JP7841902B2 - 硬化体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は硬化体及びその製造方法に関する。

天然コンクリーションは、海成相中で炭酸塩が局所的に濃集することにより形成される球状岩塊である。コンクリーション中には保存状態のよい化石が内包されることが多いことから、古生物学の分野では生物の分解反応とコンクリーションの形成の関係が指摘されていた（特許文献１及び非特許文献１参照）。これらの文献によれば、生物種の死骸の脂肪酸が分解し重炭酸イオンＨＣＯ_３ ^－が生じる。この重炭酸イオンは、生物種の死骸と海水との界面においてｐＨの変化によって炭酸イオンＣＯ_３ ^２－となる。この炭酸イオンＣＯ_３ ^２－と、カルシウムイオンＣａ^２＋とが反応しＣａＣＯ_３が形成される。

国際公開第２０２０／０４０２４３号パンフレット

Scientific Reports volume 5, Article number: 14123 (2015)

天然コンクリーションはケイ砂等の海底土砂を巻き込みながら成長し、数週間から数ヶ月で、直径１４～３７ｍｍに成長することが報告されている。天然コンクリーションは、深海中で水圧及び土圧を受けながらＣａＣＯ_３が成長することで、ＣａＣＯ_３がケイ砂等の間隙を埋める緻密な構造を備える。このことに起因して、天然コンクリーションはその圧縮強度が非常に高くなる。このように天然コンクリーションは、低炭素化に寄与する高強度の構造材料として非常に興味深い材料である。
そこで本発明は、天然コンクリーションを応用し、セメントの使用量を極力減らすことで低炭素化に寄与し且つ高強度の実現が可能である硬化体及びその製造方法を提供することにある。

前記の課題を解決すべく本発明者は鋭意検討した結果、天然コンクリーションを応用した硬化体の製造において、炭酸エステル及び消石灰の組み合わせを用いることで、セメントの使用量を減らしても高強度の硬化体が得られることを知見した。
本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、粉体と液体とを混合し硬化させてなる硬化体であって、
前記粉体は、消石灰と、セメントと、骨材とを含み、
前記液体は、グリセロールカーボネートと、ジメチルカーボネートとを含む、硬化体を提供することにより前記の課題を解決したものである。

また本発明は、前記の硬化体の好適な製造方法として、
前記粉体同士を混合した粉体混合物を作製するとともに前記液体同士を混合した液体混合物を作製し、
前記粉体混合物と前記液体混合物とを混合して硬化させる、硬化体の製造方法を提供するものである。

更に本発明は、消石灰と、セメントと、骨材とを含む粉体成分パッケージと、
グリセロールカーボネートと、ジメチルカーボネートとを含む液体成分パッケージとの組み合わせを備えた硬化体製造用キットを提供するものである。

本発明によれば、低炭素化に寄与し、且つ、高強度の実現、特に気中放置時及び水中放置時のいずれにおいても強度低下の抑制が可能である硬化体及びその製造方法が提供される。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明は硬化体に関するものである。本発明の硬化体は、粉体成分と液体成分とを混合し、コンクリーションを応用した硬化機序に基づき該粉体成分を硬化させることによって生じる。つまり、本発明の硬化体はその製造方法によって特定されるものである。この理由は、本発明の硬化体は、該硬化体を構成する成分やその含有量、あるいは該硬化体を代表する物性値で直接的に特定することに馴染まないものであり、またそのような特定を行うことは現実的でなく、このような表現をとらざるを得ない不可能事情が存在するからである。

本発明の硬化体を製造するために用いられる粉体成分は、複数種類の粉体同士を混合して作製された粉体混合物からなる。一方、液体成分は、複数種類の液体同士を混合して作製された液体混合物からなる。

本発明の硬化体の製造に用いられる粉体成分は、消石灰と、セメントと、骨材とを含む。一方、本発明の硬化体の製造に用いられる液体成分は、１，２－グリセロールカーボネート（以下、単に「グリセロールカーボネート」というときは、１，２－グリセロールカーボネートを意味する。）と、ジメチルカーボネートとを含む。これらの成分による硬化のメカニズムには、（ｉ）グリセロールカーボネート及びジメチルカーボネートの加水分解、（ii）それによって生じたグリセリンとカルシウムイオンとの反応（相互作用）、及び（iii）炭酸カルシウムの生成が関与していると本発明者は考えている。

