CN116348569A - 有机电场发光元件用材料及有机电场发光元件 - Google Patents

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Abstract

提供一种在低驱动电压下具有高效率、高驱动稳定性的有机EL元件及适合于所述有机EL元件的化合物。所述有机EL元件用化合物具有如下结构：在吲哚并咔唑环的两个N位中的一个N位上直接键结有如三嗪的含氮6元环基，在另一个N位上经由如亚苯基的芳香族烃基而键结有含氮6元环基。另外，本发明的有机EL元件在发光层中含有所述有机EL元件用化合物与联咔唑化合物作为主体。

Description

有机电场发光元件用材料及有机电场发光元件
技术领域
本发明涉及一种有机电场发光元件(有机EL元件)用化合物及包含特定的混合主体材料的有机EL元件。
背景技术
通过对有机EL(电场发光，electroluminescence)元件施加电压，而分别自阳极将空穴注入至发光层，自阴极将电子注入至发光层。而且，在发光层中，所注入的空穴与电子再结合而生成激子。此时，根据电子自旋(electron spin)的统计法则，以1：3的比例生成单重态激子及三重态激子。关于使用由单重态激子产生的发光的荧光发光型有机EL元件，认为内部量子效率的极限为25％。另一方面，已知使用由三重态激子产生的发光的磷光发光型有机EL元件在自单重态激子有效率地进行系间跨越(intersystem crossing)的情况下，将内部量子效率提高至100％。
进而，最近正在开发利用延迟荧光的高效率的有机EL元件。例如在专利文献1中公开有一种有机EL元件，其利用了作为延迟荧光的机制之一的三重态-三重态融合(Triplet-Triplet Fusion，TTF)机制。TTF机制利用通过两个三重态激子的碰撞而生成单重态激子的现象，认为理论上将内部量子效率提高至40％。但是，与磷光发光型有机EL元件相比较，效率低，因此要求进一步的效率的改良、及低电压特性。
另外，在专利文献2中公开有一种有机EL元件，其利用了热活化延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence，TADF)机制。TADF机制是利用如下现象的机制：在单重态能级与三重态能级的能量差小的材料中，产生自三重态激子向单重态激子的逆系间跨越；认为理论上将内部量子效率提高至100％。
但是，在任一机制中，效率、寿命均有提高的余地，此外对于驱动电压的降低，也要求改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2010/134350 A
专利文献2：WO2011/070963 A
专利文献3：WO2008/056746 A
专利文献4：WO2011/099374 A
专利文献5：WO2018/198844 A
专利文献6：WO2016/023608 A
专利文献7：US2018/0134718 A
在专利文献3、专利文献6中，公开了使用吲哚并咔唑(indolocarbazole)化合物作为主体材料。在专利文献5中，公开了使用吲哚并咔唑化合物与联咔唑(biscarbazole)化合物作为混合主体。在专利文献4中，公开了具有芳基连结基的吲哚并咔唑。在专利文献7中，公开了使用特定异构体的吲哚并咔唑化合物作为主体材料。
但是，这些均不可谓为充分，期望有机EL元件的效率、电压的进一步改良。
发明内容
为了将有机EL元件应用于平板显示器等显示元件，需要在改善元件的发光效率的同时，充分确保元件的长寿命特性。鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种在低驱动电压下具有高效率及高驱动稳定性的有机EL元件及适合于所述有机EL元件的化合物。
本发明人等人进行了努力研究，结果发现，通过将特定的吲哚并咔唑化合物用于有机EL元件而显示出优异的特性，从而完成了本发明。
本发明涉及一种有机电场发光元件用化合物，由下述通式(1)表示。
[化1]
Figure BDA0004175594840000021
此处，环A表示与两个邻接环在任意位置缩合的式(1a)所表示的芳香族烃环，
环B表示与两个邻接环在任意位置缩合的式(1b)所表示的杂环，
X及Y分别独立地表示CR2或N，但至少一个为N，
R1分别独立地表示氘、碳数1～10的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基，
R2分别独立地表示氢、氘、碳数1～10的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基，
a及b分别独立地表示0～4的整数，c表示0～2的整数，
Ar1及Ar2分别独立地表示氢、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基、或者它们的芳香族环的2个～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基，
L1表示经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基，或者所述芳香族烃基的2个～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。
优选的形态为：在所述通式(1)中，X全部为N，或Y全部为N。另外，另一优选的形态为：L1为经取代或未经取代的亚苯基；Ar1或Ar2为氢、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、或者所述芳香族烃基的2个～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。
另外，本发明是一种有机电场发光元件，在相向的阳极与阴极之间包含一个以上的发光层，所述有机电场发光元件的特征在于，至少一个发光层含有第一主体、第二主体及发光性掺杂剂材料，所述第一主体选自所述有机电场发光元件用化合物中，第二主体选自下述通式(2)所表示的化合物中。
[化2]
Figure BDA0004175594840000031
