JP7842413B2 - 蛍光体とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、蛍光体とその製造方法に関する。
本願は、２０２１年８月１２日に、日本に出願された特願２０２１－１３１６５３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

シンチレータは、ガンマ線、エックス線、アルファ線、ベータ線、中性子線などを検出するシンチレーション検出器に用いられる。シンチレーション検出器は、Ｘ線ＣＴや陽電子放出核種断層撮影装置（ＰＥＴ）、ｉｎ ｖｉｖｏイメージング装置などの医療画像装置、高エネルギー物理用の各種放射線計測装置、資源探索装置などを必要とする幅広い分野で利用されている。一般に、シンチレーション検出器は、シンチレータと、シンチレーション光を受光して電気信号へと変換する受光素子からなる。

医療画像装置は、被検体の核種の位置を特定するために、位置検出型のアバランシェフォトダイオードアレー（ＡＰＤアレー）、シリコンフォトマルチプライヤーアレー（Ｓｉ－ＰＭアレー）、光電子増倍管（ＰＭＴ）などの受光素子を備える。これらの受光素子は、高い検出感度が得られる波長領域が４００～６００ｎｍであり、この波長領域にピーク波長を有するシンチレータと組み合わせることが望ましい。

シンチレータは、検出効率の点から密度や実効原子番号が大きい（光電吸収比が高い）ことが求められ、高速応答の点から蛍光寿命が短いことが求められ、さらに高エネルギー分解能や検査時間短縮の点から発光量が大きいことが求められる。各種放射線検出器に応用され、蛍光寿命、発光量に関して好ましい特性を有するシンチレータとして、ガーネット構造を有する無機シンチレータが知られている。ガーネット構造を有する無機シンチレータは、化学的に安定であり、へき開性、潮解性がないため取り扱いが容易である。例えば、特許文献１、２、非特許文献１では、賦活元素としてＰｒ^３＋やＣｅ^３＋などの希土類元素を用い、融液成長法や焼結プロセスにより作製されたルテチウム・アルミニウム・ガーネット系シンチレータについて開示されている。

日本国特開２０２０－１０５０６４号公報（Ａ） 日本国特開２０１５－０３０６６２号公報（Ａ）

M. Nikl, A. Yoshikawa, K. Kamada, K. Nejezchleb, C. R. Stanek, J. A. Mares, and K. Blazek: Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 59 (2013) 47-72 S. Witkiewicz-Lukaszek, V. Gorbenko, T. Zorenko, O. Sidletskiy, P. Arhipov, A. Fedorov, J. A. Mares, R. Kucerkova, M. Nikl, and Y. Zorenko: CrystEngComm 22 (2020) 3713-3724

無機シンチレータは、融点が２０００℃を超える物質が多く、一般的な単結晶育成法を用いて形成する場合、超高温プロセスが必要となり、高い製造コストと多くと製造時間を要する。また、単結晶育成法を用いて形成されるような厚い無機シンチレータでは、照射された放射線の一部が自己吸収されるため、変換された可視光の発光量が低下する。また、蛍光体内でエネルギー回遊が生じるため、蛍光寿命が長くなる。

非特許文献２では、液相エピタキシー法により、１０～２０μｍの厚みを有するシンチレータ結晶が育成されたことについて報告されている。しかしながら、この方法では、フラックス液相由来のＰｂ^２＋等の不純物元素（特に遷移金属元素）が、合成過程で混入してしまい、その影響で十分な発光量を得ることは難しい。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い発光量と高速応答性を実現する蛍光体と、その蛍光体を容易に製造することを可能とする蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を採用している。

（１）本発明の一態様に係る蛍光体は、放射線を可視光に変換して発光させる発光相と、前記可視光を透過させる透光相と、を含み、厚みが５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であり、前記発光相が賦活元素を含み、前記発光相と前記透光相とが、前記厚み方向と交差する方向に交互に並ぶ。

