JP7841818B2 - 基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

Description

本開示は、基板処理方法及び基板処理装置に関する。

半導体基板と、該半導体基板の上に形成されたゲート絶縁膜との界面に、自然界に存在する重水素と水素の比率よりも大きな比率で重水素を含有させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０００－７７６２１号公報

本開示は、絶縁膜中への重水素の導入量を制御できる技術を提供する。

本開示の一態様による基板処理方法は、処理容器内に絶縁膜を表面に有する基板を収容する工程と、前記処理容器内に収容された前記基板を第１温度に維持した状態で重水素ガスを含むガスから生成したプラズマに前記絶縁膜を晒し、前記絶縁膜に重水素を導入する工程と、前記処理容器内に収容された前記基板を前記第１温度と異なる第２温度に制御した状態で前記絶縁膜を前記プラズマに晒すことなく熱処理し、前記絶縁膜に導入された前記重水素の濃度を調整する工程と、を有する。

本開示によれば、絶縁膜中への重水素の導入量を制御できる。

図１は、実施形態に係る基板処理方法を示すフローチャートである。 図２は、実施形態に係る基板処理方法を示すタイミングチャートである。 図３は、実施形態に係る基板処理装置を示す縦断面図である。 図４は、実施形態に係る基板処理装置を示す横断面図である。 図５は、シリコン窒化膜中の重水素濃度の測定結果を示す図である。

以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。

〔基板処理方法〕
図１及び図２を参照し、実施形態に係る基板処理方法について説明する。図１は、実施形態に係る基板処理方法を示すフローチャートである。図２は、実施形態に係る基板処理方法を示すタイミングチャートである。図２は、実施形態に係る基板処理方法の各工程における基板の温度を示す。

図１に示されるように、実施形態に係る基板処理方法は、準備工程Ｓ１０と、温度安定化工程Ｓ２０と、重水素プラズマ工程Ｓ３０と、濃度調整工程Ｓ４０とを有する。

準備工程Ｓ１０は、絶縁膜を表面に有する基板を準備することを含む。基板は、例えば半導体ウエハであってよい。絶縁膜は、例えばシリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜であってよい。

温度安定化工程Ｓ２０は、準備工程Ｓ１０の後に行われる。温度安定化工程Ｓ２０は、基板の温度を第１温度に調整して安定化させることを含む。第１温度は、例えば６００℃以上７００℃以下であってよい。図２の（ａ）～（ｃ）の例では、第１温度は６３０℃である。

重水素プラズマ工程Ｓ３０は、温度安定化工程Ｓ２０の後に行われる。重水素プラズマ工程Ｓ３０は、基板の温度を第１温度に維持した状態で、重水素ガスを含むプラズマ生成ガスから生成したプラズマに絶縁膜を晒し、絶縁膜に重水素を導入する。プラズマ生成ガスは、不活性ガスを更に含んでもよい。不活性ガスは、例えば窒素ガス、アルゴンガスであってよい。

濃度調整工程Ｓ４０は、重水素プラズマ工程Ｓ３０の後に行われる。濃度調整工程Ｓ４０は、基板の温度を第１温度と異なる第２温度に制御した状態で、絶縁膜をプラズマに晒すことなく熱処理し、絶縁膜に導入された重水素の濃度を調整することを含む。絶縁膜は、プラズマに晒されることなく熱処理される場合、温度が高いほど絶縁膜から重水素が脱離しやすくなると考えられる。このため、基板の温度を第１温度と異なる第２温度に制御した状態で、絶縁膜をプラズマに晒すことなく熱処理することで、絶縁膜中の重水素濃度を調整できる。