此处，Ar3及Ar4独立地表示经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基、或者这些芳香族基的2个～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基，
R3分别独立地表示氘、碳数1～10的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基，
d及e分别独立地表示0～4的整数，f及g分别独立地表示0～3的整数。
优选的形态为：在所述通式(2)中，Ar3及Ar4独立地为经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基，或者所述芳香族烃基的2个～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基；d、e、f及g全部为0；或者Ar3及Ar4独立地为经取代或未经取代的苯基、间联苯基或对联苯基中的任一者。
另外，本发明是一种所述有机电场发光元件的制造方法，其特征在于，准备包含所述第一主体与第二主体的预混合组合物，使用所述预混合组合物来制作发光层。另外，本发明是一种预混合组合物，用于有机电场发光元件，所述预混合组合物的特征在于包含所述第一主体与第二主体。
优选的形态为：所述第一主体与第二主体的50％重量减少温度的差为20℃以内。
为了提高元件特性，需要使有机层中使用的材料对电荷的耐久性高，特别是在发光层中，重要的是抑制激子及电荷向周边层的泄漏。在抑制所述电荷/激子的泄漏时，有效的是改善发光层中的发光区域的偏移，因此需要将向发光层的两电荷(电子/空穴)注入量或发光层中的两电荷传输量控制为优选的范围。
本发明的有机EL元件用材料为如下材料：在作为设想供电子性高、稳定性高的骨架的吲哚并咔唑的其中一个N上直接取代有电子接受性高的含氮六元环，在另一个N上取代有利用芳香族烃基连结的含氮六元环。由此，可期待电荷的传输性提高，通过在有机EL元件中用作主体材料，认为可实现低电压，并且可实现高效率。另一方面，通式(2)所表示的咔唑化合物的空穴注入/传输能力特别高，设想通过改变咔唑环的键结样式或所述骨架上的取代基的种类、数量而可将空穴注入/传输性控制在高水平。因此，通过与通式(1)所表示的化合物组合，可将向有机层的两电荷注入量控制为优选的范围，可改善发光层中的发光区域的局部存在化。
附图说明
图1是表示有机EL元件的一例的示意剖面图。
具体实施方式
本发明的有机电场发光元件用材料由所述通式(1)表示。在通式(1)中，环A是式(1a)所表示的苯环。另外，环B是式(1b)所表示的杂环(吡咯环)，且与两个邻接环在任意位置缩合。
本发明的有机电场发光元件用材料可为下述式(3a)～式(3f)所表示的化合物。优选为式(3a)～式(3e)所表示的化合物。更优选为式(3a)～式(3c)所表示的化合物。进而优选为式(3a)所表示的化合物。
[化3]
Figure BDA0004175594840000051
在通式(1)及式(3a)～式(3f)中，共同的记号具有相同的含义。
X及Y分别独立地为CR2或N，且分别至少一个为N。优选的是至少两个X为N，更优选的是X全部为N。另外，优选的是Y的至少两个为N，更优选的是Y全部为N。特别优选的是X与Y全部为N。
R1分别独立地为氘、碳数1～10的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基。优选为氘、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基。进而优选为氘、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基。
R2分别独立地表示氢、氘、碳数1～10的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基，优选为氢、氘、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基。进而优选为氢、氘、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基。
作为所述碳数1～10的脂肪族烃基的具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。优选为碳数1～4的烷基。
作为所述未经取代的碳数6～18的芳香族烃基或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基的具体例，可列举：自苯、萘、二氢苊、苊、薁、蒽、
Figure BDA0004175594840000063
芘、菲、芴、三亚苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、喹啉、异喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噻二唑、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、异香豆素、色原酮、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒酚、咔唑中取出一个氢而生成的基。
优选为可列举：由苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噁二唑、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、或苯并噻二唑生成的芳香族基。更优选为可列举：由苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、噁唑、或噁二唑生成的芳香族基。
a及b为0～4的整数，c为0～2的整数。优选的是a及b为0～2。更优选的是a、b、c全部为0。
Ar1及Ar2分别独立地为氢、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基、或者它们的芳香族环的2个～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。优选为氢、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、或者所述芳香族烃基的2个～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。更优选为苯基或2个～5个苯基连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。