（２）前記（１）に記載の蛍光体において、前記厚みは、単位厚み当たりの発光量が最大となる厚みの０．８倍以上１．２倍以下であることが好ましい。

（３）前記（１）または（２）のいずれかに記載の蛍光体において、前記発光相は、前記賦活元素を０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の比率で含むことが好ましい。

（４）前記（１）～（３）のいずれか一つに記載の蛍光体において、前記発光相と前記透光相とが交互に並んで重なる重なり方向において、前記発光相の幅が０．２μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。

（５）前記（１）～（４）のいずれか一つに記載の蛍光体において、前記重なり方向において、前記透光相の幅が０．２μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。

（６）前記（１）～（５）のいずれか一つに記載の蛍光体において、前記発光相が、ガーネット構造、ビックスバイト構造、ペロブスカイト構造、カスピディン構造、オルソシリケート構造、パイロシリケート構造、パイロクロア構造のうち、一つまたは二つ以上を組み合わせた結晶構造を有することが好ましい。

（７）前記（１）～（６）のいずれか一つに記載の蛍光体において、前記透光相が、前記発光相を構成する金属元素のうちの一つまたは二つ以上を組み合わせた酸化物を、主成分として含むことが好ましい。

（８）本発明の一態様に係る蛍光体の製造方法は、前記（１）～（７）のいずれか一つに記載の蛍光体の製造方法であって、基材の一面に対し、前記厚み方向が直交するように、レーザーＣＶＤ法を用いて前記蛍光体を形成する。

本発明の蛍光体は、厚みを５μｍ以上２００μｍ以下の範囲に設定している。蛍光体の厚みをこの範囲に設定することにより、厚み方向において、照射された放射線の透過率を低くし、かつ変換された可視光の自己吸収率を低くすることができ、高い発光量を実現することができる。また、蛍光体の厚みを上記範囲に設定することにより、可視光の励起を活性化させる賦活元素を高濃度で添加することができ、高速応答性を実現することができる。

また、本発明の蛍光体は、厚み方向と交差する方向において発光相と透光相とが交互に並んで構成されている。したがって、可視光の伝搬経路に含まれる発光相の長さの比率が小さくなり、発光相内での可視光の伝搬距離を減らすことができる。そのため、自己吸収による発光量の減少を抑えることができ、その結果として、厚み方向と交差する方向における高い発光量を実現することができる。さらに、発光相の長さや厚みを上記範囲に設定することにより、発光相内や発光相間でのエネルギー回遊を抑えることができ、高速応答性を実現することができる。

本発明の蛍光体の製造方法では、レーザーＣＶＤ法を用いることにより、超高温プロセスを必要とせず、かつ不純物元素の混入の影響を少なくすることができるため、高い発光量と高速応答性を実現する上記蛍光体を、容易に製造することができる。

本発明の一実施形態に係る蛍光体の断面図である。 図１の蛍光体の製造に用いるレーザーＣＶＤ装置の構成を、模式的に示す断面図である。 実施例１の蛍光体の断面のＳＥＭ画像である。 実施例１の蛍光体の表面のＳＥＭ画像である。 実施例１および比較例１、２の蛍光体の発光特性を示すグラフである。 実施例１の蛍光体の蛍光寿命特性を示すグラフである。 蛍光体の厚みと発光量の関係を示すグラフである。

以下、本発明を適用した実施形態に係る蛍光体とその製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

図１は、本発明の一実施形態に係る蛍光体１０の構成を模式的に示す断面図である。蛍光体１０は、複数の発光相（蛍光体相）１１の領域と、複数の透光相１２の領域と、を含む共晶体厚膜、好ましくは、発光相１１の領域と透光相１２の領域のみで構成される共晶体厚膜である。発光相１１と透光相１２とは、蛍光体１０の厚み方向Ｔと交差する方向（好ましくは直交する方向）Ｗ、換言すると主面に沿った方向（面方向）Ｗに、交互に並んで重なっている。厚み方向Ｔからの平面視において、発光相１１と透光相１２は、それぞれ筋状に延在して分布している。なお、本実施形態において「発光相１１と透光相１２とが交互に並ぶ」とは、発光相１１、透光相１２の順の並びが、方向Ｗに沿って、２回以上、好ましくは５回以上繰り返されるように、発光相１１と透光相１２とが互い違いに配置されることを意味している。