前記（ｉ）のグリセロールカーボネート及びジメチルカーボネートの加水分解は、粉体成分の一つである消石灰のアルカリ環境下、気中の水分とグリセロールカーボネート及びジメチルカーボネートとが反応することによって生じると本発明者は考えている。反応式は以下の（Ｉ）及び（II）に示すとおりである。この反応によって系内にグリセリンが生成する。

前記（ii）のグリセリンとカルシウムイオンとの反応は、上述の加水分解によって生じたグリセリンと、消石灰由来のカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）とが相互作用して、錯形成反応又はそれに類似する反応が生じているのではないかと本発明者は推測している。この反応によって生じた物質（錯体）が、硬化体の強度の向上に寄与していると考えられる。

以上の（ｉ）及び（ii）の観点から、グリセロールカーボネートとジメチルカーボネートとの合計量が、消石灰１００質量部に対して７０質量部よりも大きいことが好ましく、８０質量部以上２００質量部以下であることが更に好ましく、９０質量部以上１５０質量部以下であることが一層好ましい。

本発明においては、グリセリンを生じる化合物として、上述のとおりグリセロールカーボネートとジメチルカーボネートとを併用している。両者を併用する技術的な利点は以下に述べるとおりである。
グリセリンを生じる化合物として、グリセロールカーボネートを単独で用い、ジメチルカーボネートを用いない場合には、グリセロールカーボネートに由来する過剰量のグリセリンが生じてしまうことがある。この理由は、粉体成分と、液体成分とを作業性よく混練するためには、粉体成分の使用量に対して、液体成分をある程度多量に使用する必要があるからである。過剰量のグリセリンは、コンクリーションの進行中及び／又はコンクリーションが完了した後の硬化体中に残存し、硬化体の表面に漏出する。漏出したグリセリンは硬化体の外観を損なう一因となる。また、漏出したグリセリンは硬化体の強度低下の一因ともなる。そこで本発明においては、グリセロールカーボネートを単独で用いる場合の上述の不都合を解消する目的で、グリセロールカーボネートに加えてジメチルカーボネートも用い、過剰量のグリセリンが生成することを抑制している。なお、ジメチルカーボネートはその加水分解によってメタノールを生じるところ、メタノールはグリセリンよりも高速で揮発することから、メタノールは硬化体の表面に露出しづらい。このように本発明においては、グリセロールカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することで、粉体成分と液体成分との作業性のよい混練を実現しつつ、過剰量のグリセリンの生成を抑制している。
なお、グリセロールカーボネートを用いず、ジメチルカーボネート単独で用いた場合には、見かけ上硬化を生じるが、単に材料がまとまっているに過ぎず、圧縮強度は１Ｎ／ｍｍ^２にも満たない。

グリセロールカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することの利点を一層顕著なものとする観点から、ジメチルカーボネートの量は、グリセロールカーボネートとジメチルカーボネートとの合計１００質量部に対して１５質量部以上５０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以上４０質量部以下とすることが更に好ましく、２０質量部以上３５質量部以下とすることが一層好ましい。

上述した（ｉ）及び（ii）に基づく硬化のメカニズムを考慮すると、グリセロールカーボネート及びジメチルカーボネートに代えてグリセリンを用いることも考えられる。しかし、グリセロールカーボネート及びジメチルカーボネートに代えてグリセリンを用いても硬化体の強度が向上しないことを本発明者は確認している。この理由は、粉体成分とグリセリンとを混合すると、粉体成分中の消石灰がグリセリンと直ちに反応し、粉体成分とグリセリンとが十分に混合される前に硬化が進行してしまい、そのことに起因して、硬化体中において、粘度の高い物質であるグリセリンの分散性が低くなってしまうからではないかと本発明者は推測している。すなわち、グリセロールカーボネートは消石灰と均一に混合された後、アルカリ加水分解を生じる。そのようにして生成したグリセリンは分散性がよくなり、硬化体の高強度を実現できると本発明者は考える。
したがって、本発明においては、グリセロールカーボネート及びジメチルカーボネートに代えてグリセリンを用いることは有利とは言えない。尤も、硬化速度のコントロールの観点から、グリセロールカーボネート及びジメチルカーボネートに加えてグリセリンを用いることは許容される。この場合、グリセリンの使用量は、グリセロールカーボネート及びジメチルカーボネートの合計１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下であり、更に好ましくは１０質量部以下である。

