JP7841915B2

JP7841915B2 - 石膏硬化体

Info

Publication number: JP7841915B2
Application number: JP2022047791A
Authority: JP
Inventors: 英郎鵜沼; 勝也占部; 苑加宮田
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2022-03-24
Filing date: 2022-03-24
Publication date: 2026-04-07
Anticipated expiration: 2042-03-24
Also published as: JP2023141460A

Description

本発明は、セルロース微細繊維を含有する石膏硬化体に関するものである。

石膏ボードは石膏即ち硫酸カルシウムを芯材として、両面をボード用原紙で被覆し、板状に成形したもので、この石膏とボード用原紙とは硫酸カルシウムの水和反応に伴う針状の構造の関与により接着がなされるものである。このような石膏ボードは、強度に優れ、不燃性や遮音性に加えて寸法安定性にも優れ、安価なため、建築用板材として多量に使用されている。

近年、石膏ボードに吸放湿機能、消臭機能、高強度など、機能を付加したものが求められており、高機能化を実現するために様々な工夫がなされている。

例えば、特許文献１には、石膏硬化体にリン酸水素カルシウム二水和物を添加することにより、比重が小さくても強度が向上した石膏硬化体を得る技術が開示されている。

一方、使用済みの石膏ボードを再生させ、再生石膏粉として再利用することが行われている。再生石膏粉として再利用する際には、不純物が少ない方が好ましい。

特開２０１５－２１４０５０号公報

しかしながら特許文献１の技術は、無機物を添加するものであり、得られる石膏硬化体を再生させて再生石膏粉として再利用する場合には、添加した無機物に由来する不純物が含まれてしまう。また、特許文献１の技術では、得られる石膏硬化体の強度向上が十分ではなく、より強度が向上した石膏硬化体が求められていた。

そこで本発明は、圧縮強度に優れ、使用後に再生石膏粉として再利用する場合に不純物が少ない再生石膏粉を得ることができる石膏硬化体を提供することを目的とする。

本発明は、以下を提供する。
（１）石膏と、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度が、２０００ｍＰa・ｓ以下であるセルロース微細繊維とを含有する石膏硬化体。
（２）前記セルロース微細繊維の含有量が、０．１～５重量％である（１）に記載の石膏硬化体。
（３）前記セルロース微細繊維は、化学変性セルロースナノファイバーである、（１）または（２）に記載の石膏硬化体。
（４）前記化学変性セルロースナノファイバーは、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーである（３）に記載の石膏硬化体。

本発明によれば、圧縮強度に優れ、使用後に再生石膏粉として再利用する場合に不純物が少ない再生石膏粉を得ることができる石膏硬化体を提供することができる。

実施例２で得られた石膏硬化体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果の画像である。参考例１で得られた石膏硬化体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果の画像である。

以下、本発明の石膏硬化体について説明する。本発明において「～」は端値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」はその両端の値Ｘ及びＹを含む。

本発明の石膏硬化体は、石膏と、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度が、２０００ｍＰa・ｓ以下であるセルロース微細繊維とを含有する。

（石膏硬化体）
本発明の石膏硬化体の製造方法は特には限定されないが、例えば、焼石膏と、特定の粘度を有するセルロース微細繊維の水分散液と、水とを混練して得られた石膏スラリーを硬化することにより得ることができる。

焼石膏は硫酸カルシウム・１／２水和物ともいい、水硬性を有する無機組成物である。焼石膏としては、天然石膏、副産石膏及び排煙脱硫石膏等の単独若しくは混合した石膏を大気中又は水中（蒸気中を含む）で焼成して得られるβ型、α型焼石膏のいずれか単独、若しくは両者の混合品を使用することができる。また、焼石膏を得る際に微量に生成するIII型無水石膏を含んでも問題ない。

