JP7841851B2 - 複合体触媒、複合体触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法 - Google Patents

複合体触媒、複合体触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法

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Description

本開示は、複合体触媒、複合体触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法に関する。
石油化学における重要な基礎原料である低級オレフィン（エチレンやプロピレン）は今後とも堅調なペースで需要が伸びていくと予想されている。現在は、プロピレンの５０％以上はナフサ等のスチ－ムクラッキング法（スチームクラッカー）により製造されている。しかしながら、この技術は無触媒であるために分解には８００～９００℃の高温を要し、かつ過剰のスチームを投入するエネルギー多消費型のプロセスである。
また、上記技術の主生成物はエチレンであり、プロピレンは副生成物として生産されていることから、ナフサを原料とした場合に、生成比率はエチレン／プロピレン＝２／１で略固定されているため、将来のプロピレンの需要拡大に対して供給が追いつかない状況となる可能性がある。以上の観点から、ナフサ原料から極力少ないエネルギー消費でプロピレンを効率良く生成する代替プロセスが強く望まれている。
現在、スチームクラッカーの代替法としてゼオライト系触媒を用いる固定床型のナフサ接触分解法を適用する省エネ型のプロピレン製造方法の研究開発が行われている。例えば、ガリウムを含まず鉄を含むか、または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型構造を有する結晶性アルミノシリケートをライトナフサ等の低沸点炭化水素原料から低級オレフィンを生成する際の触媒として利用することが提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。これら特許文献１～３に記載されたゼオライト触媒によれば、比較的低い反応温度で、エチレンに対してプロピレンの生成量を多くすることが可能となるとともに、触媒寿命の延長が可能になる。
特開２０１４－２４００５号公報 特開２０１４－２４００６号公報 特開２０１４－２４００７号公報
ゼオライト触媒を用いた低級オレフィンの製造の実用化に際しては、流動床方式より設備費用の低い固定床方式を用いることが望まれる。この場合に固定的に配置されたゼオライト触媒を用いて、安定的に長期に渡って連続して低級オレフィンを製造できることが好ましく、ゼオライト触媒のさらなる長寿命化が求められている。実用化にあたり製造コストをさらに減少させるためには、長寿命であることに加えて、高い転化率でなおかつ高選択的に低級オレフィンを製造できるゼオライト触媒が求められている。
本開示は、上記事情に鑑みて為されたもので、炭化水素原料からの低級オレフィンの製造において、高い転化率と高い低級オレフィン選択率とを併せ持つ複合体触媒を提供することを目的とする。
本開示のある態様は複合体触媒である。この複合体触媒は、ガリウムおよび鉄を含むとともに員環数が８～１２の骨格構造を有する結晶性アルミノシリケートであるゼオライト、またはガリウムを含まず鉄を含むとともに員環数が８～１２の骨格構造を有する結晶性アルミノシリケートであるゼオライトと、結合剤としての二酸化珪素と、五酸化二リンと、を含む。
本開示の他の態様は、上記複合体触媒の製造方法である。この製造方法は、水熱合成工程と、成形化工程と、イオン交換工程と、リン修飾工程と、を含む。
本開示のさらに他の態様は、低級オレフィンの製造方法である。この製造方法は、上記複合体触媒を含む触媒層の入口に炭化水素原料を供給し、触媒層の出口から低級オレフィンを得、入口と出口との温度差が２０℃～１５０℃である。
本開示によれば、低級オレフィンの製造において、高い転化率と高い低級オレフィン選択率とを併せ持つ複合体触媒を提供することができる。
実施例１～１０、比較例１の各複合体触媒の性能評価試験に用いた反応器の模式図である。 実施例１～８、比較例１の各複合体触媒の組成を示す図である。 実施例１～３、比較例１の各複合体触媒の性能評価試験結果を示す図である。 実施例２、４～８の各複合体触媒の性能評価試験における触媒層の温度分布を示す図である。 実施例２、４～８の各複合体触媒の性能評価試験結果を示す図である。 実施例２、４～８の各複合体触媒の性能評価試験結果を示す図である。 実施例８～１０の各複合体触媒の組成を示す図である。 実施例８～１０の各複合体触媒の性能評価試験結果を示す図である。
（複合体触媒）
本開示の複合体触媒は、炭化水素原料から低級オレフィンを製造するための複合体触媒であって、ガリウムおよび鉄または鉄を含むとともに員環数が８～１２の骨格構造を有する結晶性アルミノシリケートであるゼオライトと、二酸化珪素と、五酸化二リンと、を含む。このような構成によれば、触媒作用を有するゼオライトと結合剤（バインダー）としての二酸化珪素と五酸化二リンとを複合化することによって、エチレンおよびプロピレンの選択率の減少を抑制しつつ、炭化水素原料の転化率を上昇させることが可能になる。
特許文献１～３では、酸化アルミニウム（アルミナ粉末）を結合剤として用いているが、結合剤として二酸化珪素（シリカ）を用いることによって、明らかに触媒寿命が延びることを見出した。すなわち、二酸化珪素を上述のゼオライトに混在させることによって触媒寿命を延ばすことを見出した。これは、ゼオライトの外表面に存在する酸点の少なくとも一部に共存する二酸化珪素が影響し、例えば、酸点の酸強度の低下により、ゼオライトの外表面で低級オレフィンから芳香族炭化水素が生成するのを抑制し、触媒の寿命を縮める原因となるコークの生成を阻害していると思われる。さらに、五酸化二リンを触媒に含ませることによって、炭化水素原料の転化率を上昇させることができる。これによって、十分に効率的に長期に渡って低級オレフィンを製造できる、固定床方式での炭化水素原料から低級オレフィンの製造が実現可能となる。
結晶性アルミノシリケートであるゼオライトは、員環数が８～１２の骨格構造を有するものである。ゼオライトの骨格構造は、国際ゼオライト学会によりデータベース化されており、アルファベット大文字３個からなる構造コードが与えられている。この構造コードは骨格の幾何構造のみを指定するものである。
例えば、８員環の骨格構造の構造コードとしてはＬＴＡ等があり、１０員環の骨格構造の構造コードとしては、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＭＦＩ等があり、１２員環の骨格構造の構造コードとしては、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＢＥＡ等がある。なお、ここでは、各員環数を有するゼオライトの一部の構造コードだけを示した。ゼオライトの細孔の径は、骨格構造の員環数に影響を受けるものであり、員環数が８～１２であることによって細孔の径がある程度規定される。例えば、ゼオライト全般では、孔径が０．２～１．０ｎｍ程度であり、員環数が８～１２の代表的骨格構造のゼオライトの場合に孔径が０．４０ｎｍ～０．７５ｎｍ程度である。本実施の形態では、ゼオライトの細孔の大きさは、炭化水素原料として例えばＣ４～Ｃ８の低級オレフィンを用い、ゼオライトの触媒機能を利用してプロピレン（エチレン）を製造する際に好適に用いられるものであることが好ましく、例えば、上述の０．４０ｎｍ～０．７５ｎｍ程度であることが好ましいが、この範囲に限られるものではない。
この場合に、ゼオライトの骨格構造の員環数が上述のように８～１２であることが好ましく、さらに員環数が１０～１２であることが好ましい。なお、例えば、１０員環構造を有するＭＦＩ型のゼオライトとしては、ＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌ－５）が知られており、１２員環構造を有するＢＥＡ型のゼオライトとしては、ベータ型ゼオライトが知られている。員環数が８～１２であるゼオライトとして、ＭＦＩ型ゼオライトや、ベータ型ゼオライトを好適に用いることができる。特に、ＭＦＩ型のゼオライトを好適に用いることができる。
また、本実施の形態では、ゼオライトとして、例えば、ガリウム（Ｇａ）元素を含まず鉄（Ｆｅ）元素を含む結晶性アルミノシリケート、またはガリウム（Ｇａ）元素と鉄元素とを含む結晶性アルミノシリケ－ト用いるものとする。なお、Ｆｅには、ゼオライトの酸点の酸強度を抑える機能がる。また、Ｇａには、アルカンの脱水素反応を促進する機能がある。本実施の形態のゼオライト触媒は、結合剤（バインダー）を加えての成形および焼成、並びにリン修飾によって得られる複合体触媒であり、バインダーとして二酸化珪素が用いられている。
本実施の形態にかかる複合体触媒における五酸化二リンの含有量が０．１～５．０ｗｔ％であることが好ましく、０．１～３．０ｗｔ％であることがより好ましい。五酸化二リンの含有量をこのような範囲とすることによって、炭化水素原料の転化率をさらに向上させることができる。