なお、グリセリンと同様に極性官能基を複数有する有機化合物である１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、トリエタノールアミン、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパン等をグリセロールカーボネートに代えて用いた実験を本発明者が行ったところ、硬化が生じなかったか、又は硬化は生じたものの十分な強度を呈する硬化体は得られなかった。この事実に基づくと、本発明においてグリセロールカーボネートを用いることの優位性が明らかである。

前記（iii）の炭酸カルシウムは、消石灰が二酸化炭素を吸収することで生成すると考えられる。二酸化炭素の供給源は、コンクリーションが進行している間は、前記（ｉ）のグリセロールカーボネート及びジメチルカーボネートの加水分解で生じる二酸化炭素であると推測される。一方、コンクリーションの完了後は、気中の二酸化炭素が供給源となり、炭酸カルシウムが形成されると考えられる。本発明においては、天然コンクリーションと同様に、生成した炭酸カルシウムが、その周囲に存在する粉体成分を巻き込むことによって、高強度に固化した硬化体が形成されると推測される。なお、本発明の硬化体はこれを水中放置すると、気中放置した場合と比べて、より多くの炭酸カルシウムを生成することが本発明者によって確認された。この理由は、水に溶存している二酸化炭素が硬化体に作用するからであると推測される。
なお、本発明の硬化体は、これ気中放置すると、初期は強度が低下し、その後強度が増加に転じる傾向を示す。強度が低下する理由は炭酸カルシウムの成長によって、硬化体が膨張し、その内部に欠陥が生じるからであると考えられる。強度が増加に転じる理由は、炭酸カルシウムの成長が継続し、欠陥を埋めるからであると考えられる。

このように、消石灰は、コンクリーションの主体である炭酸カルシウムの生成に用いられ、更にグリセロールカーボネート及びジメチルカーボネートの加水分解及びグリセリンとの錯体の形成に用いられる。特に消石灰はその塩基性が高いことから、グリセロールカーボネート及びジメチルカーボネートの加水分解に有利な物質である。
なお消石灰と同様に、水中でカチオンを与え塩基性を示す物質である水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを消石灰に代えて硬化の実験を行ったところ、硬化体の強度は消石灰を用いた場合が最も高いことが本発明者によって確認された。この事実に基づくと、本発明において消石灰を用いることの優位性が明らかである。

ところで、消石灰はこれまで炭酸カルシウムを焼成することで製造されていたことから、その製造には多量の二酸化炭素の排出が伴う。本発明の目的の一つである低炭素化に寄与する観点から、極力二酸化炭素の排出を伴わずに得られる消石灰を用いることが望まれる。そのような消石灰としては、例えばコンクリートスラッジ由来の消石灰が挙げられる。コンクリートスラッジとは、生コンクリート工場において、生コンクリートを運搬した後のミキサー車を洗浄したときに、洗浄水とともに排出される汚泥のことである。したがってコンクリートスラッジは、二酸化炭素の排出を伴わない消石灰のソースと言える。また、コンクリートスラッジは産業廃棄物であり、通常は廃棄処理されるものであるから、それを本発明の硬化体の原料の一つとして用いることは、産業廃棄物の排出低減に寄与する。

消石灰はその平均粒径が３μｍ以上２０μｍ以下であることが、硬化体の強度を向上させる観点から好ましい。この観点から、消石灰の平均粒径は４μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以上８μｍ以下であることが一層好ましい。

消石灰の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製のＳＡＬＤ－２２００）を用いて測定される。以下、「平均粒径」というときには、この方法で測定された体積基準重み付き算術平均粒径を意味する。

本発明の硬化体の製造においては、粉体成分として上述した消石灰に加えてセメントも用いられる。セメントは、本発明の硬化体を水中放置したときの強度低下の抑制に寄与することが本発明者の検討の結果判明した。後述する硬化体の製造方法から明らかなとおり、本発明の硬化体の製造においては基本的に水を添加する必要がない。つまり本発明においては、粉体成分と液体成分（水を実質的に含まない）との混合のみによって硬化が進行する。したがって粉体成分と液体成分を混合しただけではセメントの硬化は開始しない。セメントの硬化は、本発明の硬化体が水中に配置された状態で初めて進行し、それによって水中安定性（水中での強度低下の抑制）が発現する。