蛍光体１０に照射された放射線Ｒは、蛍光体１０の内部（発光相１１）で可視光Ｌに変換され、放射条に広がって伝搬する。蛍光体１０の体積が大きいほど、照射された放射線Ｒのうち可視光Ｌに変換される成分が多くなるが、変換された可視光Ｌのうち自己吸収される成分も多くなり、発光の一部が妨げられるため、高い発光量が得られにくい。反対に、蛍光体１０の体積が小さいほど、照射された放射線Ｒは蛍光体１０を透過しやすくなり、可視光Ｌに変換される量が少なくなるため、この場合にも高い発光量が得られにくい。

これらのことを考慮し、蛍光体１０の厚み方向Ｔの発光量を効率的に高める観点から、本実施形態の蛍光体１０の厚みＴは、発光量を効率的に高められる５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であるとする。この範囲は、一般的なバルク単結晶の厚みより一桁～二桁薄い範囲となる。

蛍光体１０（発光相１１）を厚くするとともに可視光の発生量は増加するが、自己吸収による減少分を考慮すると、増加分と減少分が均衡する特定の厚み以上では、実際に得られる発光量の増加は抑制される。つまり、単位厚み当たりの発光量（厚みの増加分に対する発光量の増加分の比率）は、この特定の厚みで最大値となる。したがって、蛍光体１０の厚みは、単位厚み当たりの発光量が最大となる厚みの０．８倍以上１．２倍以下であれば、発光効率がより高められるため好ましい。

発光相１１は、所定の放射線が照射された場合に、主に可視光域の発光を示すシンチレータ材料からなる相である。発光相１１の領域は、非発光物質、透光物質を含まない。蛍光体１０の厚みＴは、可視光Ｌに変換する放射線Ｒの種類に応じて決定される。例えば、α線を可視光に変換し、かつγ線等の高エネルギーの放射線を透過させる場合、蛍光体の厚みＴの好適な範囲は５μｍ以上３０μｍ以下となる。また、γ線を可視光に変換する場合、蛍光体の厚みＴの好適な範囲は５０μｍ以上２００μｍ以下となる。

発光相１１と透光相１２とが交互に並んで重なる重なり方向Ｗにおいて、自己吸収量を少なくして発光量を効率的に高める観点から、発光相１１の幅Ｗ_１１は０．２μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。

透光相１２は、酸化物を主成分として含み、可視光Ｌの透過率が７５％以上の透明セラミックス材料等からなる。発光相１１で変換された可視光Ｌが、蛍光体１０の外部に到達する経路を確保する観点から、重なり方向Ｗにおける透光相１２の幅Ｗ_１２は、０．２μｍ以上であることが好ましい。また、可視光Ｌへの変換量を確保できるように、透光相１２の比率を高くし過ぎないようにする観点から、重なり方向Ｗにおける透光相１２の幅Ｗ_１２は、３μｍ以下であることが好ましい。

発光相１１は、所定の放射線Ｒを照射されて発生した可視光Ｌに対し、所定の検出装置による検出が可能な程度、好ましくは１０％～９０％の透過性を有することが好ましい。可視光Ｌの透過性を高める観点から、単結晶構造を有する場合の５０％以上の配向度を有することが好ましく、単結晶構造を有していれば最も好ましい。可視光Ｌの透過性が低くなり過ぎない範囲であれば、発光相１１は、単結晶構造の主相を含む複数の相からなる構造を有してもよい。ただし、単結晶の主相が全体の５０％以上の体積を有することが好ましい。

