JP7841189B2 - 全固体電池用正極及びこれを含む全固体電池 - Google Patents

全固体電池用正極及びこれを含む全固体電池

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Description

本出願は、２０２３年９月１２日付の韓国特許出願第１０－２０２３－０１２１０６１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、全固体電池用正極及びこれを含む全固体電池に関する。
電池の容量、安全性、出力、大型化、超小型化等の観点から、現在、リチウム二次電池の限界を克服することができる様々な電池が研究されている。
代表的に、リチウム二次電池に比べて容量面で理論容量が非常に大きい金属－空気電池（ｍｅｔａｌ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ）、安全性面で爆発の危険がない全固体電池（ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｂａｔｔｅｒｙ）、出力面ではスーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）、大型化面ではＮａＳ電池あるいはＲＦＢ（ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ）、超小型化面では薄膜電池（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｂａｔｔｅｒｙ）等が学界及び産業界で持続的に研究が進められている。
様々な次世代電池のうち、全固体電池は、従来のリチウム二次電池で使用される液体電解質を固体電解質に代替した電池を意味し、電池内に可燃性の溶媒を使用せず、従来の電解液の分解反応等による発火や爆発が全く発生しないため、安全性を大幅に改善することができる。また、全固体電池の中でも、固体電解質のイオン伝導率が高く、理論上９００Ｗｈ／Ｌ以上の高いエネルギー密度を実現することができる硫化物系全固体電池に対する技術開発が進んでいる。ここで、硫化物系全固体電池とは、硫化物系固体電解質を含む全固体電池を意味する。
全固体電池システムにおいては、従来のリチウムイオン電池（ＬＩＢ， Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ）に含まれる液体電解質によるリチウムイオン伝導が行われない。そこで、硫化物系全固体電池用正極を製造する際には、正極内部に小粒径の硫化物系固体電解質粒子を追加し、正極活物質と硫化物系固体電解質粒子の接触界面を増加させ、リチウムイオンの伝導を増加させる必要がある。また、エネルギー密度の向上のためには、正極活物質、硫化物系固体電解質粒子及びその他の正極内の電池要素間の物理的な接触を増進させ、正極の圧延後の気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を減少させる必要があり、これは充放電中にも維持されなければならない。
そこで、硫化物系全固体電池の正極で気孔率をさらに減少させ、全固体電池の性能を改善させることができる技術開発の必要性が絶えず提起されている。
日本公開特許第２０２１－１４４９０６号
本発明者らは、前記問題点を解決するために多角的に研究を行った結果、全固体電池用正極の正極活物質層の製造時、正極活物質、硫化物系固体電解質及び導電材を使用しつつ、前記正極活物質と硫化物系固体電解質の粒子間の空隙を埋めることができるように、前記導電材の粒径が正極活物質の粒径と硫化物系固体電解質の粒径との間であるものを使用すると同時に、前記導電材の比表面積を一定レベル以下に制限する場合、正極活物質の気孔率が低くなり、全固体電池のエネルギー密度が改善されることを確認した。
従って、本発明の目的は、気孔率が減少された全固体電池用正極を提供することである。
本発明の他の目的は、前記気孔率が減少された全固体電池用正極を含む全固体電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、正極活物質、硫化物系固体電解質及び導電材を含む全固体電池用正極であり、前記導電材の粒径（Ｄ５０）は、前記正極活物質の粒径（Ｄ５０）と硫化物系固体電解質の粒径（Ｄ５０）との間であり、前記導電材のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以下である、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記導電材の粒径（Ｄ５０）は、１．５μｍ～３．８μｍである、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記導電材のバルク密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、０．０５ｇ／ｃｃ以上である、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記導電材の真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、１．５ｇ／ｃｃ以上である、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記導電材の結晶サイズ（Ｌｃ（２００））は、３０ｎｍ～８０ｎｍである、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記正極活物質の粒径（Ｄ５０）は、４．０μｍ～８．０μｍである、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記硫化物系固体電解質の粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ～１．５μｍである、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記正極は、正極活物質、硫化物系固体電解質及び導電材を含むペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状である、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記正極は、正極集電体；及び前記正極集電体の一面に形成された正極活物質層を含みつつ、