粉体成分にセメントを配合することによって生じる上述の利点を一層顕著なものとする観点から、セメントの添加量は、消石灰７０質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上６０質量部以下であることが更に好ましく、３０質量部以上５０質量部以下であることが一層好ましい。
セメントが強塩基性であると、グリセロールカーボネートの加水分解が促進されると推測される。したがって、セメントの添加量を制御することによって、硬化速度を調整できるので好ましい。

本発明で用いることができるセメントの種類に特に制限はない。例えばセメントとして、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高炉セメントなどを用いることができる。
ポルトランドセメントとしては、例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント及び耐硫酸塩ポルトランドセメントが挙げられる。
これらのセメントは１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。特にポルトランドセメント又はアルミナセメントを用いることが製造コストの観点から好ましい。
なお、セメントの特性を表す代表的な指標の一つにブレーン比表面積があるところ、本発明で用いるセメントのブレーン比表面積に特に制限はなく、コンクリートやモルタルの製造に用いられるセメントが有する一般的なブレーン比表面積を採用することができる。

セメントはその平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下であることが、硬化体の強度、特に硬化体が水中に配置された状態での強度を向上させる観点から好ましい。この観点から、セメントの平均粒径は１０μｍ以上１８μｍ以下であることが更に好ましく、１２μｍ以上１６μｍ以下であることが一層好ましい。

上述のとおり、粉体成分の一つとしてセメントを用いることで、本発明の硬化体の水中安定性が向上するところ、該粉体成分として更にシリカヒュームを用いることで、本発明の硬化体の水中安定性が一層向上することが本発明者の検討の結果判明した。シリカヒュームを用いることで本発明の硬化体の水中安定性が一層向上する理由は以下のとおりであると出願人は推測している。
一つ目の理由はセメントと、シリカヒュームとでポゾラン反応が生じ、ポゾラン反応生成物が生成されているためである。二つ目の理由は、シリカヒュームによるマイクロフィラー効果である。セメントにおけるマイクロフィラー効果とは、微粒なシリカヒュームがセメント粒子の隙間に充填されることによる材料の分散性、充填性の向上効果である。すなわち、本発明において粉体成分と液体成分とを混合して硬化を生じさせると、セメントのみならず、他の粉体の間隙（例えば後述する骨材）にもシリカヒュームが入り込むことで充填性及び分散性が向上していると考えられる。硬化体において充填性及び分散性が向上することは、硬化体の強度向上に寄与すると考えられる。

従来知られているコンクリートやモルタルなどの構造物においては、ミクロな欠陥が発生し成長することによって破壊が生じる。これに対して本発明においては、硬化体中にミクロな欠陥が発生したとしても、シリカヒュームの添加によって粉体成分の分散性が向上しているので、当該欠陥が生じた箇所において、上述した錯体の形成及び炭酸カルシウムの成長が生じることから、当該欠陥が補修されて硬化体の強度が維持ないし向上すると本発明者は推測している。

本発明で使用されるシリカヒュームはその種類に特に制限はない。シリカヒュームは、金属シリコン、フェロシリコン、電融ジルコニア等を製造する際に発生する排気ガス中のダストを集塵して得られる副産物である。シリカヒュームの主成分は、アルカリ溶液中で溶解する非晶質のＳｉＯ_２であり、その含有率は一般に９０～９８質量％程度である。シリカヒュームの平均粒径及び粉末度は、特に制限されないが、例えばＪＩＳ Ａ ６２０７に規定される範囲が好ましい。

粉体成分にシリカヒュームを配合することによって生じる上述の利点を一層顕著なものとする観点から、シリカヒュームの使用量は、消石灰の使用量との関係で、シリカヒューム１００質量部に対して、消石灰を１００質量部以上５００質量部以下とすることが好ましく、１２５質量部以上４００質量部以下とすることが更に好ましく、１５０質量部以上３００質量部以下とすることが一層好ましい。
同様の観点から、シリカヒュームの使用量は、セメントの使用量との関係で、シリカヒューム１００質量部に対して、セメントを５０質量部以上２５０質量部以下とすることが好ましく、７５質量部以上２００質量部以下とすることが更に好ましく、１００質量部以上１５０質量部以下とすることが一層好ましい。