（セルロース微細繊維）
本発明で用いるセルロース微細繊維は、セルロースを原料とする微細繊維であり、平均繊維径が５００ｎｍ以上のミクロフィブリルセルロース（以下「ＭＦＣ」という場合がある）及び平均繊維径が５００ｎｍ未満のセルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」という場合がある）を包含する。セルロース微細繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、１ｎｍ～２０μｍ程度である。セルロース微細繊維の平均繊維径および平均繊維長は、ＡＢＢ株式会社製ファイバーテスターやバルメット社製フラクショネータ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を繊維径の大きさによって適宜選択し用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。セルロース微細繊維は、セルロースを解繊することによって製造することができる。

なお、本発明においてセルロース微細繊維に代えて、微細繊維とする前のパルプをそのまま用いた場合には、石膏硬化体とした場合に沈降しやすく、得られる石膏硬化体は圧縮強度が低下するため好ましくない。

本発明に用いるセルロース微細繊維の平均アスペクト比は、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。アスペクト比の上限は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

本発明に用いるセルロース微細繊維の分散体の透明度は、特に限定されないが、例えば、０．０１％の濃度における透明度は、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。また、１．０％の濃度における透明度は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。透明度は、例えば、所定の濃度のセルロース微細繊維分散体を調製し、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計ＵＶ－１８００（株式会社島津製作所製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて、６６０ｎｍ光の透過率を測定することにより得られる。

セルロース原料は、セルロースを含んでいればよく、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹溶解クラフトパルプ（ＮＤＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、晒クラフトパルプ（ＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＣＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等））、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。セルロース原料としては、これらのいずれかであってもよいし２種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）である。

セルロースは、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性を行うことが可能である。本発明においては、化学変性して得られたセルロース原料（化学変性セルロース）および未変性のセルロース原料のいずれもセルロース原料として用いることができるが、解繊の進行を促進するという観点から、化学変性セルロースをセルロース原料として用いることが好ましい。なお、本願では、化学変性セルロースを解繊して得られたセルロース微細繊維を化学変性セルロース微細繊維といい、未変性のセルロース原料を解繊して得られたセルロース微細繊維を、機械処理セルロース微細繊維という。

化学変性としては、セルロースにアニオン性基を導入するアニオン変性が好ましい。アニオン変性とは、具体的には、酸化または置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入することである。本発明において前記酸化反応とはピラノース環の水酸基を直接カルボキシル基に酸化する反応をいう。また、本発明において置換反応とは、当該酸化以外の置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入する反応である。アニオン変性としては、酸化（カルボキシル化）、カルボキシメチル化、エステル化等が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）、カルボキシメチル化がより好ましい。

（化学変性）
（酸化）
アニオン変性セルロースとして酸化（カルボキシル化）したセルロースを用いることができる。酸化セルロース（「カルボキシル化セルロース」とも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法で酸化（カルボキシル化）することにより得ることができる。特に限定されないが、カルボキシル基の量はアニオン変性セルロースの絶乾重量に対して、０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。酸化（カルボキシル化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ^―）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。

Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であればいずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロース原料を酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０１～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。当該変性は酸化反応による変性である。

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、２．５～２５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。

セルロース原料の酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４～４０℃が好ましく、また１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨが低下する。酸化反応を効率よく進行させるために、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を随時反応系中に添加して、反応液のｐＨを９～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。

また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後にろ別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する塩による反応阻害を受けることなく、セルロース原料に効率よくカルボキシル基を導入することができる。

酸化（カルボキシル化）方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられるが、本発明においては、ＴＥＭＰＯにより酸化（ＴＥＭＰＯ酸化）する方法により得られた酸化セルロースを解繊して得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロース微細繊維を使用することが好ましい。

酸化によりセルロース原料を変性して得られる酸化セルロース微細繊維に含まれる、セルロース微細繊維の絶乾重量に対するカルボキシル基の量は、好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．６ｍｍｏｌ／ｇ～２．２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～１．８ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。

酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。酸化セルロースのカルボキシル基量と微細繊維としたときのカルボキシル基量は通常、同じである。