前記正極活物質層は、正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材及びバインダーを含む、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ， ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、リチウムポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（フッ化ビニリデン）－ヘキサフルオロプロペンからなる群から選択される１種以上を含む、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記導電材は、黒鉛を含むことができ、前記黒鉛は、天然黒鉛及び人造黒鉛からなる群から選択される１種以上である、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記正極活物質層の気孔率は、５ｖｏｌ％～１６ｖｏｌ％である、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記正極活物質は、正極活物質層の全体の重量を基準として５５～９０重量％含まれ、
前記硫化物系固体電解質は、正極活物質層の全体の重量を基準として１０～５０重量％含まれ、
前記導電材は、正極活物質層の全体の重量を基準として０．０５～１０重量％含まれる、全固体電池用正極を提供する。
本発明はまた、前記正極、負極及びこれらの間に介在する前記固体電解質膜を含む全固体電池を提供する。
本発明の全固体電池用正極によると、前記導電材が正極活物質と硫化物系固体電解質の粒子間の空隙を埋め、正極の気孔率を低下させることにより、全固体電池のエネルギー密度を改善させることができる。また、前記導電材が正極の空隙を埋めることにより、正極の全体の電気伝導率を増加させる効果を示すことができる。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で使用される用語や単語は、通常であるか、辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、その自身の発明を最も最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づき、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
本明細書において、正極活物質層にバインダーを含むか否かによって製造される正極を区分するために、バインダーを含まない場合には「複合正極」、バインダーを含む場合には「正極」と称することができる。
全固体電池用正極
本発明は、全固体電池用正極に関する。
本発明による全固体電池用正極は、正極活物質、硫化物系固体電解質及び導電材を含む。
本発明の一実施例において、前記正極は、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状であってもよい。前記ペレット状の正極は、集電体フリーの形態で使用することもでき、集電体の上にペレットを配置させて正極を形成することもできる。前記ペレットは、正極活物質、硫化物系固体電解質及び導電材を含む複合粉末を加圧して形成することができる。前記ペレットは、バインダーを含まないため、前記バインダーによって引き起こされ得る抵抗を排除することができる。
本発明の他の一実施例において、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体の一面に形成された正極活物質層を含むことができる。前記正極活物質層は、前記正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材及びバインダーを含むことができる。
前記導電材の粒径（Ｄ５０）は、前記正極活物質の粒径（Ｄ５０）と硫化物系固体電解質の粒径（Ｄ５０）との間であり、前記導電材は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。前記導電材は、格子構造を有する結晶形態を有するものであってもよい。本明細書において、バインダーを含まない正極は、複合正極に該当するものであってもよい。
本発明による全固体電池用正極において、前記正極活物質と硫化物系固体電解質の粒子間の粒径差で空隙が形成され、前記空隙は、前記導電材で埋められるため、前記正極の気孔率が減少し、エネルギー密度を改善することができる。前記導電材の粒径（Ｄ５０）は、硫化物系固体電解質の粒径（Ｄ５０）より大きく、正極活物質の粒径（Ｄ５０）より小さいため、前記空隙を導電材で埋めることができる。
本発明の一実施例において、前記導電材のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。具体的には、前記導電材のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以下、４５ｍ２／ｇ以下、４０ｍ２／ｇ以下、３５ｍ２／ｇ以下、３０ｍ２／ｇ以下、２５ｍ２／ｇ以下、または２０ｍ２／ｇ以下であってもよい。前記ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇを超過すると、高い比表面積の導電材と前記硫化物系全固体電解質の接触界面が増加して電解質分解反応が増加し、正極自体のイオン伝導率が減少する可能性がある。また、前記ＢＥＴ比表面積の下限値は特に制限されないが、５ｍ２／ｇ以上であってもよい。