作为所述未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基、或者它们的芳香族环的2个～5个连结而成的连结芳香族基的具体例，可列举：自苯、萘、二氢苊、苊、薁、蒽、
Figure BDA0004175594840000061
芘、菲、芴、三亚苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、喹啉、异喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噻二唑、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、异香豆素、色原酮、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒酚、咔唑或者这些的2个～5个连结而构成的化合物中取出一个氢而生成的基。优选为可列举：自苯、萘、二氢苊、苊、薁、蒽、
Figure BDA0004175594840000062
芘、菲、芴、三亚苯、或者这些的2个～5个连结而构成的化合物生成的基。更优选为经取代或未经取代的苯基、联苯基或三联苯基。三联苯基可呈直链状连结，也可分支。
在本说明书中，芳香族烃基、芳香族杂环基或连结芳香族基也可分别具有取代基。具有取代基时的取代基优选为氘、卤素、氰基、三芳基硅烷基、碳数1～10的脂肪族烃基、碳数2～5的烯基、碳数1～5的烷氧基或碳数12～44的二芳基氨基。此处，在取代基为碳数1～10的脂肪族烃基的情况下，可为直链状、分支状、环状。
此外，取代基的数量可为0～5，优选为0～2。当计算芳香族烃基及芳香族杂环基具有取代基的情况下的碳数时，不包含取代基的碳数。但是，优选为包含取代基的碳数在内的合计碳数满足所述范围。
作为所述取代基的具体例，可列举：氘、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、二苯基氨基、萘基苯基氨基、二萘基氨基、二蒽基氨基、二菲基氨基、二芘基氨基等。优选为可列举：氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、二苯基氨基、萘基苯基氨基、或二萘基氨基。
在本说明书中，连结芳香族基是指芳香族基的芳香族环的碳彼此以单键键结而连结的芳香族基。且为芳香族基的两个以上连结而成的芳香族基，它们可为直链状，也可分支。芳香族基可为芳香族烃基，也可为芳香族杂环基，多个芳香族基可相同，也可不同。相当于连结芳香族基的芳香族基与取代芳香族基不同。
L1为经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基，或者所述芳香族烃基的2个～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。优选为碳数6～18的经取代或未经取代的芳香族烃基，更优选为经取代或未经取代的亚苯基。连结样式可为邻位连结、间位连结或对位连结中的任一者。L1为未经取代的芳香族烃基时的具体例与Ar1及Ar2为未经取代的芳香族烃基时相同。此外，L1为二价基。
以下示出通式(1)所表示的化合物的具体例，但并不限定于这些例示化合物。
[化4]
Figure BDA0004175594840000081
[化5]
Figure BDA0004175594840000091
[化6]
Figure BDA0004175594840000101
[化7]
Figure BDA0004175594840000111
[化8]
Figure BDA0004175594840000121
[化9]
Figure BDA0004175594840000131
[化10]
Figure BDA0004175594840000141
[化11]
Figure BDA0004175594840000151
[化12]
Figure BDA0004175594840000161
[化13]
Figure BDA0004175594840000171
[化14]
Figure BDA0004175594840000181
[化15]
Figure BDA0004175594840000191
[化16]
Figure BDA0004175594840000201
[化17]
Figure BDA0004175594840000211
[化18]
Figure BDA0004175594840000221
[化19]
Figure BDA0004175594840000231
[化20]
Figure BDA0004175594840000241
[化21]
Figure BDA0004175594840000251
[化22]
Figure BDA0004175594840000261
[化23]
Figure BDA0004175594840000271
[化24]
Figure BDA0004175594840000281
[化25]
Figure BDA0004175594840000291
[化26]
Figure BDA0004175594840000301
[化27]
Figure BDA0004175594840000311
[化28]
Figure BDA0004175594840000321
[化29]
Figure BDA0004175594840000331
[化30]
Figure BDA0004175594840000341
[化31]
Figure BDA0004175594840000351
[化32]
Figure BDA0004175594840000361
[化33]
Figure BDA0004175594840000371
[化34]
Figure BDA0004175594840000381
[化35]
Figure BDA0004175594840000391