発光相１１の材料としては、例えば、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２、ＢａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＢｅＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３、ＢｅＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、３ＢｅＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・ＴｉＯ_２、ＣａＯ・Ｎｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ・ＺｒＯ_２、２ＣｏＯ・ＴｉＯ_２、ＦｅＡｌ_２Ｏ_４、ＭｎＡｌ_２Ｏ_４、３ＭｇＯ・Ｙ_２Ｏ_３、２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、ＭｇＣｒ_２Ｏ_４、ＭｇＯ・ＴｉＯ_２、ＭｇＯ・Ｔａ_２Ｏ_５、ＭｎＯ・ＴｉＯ_２、２ＭｎＯ・ＴｉＯ_２、３ＳｒＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｒＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｒＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３ＳｒＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｒＯ・ＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２・３Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２・Ｎｂ_２Ｏ_５、３Ｙ_２Ｏ_３・５Ａｌ_２Ｏ_３、２Ｙ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３、２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２、ＬａＡｌＯ_３、ＣｅＡｌＯ_３、ＰｒＡｌＯ_３、ＮｄＡｌＯ_３、ＳｍＡｌＯ_３、ＥｕＡｌＯ_３、ＧｄＡｌＯ_３、ＤｙＡｌＯ_３、Ｙｂ_４Ａｌ_２Ｏ_９、Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、１１Ａｌ_２Ｏ_３・Ｌａ_２Ｏ_３、１１Ａｌ_２Ｏ_３・Ｎｄ_２Ｏ_３、１１Ａｌ_２Ｏ_３・Ｐｒ_２Ｏ_３、ＥｕＡｌ_１１Ｏ_１８、２Ｇｄ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３、１１Ａｌ_２Ｏ_３・Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８、およびＥｒ_４Ａｌ_２Ｏ_９のうち、一つまたは二つ以上を組み合わせた材料を主成分として含むものが挙げられる。

透光相１２の材料としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｇａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＴｈＯ_２、ＵＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、およびＬｕ_２Ｏ_３のうち、一つまたは二つ以上を組み合わせた材料を主成分として含むものが挙げられる。

発光相１１は、次に挙げるガーネット構造、ビックスバイト構造、ペロブスカイト構造、カスピディン構造、オルソシリケート構造、パイロシリケート構造、パイロクロア構造のうち、一つまたは二つ以上の組み合わせを有することが好ましい。

発光相１１がＡ_３Ｂ_５Ｏ_１２で表されるガーネット構造を有する場合、透光相１２は、Ｂ_２Ｏ_３で表される酸化物を含む異なる結晶相を有することが好ましい。また、発光相１１は、Ａ_２Ｏ_３で表されるビックスバイト構造、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造、Ａ_４Ｂ_２Ｏ_９で表されるカスピディン構造を有してもよい。これらの場合、Ａとしては、例えばＧｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち、一つまたは二つ以上の組み合わせを用いることができ、Ｂとしては、例えばＡｌ、Ｇａのうち、一つまたは二つ以上の組み合わせを用いることができる。

発光相１１がＡ_２Ｏ_３で表されるビックスバイト構造を有する場合、透光相１２は、Ｂ_２Ｏ_３、Ａ_３Ｂ_５Ｏ_１２、Ａ_４Ｂ_２Ｏ_９で表される酸化物を含む異なる結晶相を有することが好ましい。これらの場合、Ａとしては、例えばＧｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち、一つまたは二つ以上の組み合わせを用いることができ、Ｂとしては、例えばＡｌ、Ｇａのうち、一つまたは二つ以上の組み合わせを用いることができる。

発光相１１がＡ_２ＢＯ_５で表されるオルソシリケート構造を有する場合、透光相１２は、Ａ_２Ｏ_３で表される酸化物を含む異なる結晶相を有することが好ましい。この場合、Ａとしては、例えばＧｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕのうち、一つまたは二つ以上の組み合わせを用いることができ、Ｂとしては、例えばＳｉを用いることができる。

発光相１１がＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する場合、透光相１２は、ＢＯ_２で表される酸化物を含む異なる結晶相を有することが好ましい。ペロブスカイト構造の場合のＡとしては、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂのうち、一つまたは二つ以上の組み合わせを用いることができ、Ｂとしては、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうち、一つまたは二つ以上の組み合わせを用いることができる。