本発明では、上記の工程で得られる酸化セルロースにおいて、セルロース原料に導入したカルボキシル基は、通常、塩型であり、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩である。解繊工程の前に、酸化セルロースのアルカリ金属塩を、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の他のカチオン塩に置換してもよい。置換は、公知の方法で行うことができる。

（カルボキシメチル化）
好ましいアニオン基としては、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基が挙げられる。カルボキシアルキル化セルロースは公知の方法で得てもよく、また市販品を用いてもよい。セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は０．６０未満であることが好ましい。さらにアニオン基がカルボキシメチル基である場合、カルボキシメチル置換度は０．６０未満であることが好ましい。当該置換度が０．６０以上であると結晶性が低下し、溶解成分の割合が増加するため、微細繊維としての機能が失われる。またカルボキシアルキル置換度の下限値は０．０１以上が好ましい。操業性を考慮すると当該置換度は０．０２～０．５０であることが特に好ましく、０．１０～０．３０であることが更に好ましい。このようなカルボキシアルキル化セルロースを製造する方法の一例として、以下の工程を含む方法が挙げられる。当該変性は置換反応による変性である。カルボキシメチル化セルロースを例にして説明する。
ｉ）発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理する工程、
ｉｉ）次いで、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う工程。

発底原料としては前述のセルロース原料を使用できる。溶媒としては、３～２０重量倍の水または低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、または２種以上の混合媒体を使用できる。低級アルコールを混合する場合、その混合割合は６０～９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用できる。

前述のとおり、セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０６未満であり、０．０１以上０．６０未満であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易に解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０２より小さいと、解繊が十分でない場合がある。カルボキシルメチル化セルロースにおける置換度と微細繊維としたときの置換度は通常、同じである。

本発明では、上記の工程で得られるカルボキシアルキル化セルロースにおいて、セルロース原料に導入したカルボキシアルキル基は、通常、塩型であり、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩である。解繊工程の前に、カルボキシアルキル化セルロースのアルカリ金属塩を、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の他のカチオン塩に置換してもよい。置換は、公知の方法で行うことができる。

（エステル化）
アニオン変性セルロースとしてエステル化したセルロースを用いることもできる。セルロース原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。リン酸系化合物Ａはリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用してリン酸基を導入することができる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応を均一に進行できかつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが望ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。

リン酸エステル化セルロースの製造方法の例として、以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１～１０重量％のセルロース原料の懸濁液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００重量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２～５００重量部であることが好ましく、１～４００重量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、セルロース微細繊維の収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるので、コスト面から好ましくない。

リン酸系化合物Ａの他に化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃～赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量はセルロース原料の固形分１００重量部に対して、２～１０００重量部が好ましく、１００～７００重量部がより好ましい。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１～６００分程度であり、３０～４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。

リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易に解繊することができる。グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分に解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、微細繊維として得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース原料は煮沸した後、冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これらのエステル化による変性は置換反応による変性である。リン酸エステル化セルロースにおける置換度と微細繊維としたときの置換度は通常、同じである。

本発明では、上記の工程で得られるリン酸エステル化セルロースにおいて、セルロース原料に導入したリン酸基は、通常、塩型であり、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩である。解繊工程の前に、リン酸エステル化セルロースのアルカリ金属塩を、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の他のカチオン塩に置換してもよい。置換は、公知の方法で行うことができる。

（解繊）
本発明において、セルロース原料を解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、グラインダー、キャビテーション噴流装置などの装置を用いてセルロース原料（通常は水分散体）にせん断力を印加することが好ましい。特に、ＭＦＣを得るためには、微細繊維を効率的に得られるビーター、グラインダーを用いることが好ましく、ＣＮＦを得るためには、セルロース原料（通常は水分散体）に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。また、解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、予備処理を施すことも可能である。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行うことができる。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。

分散処理においては通常、溶媒に化学変性セルロースまたは未変性セルロースを分散する。溶媒は、セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。

分散体中のセルロースの固形分濃度は、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。これにより、セルロース原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。これにより流動性を保持することができる。