[化36]
Figure BDA0004175594840000401
[化37]
Figure BDA0004175594840000411
[化38]
Figure BDA0004175594840000421
[化39]
Figure BDA0004175594840000431
[化40]
Figure BDA0004175594840000441
[化41]
Figure BDA0004175594840000451
[化42]
Figure BDA0004175594840000461
Figure BDA0004175594840000471
本发明的有机电场发光元件是在相向的阳极与阴极之间包含一个以上的发光层的有机电场发光元件，且至少一个发光层含有第一主体、第二主体及发光性掺杂剂材料，所述第一主体选自所述通式(1)所表示的化合物中，所述第二主体选自所述通式(2)所表示的化合物中。
通式(2)所表示的化合物优选为下述式(4a)～式(4c)所表示的化合物。更优选为式(4a)所表示的化合物。
[化43]
Figure BDA0004175594840000472
在通式(2)、及式(4a)～式(4c)中，共同的记号具有相同的含义。
Ar3及Ar4独立地为经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基、或者这些芳香族基的2个～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。优选为表示经取代或未经取代的碳数6～12的芳香族烃基、或者这些芳香族烃基的2个～4个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基，更优选为经取代或未经取代的碳数6～10的芳香族烃基或者这些芳香族烃基的2个～3个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。进而优选为经取代或未经取代的苯基、间联苯基或对联苯基中的任一者。此处，经取代的苯基是芳香族基以外的基进行了取代的苯基。
Ar3及Ar4为未经取代的芳香族烃基、芳香族杂环基、或连结芳香族基时的具体例与Ar1及Ar2的情况相同。优选为可列举：自苯、萘、或它们的2个～4个连结而构成的化合物中取出一个氢而生成的基。更优选为经取代或未经取代的苯基、联苯基、或三联苯基。三联苯基可呈直链状连结，也可分支。
R3分别独立地为氘、碳数1～10的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基。
R3为未经取代的脂肪族烃基、芳香族烃基、或芳香族杂环基时的具体例与R1及R2的情况相同。优选为可列举：苯、萘、二氢苊、苊、薁、蒽、
Figure BDA0004175594840000481
芘、菲、芴、或三亚苯。更优选为苯基、联苯基、或三联苯基。三联苯基可呈直链状连结，也可分支。
d及e为0～4的整数，f及g为0～3的整数。优选的是d及e为0～2的整数，f及g为0～2的整数。更优选的是d、e、f及g全部为0。
以下示出通式(2)所表示的化合物的具体例，但并不限定于这些例示化合物。
[化44]
Figure BDA0004175594840000491
[化45]
Figure BDA0004175594840000501
[化46]
Figure BDA0004175594840000511
[化47]
Figure BDA0004175594840000521
[化48]
Figure BDA0004175594840000531
[化49]
Figure BDA0004175594840000541
[化50]
Figure BDA0004175594840000551
[化51]
Figure BDA0004175594840000561
[化52]
Figure BDA0004175594840000571
[化53]
Figure BDA0004175594840000581
[化54]
Figure BDA0004175594840000591
[化55]
Figure BDA0004175594840000601
本发明的有机电场发光元件用材料包含于有机层中，作为所述有机层，可选自由发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层及电子阻挡层所组成的群组中。
优选为发光层，发光层可含有至少一种发光性掺杂剂。
在发光层中包含本发明的有机电场发光元件用材料的情况下，理想的是以主体的形式包含。有利地，可包含本发明的有机电场发光元件用材料作为第一主体，且包含选自所述通式(2)所表示的化合物中的化合物作为第二主体。
第一主体与第二主体也可自各自不同的蒸镀源进行蒸镀来使用，但优选为在蒸镀前进行预混合而制成预混合物(也称为预混合物)，并自一个蒸镀源同时蒸镀所述预混合物来形成发光层。所述情况下，也可在预混合物中，混合形成发光层所需的发光性掺杂剂材料或视需要使用的其他主体，但于在成为所期望的蒸气压的温度下存在大的差异的情况下，也可自其他蒸镀源进行蒸镀。
另外，关于第一主体与第二主体的混合比(重量比)，相对于第一主体与第二主体的合计，第一主体的比例可为10％～70％，优选为15％～65％，更优选为20％～60％。
接下来，参照附图对本发明的有机EL元件的结构进行说明，但本发明的有机EL元件的结构并不限定于此。
图1是表示本发明中所使用的通常的有机EL元件的结构例的剖面图，1表示基板，2表示阳极，3表示空穴注入层，4表示空穴传输层，5表示发光层，6表示电子传输层，7表示阴极。本发明的有机EL元件可与发光层邻接而具有激子阻挡层，另外也可在发光层与空穴注入层之间具有电子阻挡层。激子阻挡层可插入至发光层的阴极侧及阳极侧中的任一侧，也可同时插入至两侧。在本发明的有机EL元件中，具有阳极、发光层以及阴极作为必需的层，但除了具有必需的层以外，也可具有空穴注入传输层、电子注入传输层，进而也可在发光层与电子注入传输层之间具有空穴阻挡层。再者，空穴注入传输层是指空穴注入层与空穴传输层的任一者或两者，电子注入传输层是指电子注入层与电子传输层的任一者或两者。