発光相１１がＡ_２Ｂ_２Ｏ_７で表されるパイロシリケート構造またはパイロクロア構造を有する場合、透光相１２は、ＢＯ_２で表される酸化物を含む異なる結晶相を有することが好ましい。パイロシリケート構造の場合のＡとしては、例えばＧｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕのうち、一つまたは二つ以上の組み合わせを用いることができ、Ｂとしては、例えばＳｉを用いることができる。パイロクロア構造の場合のＡとしては、例えばＧｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち、一つまたは二つ以上の組み合わせを用いることができ、Ｂとしては、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうち、一つまたは二つ以上の組み合わせを用いることができる。

発光相１１は、賦活元素を０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の比率で含むことが好ましい。賦活元素としては、例えば、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｅｕ^２＋のうち、一つまたは二つ以上の組み合わせを用いることができる。

発光相１１は、電荷バランスの調整を行い、結晶欠陥を防ぐ目的で、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｌｉ^＋，Ｎａ^＋、Ｋ^＋、などのアルカリ金属、アルカリ土類金属が１０００ｐｐｍ以下の範囲で添加されていてもよい。また、当該目的のために、これら以外の元素が添加されていてもよい。

（蛍光体の製造方法）
図２は、本実施形態に係る蛍光体の製造に用いるレーザーＣＶＤ装置１００の構成例を、模式的に示す断面図である。レーザーＣＶＤ装置１００は、主に、チャンバ１０１と、チャンバ１０１内で基材１０を支持する基材支持部１０２と、基材１０に対してレーザー光を照射するレーザー光照射部１０３と、チャンバ１０１内に原料ガスを供給する原料ガス供給部１０４と、で構成されている。

基材支持部１０２は、主に、基材１０が載置されるステージ１０２Ａと、ステージ１０２Ａに付設され、基材１０の温度をモニターする熱電対１０２Ｂと、で構成されている。

レーザー光照射部１０３を用いて照射するレーザーとしては、例えば、炭酸ガスレーザー、半導体レーザー、固体レーザー等を用いることができる。

原料ガス供給部１０４は、主に、蛍光体の原料の前駆体（有機金属化合物）を加熱して気化させ、原料ガスとするヒーター室１０４Ｂ、１０４Ｄと、キャリアガス（Ａｒガス）の供給源（供給部）１０４Ａ、１０４Ｃと、原料ガスおよびキャリアガスをチャンバ１０１内に導入するノズル１０４Ｅと、酸素ガスの供給源（供給部）１０４Ｆと、供給された酸素ガスをチャンバ１０１内に導入するノズル１０４Ｇと、で構成されている。

例えば、ＬｕＡＧ（発光相）とＡｌ_２Ｏ_３（透光相）からなる本実施形態の蛍光体１０を製造する場合には、一方のヒーター室１０４ＢがＬｕの供給源として機能し、他方のヒーター室１０４ＤがＡｌの供給源として機能する。なお、ヒーター室の数は、必要とされる原料（賦活元素等）の数に応じて増減させることがある。

キャリアガスの供給源１０４Ａ、１０４Ｃは、それぞれヒーター室１０４Ｂ、１０４Ｄに連結され、供給するキャリアガスが、ヒーター室１０４Ｂ、１０４Ｄを経由し、ヒーター室１０４Ｂ、１０４Ｄ内で気化した原料ガスを、チャンバ１０１内に搬送するように構成されている。原料（原料の前駆体）の気化温度は、１５０℃以上、２７０℃以下とすることが好ましい。キャリアガスの供給源１０４Ａ、１０４Ｃ、酸素ガスの供給源１０４Ｆは、それぞれ、供給するガスの流量の調整を行うマスフローコントローラーを含む。キャリアガスの流量は、２０ｃｃｍ以上、５００ｓｃｃｍ以下の範囲に調整することが好ましい。また、酸素ガスの流量は、２０ｓｃｃｍ以上、５００ｓｃｃｍ以下の範囲に調整することが好ましい。