本発明においては、粉体成分が更に骨材を含んでいる。骨材は主として本発明の硬化体の気中安定性の向上に寄与する。骨材としては、コンクリートやモルタルに含まれるものと同様のものを特に制限なく用いることができる。例えば細骨材及び粗骨材などを用いることができる。更に炭酸カルシウムを用いることもできる。特に炭酸カルシウムとして石灰岩を用いると、天然コンクリーション様の優れた外観を呈する硬化体が得られる。また、骨材として炭酸カルシウムを用いる場合には、上述した消石灰として低品位消石灰を用いると、該低品位消石灰中には炭酸カルシウムが含まれていることから、結果的に炭酸カルシウムを添加することになるので簡便である。

前記細骨材としては、例えば川砂、陸砂、山砂、海砂、砕砂、珪砂、石灰石骨材、高炉スラグ細骨材、銅スラグ細骨材、電気炉酸化スラグ細骨材等を用いることができる。これらの細骨材は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。

前記粗骨材としては、例えば、砂利、砕石、石灰石骨材、高炉スラグ粗骨材、電気炉酸化スラグ粗骨材等を使用することができる。

特に骨材として炭酸カルシウム又はケイ砂を用いることが、硬化体の強度を一層向上させる観点から好ましい。

骨材が上述したいずれの場合であっても、骨材の平均粒径は、上述したシリカヒュームの平均粒径よりも大きいことが、シリカヒュームのマイクロフィラー効果を十分に発現させる点から好ましい。骨材の平均粒径は、特に５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが、硬化体の強度向上の観点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、骨材の平均粒径は、６０μｍ以上５００μｍ以下であることが更に好ましく、７５μｍ以上３００μｍ以下であることが一層好ましい。

骨材の平均粒径及びメジアン径は、例えば、篩い分けによって測定することができる。例えば、ふるい目が１０ｍｍ、１４ｍｍ、２０ｍｍ、２８ｍｍ、３５ｍｍ、４８ｍｍ、６５ｍｍ、１００ｍｍ、１５０ｍｍ、２００ｍｍ、２７０ｍｍのふるいを用いて、ＪＩＳ Ａ１１０２－２００６「骨材の篩い分け試験方法」に準じて行うことができる。以下、骨材の「平均粒径」及び「メジアン径」というときには、この方法で測定された平均粒径を意味する。

骨材として粒径の異なる２種以上の骨材の組み合わせを用いる場合には、該骨材が、平均粒径２５μｍ以上２５０μｍより小さい第１骨材と、平均粒径２５０μｍ以上１０００μｍ以下の第２骨材とを含むことが、硬化体の強度が一層向上する観点から好ましい。また、平均粒径５０μｍ以上２００μｍより小さい第１骨材と、平均粒径２５０μｍ以上５００μｍ以下の第２骨材とを含むことがより好ましい。
骨材として粒径の異なる２種以上の骨材の組み合わせを用いる場合には、該骨材が、メジアン径（Ｄ５０）が２５μｍ以上２５０μｍより小さい第１骨材と、メジアン径（Ｄ５０）が２５０μｍ以上１０００μｍ以下の第２骨材とを含むことが、硬化体の強度が一層向上する観点から好ましい。また、メジアン径が５０μｍ以上２００μｍより小さい第１骨材と、メジアン径が２５０μｍ以上５００μｍ以下の第２骨材とを含むことがより好ましい。
第１骨材と第２骨材とは、その種類が同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。特に好ましくは、第１骨材及び第２骨材のいずれもがケイ砂である。
第１骨材と第２骨材とは、それらを混合した後の混合骨材の平均粒径が上述の範囲内である限りにおいて、両者の配合割合を広く設定することができる。硬化体の一層の強度向上を図る観点からは、第１骨材及び第２骨材の合計１００質量部に対して第１骨材を５０質量部以上含むことが好ましく、６０質量部以上９５質量部以下含むことが更に好ましく、７０質量部以上９０質量部以下含むことが一層好ましい。