鉄元素を含む（ガリウム元素を含まない）ＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ－トであるゼオライトにおいて、鉄元素の元素モル組成比（鉄元素／（鉄元素＋アルミニウム元素（Ａｌ）））が０．４～０．７であることが好ましく、０．４～０．６であることがより好ましい。
鉄元素を含む（ガリウム元素を含まない）ＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ－トであるゼオライトにおいて、酸密度（珪素元素（Ｓｉ）／（鉄元素＋アルミニウム元素）元素比）は、７５．０～２００．０であることが好ましく、８０．０～２００．０であることがより好ましい。なお、元素比とは、上述の各元素のモル数による組成比である。
また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ－トであるゼオライトにおいて、鉄元素の元素モル組成比（鉄元素／（鉄元素＋ガリウム元素＋アルミニウム元素））は、０．２～０．６であることが好ましく、０．３～０．５であることがより好ましい。
また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ－トであるゼオライトにおいて、ガリウム元素の元素モル組成比（ガリウム元素／（鉄元素＋ガリウム元素＋アルミニウム元素））は、０．１～０．４であることが好ましく、さらに０．２～０．４であることがより好ましい。
また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型のゼオライト触媒において、酸密度（珪素元素／（鉄元素＋ガリウム元素＋アルミニウム元素）元素比）は、７５．０～２００．０であることが好ましく、８０．０～２００．０であることがより好ましい。
上述のように、鉄元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ－トであるこの実施の形態のゼオライトを用いることによって、鉄元素の含有量と酸密度とから酸強度を調整することができ、さらに、ガリウム元素を加えることによって、アルカンの脱水素の促進作用を向上することができる。ゼオライトの酸点において、アルカンが接触的に分解されることで炭素の二重結合が生じ、低級オレフィンが生成されるが、例えば、酸点の酸強度が強すぎると、低級オレフィンとなった後も酸点から離脱せずに、さらに反応が進み、環化、脱水素されて芳香族炭化水素が生じ、芳香族炭化水素の生成量が多くなることで、コークの析出量が多くなり、複合体触媒の寿命を短くする原因となる。従って、コークの析出量を減らす上で、酸強度の調整が重要である。
鉄元素のモル数の組成比、ガリウム元素のモル数の組成比、酸密度を上述の範囲とすることによって、プロピレンの収率をより向上できるとともに、コ－ク生成の原因になる芳香族炭素の生成をより抑制できる。
本実施の形態にかかる複合体触媒において、ゼオライトは、ガリウムを含まず鉄を含む結晶性アルミノシリケートであり、かつ鉄およびアルミニウムのモル数の和に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度が７５．０～２００．０であり、鉄およびアルミニウムのモル数の和に対する鉄のモル数の組成比が０．４～０．７であることが好ましい。このような構成によれば、酸密度、鉄のモル組成比を上述の範囲とすることによって、エチレンに対してよりプロピレンの生成量を増加させることができるとともに、結合剤である二酸化珪素の共存下において、芳香族炭化水素の生成の抑制効果をより高めることができる。
本実施形態にかかる複合体触媒において、ゼオライトは、鉄およびガリウムを含む結晶性アルミノシリケートであり、かつ、鉄、ガリウムおよびアルミニウムのモル数の和に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度が７５．０～２００．０であり、鉄、ガリウムおよびアルミニウムのモル数の和に対するガリウムのモル数の組成比が０．１～０．４であり、鉄、ガリウムおよびアルミニウムのモル数の和に対する鉄のモル数の組成比が０．２～０．６であることが好ましい。このような構成によれば、酸密度、鉄（Ｆｅ）のモル組成比、ガリウム（Ｇａ）のモル組成比を上述の範囲とすることによって、エチレンに対してよりプロピレンの生成量を増加させることができるとともに、結合剤である二酸化珪素の共存下において、より芳香族炭化水素の生成の抑制を図ることができる。ここで、鉄には、ゼオライトの酸点の酸強度を抑える機能があり、ガリウムには、アルカンの脱水素反応を促進する機能がある。
本実施形態にかかる複合体触媒において、二酸化珪素（シリカ）の含有量が５～５０ｗｔ％（重量％）であることが好ましく、５～４０ｗｔ％であることがより好ましい。二酸化珪素の含有量をこのような範囲とすることによって、プロピレンの生成量の低下を抑制しつつ、芳香族炭化水素の生成量をより効率的に減少させることができる。これにより、より効果的に複合体触媒のゼオライトにおける触媒機能の延命を図ることができる。低級オレフィンの収率を高める上では、二酸化珪素の含有量を減らしてゼオライトの含有量を高くすることが好ましく、芳香族炭化水素の生成を抑制する上では、二酸化珪素の含有量を多くすることが好ましい。さらに、結合剤としての二酸化珪素には、ゼオライトの外表面にある酸点を被覆・不活性化する作用が結合剤としての酸化アルミニウム（アルミナ）より強いと推測される。
二酸化珪素のＢＥＴ比表面積が５０～５００ｍ２／ｇであることが好ましく、１００～４００ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積をこのような範囲とすることによって、高い低級オレフィン選択率を維持しつつ、原料転化率をさらに向上させることができる。
（複合体触媒の製造方法）
上記実施形態にかかる複合体触媒は、１．水熱合成工程、２．成形化工程、３．イオン交換工程、４．リン修飾工程の４工程を経て製造される。以下、各工程について説明する。
１．水熱合成工程
「水熱合成法」とは、高温高圧の水の存在下にて行われる物質の合成法の総称であり、結晶性アルミノシリケ－トとしての多くのゼオライトはこの水熱合成法にて合成される。合成する際に使用する原料としては、シリカ源（珪酸ナトリウム、コロイダルシリカ、ヒュ－ムドシリカなど）、アルミナ源（水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなど）、構造規定剤（アミン等）、鉱化剤（アルカリ金属の水酸化物など）、水などが一般的である。
本実施形態では、原料に鉄源（例えば、硝酸鉄、酸化鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、金属鉄（鉄粉）、有機酸鉄等）が加えられる。鉄およびガリウムを含む複合体触媒を製造する場合には、鉄源に加えて、原料にガリウム源（例えば、硝酸ガリウム、酸化ガリウム、硫酸ガリウム、リン酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、水酸化ガリウム等）が加えられる。これらを混合して反応性の高い非晶質のヒドロゲル（母ゲル）を調製し、耐圧性反応器であるオートクレーブに充填して１５０℃程度で所定時間加熱することでゼオライトが合成される。水熱合成反応後は、生成物の分離、水洗浄、乾燥、焼成（構造規定剤を分解除去するために行う）等のステップを経て粉末状のゼオライトを得る。
ゼオライトの製造方法をより詳細に説明すると、珪素源である微細なシリカとして粒子サイズが８～１１ｎｍのコロイダルシリカとｐＨ調整用の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とからなる母液ゲルＡと、アルミニウム源としてのＡｌ２（ＳＯ４）－ｎＨ２Ｏ、ガリウム源としてのＧａ（ＮＯ３）３－ｎＨ２Ｏ，鉄源としてのＦｅ（ＮＯ３）３－ｎＨ２Ｏと、構造規定剤としての臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰｒＡＢｒ）を含む母液ゲルＢとを作成する。なお、構造規定剤としてのＴＰｒＡＢｒの添加量を低減することが好ましい。
次に、これら母液ゲルＡと母液ゲルＢとを撹拌混合する（例えば、１５分）。これにより、反応性の高い非晶質のヒドロゲルが調製される。次に、混合撹拌された母液ゲルを熟成する（例えば、６０℃で一晩）。次に上述の水熱合成として、１１０℃～２００℃で、かつ、１５０ｒｐｍ～１０００ｒｐｍの回転速度で撹拌する（例えば、オートクレーブ内の自己圧力下で、水熱合成する）。すなわち、高温高圧下でヒドロゲルを結晶化させる。但し、反応温度としては、比較的低温であり、低温で核成長させることによって、粗大粒子の生成を抑制している。また、撹拌速度としては、比較的高速であり、核発生量を多くしている。この条件で例えば２４時間撹拌して結晶を得る。得られた結晶は水で洗浄し、遠心分離によって脱水する。その後、結晶を例えば１２０℃で３時間乾燥するとともに、５５０℃で３時間焼成してＴＰｒＡＢｒを除去する。なお、ガリウムを含まない場合には、母液ゲルＢにガリウム源を添加しない。
２．成形化工程