また、前記導電材の粒径（Ｄ５０）は、１．５μｍ～３．８μｍであってもよい。具体的には、前記導電材の粒径（Ｄ５０）は、１．５μｍ以上、１．７μｍ以上、２．０μｍ以上、または２．２μｍ以上であってもよく、２．６μｍ以下、２．８μｍ以下、３．０μｍ以下、３．２μｍ以下、３．４μｍ以下、３．６μｍ以下、または３．８μｍ以下であってもよい。前記導電材の粒径（Ｄ５０）が１．５μｍ未満であると、粒子が過度に小さく、前記正極活物質と硫化物系固体電解質の粒子間の粒径差で形成される空隙を埋めるよりも、前記導電材が前記正極活物質の表面にのみ吸着されている可能性があり、３．８μｍを超過すると、前記正極活物質と硫化物系固体電解質の粒子間の粒径差で形成される空隙を埋めることが難しく、正極の気孔率減少効果は微々たるものであり得る。
前記粒径（Ｄ５０）は、粒度分析器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００、Ｍａｌｖｅｒｎ社）に導電材を投入して測定することができる。
また、前記導電材のバルク密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、０．０５ｇ／ｃｃ以上であってもよい。
具体的には、前記バルク密度は、０．０５ｇ／ｃｃ以上、０．０６ｇ／ｃｃ以上、または０．０７ｇ／ｃｃ以上であってもよい。前記バルク密度が０．０５ｇ／ｃｃ未満であると、導電材自体の密度が低く、正極の全体の密度を減少させる可能性がある。前記バルク密度の上限値は特に制限されないが、０．１ｇ／ｃｃ以下、０．３ｇ／ｃｃ以下、または０．５ｇ／ｃｃ以下であってもよい。
前記バルク密度は、ＡＳＴＭ Ｄ １８９５方式に従う密度計を使用して測定することができる。
また、前記導電材の真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、１．５ｇ／ｃｃ以上であってもよい。
具体的には、前記真密度は、１．５ｇ／ｃｃ以上、１．７ｇ／ｃｃ以上、２．０ｇ／ｃｃ以上、または２．２ｇ／ｃｃ以上であってもよい。前記真密度が１．５ｇ／ｃｃ未満であると、導電材自体の密度が低く、正極の全体の密度を減少させる可能性がある。前記真密度の上限値は特に制限されないが、３．０ｇ／ｃｃ以下、４．０ｇ／ｃｃ以下、または５．０ｇ／ｃｃ以下であってもよい。
前記真密度は、ＡＳＴＭ Ｄ １８９５方式に従う密度計を使用して測定することができる。
また、前記導電材は、ＸＲＤ測定時、３０ｎｍ～８０ｎｍのｃ軸方向の結晶サイズ（Ｌｃ（００２））を有するものであってもよい。
具体的には、前記結晶サイズは、３０ｎｍ以上、３５ｎｍ以上、または４０ｎｍ以上であってもよく、６５ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、または８０ｎｍ以下であってもよい。
前記ｃ軸方向の結晶サイズは、ＸＲＤ測定時のｃ軸方向の結晶サイズであるＬｃ（００２）を示し、下記数式１のＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって計算することができる。
Ｋ＝Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｋ＝０．９）
β＝半値幅
λ＝波長（０．１５４０５６ｎｍ）
θ＝最大ピークでの角度
また、前記導電材は、黒鉛を含むことができ、前記黒鉛は、天然黒鉛及び人造黒鉛からなる群から選択される１種以上を含んでもよいが、前述のような比表面積、粒径及び結晶構造を有する導電材であれば、これらに制限されない。好ましくは、前記導電材は、人造黒鉛であってもよい。
前記天然黒鉛は、自然界に存在する黒鉛を採掘し、精製過程を経た後、導電材として生産されるものであり得る。
前記人造黒鉛は、２，５００℃以上の高熱を加えて結晶構造を作製するため、天然黒鉛よりも安定した結晶構造を有することができ、リチウムイオンの移動経路が多く、充放電に有利である。
また、前記導電材は、前記正極活物質層の全体の重量を基準として０．０５～１０重量％で含んでもよい。具体的には、前記導電材の含量は、０．０５重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、または３重量％以上であってもよく、５重量％以下、７重量％以下、または１０重量％以下であってもよい。前記導電材の含量が０．０５重量％未満であると、正極の電気伝導率が低下する可能性があり、１０重量％を超過すると、正極活物質と硫化物系固体電解質の含量が相対的に減少し、電池性能が低下する可能性がある。
本発明の一実施例において、前記正極活物質の粒径（Ｄ５０）は、４．０μｍ～８．０μｍであってもよい。
具体的には、前記正極活物質の粒径（Ｄ５０）は、４．０μｍ以上、４．５μｍ以上、または５．０μｍ以上であってもよく、６．０μｍ以下、６．５μｍ以下、７．０μｍ以下、７．５μｍ以下、または８．０μｍ以下であってもよい。前記正極活物質の粒径（Ｄ５０）が４．０μｍ未満であると、同じ重量比で正極活物質と硫化物系固体電解質を分散させても、前記正極活物質の粒径が小さく分散性が低下する可能性があり、８．０μｍを超過すると、正極活物質層内に空隙が過度に大きく形成され、全固体電池の性能が低下する可能性がある。
前記粒径（Ｄ５０）は、粒度分析器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００、Ｍａｌｖｅｒｎ社）に正極活物質粉末を投入して測定することができる。