本発明の硬化体を製造するには、消石灰と、セメントと、骨材とを含む粉体成分パッケージと、グリセロールカーボネートと、ジメチルカーボネートとを含む液体成分パッケージとを用意し、これらのパッケージの組み合わせからなる硬化体製造用キットを用いることができる。このキットにおける粉体成分パッケージに含まれる各粉体の配合割合は先に述べたとおりである。同様に、キットにおける液体成分パッケージに含まれる各液体の配合割合も先に述べたとおりである。

必要に応じ、粉体成分パッケージ及び／又は液体成分パッケージに、上述した各種成分以外の成分を添加することもできる。
例えば粉体成分パッケージに減水剤を添加することができる。減水剤としては、例えばニトロフミン酸塩、リグニンスルホン酸塩、クエン酸、ポリカルボン酸、ナフタレンなどが挙げられる。
一方、液体成分パッケージに、上述したグリセロールカーボネート及びジメチルカーボネート以外の炭酸エステルを添加することもできる。そのような炭酸エステルとしては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、１，３－ジオキサン－２－オン、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メトキシ－１，３－ジオキソラン－２－オン、炭酸ビニレンが挙げられる。

両パッケージには、不可避的に混入する以外の水は含有されていない。しかし、粉体成分パッケージ及び液体成分パッケージのいずれか一方又は両方に少量の水が含まれていることは許容される。尤も、水の存在はグリセロールカーボネート及びジメチルカーボネートの意図しない加水分解を引き起こし、また発熱及び発煙を伴う可能性があるので、積極的な必要性がある場合を除き、両パッケージに水を添加することは望ましくない。

前記キットにおいては、粉体成分パッケージ１００質量部に対して、液体成分パッケージを好ましくは５質量部以上４０質量部以下用いることが、両パッケージを作業性よく且つ均一に混合できる観点から好ましく、１０質量部以上３０質量部以下で用いることが更に好ましい。

両パッケージの混合には、従来知られている種々の混合機を特に制限なく用いることができる。混合機としては、例えば真空ニーダー、自転公転ミキサー及びパドルミキサーなどを用いることができる。これらの混合機のうち、パドルミキサーを用いることが、高強度の硬化体が得られやすい点から好ましい。
混合機としてパドルミキサーを用いる場合、撹拌体として木の葉型のものやフック型のものなどを用いることができる。これらの撹拌体のうち、フック型のものを用いると、両パッケージの混合物に高い剪断力が加わり、各成分が十分に且つ均一に混合されるので、高強度の硬化体が得られやすい点から好ましい。

両パッケージの混合においては、各成分の分散性がよいほど、得られる硬化体の圧縮強度が向上する傾向がある。一方、各成分の混合とともに硬化が進行する場合がある。これにより、硬化が進行し始めても各成分の分散性を向上させ得る、剪断力の高いニーダーほど好ましい。

セメントの硬化とは対照的に、両パッケージの混合による硬化は直ちに進行する。例えば、コンクリートの可使時間はおよそ１日であるのに対して、本発明の硬化体の可使時間はおよそ１５分である。硬化時間をコントロールする目的で、両パッケージの混合物を加熱してもよい。

両パッケージの混合による硬化は水分の存在によって促進される。そこで、混合途中での硬化を抑制する目的で、水分を除去して混合することが有利である。水分を除去する方法としては、例えば、減圧下で混合する方法、吸湿剤とともに混合する方法、吸湿剤の配置された環境で混合する方法、加熱乾燥しながら混合する方法などが挙げられる。水分は完全に除去されることが好ましいが、現実の製造工程では完全な除去は困難であり、微量の水分が混入することは許容される。

両パッケージの混合は、冷却しながら行うこともできる。これによっても混合途中での硬化を抑制し、可使時間を長くすることができる。冷却する温度としては限定されないが、例えば、－５０℃以上としてもよく、－３０℃以上であることが好ましく、－２０℃以上であることがより好ましく、－１０℃以上であることが更に好ましく、０℃以上であることが一層好ましく、５℃以上であることが殊更好ましい。また、冷却する温度としては、例えば、２５℃以下とすることができ、２０℃以下とすることができ、ｌ０℃以下とすることができる。