也可为与图1相反的结构，即在基板1上依序层叠阴极7、电子传输层6、发光层5、空穴传输层4、阳极2，在所述情况下，也可视需要对层进行追加、省略。
-基板-
本发明的有机EL元件优选为支撑于基板上。所述基板并无特别限制，只要为自之前便用于有机EL元件的基板即可，例如可使用包含玻璃、透明塑料、石英等的基板。
-阳极-
作为有机EL元件中的阳极材料，可优选地使用包含功函数(work function)大(4eV以上)的金属、合金、电传导性化合物或这些的混合物的材料。作为此种电极材料的具体例，可列举：Au等金属；CuI、氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)、SnO2、ZnO等导电性透明材料。另外，也可使用IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶质、且可制成透明导电膜的材料。阳极可利用蒸镀或溅射等方法，使这些电极材料形成薄膜，并利用光刻法形成所期望的形状的图案，或者在并不很需要图案精度的情况下(100μm以上左右)，也可在所述电极材料的蒸镀或溅射时，介隔所期望的形状的掩模来形成图案。或者在使用有机导电性化合物那样的能够涂布的物质的情况下，也可使用印刷方式、涂布方式等湿式成膜法。在自所述阳极取出发光的情况下，理想的是使透过率大于10％，另外，作为阳极的片电阻优选为数百Ω/□以下。膜厚也取决于材料，通常以10nm～1000nm、优选为10nm～200nm的范围来选择。
-阴极-
另一方面，作为阴极材料，可使用包含功函数小(4eV以下)的金属(电子注入性金属)、合金、电传导性化合物或这些的混合物的材料。作为此种电极材料的具体例，可列举：钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土金属等。这些中，就电子注入性及对氧化等的耐久性的方面而言，适宜的是电子注入性金属与作为功函数的值比其大且稳定的金属的第二金属的混合物，例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝混合物、锂/铝混合物、铝等。阴极可通过如下方式而制作：利用蒸镀或溅射等方法使这些阴极材料形成薄膜。另外，作为阴极，片电阻优选为数百Ω/□以下，膜厚通常以10nm～5μm、优选为50nm～200nm的范围选择。再者，为了使所发出的光透过，若有机EL元件的阳极或阴极的任一者为透明或半透明，则发光亮度提高，从而合适。
另外，以1nm～20nm的膜厚形成所述金属后，在其上形成在阳极的说明中所列举的导电性透明材料，由此可制作透明或半透明的阴极，通过应用所述方法，可制作阳极与阴极两者具有透过性的元件。
-发光层-
发光层为在通过分别自阳极及阴极所注入的空穴及电子进行再结合而生成激子后，进行发光的层，且发光层中可包含有机发光性掺杂剂材料与主体。
主体可使用所述第一主体与第二主体。
作为第一主体的通式(1)所表示的化合物可使用一种，也可使用两种以上不同的化合物。同样地，作为第二主体的通式(2)所表示的咔唑化合物可使用一种，也可使用两种以上不同的化合物。
视需要，也可并用一种或多种其他已知的主体材料，其使用量相对于主体材料的合计，可设为50wt％以下、优选为25wt％以下。
主体及其预混合物的形态可为粉体、棒状、或颗粒状。
在使用多种主体的情况下，也可自不同的蒸镀源蒸镀各主体，或者在蒸镀前进行预混合而制成预混合物，由此自一个蒸镀源同时蒸镀多种主体。
作为预混合的方法，理想的是可尽可能地均匀地混合的方法，可列举粉碎混合、或者在减压下或氮气那样的惰性气体环境下进行加热熔融的方法、或升华等，但并不限定于这些方法。
在将第一主体与第二主体预混合来使用的情况下，为了再现性良好地制作具有良好的特性的有机EL元件，理想的是50％重量减少温度(T50)的差小。50％重量减少温度是指在氮气流减压(1Pa)下的热重-差热分析(Thermogravimetry-Differential ThermalAnalysis，TG-DTA)测定中，自室温以每分钟10℃的速度升温至550℃时，重量减少50％时的温度。认为在所述温度附近，蒸发或升华所引起的气化最激烈地产生。
第一主体与第二主体优选为所述50％重量减少温度的差为20℃以内，更优选为15℃以内。作为预混合方法，可采用粉碎混合等已知的方法，理想的是尽可能地均匀地混合。
在使用磷光发光掺杂剂作为发光性掺杂剂材料的情况下，作为磷光发光掺杂剂，可含有包含选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂及金中的至少一种金属的有机金属络合物。具体而言，可适宜地使用《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》(2001，123，4304)或日本专利特表2013-530515号公报中所记载的铱络合物，但并不限定于这些。
磷光发光掺杂剂材料可在发光层中含有仅一种，也可含有两种以上。磷光发光掺杂剂材料的含量相对于主体材料而优选为0.1wt％～30wt％，更优选为1wt％～20wt％。
磷光发光掺杂剂材料并无特别限定，具体而言，可列举以下那样的例子。
[化56]
Figure BDA0004175594840000631
[化57]
Figure BDA0004175594840000641
在使用荧光发光掺杂剂作为发光性掺杂剂材料的情况下，作为荧光发光掺杂剂，并无特别限定，例如可列举：苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯基衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、香豆素衍生物、缩合芳香族化合物、紫环酮(perinone)衍生物、噁二唑衍生物、噁嗪衍生物、醛连氮(aldazine)衍生物、吡咯烷衍生物、环戊二烯衍生物、双苯乙烯基蒽衍生物、喹吖啶酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、苯乙烯基胺衍生物、二酮吡咯并吡咯衍生物、芳香族二次甲基化合物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物或吡咯亚甲基衍生物的金属络合物、稀土络合物、过渡金属络合物所代表的各种金属络合物等，聚噻吩、聚苯、聚苯亚乙烯等聚合物化合物，有机硅烷衍生物等。优选为可列举缩合芳香族衍生物、苯乙烯基衍生物、二酮吡咯并吡咯衍生物、噁嗪衍生物、吡咯亚甲基金属络合物、过渡金属络合物、或镧系元素络合物，更优选为可列举萘、芘、1,2-苯并菲、三亚苯、苯并[c]菲、苯并[a]蒽、并五苯、苝、荧蒽、苊并荧蒽、二苯并[a,j]蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[a]萘、并六苯、萘并[2,1-f]异喹啉、α-萘菲啶(α-naphthaphenanthridine)、菲并噁唑、喹啉并[6,5-f]喹啉、苯并萘并[2,3-b]噻吩等。这些也可具有烷基、芳基、芳香族杂环基、或二芳基氨基作为取代基。