第２温度は、例えば第１温度よりも高い温度であってよい。この場合、絶縁膜が第１温度よりも高い温度で熱処理されるため、絶縁膜が第１温度で熱処理される場合と比較して、絶縁膜中から重水素が脱離しやすい。このため、絶縁膜中の重水素濃度が低下する。第２温度は、例えば第１温度よりも低い温度であってよい。この場合、絶縁膜が第１温度よりも低い温度で熱処理されるため、絶縁膜が第１温度で熱処理される場合と比較して、絶縁膜中から重水素が脱離しにくい。このため、絶縁膜中の重水素濃度が上昇する。第２温度は、例えば一定の温度であってよく、時間と共に変化する温度であってもよい。図２の（ａ）では、第２温度は７００℃である。図２の（ｃ）では、第２温度は６３０℃から時間と共に５７０℃まで連続的に変化する温度である。図２の（ｂ）には、比較のために第２温度が第１温度と同じ温度である場合を示す。

第２温度は、例えば所望の重水素濃度に基づいて定められてよい。第２温度は、例えば所望の重水素濃度と、重水素濃度と第２温度との関係を示す関係情報とに基づいて定められてよい。該関係情報は、例えば予め実験を行うことにより算出される。

濃度調整工程Ｓ４０は、例えば基板に重水素ガスを供給することを含んでもよい。濃度調整工程Ｓ４０は、例えば基板に重水素ガスを供給することなく行われてもよい。濃度調整工程Ｓ４０は、例えば基板に不活性ガスを供給することを含んでもよい。

以上に説明したように、実施形態に係る基板処理方法によれば、重水素プラズマ工程Ｓ３０の後に濃度調整工程Ｓ４０を実施する。重水素プラズマ工程Ｓ３０では、基板の温度を第１温度に維持した状態で、重水素ガスを含むプラズマ生成ガスから生成したプラズマに絶縁膜を晒し、絶縁膜に重水素を導入する。濃度調整工程Ｓ４０では、基板の温度を第１温度と異なる第２温度に制御した状態で、絶縁膜をプラズマに晒すことなく熱処理し、絶縁膜に導入された重水素の濃度を調整する。このように、実施形態に係る基板処理方法によれば、重水素プラズマ工程Ｓ３０の条件を変更することなく、濃度調整工程Ｓ４０における基板の温度を変更することで、絶縁膜中への重水素の導入量を制御できる。

ところで、絶縁膜中への重水素の導入量を増やしたい場合、重水素プラズマ工程Ｓ３０において基板の温度を高めたり、ＲＦ電力を高めたり、絶縁膜を重水素プラズマに晒す時間を長くしたりする等、重水素プラズマ工程Ｓ３０の条件を変更する方法が考えられる。しかし、安全性の観点から、重水素プラズマ工程Ｓ３０の条件を変更できない場合がある。これに対し、実施形態に係る基板処理方法では、重水素プラズマ工程Ｓ３０の条件を変更することなく、絶縁膜中への重水素の導入量を制御できるので、重水素プラズマ工程Ｓ３０の条件を変更できない場合に特に有効である。

〔基板処理装置〕
図３及び図４を参照し、実施形態に係る基板処理装置１００について説明する。図３及び図４に示されるように、基板処理装置１００は、主として、処理容器１と、ガス供給部２０と、プラズマ生成部３０と、排気部４０と、加熱部５０と、制御部６０とを備える。

処理容器１は、下端が開口された有天井の縦型の筒体状を有する。処理容器１の全体は、例えば石英により形成される。処理容器１内の上端近傍には天井板２が設けられ、天井板２の下側の領域が封止される。天井板２は、例えば石英により形成される。処理容器１の下端の開口には、筒体状に成形された金属製のマニホールド３がシール部材４を介して連結される。シール部材４は、例えばＯリングであってよい。

マニホールド３は、処理容器１の下端を支持する。マニホールド３の下方からボート５が処理容器１内に挿入される。ボート５は、複数枚（例えば２５枚～１５０枚）の基板Ｗを上下方向に沿って間隔を有して略水平に保持する。基板Ｗは、例えば半導体ウエハであってよい。ボート５は、例えば石英により形成される。ボート５は、例えば３本の支柱６を有し、支柱６に形成された溝により複数枚の基板Ｗが支持される。