蛍光体の製造方法は、次の工程を有する。初めに、ステージ１０２Ａ上に基材１０を載置した上で、チャンバ１０１内が成膜に適した圧力（例えば、２００Ｐａ以上、３０００Ｐａ以下）になるように排気する（排気工程）。次に、レーザー光照射部１０３を用いて、基材１０に対してレーザー光Ｌを照射し、基材１０を加熱する（基材加熱工程）。レーザー光の出力密度は、１００Ｗ／ｃｍ^２以上、２００Ｗ／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。そして、レーザー光を照射しつつ、キャリアガスとともに原料ガスを、加熱されている基材１０１に対して供給することにより、無機固体材料からなる蛍光体の膜を形成することができる（蛍光体膜形成工程）。成膜温度は、７００℃以上、１２００℃以下とすることが好ましい。また、成膜速度は、１５μｍ／ｈ以上、２００μｍ／ｈ以下とすることが好ましい。

レーザー光の照射により、無機固体材料の結晶育成を活性化させることができる。また、レーザー光の照射により、速い成長速度での結晶の合成が可能であるため、結晶成長温度を低減させることができる。結晶成長速度は、レーザー光を用いない従来の気相プロセスでの結晶成長速度の約１８０倍となる。結晶成長温度は、従来の気相プロセスでの結晶成長温度の約５０％となる。

蛍光体膜形成工程において、複数種類の原料ガスを供給することにより、自己組織化された共晶構造を有する本実施形態の蛍光体を製造することができる。原料ガスの含有比率を調整することによって、形成される蛍光体における各相の含有比率（組成比）、ひいては各相の幅を調整することができる。また、原料ガスを供給する時間、すなわち成膜時間を調整することにより、形成される蛍光体の厚みを調整することができる。

本実施形態の蛍光体は、上述した構成により、高速応答性と高い発光量を実現することができる。そのメカニズムは、次の通りである。

本実施形態の蛍光体１０は、厚みが５μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。したがって、可視光Ｌの励起を活性化させる賦活元素については、添加しても偏析が起きにくく、高濃度で添加することができるため、高速応答を実現することができる。また、蛍光体１０が十分な厚みを有することにより、照射された放射線Ｒが、可視光Ｌに変換されずに発光相１１を透過するのを抑えることができる。また、蛍光体１０が厚すぎないことにより、発光相１１で変換され、蛍光体１０の外部に向かって放射状に伝搬する可視光Ｌのうち、厚み方向Ｔに伝搬する成分が、発光相１１で自己吸収される確率を低くすることもできる。したがって、本実施形態の蛍光体１０によれば、発光相１１において、照射された放射線Ｒを効率よく可視光Ｌに変換して発光させることができ、かつ自己吸収による発光量の減少を抑えることができ、その結果として、厚み方向Ｔにおける高い発光量を実現することができる。

また、本実施形態の蛍光体１０は、厚み方向と交差する方向Ｗにおいて、発光相１１と透光相１２とが交互に並んで構成されている。発光相１１から伝搬する可視光Ｌのうち、厚み方向と交差する方向Ｗに伝搬する成分の伝搬経路は、蛍光体１０の厚み方向Ｔから傾くほど長くなるが、伝搬経路の長さに比例して多くの透光相１２を含む。したがって、蛍光体１０が発光相１１だけで構成されている場合に比べて、可視光Ｌの伝搬経路に含まれる発光相１１の長さの比率が小さくなり、発光相１１内での可視光Ｌの伝搬距離を減らすことができる。そのため、発光相１１での自己吸収による発光量の減少を抑えることができ、その結果として、厚み方向と交差する方向Ｗにおける高い発光量を実現することができる。また、発光相内や発光相間でのエネルギー回遊を抑えることができ、その結果として、高速応答性を実現することができる。

本実施形態の蛍光体１０の製造方法では、上述したレーザーＣＶＤ法を用いることにより、単結晶育成法を用いる場合のような超高温プロセスを必要とせず、また、液相エピタキシー法を用いる場合のような不純物元素の混入の影響が少ない。そのため、本実施形態の蛍光体１０の製造方法によれば、高い発光量と高速応答性を実現する蛍光体１０を容易に製造することができる。