一般的にゼオライトを触媒として工業的に使用する場合、機械的性質の向上や圧力損失の低減といった観点から、円筒状などに成形加工して使用されることが多い。本工程は、主として上述のように合成されたゼオライトと、結合剤（バインダー）である二酸化珪素との混練、成形化、乾燥、焼成などのステップを含む。なお、成形化においては、例えば、押し出し成形法などが用いられる。
例えば、上述の水熱合成工程（または、イオン交換工程）を経て得られた粉末状ゼオライトに、シリカ粉末と、成形助剤としてのでんぷんとを混合し、水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性水溶液）を加えて混錬して、塊状の混合物を得る。なお、成形助剤は、でんぷんに限られるものでなく、例えば、水を加えると粘度が高くなるものであって、ゼオライト粉末とシリカ粉末を水とともに混錬した際に、この混合物を塊状とすることができ、かつ、焼成時に例えば略全てが水と二酸化炭素になって成形体からなくなるものであればよく、例えば、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）等を用いてもよい。この混合物を例えば押出成形により円筒状に加工し、１２０℃で３時間程度乾燥する。次に、空気流通下において、５５０℃での３時間の焼成を経て、成形体を得ることができる。
成形化工程で、ゼオライトと二酸化珪素の混合物を成形する際に、成形助剤としてのでんぷんを含むアルカリ性水溶液を用いることが好ましい。ゼオライトと二酸化珪素を混錬する際に、でんぷんを含むアルカリ性水溶液を加えて増粘性を持たせることで、塊状の混合物にするのが容易になる。
なお、イオン交換工程後に成形化工程を行っても、成形化工程後にイオン交換工程を行ってもよいが、成形化工程後にイオン交換工程を行うことが好ましい。
３．イオン交換工程
ゼオライトを触媒として利用する化学反応の多くは、固体酸としての性質を利用したものであり、この酸としての性質はゼオライトに酸性のＯＨ基（ブレンステッド酸点）を導入することで発現する。この酸性質を発現させるため、一般的にイオン交換反応が適用される。通常、水熱合成法により得られたゼオライトは、電荷のバランスを保つためにナトリウムカチオン（Ｎａ＋）を含有しているが、これをイオン交換させることでプロトン（Ｈ＋）に置換えている。なお、一旦、ＮＨ４ＮＯ３溶液によりアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）でイオン交換し、さらに乾燥、焼成してアンモニアを除去することでプロトン（Ｈ＋）に変換する方法をとることもある。例えば、沸騰還流下での硝酸アンモニウム水溶液によるイオン交換とそれに続く水洗浄を４回繰り返した後、１２０℃での３時間乾燥、空気流通下における５５０℃での３時間焼成を経て、プロトン型のゼオライト触媒を得ることができる。
成形化工程後にイオン交換工程を行った場合に、リン修飾工程を経て最終的に得られる複合体触媒を用いた低級オレフィンの製造において、コ－ク生成の原因になる芳香族炭化水素の生成を抑制できる可能性がある。また、水熱合成工程の粉末状の結晶性アルミノシリケ－トより成形化工程後の成形されたゼオライト触媒の方が、取り扱いが容易であり、イオン交換工程の作業性を向上できる。
４．リン修飾工程
成形工程およびイオン交換工程を行った後、得られたゼオライト触媒をリン前駆体水溶液に含浸させ、乾燥、焼成することによって、リンで修飾する。このリン修飾工程によって、五酸化二リンを含む複合体触媒が得られる（以下、リン修飾複合体触媒とも称する）。リン前駆体の例としては、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）が挙げられる。リン修飾工程における反応条件は、当業者であれば適宜決定できる。例えば、沸騰還流下で５分間、複合体触媒にリン前駆体水溶液を含浸させる。その後、精製水による洗浄および乾燥、空気流通下における５５０℃での３時間焼成を経て、リン修飾複合体触媒を得ることができる。
複合体触媒の製造における工程順は、例えば、イオン交換工程の後に、成形化工程を行うことも可能であるが、水熱合成工程、成形化工程、イオン交換工程、リン修飾工程の順で行われることが好ましい。水熱合成工程で得られた粉末状のゼオライトにイオン交換工程を行うよりも、所定形状に成形された複合体触媒にイオン交換工程を行う方が、作業性が向上する。また、二酸化珪素を結合剤として複合体触媒を成形した後に、イオン交換工程により酸点を発現させた方が、芳香族炭化水素の生成を抑制できる可能性がある。
（低級オレフィンの製造方法）
本実施形態にかかる低級オレフィンの製造方法は、上記実施形態にかかる複合体触媒を含む触媒層の入口に炭化水素原料を供給し、触媒層の出口から低級オレフィンを得、入口と出口との温度差が２０℃～１５０℃である。このような構成によれば、芳香族炭化水素の生成を抑制でき、低級オレフィンの生産量を増加できる、すなわち、低級オレフィン選択率を上昇させることができる。
本実施形態では、例えば上述の複合体触媒を含む触媒層を反応器内に固定床として配置する。反応器内に供給される炭化水素原料は、触媒層に接触しながら通過する。これによって、炭化水素原料は、エチレンおよびプロピレンなどの低級オレフィンに転化される。生成した低級オレフィンは、触媒層の出口から得られる。炭化水素原料を触媒層へ通過させる際、触媒層の入口と出口との温度差が１０～２００℃、好ましくは２０～１００℃である。この温度差によって、芳香族炭化水素の生成を抑制でき、低級オレフィン選択率を上昇させることができる。
炭化水素原料と触媒層との接触による反応は、好ましくは５３０℃～６５０℃、より好ましくは５５０℃～６４０℃の穏和な温度領域で進行させる。この温度は、スチームクラッキング法に比較して低温であるため、エネルギー効率に優れ、コストの低減を図ることができる。また、比較的低温で低級オレフィンを生成することによって、芳香族炭化水素の発生を抑制して、複合体触媒の長寿命化を図ることができる。
本実施形態では、複合体触媒を長期的に用いることが可能であるが、時間経過に伴う触媒の劣化による低級オレフィンの生成量の緩やかな低下が生じる。そこで、例えば、時間経過に伴い炭化水素原料と触媒層との接触温度を徐々に上昇させることによって、低級オレフィンの生産量を長期に渡って安定させることができ、かつ、複合体触媒の交換時期や再生時期を先延ばしすることが可能になる。
触媒層へ炭化水素原料を気体として供給する場合、炭化水素原料を１５ｗｔ％以上、さらに好ましくは、５０ｗｔ％以上含む気体として供給することができる。炭化水素原料の触媒層との接触時間が０．０８～１．０ｈ、さらに好ましくは、０．０８～０．４ｈであることが好ましい。接触時間をこのような範囲とすることによって、より効率的に低級オレフィンを生成できるとともに芳香族炭化水素の生成量を抑制して複合体触媒の寿命をより長くすることができる。すなわち、接触時間が短くなると、低級オレフィンの生成量が低下するが、芳香族炭化水素の生成量も低下し、複合体触媒の寿命が長くなり、接触時間が長くなると、低級オレフィンの生成量が多くなるが、芳香族炭化水素の生成量も多くなり、複合体触媒の寿命が短くなる。従って、低級オレフィンの生成量と複合体触媒の寿命とを考慮して接触時間を設定することが好ましい。
例えば、ライトナフサ等の原料ガスを炭化水素原料として用いる場合、原料ガスを窒素等の不活性ガスや水蒸気等の希釈剤で希釈せずに反応器に供給する。すなわち、炭化水素原料を複合体触媒に接触させて反応させる。なお、原料ガスに希釈剤が含まれてもよく、この場合に複合体触媒に供給されるガスには、ライトナフサ等の炭化水素材料が１５ｗｔ％以上含まれていることが好ましく、５０ｗｔ％以上含まれていることがより好ましい。上述の複合体触媒を反応器内に固定床として配置し、反応器内に供給される原料ガスを、複合体触媒に接触させながら通過させる方法が用いられる。この際に、５３０℃～６５０℃、より好ましくは５５０℃～６４０℃の穏和な温度領域で反応を進行させ、エチレンおよびプロピレンを生成する。
炭化水素原料は、例えば、ライトナフサ等の低沸点炭化水素原料である。ナフサ（フルレンジナフサ）とは、原油を常圧蒸留装置によって蒸留分離して得られる製品のうち沸点範囲がおおむね３０～２００℃程度のものである。このナフサのうち沸点範囲が３０～１００℃程度のものをライト（軽質）ナフサといい、沸点範囲が１００～２００℃程度のものをヘビー（重質）ナフサという。また、ライトナフサは、炭素数５のペンタンおよび炭素数６のヘキサンを主成分とする留分に相当する。
低沸点炭化水素原料は、基本的にはライトナフサであるが、例えば、一部ヘビーナフサを含んでいたり、フルレンジナフサであったりしてもよい。また、低沸点炭化水素原料は、ナフサ以外であってもよく、例えば、石油以外の天然ガスやその他の炭化水素原料で、基本的にライトナフサ相当の留分のものを用いることができる。また、石油や天然ガスから各種製品を製造する際の副産物等も炭化水素原料として利用可能であり、基本的に沸点があまり高くない炭化水素を原料として用いることができる。また、本実施形態において、低級オレフィンは、炭素数の少ないオレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンや、それ以上の炭素数（例えば炭素数５から炭素数８等）のオレフィンを含むように定義される場合があるが、ここでは、低級オレフィンとは、少なくとも炭素数２のエチレンと、炭素数３のプロピレンを含むものである。