ボート５は、保温筒７を介して回転台８の上に載置される。保温筒７は、例えば石英により形成される。保温筒７は、マニホールド３の下端の開口からの放熱を抑制する。回転台８は、回転軸１０の上に支持される。マニホールド３の下端の開口は、蓋体９によって開閉される。蓋体９は、例えばステンレス鋼等の金属材料により形成される。回転軸１０は、蓋体９を貫通する。

回転軸１０の貫通部には、磁性流体シール１１が設けられる。磁性流体シール１１は、回転軸１０を気密に封止し、かつ回転可能に支持する。蓋体９の周辺部とマニホールド３の下端との間には、処理容器１内の気密性を保持するためのシール部材１２が設けられる。シール部材１２は、例えばＯリングであってよい。

回転軸１０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構に支持されたアーム１３の先端に取り付けられる。アーム１３が昇降することにより、ボート５、保温筒７、回転台８及び蓋体９が回転軸と一体で昇降し、処理容器１内に対して挿脱される。

ガス供給部２０は、処理容器１内へ各種のガスを供給する。ガス供給部２０は、例えば４本のガスノズル２１～２４を有する。ガス供給部２０は、例えば４本のガスノズル２１～２４に加えて更に別のガスノズルを有してもよい。

ガスノズル２１は、例えば石英により形成され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方へ屈曲されて垂直に伸びるＬ字形状を有する。ガスノズル２１は、その垂直部分がプラズマ生成空間Ｐの外部、例えば処理容器１内における該処理容器１の中心Ｃよりもプラズマ生成空間Ｐの側に設けられる。ガスノズル２１は、例えばその垂直部分が処理容器１内における該処理容器１の中心Ｃよりも排気口４１の側に設けられてもよい。ガスノズル２１は、１又は２以上の処理ガスの供給源と接続される。ガスノズル２１の垂直部分には、ボート５の基板支持範囲に対応する上下方向の長さに亘って複数のガス孔２１ａが間隔を空けて形成される。ガス孔２１ａは、例えば処理容器１の中心Ｃに配向し、処理容器１の中心Ｃに向かって水平方向に処理ガスを吐出する。ガス孔２１ａは、例えばプラズマ生成空間Ｐ側に配向してもよく、処理容器１の近傍の内壁側に配向してもよい。

ガスノズル２２は、例えば石英により形成され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方へ屈曲されて垂直に伸びるＬ字形状を有する。ガスノズル２２は、その垂直部分がプラズマ生成空間Ｐの外部、例えば処理容器１内における該処理容器１の中心Ｃよりもプラズマ生成空間Ｐの側に設けられる。ガスノズル２２は、例えばその垂直部分が処理容器１内における該処理容器１の中心Ｃよりも排気口４１の側に設けられてもよい。ガスノズル２２は、１又は２以上の処理ガスの供給源と接続される。ガスノズル２２の垂直部分には、ボート５の基板支持範囲に対応する上下方向の長さ方向に亘って複数のガス孔２２ａが間隔を空けて形成される。ガス孔２２ａは、例えば処理容器１の中心Ｃに配向し、処理容器１の中心Ｃに向かって水平方向に処理ガスを吐出する。ガス孔２２ａは、例えばプラズマ生成空間Ｐ側に配向してもよく、処理容器１の近傍の内壁側に配向してもよい。

ガスノズル２３は、例えば石英により形成され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方へ屈曲されて垂直に伸びるＬ字形状を有する。ガスノズル２３は、その垂直部分がプラズマ生成空間Ｐに設けられる。ガスノズル２３は、１又は２以上の処理ガスの供給源と接続される。該処理ガスの供給源は、例えば重水素ガスの供給源を含んでよい。ガスノズル２３の垂直部分には、ボート５の基板支持範囲に対応する上下方向の長さ方向に亘って複数のガス孔２３ａが間隔を空けて形成される。ガス孔２３ａは、例えば処理容器１の中心Ｃに配向し、処理容器１の中心Ｃに向かって水平方向に処理ガスを吐出する。