解繊処理又は分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。

本発明に用いるセルロース微細繊維は、１重量％の水分散液としたときの、２５℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が高すぎると、得られる石膏硬化体は圧縮強度の向上効果に劣る。Ｂ型粘度の下限値は特に限定されないが、１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、１重量％の水分散液としたときの、２５℃、６ｒｐｍにおけるＢ型粘度が好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下である。

本発明において、石膏硬化体におけるセルロース微細繊維の含有量は特に限定されないが、スラリーの成形操作および強度の観点から、０．１～５．０重量％が好ましく、０．５～１．５重量％がより好ましい。上記の下限値よりもセルロース微細繊維の含有量が少ない場合は、圧縮強度の向上効果に劣る虞があり、上記上限値よりもセルロース微細繊維の含有量が多い場合は、スラリーの粘度が高くなって混練や流し込みが困難になったり、コストが高くなる虞がある。

石膏スラリーを製造するために用いるセルロース微細繊維の水分散液の濃度は、特に限定されないが、スラリーを均一に混合する必要上、０．１～５．０重量％が好ましく、１．０～３．０重量％であることがより好ましい。

石膏スラリーの濃度は特に限定されず、要求される流動性等に応じて用いる水の量を調整し、任意の濃度にすることができる。

石膏スラリーには、必須成分である特定のセルロース微細繊維の他にも、従来から石膏硬化体の原料に添加される各種添加剤を添加することもできる。なお、セルロース微細繊維以外にも公知の強度向上剤を添加することもできる。

上述の任意の添加成分は石膏スラリーを調製する際、任意のタイミングで添加できる。

本発明の石膏硬化体は、上述の石膏スラリー中の焼石膏が、水和反応により二水石膏となり、長く伸びる繊維状の結晶（針状結晶）が生じ、これらが絡まりあって全体が硬化することにより得られる。硬化前に所望の形状に成形しておくことにより、所望の形状を有する石膏硬化体を得ることができる。

本発明の石膏硬化体の比重は特に限定されないが、ＪＩＳＡ６９０１に準拠することが好ましいという観点から、０．６～０．９であることが好ましく、０．６５～０．７５であることがより好ましい。

本発明の石膏硬化体は、その形状については特に限定されず、任意の形状とすることができる。

本発明の石膏硬化体は、特定のセルロース微細繊維を含有するため、圧縮強度に優れる。また、使用済みとなった石膏硬化体を再生させ再生石膏粉として再利用する場合には、添加物として加えたセルロース微細繊維を燃焼除去することが可能であり、添加物として無機物を添加した場合と比較して不純物が少ない再生石膏粉を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例における各数値の測定／算出方法が特に記載されていない場合には、明細書中に記載されている方法により測定／算出されたものである。

（圧縮強度の測定）
実施例、比較例、および参考例で得られた硬化体（各１０個以上）を圧縮強度試験機（アイコーエンジニアリング株式会社製、ＣＨ－１００２Ｐ）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件下で応力を加え、破壊時の応力を試料断面積で除して、圧縮強度値を得た。なお、圧縮強度試験において、直線的な応力歪曲線を与えた試料のデータ（６個以上）を採用し、その算術平均を取り、圧縮強度値とした。圧縮強度値を下記基準で評価した。圧縮強度値および評価結果を表１に示す。値が大きいほど、圧縮強度に優れることを示す。
Ａ：圧縮強度値が、３．５ＭＰａ以上
Ｂ：圧縮強度値が、３．１ＭＰａ以上、３．５ＭＰａ未満
Ｃ：圧縮強度値が、２．７ＭＰａ以上、３．１ＭＰａ未満
Ｄ：圧縮強度値が、２．３ＭＰａ以上、２．７ＭＰａ未満
Ｅ：圧縮強度値が、１．９ＭＰａ以上、２．３ＭＰａ未満
Ｆ：圧縮強度値が、１．９ＭＰａ未満