低級オレフィンを生成する反応に際しては、炭化水素原料のＬＨＳＶ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：液空間速度）の逆数としての接触時間を０．０８～１．０ｈとすることが好ましく、０．０８～０．４ｈとすることがより好ましい。ＬＨＳＶとしては、１．０～１２．５ｈ－１とすることが好ましく、２．５～１２．５ｈ－１とすることがより好ましい。ここでのＬＨＳＶとは、触媒層に炭化水素原料が液体として供給される際の速度であり、接触時間とは、触媒層を炭化水素原料が液体として通過する時間である。触媒層に原料が供給される際に、上述のように原料は液体からガス化した状態であるが、ここでは、反応容器に供給されるガス化前の液体としての原料の空間速度を用いている。なお、空間速度として原料ガス（ｇａｓ）の空間速度（ＧＨＳＶ）を用いても良いし、重量（ｗｅｉｇｈｔ）の空間速度（ＷＨＳＶ）を用いてもよい。
低級オレフィンの製造では、反応温度を高くするほど、炭化水素原料の転化率が高くなり、低級オレフィンの生成量が多くなるとともに、芳香族炭化水素の生成量が多くなるので、加熱の際のエネルギー効率と、低級オレフィンの生産量と、芳香族炭化水素の増加による複合体触媒の寿命との兼ね合いで反応温度を決定する必要があり、上述の範囲とすることによって、複合体触媒の長い寿命を確保するとともに低級オレフィンの安定した生産を確保することができる。
低級オレフィンの製造では、接触時間を長くするほど、炭化水素原料の転化率が高くなり、低級オレフィンの生成量が多くなるとともに、芳香族炭化水素の生成量が多くなるので、低級オレフィンの生産量と、芳香族炭化水素の増加による複合体触媒の寿命との兼ね合いで接触時間を決定する必要があり、上述の範囲とすることによって、複合体触媒の長い寿命を確保するとともに低級オレフィンの安定した生産を確保することができる。
ここで、本実施形態の複合体触媒を連続使用する場合に、従来に比較して芳香族炭化水素の生成量が少なく、それにより析出炭素の量も少ないことから複合体触媒の寿命が長くなる。長時間の低級オレフィンの生産においては、例えば、低級オレフィンの収率が設定された下限となる値まで低下した場合に、複合体触媒の交換や再生を行うものとすると、低級オレフィンの収率は、時間経過に伴い徐々に低下することになる。そこで、時間経過に対応して、反応温度を高くしたり、接触時間を長くしたり（ＬＨＳＶ（空間速度）を遅くしたり）することによって、低級オレフィンの収率の低下を抑制して、低級オレフィンの収率を長期に渡って安定させることができる。
この場合に、反応温度の上昇や空間速度の低下により、芳香族炭化水素の生成量が多くなる虞があるが、芳香側炭化水素の生成量も時間経過に伴って減少しており、反応温度の上昇や空間速度の低下により、芳香族炭化水素の生成量の時間経過に伴う減少傾向を大きく変えることがなく、芳香族炭化水素が増加する可能性が低い。なお、時間の経過に伴う反応温度の上昇と、原料の空間速度の減速（接触時間の増加）とは、それぞれ単独で行っても良いし、反応温度の上昇と空間速度の減速を組合せて行っても良い。また、反応温度の上昇と空間速度の減速を組合せる場合には、それぞれ同じ時期に反応温度の上昇と、空間速度の減速を行ってもよいし、異なる時期に行ってもよい。例えば、連続する製造において、初期は、空間速度を減速させ、後期は反応温度を上昇させたり、その逆としたりしてもよい。また、反応温度の上昇と、空間速度の減速を交互に行ったり、例えば、反応温度の上昇を３回行ったら、空間速度の減速を１回行うなどのように異なる頻度で反応温度の上昇と、空間速度の減速を行ってもよい。
上述した実施形態にかかる複合体触媒、この複合体触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法にあっては、粉状のゼオライトを成形するためのバインダーとしてシリカとを用い、さらに五酸化二リンを用いることによって、コーク生成を抑制し、さらに高い低級オレフィン選択率を維持しつつ転化率を上昇させることができる。したがって、複合体触媒を用いた低級オレフィンの製造において、５３０～６５０℃程度の温和な温度域（低級オレフィンの製造においては低温域）で、効率良く、かつ、１０００時間以上の長期に渡って連続的に低級オレフィンを製造することが可能になる。
次に、本開示の実施例を説明する。これらの実施例は本開示を何ら限定するものではない。
（実施例１）
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライトの合成方法
コロイダルシリカ５８．９ｇ（ＳｉＯ２ ３０．６ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ ０．４ｗｔ％、Ｈ２Ｏ ６９．０ｗｔ％）、水酸化ナトリウム２．２６ｇからなる溶液をＡ液、硫酸アルミニウム・ｎ水和物０．１９ｇ、硝酸ガリウム・ｎ水和物０．１１ｇ、硝酸鉄・９水和物０．２４ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム３．１０ｇ、精製水１８７．８ｇからなる溶液をＢ液とした。Ａ液とＢ液を室温で攪拌しながら徐々に混合した後、さらにミキサー中で１５分間激しく攪拌した。この混合溶液を６０℃に保温して一晩静置した後、オートクレーブ中にて自己圧力下、１１５℃、７２時間、９００ｒｐｍの条件下で水熱合成反応を行った。冷却後、生成物を精製水により十分に洗浄した。その後、１２０℃で３時間乾燥、空気流通下にて５５０℃で３時間焼成することで、Ｆｅ、Ｇａ、Ａｌを含有する粉末状のＮａ型のＭＦＩゼオライト（以下、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライトと記述）を合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝９１．５、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．６、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．１、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３と求められた（図２参照）。
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒の調製方法
上記の手順に沿って合成した粉末状のＮａ型Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライト、バインダーとしてのシリカ粉末（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）、成形助剤としてのでんぷんを所定量混合した後、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度４．５ｗｔ％）を適量加えながら混練し、隗状のゼオライト／シリカ混合物を得た。その後、押し出し成形器にて円筒状（１．０ｍｍφ）に加工し、１２０℃で３時間乾燥、空気流通下にて５５０℃で３時間焼成することで、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライト／シリカ複合体を得た。この複合体に、沸騰還流下での２．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液によるイオン交換とそれに続く水洗浄を４回施した後（１回当りのイオン交換は２時間とし、毎回新しい２．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液と入れ替えた）、１２０℃で３時間乾燥、空気流通下にて５５０℃で３時間焼成することで、プロトン型のＦｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライト／シリカ複合触媒を調製した（以下、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒と記述）。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００＝６５／３５［ｗｔ％／ｗｔ％］となった（図２参照）。
Ｐ（０．２）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒（Ｐ２Ｏ５担持率０．２ｗｔ％）の調製方法
上記の手順に沿って調製した円筒状のＦｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒に、０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液を沸騰還流下で５分間含浸させた後、加熱を停止して一晩静置し、自然冷却をした。充分量の精製水で洗浄した後、１２０℃での３時間乾燥、空気流通下にて５５０℃で３時間焼成することで、リン修飾Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を調製した（以下、Ｐ（０．２）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒と記述）。リン化合物の担持率（重量組成）は蛍光Ｘ線分析により、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）として０．２ｗｔ％となった（図２参照）。