荧光发光掺杂剂材料可在发光层中含有仅一种，也可含有两种以上。荧光发光掺杂剂材料的含量相对于主体材料而优选为0.1wt％～20wt％，更优选为1wt％～10wt％。
在使用热活化延迟荧光发光掺杂剂作为发光性掺杂剂材料的情况下，作为热活化延迟荧光发光掺杂剂，并无特别限定，可列举：锡络合物或铜络合物等金属络合物、或者WO2011/070963号公报中记载的吲哚并咔唑衍生物、《自然(Nature)》(2012，492，234)中记载的氰基苯衍生物、咔唑衍生物、《自然光子(Nature Photonics)》(2014，8，326)中记载的吩嗪衍生物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、砜衍生物、吩噁嗪衍生物、吖啶衍生物等。
热活化延迟荧光发光掺杂剂材料并无特别限定，具体而言，可列举以下那样的例子。
[化58]
Figure BDA0004175594840000651
热活化延迟荧光发光掺杂剂材料可在发光层中含有仅一种，也可含有两种以上。另外，热活化延迟荧光发光掺杂剂可与磷光发光掺杂剂或荧光发光掺杂剂混合使用。热活化延迟荧光发光掺杂剂材料的含量相对于主体材料而优选为0.1wt％～50wt％，更优选为1wt％～30wt％。
-注入层-
所谓注入层，是为了降低驱动电压或提高发光亮度而设置于电极与有机层间的层，有空穴注入层与电子注入层，可存在于阳极与发光层或空穴传输层之间、及阴极与发光层或电子传输层之间。注入层可视需要而设置。
-空穴阻挡层-
所谓空穴阻挡层，广义而言，具有电子传输层的功能，包含具有传输电子的功能且传输空穴的能力明显小的空穴阻挡材料，可通过传输电子且阻挡空穴来提高发光层中的电子与空穴的再结合概率。
-电子阻挡层-
所谓电子阻挡层，广义而言，具有空穴传输层的功能，可通过传输空穴且阻挡电子而提高发光层中的电子与空穴再结合的概率。
作为电子阻挡层的材料，可使用已知的电子阻挡层材料，另外可视需要使用后述的空穴传输层的材料。电子阻挡层的膜厚优选为3nm～100nm，更优选为5nm～30nm。
-激子阻挡层-
所谓激子阻挡层，为用于阻挡因在发光层内空穴与电子再结合而生成的激子扩散至电荷传输层的层，通过插入本层而可将激子有效率地封入发光层内，可使元件的发光效率提高。激子阻挡层可在两个以上的发光层邻接的元件中，插入至邻接的两个发光层之间。
作为激子阻挡层的材料，可使用已知的激子阻挡层材料。例如，可列举1,3-二咔唑基苯(mCP)、或双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)(BAlq)。
-空穴传输层-
所谓空穴传输层，包含具有传输空穴的功能的空穴传输材料，空穴传输层可设置单层或多层。
作为空穴传输材料，为具有空穴的注入或传输、电子的障壁性的任一者的材料，可为有机物、无机物的任一者。在空穴传输层中，可自以前已知的化合物中选择任意者而使用。作为所述空穴传输材料，例如可列举：卟啉衍生物、芳基胺衍生物、三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙(hydrazone)衍生物、二苯乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、以及导电性高分子寡聚物、特别是噻吩寡聚物等，优选为使用卟啉衍生物、芳基胺衍生物及苯乙烯基胺衍生物，更优选为使用芳基胺衍生物。
-电子传输层-
所谓电子传输层，包含具有传输电子的功能的材料，电子传输层可设置单层或多层。
作为电子传输材料(有时也兼作空穴阻挡材料)，只要具有将自阴极所注入的电子传达至发光层的功能即可。电子传输层可自以前已知的化合物中选择任意者而使用，例如可列举：萘、蒽、菲咯啉等多环芳香族衍生物、三(8-羟基喹啉)铝(III)衍生物、氧化膦衍生物、硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二酰亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、联吡啶衍生物、喹啉衍生物、噁二唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物等，进而，也可使用将这些材料导入至高分子链或将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例，只要不超过其主旨，则能够以各种形态来实施。
合成例1
依照以下反应式来合成中间体(1-1)。
[化59]
Figure BDA0004175594840000661
向化合物(a)25.6g(100mmol)中加入42.7g(110mmol)的化合物(b)、19.2g(200mmol)的叔丁氧基钠、900ml的甲苯，在氮气环境下，加入溶解于甲苯20ml中的乙酸钯1.12g(5mmol)、叔丁基膦1.01g(5mmol)，在120℃下搅拌1小时。冷却至室温后，通过硅胶管柱色谱法进行精制、晶析精制，以黄色固体的形式获得35.0g(62.1mmol，产率62％)的中间体(1-1)。
依照以下反应式来合成化合物(1)。
[化60]
Figure BDA0004175594840000671