ガスノズル２４は、例えば石英により形成され、マニホールド３の側壁を貫通して水平に伸びる直管形状を有する。ガスノズル２４は、その先端部分がプラズマ生成空間Ｐの外部、例えば処理容器１内に設けられる。ガスノズル２４は、パージガスの供給源と接続される。ガスノズル２４は、先端部分が開口しており、開口から処理容器１内にパージガスを供給する。パージガスとしては、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスが挙げられる。

プラズマ生成部３０は、処理容器１の側壁の一部に設けられる。プラズマ生成部３０は、ガスノズル２３から供給される処理ガスからプラズマを生成する。プラズマ生成部３０は、プラズマ区画壁３２と、一対のプラズマ電極３３と、給電ライン３４と、ＲＦ電源３５と、絶縁保護カバー３６とを有する。

プラズマ区画壁３２は、処理容器１の外壁に気密に溶接される。プラズマ区画壁３２は、例えば石英により形成される。プラズマ区画壁３２は断面凹状をなし、処理容器１の側壁に形成された開口３１を覆う。開口３１は、ボート５に支持される全ての基板Ｗを上下方向にカバーできるように、上下方向に細長く形成される。プラズマ区画壁３２により規定されると共に処理容器１内と連通する内側空間であるプラズマ生成空間Ｐにはガスノズル２３が配置される。ガスノズル２１及びガスノズル２２は、プラズマ生成空間Ｐの外部の処理容器１の内側壁に沿った基板Ｗに近い位置に設けられる。

一対のプラズマ電極３３は、それぞれ細長い形状を有し、プラズマ区画壁３２の両側の壁の外面に、上下方向に沿って対向して配置される。各プラズマ電極３３の下端には、給電ライン３４が接続される。

給電ライン３４は、各プラズマ電極３３とＲＦ電源３５とを電気的に接続する。給電ライン３４は、例えば一端が各プラズマ電極３３の短辺の側部である下端に接続され、他端がＲＦ電源３５と接続される。

ＲＦ電源３５は、各プラズマ電極３３の下端に給電ライン３４を介して電気的に接続される。ＲＦ電源３５は、一対のプラズマ電極３３に例えば１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を供給する。これにより、プラズマ区画壁３２により規定されたプラズマ生成空間Ｐに、ＲＦ電力が印加される。

絶縁保護カバー３６は、プラズマ区画壁３２の外側に、該プラズマ区画壁３２を覆うようにして取り付けられる。絶縁保護カバー３６の内側部分には、冷媒通路（図示せず）が設けられる。冷媒通路に冷却された窒素ガス等の冷媒を流すことにより、プラズマ電極３３が冷却される。プラズマ電極３３と絶縁保護カバー３６との間に、プラズマ電極３３を覆うようにシールド（図示せず）が設けられてもよい。シールドは、例えば金属等の良導体により形成され、電気的に接地される。

排気部４０は、開口３１に対向する処理容器１の側壁部分に形成された排気口４１に設けられる。排気口４１は、ボート５に対応して上下に細長く形成される。処理容器１の排気口４１に対応する部分には、排気口４１を覆うように断面Ｕ字状に成形されたカバー部材４２が取り付けられる。カバー部材４２は、処理容器１の側壁に沿って上方に延びる。カバー部材４２の下部には、排気配管４３が接続される。排気配管４３には、ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって順に、圧力調整弁４４及び真空ポンプ４５が設けられる。排気部４０は、制御部６０の制御に基づき圧力調整弁４４及び真空ポンプ４５を動作して、真空ポンプ４５に処理容器１内のガスを吸引しながら、圧力調整弁４４により処理容器１内の圧力を調整する。

加熱部５０は、ヒータ５１を含む。ヒータ５１は、処理容器１の径方向外側において処理容器１を囲む円筒形状を有する。ヒータ５１は、処理容器１の側周囲全体を加熱することで、処理容器１内に収容された各基板Ｗを加熱する。

制御部６０は、例えば基板処理装置１００の各部の動作を制御する。制御部６０は、例えばコンピュータであってよい。また、基板処理装置１００の各部の動作を行うコンピュータのプログラムは、記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ等であってよい。