Ｐ（０．２）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒の性能評価試験方法
上記の手順に沿って調製した円筒状のＰ（０．２）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を、長さが１．０～２．０ｍｍになるように整粒し、性能評価用の触媒試料とした。性能評価試験は軽質炭化水素原料（ｎ－ペンタン（ｎ－Ｃ５Ｈ１２）５０ｗｔ％とｎ－ヘキサン（ｎ－Ｃ６Ｈ１４）５０ｗｔ％の混合体）の接触分解反応を固定床流通式反応装置にて行った（図１参照）。触媒３．５ｍＬを内径８.０ｍｍのステンレス反応管（ＳＵＳ３１６製）に触媒層の層高が３０ｍｍとなるように充填し、触媒層の前後にガラスウールを、さらにその前後にアルミナビーズを充填した。反応条件は、触媒層平均温度約６５０℃（触媒層の全域が約６５０℃になるように維持、図３および図４参照）、圧力０．１５ＭＰａ、軽質炭化水素原料のＬＨＳＶ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を６．０ ｈ－１（軽質炭化水素の供給流量０．３５ｍＬ／ｍｉｎ）として、接触分解反応を行った。反応を開始してから２時間後に気相および液相生成物を採取してガスクロマトグラフィー分析を行い、軽質炭化水素原料のワンパス転化率（ｗｔ％）および生成物の選択率（ｗｔ％）を求めて触媒性能の指標とした。なお、本開示におけるワンパス転化率は、（供給された原料量－未反応の原料量）／供給された原料量ｘ１００［ｗｔ％］、生成物の選択率は、生成物の生成量／（供給された原料量－未反応の原料量）ｘ１００［ｗｔ％］として定義している。
（実施例２）
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライトの合成方法
実施例１と同様にして、Ｎａ型のＦｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライトを合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝９１．５、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．６、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．１、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３と求められた（図２参照）。
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒の調製方法
実施例１と同様にして、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を調製した。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００＝６５／３５［ｗｔ％／ｗｔ％］となった（図２参照）。
Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒（Ｐ２Ｏ５担持率１．０ｗｔ％）の調製方法
含浸に用いるリン酸水素二アンモニウム水溶液の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして、リン修飾Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を調製した（以下、Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒と記述）。リン化合物の担持率（重量組成）は蛍光Ｘ線分析により、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）として１．０ｗｔ％となった（図２参照）。
Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒の性能評価試験方法
上記の手順に沿って調製した円筒状のＰ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を、長さが１．０～２．０ｍｍになるように整粒し、性能評価用の触媒試料とした。性能評価試験は実施例１と同様の方法で実施した（図１参照）。
（実施例３）
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライトの合成方法
実施例１と同様にして、Ｎａ型のＦｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライトを合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝９１．５、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．６、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．１、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３と求められた（図２参照）。
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒の調製方法
実施例１と同様にして、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を調製した。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００＝６５／３５［ｗｔ％／ｗｔ％］となった（図２参照）。
Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒（Ｐ２Ｏ５担持率１．０ｗｔ％）の調製方法
実施例２と同様にして、リン修飾Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を調製した（以下、Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒と記述）。リン化合物の担持率（重量組成）は蛍光Ｘ線分析により、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）として１．０ｗｔ％となった（図２参照）。
Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒の性能評価試験方法
上記の手順に沿って調製した円筒状のＰ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を、長さが１．０～２．０ｍｍになるように整粒し、性能評価用の触媒試料とした。性能評価試験は、軽質炭化水素原料に加えてスチームを添加（２５ｗｔ％）した以外は、実施例１と同様の方法で実施した（図１参照）。
（比較例１）
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライトの合成方法
実施例１と同様にして、Ｎａ型のＦｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライトを合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝９１．５、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．６、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．１、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３と求められた（図２参照）。
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒の調製方法
実施例１と同様にして、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を調製した。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００＝６５／３５［ｗｔ％／ｗｔ％］となった（図２参照）。
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒の性能評価試験方法
上記の手順に沿って調製した円筒状のＦｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を、長さが１．０～２．０ｍｍになるように整粒し、性能評価用の触媒試料とした。性能評価試験は実施例１と同様の方法で実施した（図１参照）。