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

（実施例１）
上述した蛍光体の製造方法を用い、ガーネット構造を有するＬｕＡＧ（Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）を主相とし、賦活元素としてＣｅ^３＋を９．０ｍоｌ％添加した発光相と、Ａｌ_２Ｏ_３を主相とする透光相とで構成される共晶構造の蛍光体を、基材の一面に形成した。蛍光体の厚みを６．６μｍとした。基材としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）で構成されるものを用いた。蛍光体の主な製造条件については、下記のように設定した。
レーザー出力密度：７９Ｗ／ｃｍ^２
Ａｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ
酸素ガスの流量：１００ｓｃｃｍ
原料気化温度：１９０～２７０℃
成膜温度：８６０℃
成膜圧力：２００Ｐａ
成膜速度：７９μｍ／ｈ

（比較例１）
シンチレータ結晶として一般的に知られている、Ｇｄ_３Ａｌ_２Ｇａ_３Ｏ_１２（ＧＡＧＧ）を主相とし、賦活元素としてＣｅ^３＋を添加した発光相のみを、融液成長法を用いて形成した。形成されるシンチレータ層の厚みは、約１ｍｍとした。

（比較例２）
シンチレータ結晶として一般的に知られている、ＬｕＡＧ（Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）を主相とし、賦活元素としてＣｅ^３＋を添加した発光相のみを、融液成長法を用いて形成した。形成されるシンチレータ層の厚みは、約１ｍｍとした。

図３Ａ、３Ｂは、実施例１として形成した蛍光体の断面、表面のＳＥＭ画像である。発光相（黒色部分）と透光相（白色部分）とが交互に並んで重なり、共晶構造を有する蛍光体として、約６．６μｍで一様な厚みＴの膜が形成されていることが分かる。発光相と透光相の重なり方向の幅は、いずれも約０．７μｍとなっている。

実施例１、比較例１、比較例２の蛍光体に対し、α線とγ線を含む放射線を照射し、それぞれの発光相内で変換された可視光について、パルス波高スペクトルを調べる測定を行った。図４は、測定結果を示すグラフである。グラフの横軸は発光量に相当するデジタルチャンネル値［ｃｈ］を示し、グラフの縦軸は発光強度を示している。

比較例１、比較例２のパルス波高スペクトル２０１、２０２は、いずれも７００～１１００ｃｈのエネルギー領域にエッジを有しており、それ以上の高エネルギー領域では大きく減衰している。したがって、比較例１、２の蛍光体では、高い発光量が得られていないことが分かる。これは、比較例１、２の蛍光体では発光相が厚く形成されており、発光相内での可視光の伝搬距離が長くなり、自己吸収による発光量の減少が起きているためであると考えられる。

一方、実施例１のパルス波高スペクトル２０３は、１５００ｃｈのエネルギーにエッジを有しており、１５００ｃｈ以上の高いエネルギー領域では緩やかに減衰している。検出信号のピークがある。したがって、実施例１の蛍光体では、高い発光量が得られていることが分かる。これは、蛍光体の内部に透光相を備えることにより、可視光の伝搬経路に含まれる発光相の長さの比率が小さくなり、発光相内での可視光の伝搬距離を減らすことができ、自己吸収による発光量の減少が抑えられているためであると考えられる。

実施例１の蛍光体に対しα線を照射し、蛍光寿命特性を調べる測定を行った。図５は、測定結果を示すグラフである。グラフの横軸は経過時間［μｓ］を示し、グラフの縦軸は蛍光体のエネルギー状態に対応する電圧［ｍＶ］を示している。