〔基板処理装置の動作〕
基板処理装置１００において実施形態に係る基板処理方法を実施する場合の動作について説明する。

まず、制御部６０は、昇降機構を制御して、複数枚の基板Ｗを保持したボート５を処理容器１内に搬入し、蓋体９により処理容器１の下端の開口を気密に塞ぎ、密閉する。各基板Ｗは、絶縁膜を表面に有する基板である。

続いて、制御部６０は、温度安定化工程Ｓ２０を実行するように、排気部４０及び加熱部５０を制御する。具体的には、まず、制御部６０は、排気部４０を制御して処理容器１内を所定の圧力に減圧し、加熱部５０を制御して基板Ｗの温度を第１温度に調整して安定化させる。

続いて、制御部６０は、重水素プラズマ工程Ｓ３０を実行するように、ガス供給部２０、プラズマ生成部３０、排気部４０及び加熱部５０を制御する。具体的には、まず、制御部６０は、加熱部を制御して基板Ｗの温度を第１温度に維持した状態で、ガス供給部２０を制御して処理容器１内に重水素ガスを供給し、プラズマ生成部３０を制御してＲＦ電源３５から一対のプラズマ電極３３にＲＦ電力を供給する。これにより、処理容器１内に供給された重水素ガスからプラズマが生成される。その結果、重水素ガスから生成されたプラズマに絶縁膜が晒され、絶縁膜に重水素が導入される。

続いて、制御部６０は、濃度調整工程Ｓ４０を実行するように、ガス供給部２０、プラズマ生成部３０、排気部４０及び加熱部５０を制御する。具体的には、まず、制御部６０は、プラズマ生成部３０を制御してＲＦ電源３５から一対のプラズマ電極３３へのＲＦ電力の供給を停止する。次いで、制御部６０は、ガス供給部２０を制御して処理容器１内への重水素ガスの供給を停止する。また、制御部６０は、加熱部５０を制御して基板Ｗの温度を第２温度に制御する。これにより、絶縁膜はプラズマに晒されることなく熱処理され、絶縁膜に導入された重水素の濃度が調整される。

続いて、制御部６０は、処理容器１内を大気圧に昇圧し、処理容器１内を搬出温度に降温させた後、昇降機構を制御してボート５を処理容器１内から搬出する。

〔実施例〕
実施形態に係る基板処理方法により絶縁膜への重水素の導入量を制御できることを確認した実施例について説明する。

実施例では、シリコン窒化膜を表面に有する基板を準備し、準備した基板を前述の基板処理装置１００内に収容し、以下に示される条件１～３によりシリコン窒化膜に重水素を導入した。次いで、二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry：ＳＩＭＳ)により、シリコン窒化膜中の重水素濃度を測定した。シリコン窒化膜は、絶縁膜の一例である。

（条件１）
条件１では、準備した基板に対して温度安定化工程Ｓ２０、重水素プラズマ工程Ｓ３０及び濃度調整工程Ｓ４０をこの順番で実施した。温度安定化工程Ｓ２０及び重水素プラズマ工程Ｓ３０では、基板の温度を６３０℃に維持した。濃度調整工程Ｓ４０では、基板の温度を７００℃に制御した状態で、シリコン窒化膜をプラズマに晒すことなく処理容器１内に重水素ガス及び窒素ガスを供給しながら熱処理を行った。

（条件２）
条件２では、濃度調整工程Ｓ４０において、基板の温度を６３０℃に制御した状態で、シリコン窒化膜をプラズマに晒すことなく処理容器１内に窒素ガスのみを供給しながら熱処理を行った。その他の条件は、条件１と同じである。

（条件３）
条件３では、濃度調整工程Ｓ４０において、基板の温度を６３０℃から５７０℃まで連続的に低下させながら、シリコン窒化膜をプラズマに晒すことなく処理容器１内に窒素ガスのみを供給しながら熱処理を行った。その他の条件は、条件１と同じである。

