Chem.Soc.2001,123,4304や特表2013-530515号公報に記載されているイリジウム錯体が好適に用いられるが、これらに限定されない。
燐光発光ドーパント材料は、発光層中に１種類のみが含有されても良いし、２種類以上を含有しても良い。燐光発光ドーパント材料の含有量はホスト材料に対して０．１～３０wt％であることが好ましく、１～２０wt％であることがより好ましい。
燐光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。

発光性ドーパント材料として蛍光発光ドーパントを使用する場合、蛍光発光ドーパントとしては、特に限定されないが例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピロリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリジン化合物、８－キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体、希土類錯体、遷移金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体等が挙げられる。好ましくは縮合芳香族誘導体、スチリル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、オキサジン誘導体、ピロメテン金属錯体、遷移金属錯体、又はランタノイド錯体が挙げられ、より好ましくはナフタレン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾ[ｃ]フェナントレン、ベンゾ[a]アントラセン、ペンタセン、ペリレン、フルオランテン、アセナフソフルオランテン、ジベンゾ[a,j]アントラセン、ジベンゾ[a,h]アントラセン、ベンゾ[a]ナフタレン、ヘキサセン、ナフト[2,1-f]イソキノリン、α‐ナフタフェナントリジン、フェナントロオキサゾール、キノリノ[6,5-f]キノリン、ベンゾチオファントレン等が挙げられる。これらは置換基としてアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、又はジアリールアミノ基を有しても良い。
蛍光発光ドーパント材料は、発光層中に１種類のみが含有されても良いし、２種類以上を含有しても良い。蛍光発光ドーパント材料の含有量は、ホスト材料に対して0.1～２０％であることが好ましく、１～１０％であることがより好ましい。
発光性ドーパント材料として熱活性化遅延蛍光発光ドーパントを使用する場合、熱活性化遅延蛍光発光ドーパントとしては、特に限定されないがスズ錯体や銅錯体等の金属錯体や、WO2011/070963号公報に記載のインドロカルバゾール誘導体、Nature 2012,492,234に記載のシアノベンゼン誘導体、カルバゾール誘導体、Nature Photonics 2014,8,326に記載のフェナジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、スルホン誘導体、フェノキサジン誘導体、アクリジン誘導体等が挙げられる。
熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料は、発光層中に１種類のみが含有されてもよいし、２種類以上を含有してもよい。また、熱活性化遅延蛍光発光ドーパントは燐光発光ドーパントや蛍光発光ドーパントと混合して用いてもよい。熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料の含有量は、ホスト材料に対して０．１～５０％であることが好ましく、１～３０％であることがより好ましい。
－注入層－
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
－正孔阻止層－
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
－電子阻止層－
電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
電子阻止層の材料としては、公知の電子阻止層材料を用いることができ、また後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３～１００ｎｍであり、より好ましくは５～３０ｎｍである。
－励起子阻止層－
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は２つ以上の発光層が隣接する素子において、隣接する２つの発光層の間に挿入することができる。
励起子阻止層の材料としては、公知の励起子阻止層材料を用いることができる。例えば、１，３－ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（８－ヒドロキシ－２－メチルキノリン）－（４－フェニルフェノキシ）アルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）等が挙げられる。
－正孔輸送層－
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送層には従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。かかる正孔輸送材料としては例えば、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体及びスチリルアミン誘導体を用いることが好ましく、アリールアミン化合物を用いることがより好ましい。
－電子輸送層－
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントロリン等の多環芳香族誘導体、トリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（III）誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体等が挙げられ、更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。
実施例１
膜厚110nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5Paで積層した。まず、ITO上に正孔注入層としてHAT-CNを25nmの厚さに形成し、次に正孔輸送層としてSpiro-TPDを30nmの厚さに形成した。次に電子阻止層としてHT-1を10nmの厚さに形成した。次に、第１ホストとして化合物1を、第２ホストとして化合物649を、発光ドーパントとしてIr(ppy)3をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、40nmの厚さに発光層を形成した。この時、Ir(ppy)3の濃度が10wt%、第１ホストと第２ホストの重量比が30:70となる蒸着条件で共蒸着した。次に電子輸送層としてET-1を20nmの厚さに形成した。更に電子輸送層上に電子注入層としてLiFを1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてAlを70nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。
実施例２～７
実施例１において、第１ホスト及び第２ホストを、表１に示す化合物を使用した以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。
なお、第１ホストと第２ホストの重量比は、実施例２～６においては30:70とし、実施例７においては50:50とした。
実施例８～１０
表１に示す第１ホストと第２ホストを量りとり、乳鉢ですり潰しながら混合することにより得た予備混合物を一つの蒸着源から共蒸着した以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作成した。
なお、第１ホストと第２ホストの重量比は、実施例８～９においては30:70とし、実施例１０においては50:50とした。
比較例１～５
実施例１において、第１ホスト及び第２ホストを、表１に示す化合物を使用した以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例６
実施例８において、第１ホスト及び第２ホストを、表１に示す化合物を使用した以外は実施例８と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例７
実施例１０において、第１ホスト及び第２ホストを、表１に示す化合物を使用した以外は実施例１０と同様にして有機EL素子を作製した。
作製した有機EL素子の評価結果を表１に示す。表中で輝度、駆動電圧、発光効率は駆動電流20mA/cm2時の値であり、初期特性である。LT70は、初期輝度が70%まで減衰するまでにかかる時間であり、寿命特性を表す。
表１の結果から実施例１～１０は、比較例に対して、電力効率又は寿命が向上し、良好な特性を示すことが分かる。
実施例で使用した化合物を次に示す。
表２に、化合物1、8、647、650、及びCの50%重量減少温度（T50）を記す。