図３は比較例１および実施例１～３における触媒性能試験結果を示している。リン化合物による修飾処理をしていないＦｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒（比較例１）では、軽質炭化水素原料のワンパス転化率が７１．５ｗｔ％、低級オレフィンの選択率が５１．０ｗｔ％（エチレン、プロピレン、ブテン類の合計）、ＢＴＸの選択率が１７．５ｗｔ％（ベンゼン、トルエン、キシレンの合計）であった。一方、Ｐ２Ｏ５を０．２ｗｔ％担持したＰ（０．２）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒（実施例１）では、ワンパス転化率が７５．５ｗｔ％に向上するとともに、比較例１と同レベルの低級オレフィン選択率（５０．３ｗｔ％）を維持していた。Ｐ２Ｏ５担持率を１．０ｗｔ％に増やしたＰ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒（実施例２）では、ワンパス転化率は７９．９ｗｔ％まで向上し、低級オレフィン選択率（４９．４ｗｔ％）も比較例１と同レベルにあった。また、ＢＴＸ選択率は１８．０～１９．９ｗｔ％であり、比較例１よりも若干増加した程度であった。
以上から、軽質炭化水素原料の接触分解反応において、リン修飾をしたＦｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＳｉＯ２複合触媒を適用することで、生成物の選択性には大きな影響を与えることなく、原料転化率を上昇させる効果があることが見出された。更に、リン修飾をしたＦｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＳｉＯ２複合触媒を用いて、スチームを２５ｗｔ％添加して原料分圧を低くして反応試験を行ったところ（実施例３）、低級オレフィンの生成は一層促進され、選択率は５８．２ｗｔ％に向上することも確認された。
（実施例４）
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライトの合成方法
実施例１と同様にして、Ｎａ型のＦｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライトを合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝９１．５、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．６、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．１、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３と求められた（図２参照）。
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒の調製方法
実施例１と同様にして、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を調製した。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００＝６５／３５［ｗｔ％／ｗｔ％］となった（図２参照）。
Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒（Ｐ２Ｏ５担持率１．０ｗｔ％）の調製方法
実施例２と同様にして、リン修飾Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を調製した（以下、Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒と記述）。リン化合物の担持率（重量組成）は蛍光Ｘ線分析により、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）として１．０ｗｔ％となった（図２参照）。
Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒の性能評価試験方法
上記の手順に沿って調製した円筒状のＰ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を、長さが１．０～２．０ｍｍになるように整粒し、性能評価用の触媒試料とした。性能評価試験は、触媒層平均温度を約６３１℃（触媒層の入口温度を約６２４℃かつ出口温度を約６４８℃になるように維持、図４参照）とした以外は、実施例１と同様の方法で実施した（図１参照）。
（実施例５）
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライトの合成方法
実施例１と同様にして、Ｎａ型のＦｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライトを合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝９１．５、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．６、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．１、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３と求められた（図２参照）。
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒の調製方法
実施例１と同様にして、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を調製した。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００＝６５／３５［ｗｔ％／ｗｔ％］となった（図２参照）。
Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒（Ｐ２Ｏ５担持率１．０ｗｔ％）の調製方法
実施例２と同様にして、リン修飾Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を調製した（以下、Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒と記述）。リン化合物の担持率（重量組成）は蛍光Ｘ線分析により、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）として１．０ｗｔ％となった（図２参照）。
Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒の性能評価試験方法
上記の手順に沿って調製した円筒状のＰ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を、長さが１．０～２．０ｍｍになるように整粒し、性能評価用の触媒試料とした。性能評価試験は、触媒層平均温度を約６２７℃（触媒層の入口温度を約６１４℃かつ出口温度を約６４８℃になるように維持、図４参照）とした以外は、実施例１と同様の方法で実施した（図１参照）。
（実施例６）
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライトの合成方法
実施例１と同様にして、Ｎａ型のＦｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライトを合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝９１．５、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．６、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．１、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３と求められた（図２参照）。
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒の調製方法
実施例１と同様にして、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を調製した。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００＝６５／３５［ｗｔ％／ｗｔ％］となった（図２参照）。
Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒（Ｐ２Ｏ５担持率１．０ｗｔ％）の調製方法
実施例２と同様にして、リン修飾Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を調製した（以下、Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒と記述）。リン化合物の担持率（重量組成）は蛍光Ｘ線分析により、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）として１．０ｗｔ％となった（図２参照）。
Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒の性能評価試験方法