両パッケージが十分に混合されたら、混合物を型枠内に充填し、目的とする硬化体を得る。この場合、必要に応じて、硬化体を乾燥してもよい。乾燥の温度条件としては限定されないが、例えば、６０℃以上でもよく、８０℃以上でもよく、１００℃以上でもよい。また、乾燥時間は、例えば１時間以上でもよく、１０時間以上でもよく、２４時間以上でもよく、７２時間以上でもよい。乾燥は減圧下で行ってもよい。配合によっては、硬化体からグリセリンが染み出ることがあるところ、乾燥工程を行うことでそれを除去できるという利点がある。

型枠からの硬化体の脱型は、例えば、室温では１時間から３時間後に行うことができる。このようにして得られた硬化体は、例えば環境ブロック又は環境保護ブロックと呼ばれる河川護岸用二次製品として用いることができる。河川護岸用二次製品には、陸上部用製品及び水中部用製品がある。陸上部用製品は、河川用の緑化ブロックとしての機能を有し、且つ河川の増減水の繰り返しに対して土砂の流出を防ぐ構造を有する。水中部用製品は、その内部に玉石や栗石を詰めることが可能な構造になっている。
また本発明の硬化体を、緊急工事に用いられる止水材として用いることもできる。この止水材は河川の氾濫や、上下水道管の破裂等によって溢水した場合に好適に使用される。
本発明の硬化体を地盤改良材等の固化材としても用いることができる。この場合、天然コンクリーションと同様に、炭酸カルシウムの成長によって、地中に硬化体を生成させることができるので好ましい。
また本発明の硬化体を、インターロッキングブロックに用いることができる。インターロッキングブロックは、従来、その製造に蒸気養生が必要であったが、本発明においては蒸気養生が必要ないという点で有利である。
更に、本発明の硬化体を、コンクリート構造物やモルタル構造物の表面に生じた損傷箇所の補修に用いることができる。具体的には、該構造物の表面に生じたひびなどの損傷箇所に、前記両パッケージの混合物を塗り込むことで、該補修箇所を埋めて補修することができる。この場合にも、天然コンクリーションと同様に、炭酸カルシウムの成長によって損傷箇所が自己修復する。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

実施例及び比較例においては原料として以下のものを用いた。
・消石灰（カルブリード、宇部マテリアルズ製、密度２．２１ｇ／ｃｍ^３、平均粒径６．５μｍ）
・普通ポルトランドセメント（ＯＮＣ、宇部興産製、密度３．１６ｇ／ｃｍ^３、平均粒径１５μｍ）
・シリカヒューム（ＣＮ、ＳＫＷ製、密度３．１６ｇ／ｃｍ^３、平均粒径２μｍ）
・第１のケイ砂（Ｎ７０、瓢屋製、密度２．６０ｇ／ｃｍ^３、平均粒径１５５μｍ、メジアン径１５８μｍ）
・第２のケイ砂（６号、宇部サンド工業製、密度２．６０ｇ／ｃｍ^３、平均粒径３０８μｍ、メジアン径３０２μｍ）
・グリセロールカーボネート（宇部興産製）
・ジメチルカーボネート（宇部興産製）

〔実施例１〕
（１）粉体成分パッケージの調製
消石灰、普通ポルトランドセメント、シリカヒューム、並びに第１のケイ砂及び第２のケイ砂を、表１に示す割合（質量部）で混合して粉体成分パッケージを調製した。なお、実施例１及び比較例１～３において、第１のケイ砂と、第２のケイ砂とをあわせた平均粒径は１９９μｍであり、メジアン径は１７４μｍであった。

（２）液体成分パッケージの調製
１，２－グリセロールカーボネート（ＧＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、表１に示す割合（質量部）で混合して液体成分パッケージを調製した。

（３）両パッケージの混合
フック型の撹拌体を備えたモルタルミキサーに粉体成分パッケージ及び液体成分パッケージを投入し、２３℃・湿度７０％ＲＨの条件下で混合を行った。なお、混合は硬化が観察されるまで行い、本実施例では５分間であった。

（４）型枠への流し込み
両パッケージの混合物を、縦１０ｍｍ、横６０ｍｍ、深さ１０ｍｍの型枠に流し込み、２３℃・湿度７０％ＲＨの条件で３時間保持することで硬化を行った。このようにして硬化体を得た。