蛍光体のエネルギー状態は、時刻０［μｓ］に照射されたα線を吸収して励起状態となり、その後、時間の経過とともに可視光を放出して基底状態に遷移している。減衰時における時定数は、最も速い成分で１７ｎｓとなり、一般的なバルク単結晶のＬｕＡＧで得られる時定数７０ｎｓよりも小さくなっている。蛍光体の厚みを５μｍ以上１００μｍ以下の範囲（ここでは６．６μｍ）として、Ｃｅを高濃度でドープすることにより濃度消光を促進することができ、蛍光体に透光相を含むことにより発光体内でのエネルギー回遊を抑えることが可能となり。その結果として、蛍光体の蛍光寿命が短くなり、高速応答性を実現できることが分かる。

（実施例２～６）
実施例１と同様の製造条件にて、実施例1の蛍光体と厚みが異なる、実施例２～６の蛍光体を形成した。厚み以外の構成については、実施例１の蛍光体と同様とした。

実施例1～６の蛍光体に対し、α線を照射し、それぞれの蛍光体から得られた発光量を測定した。α線源としては、Ａｍの放射性同位体（質量数２４１）を用い、パルス波高分布スペクトル測定を行った。得られた蛍光体の厚みと発光量の関係を、表１および図６に示す。

図６は、蛍光体の厚みと発光量の関係を示すグラフである。グラフの横軸は蛍光体の厚み［μｍ］を示し、グラフの縦軸は最大値（飽和値）で規格化した発光量（Light Yield）を示す。

本実施例の条件においては、厚みを９μｍ以上とした場合に、発光領域の増加による発光量の増加と、自己吸収領域の増加による発光量の減少が均衡し、結果として得られる発光量の値が最大値になって飽和している。すなわち、ここでは厚みを９μｍ以上とした場合に、単位厚み当たりの発光量が最大となっている。この結果から、蛍光体の厚みが、単位厚み当たりの発光量が最大となる厚みの０．８倍以上１．２倍以下であれば、発光効率がより高められることが分かる。

本発明によれば、高い発光量と高速応答性を実現する蛍光体と、その蛍光体を容易に製造することを可能とする蛍光体の製造方法を提供することができる。

１０ 蛍光体
１１ 発光相
１２ 透光相
１００ レーザーＣＶＤ装置
１０１ チャンバ
１０２ 基材支持部
１０２Ａ ステージ
１０２Ｂ 熱電対
１０３ レーザー光照射部
１０４ 原料ガス供給部
１０４Ａ キャリアガスの供給源（供給部）
１０４Ｂ ヒーター室（原料前駆体の供給源）
１０４Ｃ キャリアガスの供給源（供給部）
１０４Ｄ ヒーター室（原料前駆体の供給源）
１０４Ｅ 原料前駆体ガスの供給ノズル
１０４Ｆ 酸素ガスの供給源
１０４Ｇ 酸素ガスの供給ノズル

Claims (8)

1. 放射線を可視光に変換して発光させる発光相と、
   前記可視光を透過させる透光相と、を含み、
   厚みが５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であり、
   前記発光相が賦活元素を含み、
   前記発光相と前記透光相とが、前記厚み方向と交差する方向に交互に並び、
   前記発光相と前記透光相とが交互に並んで重なる重なり方向において、前記発光相の幅が０．２μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする蛍光体。
2. 前記厚みが、単位厚み当たりの発光量が最大となる厚みの０．８倍以上１．２倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
3. 前記発光相が、前記賦活元素を０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の比率で含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の蛍光体。
4. （削除）
5. 前記重なり方向において、前記透光相の幅が０．２μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の蛍光体。
6. 前記発光相が、ガーネット構造、ビックスバイト構造、ペロブスカイト構造、カスピディン構造、オルソシリケート構造、パイロシリケート構造、パイロクロア構造のうち、一つまたは二つ以上を組み合わせた結晶構造を有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の蛍光体。
7. 前記透光相が、前記発光相を構成する金属元素のうちの一つまたは二つ以上を組み合わせた酸化物を主成分として含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の蛍光体。
8. 請求項１または２のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
   基材の一面に対し、前記厚み方向が直交するように、レーザーＣＶＤ法を用いて前記蛍光体を形成することを特徴とする蛍光体の製造方法。