図５は、シリコン窒化膜中の重水素濃度の測定結果を示す図である。図５には、条件１～３により重水素が導入されたシリコン窒化膜中の重水素濃度を示す。図５中、横軸は濃度調整工程Ｓ４０における基板の温度［℃］を示し、縦軸はシリコン窒化膜中の重水素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］を示す。シリコン窒化膜中の重水素濃度は、ＳＩＭＳにより測定したシリコン窒化膜中の重水素濃度の膜厚方向における最大値を示す。

図５に示されるように、条件１では、条件２に比べてシリコン窒化膜中の重水素濃度が低いことが分かる。この結果から、重水素プラズマ工程Ｓ３０の後に処理容器１内に重水素ガスを供給しながら基板の温度を重水素プラズマ工程Ｓ３０の際の基板の温度よりも高くすることで、シリコン窒化膜中の重水素濃度を低くできることが示された。

図５に示されるように、条件３では、条件２に比べてシリコン窒化膜中の重水素濃度が高いことが分かる。この結果から、重水素プラズマ工程Ｓ３０の後に処理容器１内に重水素ガスを供給することなく基板の温度を重水素プラズマ工程Ｓ３０の際の基板の温度よりも低くすることで、シリコン窒化膜中の重水素濃度を高くできることが示された。

以上の実施例により、重水素プラズマ工程Ｓ３０の後に、シリコン窒化膜をプラズマに晒すことなく基板の温度を変更して熱処理することで、シリコン窒化膜中への重水素の導入量を制御できると言える。

今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

上記の実施形態では、基板処理装置が複数の基板に対して一度に処理を行うバッチ式の装置である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、基板処理装置は基板を１枚ずつ処理する枚葉式の装置であってもよい。

Ｓ１０ 準備工程
Ｓ２０ 温度安定化工程
Ｓ３０ 重水素プラズマ工程
Ｓ４０ 濃度調整工程

Claims (9)

1. 処理容器内に絶縁膜を表面に有する基板を収容する工程と、
   前記処理容器内に収容された前記基板を第１温度に維持した状態で重水素ガスを含むガスから生成したプラズマに前記絶縁膜を晒し、前記絶縁膜に重水素を導入する工程と、
   前記処理容器内に収容された前記基板を前記第１温度と異なる第２温度に制御した状態で前記絶縁膜を前記プラズマに晒すことなく熱処理し、前記絶縁膜に導入された前記重水素の濃度を調整する工程と、
   を有する、基板処理方法。
2. 前記第２温度は、所望の重水素濃度に基づいて定められる、
   請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記調整する工程は、前記処理容器内に不活性ガスを供給することを含む、
   請求項１に記載の基板処理方法。
4. 前記第２温度は、前記第１温度よりも低い温度である、
   請求項１に記載の基板処理方法。
5. 前記調整する工程は、前記処理容器内に前記重水素ガスを供給することなく行われる、
   請求項４に記載の基板処理方法。
6. 前記第２温度は、前記第１温度よりも高い温度である、
   請求項１に記載の基板処理方法。
7. 前記調整する工程は、前記処理容器内に前記重水素ガスを供給することを含む、
   請求項６に記載の基板処理方法。
8. 前記絶縁膜は、シリコン窒化膜である、
   請求項１に記載の基板処理方法。
9. 処理容器と
   前記処理容器内にガスを供給するガス供給部と、
   前記ガスからプラズマを生成するプラズマ生成部と、
   制御部と、
   を備え、
   前記制御部は、
   前記処理容器内に絶縁膜を表面に有する基板を収容する工程と、
   前記処理容器内に収容された前記基板を第１温度に維持した状態で重水素ガスを含むガスから生成したプラズマに前記絶縁膜を晒し、前記絶縁膜に重水素を導入する工程と、
   前記処理容器内に収容された前記基板を前記第１温度と異なる第２温度に制御した状態で前記絶縁膜を前記プラズマに晒すことなく熱処理し、前記絶縁膜に導入された前記重水素の濃度を調整する工程と、
   を実行するように前記ガス供給部及び前記プラズマ生成部を制御するよう構成される、
   基板処理装置。