在氮气环境下，向N,N'-二甲基乙酰胺15ml中加入60重量％氢化钠0.7g(16mmol)，制备悬浮液。向其中加入9.02g(16mmol)的中间体(1-1)，搅拌30分钟。向其中加入4.71g(17.6mmol)的化合物(c)，然后搅拌4小时。将反应溶液一边搅拌一边加入至甲醇(300ml)、蒸馏水(100ml)的混合溶液中，滤取所获得的析出固体。通过硅胶管柱色谱法对所获得的固体进行精制、晶析精制，以黄色固体的形式获得9.5g(12.0mmol，产率75％)的化合物(1)(大气压化学电离飞行时间质谱仪(Atmospheric Pressure Chemical Ionization-Time ofFlight Mass Spectrometer，APCI-TOFMS)，m/z 795[M+H]+)。
合成例2
依照以下反应式来合成中间体(2-1)。
[化61]
Figure BDA0004175594840000672
向化合物(a)5.13g(20mmol)中加入8.54g(22mmol)的化合物(d)、3.84g(40mmol)的叔丁氧基钠、200ml的甲苯，在氮气环境下，加入溶解于甲苯10ml中的乙酸钯225mg(1.0mmol)、叔丁基膦202mg(1.0mmol)，在120℃下搅拌1小时。冷却至室温后，通过硅胶管柱色谱法进行精制、晶析精制，以黄色固体的形式获得7.0g(12.2mmol，产率61％)的中间体(2-1)。
依照以下反应式来合成化合物(8)。
[化62]
Figure BDA0004175594840000681
在氮气环境下，向N,N'-二甲基乙酰胺15ml中加入60重量％氢化钠0.212g(5.3mmol)，制备悬浮液。向其中加入2.99g(5.3mmol)的中间体(2-1)，搅拌30分钟。向其中加入1.56g(5.83mmol)的化合物(c)，然后搅拌4小时。将反应溶液一边搅拌一边加入至甲醇(200ml)、蒸馏水(100ml)的混合溶液中，滤取所获得的析出固体。通过硅胶管柱色谱法对所获得的固体进行精制、晶析精制，以黄色固体的形式获得2.90g(3.6mmol，产率69％)的化合物(8)(APCI-TOFMS，m/z 795[M+H]+)。
合成例3
依照以下反应式来合成中间体(3-1)。
[化63]
Figure BDA0004175594840000682
在氮气环境下，将化合物(a)12.8g(50.0mmol)、化合物(e)19.6g(60.0mmol)、碳酸铯48.8g(150.0mmol)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮300ml混合，在170℃下搅拌24小时。将反应溶液冷却至室温后，将无机物过滤分离。将滤液加入至乙醇：水＝1：1的混合液1200ml中，然后将析出物过滤分离并进行减压干燥。通过硅胶管柱色谱法对所获得的固体物进行精制，以黄色固体的形式获得中间体(3-1)20.1g(35.7mmol，产率71.1％)。
依照以下反应式来合成化合物(16)。
[化64]
Figure BDA0004175594840000691
在氮气环境下，将中间体(3-1)5.7g(10.0mmol)、化合物(f)5.2g(15.0mmol)、60重量％氢化钠1.3g(30.0mmol)、N,N'-二甲基乙酰胺150ml混合，在室温下搅拌4h。然后，将反应溶液加入至乙醇：水＝1：1的混合液600ml中，然后将析出物过滤分离并进行减压干燥。通过硅胶管柱色谱法对所获得的固体物进行精制，以黄色固体的形式获得化合物(16)6.3g(7.2mmol，产率72.2％)。
依据所述合成例，合成化合物2及化合物148。另外，合成用于比较的化合物A、化合物B、化合物C、化合物D及化合物E。
实施例1
在形成有膜厚110nm的包含ITO的阳极的玻璃基板上，利用真空蒸镀法以真空度4.0×10-5Pa来层叠各薄膜。首先，在ITO上，将HAT-CN形成为25nm的厚度作为空穴注入层，接下来，将Spiro-TPD形成为30nm的厚度作为空穴传输层。接下来，将HT-1形成为10nm的厚度作为电子阻挡层。接下来，自分别不同的蒸镀源共蒸镀作为主体材料的化合物1与作为发光性掺杂剂的Ir(ppy)3，将发光层形成为40nm的厚度。此时，Ir(ppy)3的浓度为10wt％。接下来，将ET-1形成为20nm的厚度作为电子传输层。进而，在电子传输层上，将LiF形成为1nm的厚度作为电子注入层。最后，在电子注入层上，将Al形成为70nm的厚度作为阴极，从而制作有机EL元件。
对所获得的有机EL元件连接外部电源并施加直流电压，结果观测到极大波长为517nm的发光光谱，可知获得了来自Ir(ppy)3的发光。
实施例2
使用化合物8代替化合物1来作为实施例1中的发光层的主体材料，除此以外，与实施例1同样地制作有机EL元件。对所获得的有机EL元件施加直流电压，结果观测到极大波长为517nm的发光光谱。
比较例1～2
使用化合物A或化合物B来作为实施例1中的发光层的主体材料，除此以外，与实施例1同样地制作有机EL元件。对所获得的有机EL元件连接外部电源并施加直流电压，结果观测到极大波长为517nm的发光光谱。
将所制作的有机EL元件的评价结果示于表1中。表中，亮度、驱动电压、功率效率是驱动电流20mA/cm2时的值，且为初始特性。LT70是在驱动电流20mA/cm2时初始亮度衰减至70％所需的时间，且表示寿命特性。
[表1]
Figure BDA0004175594840000701
实施例3
在形成有膜厚110nm的包含ITO的阳极的玻璃基板上，利用真空蒸镀法以真空度4.0×10-5Pa来层叠各薄膜。首先，在ITO上，将HAT-CN形成为25nm的厚度作为空穴注入层，接下来，将Spiro-TPD形成为30nm的厚度作为空穴传输层。接下来，将HT-1形成为10nm的厚度作为电子阻挡层。接下来，自分别不同的蒸镀源共蒸镀作为第一主体的化合物1、作为第二主体的化合物602、作为发光性掺杂剂的Ir(ppy)3，将发光层形成为40nm的厚度。此时，在Ir(ppy)3的浓度成为10wt％、第一主体与第二主体的重量比成为30：70的蒸镀条件下进行共蒸镀。接下来，将ET-1形成为20nm的厚度作为电子传输层。进而，在电子传输层上，将LiF形成为1nm的厚度作为电子注入层。最后，在电子注入层上，将Al形成为70nm的厚度作为阴极，从而制作有机EL元件。
实施例4～9
在实施例3中，对于第一主体及第二主体，使用表2所示的化合物，除此以外，与实施例3同样地制作有机EL元件。