〔比較例１ないし３〕
表１に示す粉体成分パッケージ及び液体成分パッケージを用いた以外は実施例１と同様にして硬化体を得た。粉体成分パッケージと液体成分パッケージとの混合は硬化が観察されるまで行い、比較例１では４分間、比較例２では７分３０秒、比較例３では５分間であった。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた硬化体について、気中及び水中での圧縮強度、質量変化及び密度変化を以下の方法で測定した。また、気中曲げ強度を以下の方法で測定した。それらの結果を表１に示す。

〔気中及び水中圧縮強度〕
硬化体について、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１ セメントの物理試験方法」に基づいて、圧縮強度を評価した。脱型直後に評価をしたものを材齢０日の試験結果として表１に示した。また、脱型してから、２３℃・湿度７０％ＲＨの条件で１日放置した硬化体の圧縮強度を気中１日放置の試験結果として表１に示した。また、脱型してから、２３℃の水中に１日放置した硬化体の圧縮強度を水中１日放置の試験結果として表１に示した。

〔気中及び水中密度変化〕
脱型直後の硬化体について質量を測定し、また、縦１０ｍｍ、横６０ｍｍ、深さ１０ｍｍとした硬化体の見かけの密度を測定した。更に、脱型してから、２３℃・湿度７０％ＲＨの条件で１日放置した硬化体の質量及び見かけの密度を測定した。更に、脱型してから、２３℃の水中に１日放置した硬化体の質量及び見かけの密度を測定した。結果を表１に示す。

〔気中曲げ強度〕
硬化体について、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１ セメントの物理試験方法」に基づいて曲げ強度を評価した。また脱型してから、２３℃・湿度７０％ＲＨの条件で７日放置した硬化体の曲げ強度を評価した。結果を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなとおり、実施例１で得られた硬化体は、気中及び水中のいずれの圧縮強度も高い値を示すことが分かる。これに対して、液体成分にＤＭＣが含まれていない比較例１、粉体成分にセメントが含まれていない比較例２、及びＤＭＣ及びセメントのいずれもが含まれていない比較例３では、気中及び水中のいずれにおいても圧縮強度が低いことが分かる。

Claims (7)

1. 粉体と液体とを混合し硬化させてなる硬化体であって、
   前記粉体は、消石灰と、セメントと、骨材とを含み、
   前記液体は、グリセロールカーボネートと、ジメチルカーボネートとを含み、
   前記ジメチルカーボネートの含有量が、前記グリセロールカーボネートと、前記ジメチルカーボネートとの合計１００質量部に対して１５質量部以上５０質量部以下であり、
   前記グリセロールカーボネートと、前記ジメチルカーボネートとを合計した含有量が、前記消石灰１００質量部に対して８０質量部以上２００質量部以下であり、
   前記セメントの含有量が、前記消石灰７０質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下である、硬化体。
2. 請求項１に記載の硬化体であって、
   前記セメントは、ポルトランドセメント又はアルミナセメントである、硬化体。
3. 請求項１又は２に記載の硬化体であって、
   前記粉体が、更にシリカヒュームを含む、硬化体。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の硬化体であって、
   前記骨材が、炭酸カルシウム又はケイ砂である、硬化体。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の硬化体であって、
   前記硬化体は、河川護岸用二次製品、止水材、又は地盤改良材に用いられる、硬化体。
6. 消石灰と、セメントと、骨材とを含む粉体成分パッケージと、
   グリセロールカーボネートと、ジメチルカーボネートとを含む液体成分パッケージとの組み合わせを備えた硬化体製造用キットであって、
   前記液体は、グリセロールカーボネートと、ジメチルカーボネートとを含み、
   前記ジメチルカーボネートの含有量が、前記グリセロールカーボネートと、前記ジメチルカーボネートとの合計１００質量部に対して１５質量部以上５０質量部以下であり、
   前記グリセロールカーボネートと、前記ジメチルカーボネートとを合計した含有量が、前記消石灰１００質量部に対して８０質量部以上２００質量部以下であり、
   前記セメントの含有量が、前記消石灰７０質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下である、硬化体製造用キット。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の硬化体の製造方法であって、
   前記粉体同士を混合した粉体混合物を作製するとともに前記液体同士を混合した液体混合物を作製し、
   前記粉体混合物と前記液体混合物とを混合して硬化させる、硬化体の製造方法。