（製造例１）
（ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー１の製造）
漂白済み針葉樹由来ＤＫＰ（バッカイ社製）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５５ｍｇ（７．３ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６ｍＬ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した（酸化処理）。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化セルロースを得た。得られた酸化セルロースのカルボキシル基量は、１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で５．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で１０回処理し（解繊及び分散処理）、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）１の分散液を得た。平均繊維径は６ｎｍ、平均繊維長は２３０ｎｍであった。透明度は、１００％（固形分０．０１％）および、９２．５％（固形分１．０％）であった。また、このＣＮＦ１の分散液は、固形分濃度１ｗｔ％とした際の６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度が９ｍＰa・ｓであり、６ｒｐｍにおけるＢ型粘度が１０ｍＰa・ｓ未満であった。

（製造例２）
（ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー２の製造）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物を塩酸を用いて酸性化処理した後、ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、３Ｍ水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ７に調整した。超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）２の分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、平均繊維長は５５０ｎｍであった。透明度は、１００％（固形分０．０１％）および８８．９％（固形分１．０％）であった。また、このＣＮＦ２の分散液は、固形分濃度１ｗｔ％とした際の６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度が３２６０ｍＰa・ｓであり、６ｒｐｍにおけるＢ型粘度が２２５３０ｍＰa・ｓであった。

（製造例３）
（機械処理ミクロフィブリルセルロースの製造）
晒サーモメカニカルパルプ（ＢＣＴＭＰ）を水で２．０％（ｗ／ｖ）に調整し、ナイヤガラビーターで濾水度を１００ｍＬ以下とした後、グラインダー（マスコロイダー）で３回処理して、機械処理ミクロフィブリルセルロース（ＭＦＣ）の分散液を得た。平均繊維径は２１μｍ、平均繊維長は２１１μｍであった。透明度は、２５．４％（固形分０．０１％）であった。なお、固形分を１．０％とした場合は、透明度が低すぎて、測定不能であった。また、このＭＦＣ分散液は、１ｗｔ％とした際の６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度が１４０ｍＰa・ｓであり、６ｒｐｍにおけるＢ型粘度が５４０ｍＰa・ｓであった。また、このＭＦＣ分散液を１ｗｔ％とした際のｐＨは７．９であった。

（実施例１）
焼石膏５８．７ｇに、製造例１で得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ１（固形分５％）を、ＣＮＦの固形分濃度が、得られる硬化体の０．５ｗｔ％となる量添加混合し、さらに水７３．８ｇを添加混合してスラリーを調製した。ポリフルオロエチレン（テフロン（登録商標））製の、内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの空間を有する型枠を１０個以上用意し、このスラリーを装填し、硬化させた後、脱型して、３７．５℃で恒量になるまで乾燥し、比重が０．７の石膏硬化体を得た。

（実施例２）
焼石膏５８．４ｇに、製造例１で得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ１（固形分５％）を、ＣＮＦの固形分濃度が、得られる硬化体の１．０ｗｔ％となる量添加混合し、さらに水５７．６ｇを添加混合してスラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比重が０．７の石膏硬化体を得た。得られた石膏硬化体のＳＥＭ観察結果の画像を図１に示した。

（実施例３）
焼石膏５８．１ｇに、製造例１で得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ１（固形分５％）を、ＣＮＦの固形分濃度が、得られる硬化体の１．５ｗｔ％となる量添加混合し、さらに水６０．１ｇを添加混合してスラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比重が０．７の石膏硬化体を得た。

（実施例４）
セルロース微細繊維として、製造例１で得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ１に代えて、製造例３で得られた機械処理ＭＦＣ（固形分２％）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、比重が０．７の石膏硬化体を得た。

（実施例５）
機械処理ＭＦＣの添加量を、ＭＦＣの固形分濃度が、得られる硬化体の１．０ｗｔ％となる量に変更したこと以外は実施例４と同様にして、比重が０．７の石膏硬化体を得た。

（実施例６）
機械処理ＭＦＣの添加量を、ＭＦＣの固形分濃度が、得られる硬化体の１．５ｗｔ％となる量に変更したこと以外は実施例４と同様にして、比重が０．７の石膏硬化体を得た。