上記の手順に沿って調製した円筒状のＰ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を、長さが１．０～２．０ｍｍになるように整粒し、性能評価用の触媒試料とした。性能評価試験は、触媒層平均温度を約６２１℃（触媒層の入口温度を約５９９℃かつ出口温度を約６４９℃になるように維持、図４参照）とした以外は、実施例１と同様の方法で実施した（図１参照）。
（実施例７）
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライトの合成方法
実施例１と同様にして、Ｎａ型のＦｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライトを合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝９１．５、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．６、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．１、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３と求められた（図２参照）。
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒の調製方法
実施例１と同様にして、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を調製した。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００＝６５／３５［ｗｔ％／ｗｔ％］となった（図２参照）。
Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒（Ｐ２Ｏ５担持率１．０ｗｔ％）の調製方法
実施例２と同様にして、リン修飾Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を調製した（以下、Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒と記述）。リン化合物の担持率（重量組成）は蛍光Ｘ線分析により、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）として１．０ｗｔ％となった（図２参照）。
Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒の性能評価試験方法
上記の手順に沿って調製した円筒状のＰ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を、長さが１．０～２．０ｍｍになるように整粒し、性能評価用の触媒試料とした。性能評価試験は、触媒層平均温度を約６１６℃（触媒層の入口温度を約５８８℃かつ出口温度を約６４８℃になるように維持、図４参照）とした以外は、実施例１と同様の方法で実施した（図１参照）。
（実施例８）
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライトの合成方法
実施例１と同様にして、Ｎａ型のＦｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライトを合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝９１．５、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．６、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．１、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３と求められた（図２参照）。
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒の調製方法
実施例１と同様にして、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を調製した。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００＝６５／３５［ｗｔ％／ｗｔ％］となった（図２参照）。
Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒（Ｐ２Ｏ５担持率１．０ｗｔ％）の調製方法
実施例２と同様にして、リン修飾Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を調製した（以下、Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒と記述）。リン化合物の担持率（重量組成）は蛍光Ｘ線分析により、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）として１．０ｗｔ％となった（図２参照）。
Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒の性能評価試験方法
上記の手順に沿って調製した円筒状のＰ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒を、長さが１．０～２．０ｍｍになるように整粒し、性能評価用の触媒試料とした。性能評価試験は、触媒層平均温度を約６０７℃（触媒層の入口温度を約５６４℃かつ出口温度を約６４９℃になるように維持、図４参照）とした以外は、実施例１と同様の方法で実施した（図１参照）。
実施例２と実施例４～８における触媒性能のまとめを図５と図６に示す。実施例２では触媒層の温度は全域（層高３ｃｍ）にわたり６５０℃近傍に維持されており、等温に近い状態での反応試験結果である（図４参照）。一方、実施例４～８では触媒層出口の温度は約６５０℃に維持しつつ、入口温度を５６４～６２４℃の範囲内で出口よりも低く設定し、意図的に温度勾配をつけた状態での反応試験結果である。いずれもワンパス転化率は７７．４～７９．９ｗｔ％で同レベルであるが、生成物分布には違いが見られ、入口温度を低くするほど低級オレフィンの選択性は向上し、なおかつＢＴＸの選択性が抑えられた（図５および図６参照）。
以上から、軽質炭化水素原料の接触分解反応において、リン修飾Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＳｉＯ２複合触媒を適用する際に、入口温度を低く設定して触媒層に温度勾配をつけることで、低級オレフィンはより選択的に生成されることが見出された。
（実施例９）
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライトの合成方法
実施例１と同様にして、Ｎａ型のＦｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライトを合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝９１．５、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．６、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．１、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３と求められた（図７参照）。
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ３８０触媒の調製方法
バインダーとしてのシリカ粉末（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０、日本アエロジル株式会社、ＢＥＴ比表面積３８０ｍ２／ｇ）とした以外は実施例１と同様にして、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ３８０触媒を調製した。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ３８０＝６５／３５［ｗｔ％／ｗｔ％］となった（図７参照）。
Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ３８０触媒（Ｐ２Ｏ５担持率１．０ｗｔ％）の調製方法
上記の手順に沿って調製した円筒状のＦｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ３８０触媒を用いて、実施例２と同様の方法でリン修飾Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ３８０触媒を調製した（以下、Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ３８０触媒と記述）。リン化合物の担持率（重量組成）は蛍光Ｘ線分析により、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）として１．０ｗｔ％となった（図７参照）。
Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ３８０触媒の性能評価試験方法