此外，实施例4～8的第一主体与第二主体的重量比为30：70，实施例9为50：50。
实施例10、实施例11
秤量出表2所示的第一主体(0.30g)与第二主体(0.70g)，并在研钵中一边研磨一边混合，由此获得预混合物，自一个蒸镀源对所述预混合物进行共蒸镀，除此以外，与实施例3同样地制作有机EL元件。
实施例12
秤量出表2所示的第一主体(0.50g)与第二主体(0.50g)，并在研钵中一边研磨一边混合，由此获得预混合物，自一个蒸镀源对所述预混合物进行蒸镀，除此以外，与实施例3同样地制作有机EL元件。
比较例3～6
在实施例3中，对于第一主体及第二主体，使用表2所示的化合物，除此以外，与实施例3同样地制作有机EL元件。
比较例7
在实施例10中，对于第一主体及第二主体，使用表2所示的化合物，除此以外，与实施例10同样地制作有机EL元件。
比较例8
在实施例12中，对于第一主体及第二主体，使用表2所示的化合物，除此以外，与实施例12同样地制作有机EL元件。
将所制作的有机EL元件的评价结果示于表2中。表中的亮度、驱动电压、功率效率、LT70与表1相同。
[表2]
Figure BDA0004175594840000711
根据表1及表2可知，相对于比较例，实施例1～12的功率效率或寿命提高，显示出良好的特性。
以下示出实施例中使用的化合物。
[化65]
Figure BDA0004175594840000721
在表3中记入化合物1、化合物8、化合物602、化合物642及化合物D的50％重量减少温度(T50)。
[表3]
化合物 T50[℃]
1 295
8 276
602 279
642 310
D 271

Claims (12)

1.一种有机电场发光元件用化合物，由下述通式(1)表示，
[化1]
Figure FDA0004175594810000011
此处，环A表示与两个邻接环在任意位置缩合的式(1a)所表示的芳香族烃环，
环B表示与两个邻接环在任意位置缩合的式(1b)所表示的杂环，
X及Y分别独立地表示CR2或N，但至少一个为N，
R1分别独立地表示氘、碳数1～10的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基，
R2分别独立地表示氢、氘、碳数1～10的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基，
a及b分别独立地表示0～4的整数，c表示0～2的整数，
Ar1及Ar2分别独立地表示氢、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基、或者它们的芳香族环的2个～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基，
L1表示经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基，或者所述芳香族烃基的2个～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。
2.根据权利要求1所述的有机电场发光元件用化合物，其特征在于，在所述通式(1)中，X全部为N。
3.根据权利要求1或2所述的有机电场发光元件用化合物，其特征在于，在所述通式(1)中，L1为经取代或未经取代的亚苯基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机电场发光元件用化合物，其特征在于，在所述通式(1)中，Ar1及Ar2独立地为氢、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、或者所述芳香族烃基的2个～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的有机电场发光元件用化合物，其特征在于，在所述通式(1)中，Y全部为N。
6.一种有机电场发光元件，在相向的阳极与阴极之间包含一个以上的发光层，所述有机电场发光元件的特征在于，至少一个发光层含有第一主体、第二主体及发光性掺杂剂材料，所述第一主体选自根据权利要求1至5中任一项所述的有机电场发光元件用化合物中，第二主体选自下述通式(2)所表示的化合物中，
[化2]
Figure FDA0004175594810000021
此处，Ar3及Ar4独立地表示经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基、或者这些芳香族基的2个～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基，
R3分别独立地表示氘、碳数1～10的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基，
d及e表示0～4的整数，f及g表示0～3的整数。
7.根据权利要求6所述的有机电场发光元件，其特征在于，在所述通式(2)中，Ar3及Ar4独立地为经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基，或者所述芳香族烃基的2个～5个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。
8.根据权利要求6或7所述的有机电场发光元件，其特征在于，在所述通式(2)中，d、e、f及g全部为0。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的有机电场发光元件，其特征在于，在所述通式(2)中，Ar3及Ar4独立地为经取代或未经取代的苯基、间联苯基或对联苯基。
10.一种有机电场发光元件的制造方法，其特征在于，在制造如权利要求6至9中任一项所述的有机电场发光元件时，准备包含所述第一主体与第二主体的预混合组合物，使用所述预混合组合物来制作发光层。
11.一种预混合组合物，用于如权利要求10所述的有机电场发光元件的制造方法中，所述预混合组合物的特征在于包含所述第一主体与第二主体。
12.根据权利要求11所述的预混合组合物，其特征在于，所述第一主体与第二主体的50％重量减少温度的差为20℃以内。
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