Claims (10)

  1. 陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機電界発光素子であって、有機層は少なくとも一つの発光層を有し、該発光層は、互いに異なる第1ホストと第2ホストとドーパント材料とを含み、上記第１ホストが下記式（３ａ）～（３ｅ）のいずれかで表される化合物であり、上記第２ホストが下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする有機電界発光素子。
    ここで、Ｘ、及びＹは、全てＮであり、
    Ｒ １はそれぞれ独立に、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基を示し、
    Ｒ ２はそれぞれ独立に、水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基を示し、
    a、及びbは０～４の整数、cは０～２の整数を示し、
    Ａｒ １及びＡｒ ２は、それぞれ独立に水素、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を示し、
    Ｌ １は置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を示す。
    ここで、環Ｃは、２つの隣接環と任意の位置で縮合する式（２ａ）で表される芳香族炭化水素環を示し、環Ｄは、２つの隣接環と任意の位置で縮合する式（２ｂ）で表される複素環を示し、
    Ｒ ３はそれぞれ独立に、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基を示し、
    ｄ、及びｅは０～４の整数、ｆは０～２の整数を示し、
    Ａｒ ３、及びＡｒ ４は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１８の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を示す。
  2. 上記式（３ａ）～（３ｅ）において、Ｌ１が置換若しくは未置換のフェニレン基であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
  3. 上記式（３ａ）～（３ｅ）において、Ａｒ１及びＡｒ２がそれぞれ独立に、水素、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
  4. 上記一般式（２）において、Ａｒ３、及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数１０～１８の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基である請求項１～３のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  5. 上記一般式（２）において、Ａｒ３、及びＡｒ４の少なくとも一方は、置換若しくは未置換の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数１０～１２の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～３個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基である請求項１～４のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  6. 上記一般式（２）において、ｄ、ｅ及びｆが全て０であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  7. 上記一般式（２）が、下記式（４ａ）～（４ｆ）のいずれかである請求項１～６のいずれかに記載の有機電界発光素子。
    ここで、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＡｒ ５、又はＣＲ ５Ｒ ６を表し、Ｒ ４はＲ ３と同意であり、ｇは０～４の整数を表す。Ｒ ３、ｄ、ｅ、ｆ及びＡｒ ３は、一般式（２）と同意であり、Ａｒ ５はＡｒ ３と同意であり、Ｒ ５及びＲ ６は、独立にＲ ３と同意である。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載された有機電界発光素子を製造するに当たり、上記互いに異なる第1ホストと第2ホストを含む予備混合組成物を用意し、これを使用して発光層を作製することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
  9. 請求項８に記載の有機電界発光素子の製造方法で使用される予備混合組成物であって、上記互いに異なる第1ホストと第2ホストを含むことを特徴とする有機電界発光素子用の予備混合組成物。
  10. 上記第1ホストと第2ホストとの５０％重量減少温度の差が２０℃以内であることを特徴とする請求項９に記載の予備混合組成物。
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