上記の手順に沿って調製した円筒状のＰ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ３８０触媒を、長さが１．０～２．０ｍｍになるように整粒し、性能評価用の触媒試料とした。性能評価試験は、触媒層平均温度を約６０４℃（触媒層の入口温度を約５６４℃かつ出口温度を約６５０℃になるように維持）とした以外は、実施例１と同様の方法で実施した（図１参照）。
（実施例１０）
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライトの合成方法
実施例１と同様にして、Ｎａ型のＦｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライトを合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝９１．５、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．６、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．１、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３と求められた（図７参照）。
Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＨＤＫ－Ｔ４０触媒の調製方法
バインダーとしてのシリカ粉末（ＨＤＫ（登録商標）－Ｔ４０、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ （Ｃｈｉｎａ）Ｌｔｄ．、ＢＥＴ比表面積３８７ｍ２／ｇ）とした以外は実施例１と同様にして、プロトン型のＦｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩゼオライト／シリカ複合触媒を調製した（以下、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＨＤＫ－Ｔ４０触媒と記述）。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＨＤＫ－Ｔ４０＝６５／３５［ｗｔ％／ｗｔ％］となった（図７参照）。
Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＨＤＫ－Ｔ４０触媒（Ｐ２Ｏ５担持率１．０ｗｔ％）の調製方法
上記の手順に沿って調製した円筒状のＦｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＨＤＫ－Ｔ４０触媒を用いて、実施例２と同様の方法でリン修飾Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＨＤＫ－Ｔ４０触媒を調製した（以下、Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＨＤＫ－Ｔ４０触媒と記述）。リン化合物の担持率（重量組成）は蛍光Ｘ線分析により、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）として１．０ｗｔ％となった（図７参照）。
Ｐ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＨＤＫ－Ｔ４０触媒の性能評価試験方法
上記の手順に沿って調製した円筒状のＰ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＨＤＫ－Ｔ４０触媒を、長さが１．０～２．０ｍｍになるように整粒し、性能評価用の触媒試料とした。性能評価試験は、触媒層平均温度を約６０６℃（触媒層の入口温度を約５６５℃かつ出口温度を約６４８℃になるように維持）とした以外は、実施例１と同様の方法で実施した（図１参照）。
図８は実施例８、実施例９および実施例１０における触媒性能試験結果の一覧表である。ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカバインダーを用いたＰ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ２００触媒（実施例８）と比較して、より高いＢＥＴ比表面積（３８０～３８７ｍ２／ｇ）を持つシリカバインダーを用いたＰ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＡＥ３８０触媒（実施例９）およびＰ（１．０）－Ｆｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＨＤＫ－４０触媒（実施例１０）では、ワンパス転化率が８３．２～８３．９ｗｔ％に向上するとともに、低級オレフィン選択率（５３．２～５５．０ｗｔ％）およびＢＴＸ選択率（１３．５～１６．０ｗｔ％）は同レベルに維持されていた。
以上から、軽質炭化水素原料の接触分解反応において、高い比表面積を持つシリカバインダーを用いてリン修飾をしたＦｅ－Ｇａ－Ａｌ－ＭＦＩ／ＳｉＯ２複合触媒を適用することで、生成物の選択性には大きな影響を与えることなく、原料転化率を上昇させる効果があることが見出された。
以上、本開示の実施形態について詳細に説明した。前述した実施形態は、いずれも本開示を実施するにあたっての具体例を示したものにすぎない。実施形態の内容は、本開示の技術的範囲を限定するものではなく、請求の範囲に規定された発明の思想を逸脱しない範囲において、構成要素の変更、追加、削除等の多くの設計変更が可能である。前述の実施形態では、このような設計変更が可能な内容に関して、「本実施形態の」、「本実施形態では」等の表記を付して強調しているが、そのような表記のない内容でも設計変更が許容される。以上の構成要素の任意の組み合わせも、本開示の態様として有効である。

Claims (6)

  1. 員環数が８～１２の骨格構造を有し、前記骨格構造にガリウムおよび鉄を含む結晶性アルミノシリケートであるゼオライトと、結合剤としての二酸化珪素と、五酸化二リンと、を含み、
    前記ゼオライトは、鉄、ガリウムおよびアルミニウムのモル数の和に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度が７５．０～２００．０であり、鉄、ガリウムおよびアルミニウムのモル数の和に対するガリウムのモル数の組成比が０．１～０．４であり、鉄、ガリウムおよびアルミニウムのモル数の和に対する鉄のモル数の組成比が０．２～０．６であり、
    前記五酸化二リンを０．１～１．０ｗｔ％含むことを特徴とする、炭化水素原料から低級オレフィンを製造するための複合体触媒。
  2. 前記複合体触媒は、前記二酸化珪素を５～５０ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１に記載の複合体触媒。
  3. 前記二酸化珪素のＢＥＴ表面積が５０～５００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合体触媒。
  4. シリカ源、アルミナ源、鉄源、ガリウム源、構造規定剤、鉱化剤および水を混合して、非晶質のヒドロゲルを調整し、該ヒドロゲルをオートクレーブに充填して１１０℃～２００℃で加熱することによって、粉末状ゼオライトを合成する水熱合成工程と、
    前記粉末状ゼオライトを結合剤と混連し、成形化し、乾燥し、焼成することによって、成形したゼオライトを得る成形化工程と、
    前記成形したゼオライトに酸性のＯＨ基をイオン交換反応によって導入するイオン交換工程と、
    前記イオン交換工程で得られたゼオライト触媒をリン前駆体水溶液に含浸させ、乾燥、焼成することによって、リンで修飾するリン修飾工程と、を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の複合体触媒の製造方法。
  5. シリカ源、アルミナ源、鉄源、ガリウム源、構造規定剤、鉱化剤および水を混合して、非晶質のヒドロゲルを調整し、該ヒドロゲルをオートクレーブに充填して１１０℃～２００℃で加熱することによって、粉末状ゼオライトを合成する水熱合成工程と、
    前記粉末状ゼオライトに酸性のＯＨ基をイオン交換反応によって導入するイオン交換工程と、
    前記イオン交換工程で得られたゼオライト触媒を結合剤と混連し、成形化し、乾燥し、焼成することによって、成形したゼオライト触媒を得る成形化工程と、
    前記成形したゼオライト触媒をリン前駆体水溶液に含浸させ、乾燥、焼成することによって、リンで修飾するリン修飾工程と、を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の複合体触媒の製造方法。
  6. 請求項１から３のいずれか１項に記載の複合体触媒を含む触媒層の入口に炭化水素原料を供給し、前記触媒層の出口から低級オレフィンを得、前記入口と前記出口との温度差が１０℃～２００℃であることを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
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