（比較例１）
焼石膏５６．１ｇに、Ｃａ（ＯＨ）_２（関東化学株式会社製、試薬特級）を、炭酸化後のＣａＣＯ_３換算で、炭酸化後に得られる硬化体の５．０ｗｔ％となる量添加混合し、さらに水８０．２ｇを添加混合してスラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同じ型枠に装填し、硬化させた後、脱型して、３７．５℃で恒量になるまで乾燥し、比重が０．７の石膏硬化体を得た。得られた硬化体は、２３℃、相対湿度９３％、０．３気圧の二酸化炭素、０．７気圧の窒素ガスの雰囲気に２４時間保持することにより、炭酸化させた。

（比較例２）
Ｃａ（ＯＨ）_２の添加量を、炭酸化後のＣａＣＯ_３換算で、炭酸化後に得られる硬化体の１０ｗｔ％となる量に変更したこと以外は比較例１と同様にして、比重が０．７の石膏硬化体を得た。

（比較例３）
製造例１で得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ１に代えて、カオリナイト（自然化粧品研究所製、ホワイトカオリン）を添加したこと、及び、添加量を、得られる硬化体の１．０ｗｔ％となる量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比重が０．７の石膏硬化体を得た。

（比較例４）
製造例１で得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ１に代えて、ベントナイト（白石工業株式会社製、国産品）を添加したこと、及び、添加量を、得られる硬化体の１．０ｗｔ％となる量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比重が０．７の石膏硬化体を得た。

（比較例５）
製造例１で得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ１に代えて、Ａｌ（ＯＨ）_３（関東化学株式会社製、試薬特級）を添加したこと、及び、添加量を、得られる硬化体の５．０ｗｔ％となる量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比重が０．７の石膏硬化体を得た。

（比較例６）
Ａｌ（ＯＨ）_３の添加量を、得られる硬化体の１０ｗｔ％となる量に変更したこと以外は比較例５と同様にして、比重が０．７の石膏硬化体を得た。

（比較例７）
製造例１で得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ１に代えて、製造例２で得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ２（固形分１％）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、比重が０．７の石膏硬化体を得た。

（比較例８）
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ２の添加量を、ＣＮＦの固形分濃度が、得られる硬化体の１．０ｗｔ％となる量に変更したこと以外は比較例７と同様にして、比重が０．７の石膏硬化体を得た。

（参考例１）
添加剤を用いずに、硬化体を得た。具体的には、焼石膏５９．０ｇに水８０．６ｇを添加混合してスラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同様の手順で成形、硬化、脱型、乾燥し、比重が０．７の石膏硬化体を得た。得られた石膏硬化体のＳＥＭ観察結果の画像を図２に示した。

表１の結果から、実施例１～６の石膏と、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度が、２０００ｍＰa・ｓ以下であるセルロース微細繊維を含有する石膏硬化体は、何も添加していない参考例１と比較して、圧縮強度に優れることがわかる。特に、実施例１～５の石膏硬化体は、添加物の添加濃度が０．５～１．５％と低いにもかかわらず、圧縮強度に優れるものであった。

図１と図２を比較すると、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度が、２０００ｍＰa・ｓ以下であるセルロース微細繊維を含む実施例２の石膏硬化体（図１）は、何も添加していない参考例１の石膏硬化体（図２）と比較して、二水石膏の結晶粒子の形状が針状から板状に変化し、結晶粒子の長さが短くなり、結晶粒子の向きが不揃いになる傾向がみられた。このような傾向の違いが圧縮強度向上に寄与していると考えられる。

Claims

石膏と、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度が、２０００ｍＰa・ｓ以下であるセルロース微細繊維とを含有し、
前記セルロース微細繊維は、化学変性セルロースナノファイバーであり、
前記化学変性は、セルロースにアニオン性基を導入するアニオン変性である、石膏硬化体。
前記セルロース微細繊維の含有量が、０．１～５重量％である請求項１に記載の石膏硬化体。
前記化学変性セルロースナノファイバーは、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーである請求項１または２に記載の石膏硬化体。