また、前記正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｖ］Ｏ２（前記式において、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の元素であり；０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である）、Ｌｉ（ＬｉａＭｂ－ａ－ｂ’Ｍ’ｂ’）Ｏ２－ｃＡｃ（前記式において、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ’≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり；Ｍは、Ｍｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選択される１種以上を含み；Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ及びＢからなる群から選択される１種以上であり、Ａは、Ｐ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群から選択される１種以上である）等の層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｙＭｎ２－ｙＯ４（ここで、ｙは、０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２等のリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７等のバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙは、０．０１～０．３である）で示されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙは、０．０１～０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で示されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３等を挙げることができるが、これらのみに限定されない。
また、前記正極活物質は、前記正極活物質層の全体の重量を基準として５５～９０重量％で含んでもよい。具体的には、前記正極活物質の含量は、５５重量％ 以上、６０重量％以上、または６５重量％以上であってもよく、８３重量％以下、８５重量％以下、または９０重量％以下であってもよい。前記正極活物質の含量が５５重量％未満であると、電池性能が低下する可能性があり、９０重量％を超過すると、物質伝達抵抗が大きくなる可能性がある。
本発明の一実施例において、前記硫化物系固体電解質の粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ～１．５μｍであってもよい。
具体的には、前記硫化物系固体電解質の粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上、または０．５μｍ以上であってもよく、０．９μｍ以下、１．０μｍ以下、１．２μｍ以下、または１．５μｍ以下であってもよい。前記硫化物系固体電解質の粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ未満であると、超微粒子の固体電解質が正極層内で十分に分散されず凝集する可能性があり、１．５μｍを超過すると、分散は多少容易であり得るが、正極活物質粒子との接触面が減少し、正極気孔率が増加する可能性がある。
また、前記硫化物系固体電解質は、ＬｉＰＳＸ（Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ＬｉＧｅＰＳ、及びＬｉＰＳからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。しかし、前記硫化物系固体電解質は、これらに限定されず、当業界で通常使用される硫化物系固体電解質を広範囲に使用することができる。
また、前記硫化物系固体電解質は、前記正極活物質層の全体の重量を基準として１０～５０重量％で含んでもよい。具体的には、前記硫化物系固体電解質の含量は、１０重量％以上、２０重量％以上、または３０重量％以上であってもよく、４０重量％以下、４５重量％以下、または５０重量％以下であってもよい。前記正極活物質の含量が１０重量％未満であると、正極活物質層内に形成された空隙を埋めるのに十分でないため、正極活物質の気孔率を減少させ難い可能性があり、５０重量％を超過すると、正極活物質と導電材の含量が相対的に減少し、電池性能が低下する可能性がある。
本発明の一実施例において、前記正極活物質層は、バインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは、正極活物質層に含まれる物質間の結合及び正極活物質層と正極集電体間の結合を助力するために含むことができる。前記バインダーにより、正極活物質層に含まれる物質間の結合が促進され、正極気孔率をさらに減少させることもできる。
前記バインダーは、繊維状バインダーであってもよい。前記バインダーは、正極製造時、混合される過程で繊維化が起こり、正極活物質層で繊維状の形態で含むことができる。従って、前記バインダーは、その物理的な性質が容易に変形できることが好ましい。
また、前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ， ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、リチウムポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（フッ化ビニリデン）－ヘキサフルオロプロペンからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。好ましくは、前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ， ＰＴＦＥ）を含んでもよい。
また、前記バインダーは、前記正極活物質層の全体の重量を基準として０．１～３重量％で含んでもよい。具体的には、前記バインダーの含量は、０．１重量％以上、０．５重量％以上、または０．８重量％以上であってもよく、１．５重量％以下、２重量％以下、または３重量％以下であってもよい。前記バインダーの含量が０．１重量％未満であると、正極活物質層内に含まれる物質間の結着力向上効果が微々たるものであるため、電極シートが適切に形成されない可能性があり、３重量％を超過すると、イオン伝導率または電気伝導率が低下する可能性がある。
本発明の一実施例において、前記正極活物質層の気孔率は、５ｖｏｌ％～１６ｖｏｌ％であってもよい。
具体的には、前記気孔率は、５ｖｏｌ％以上、８ｖｏｌ％以上、１０ｖｏｌ％以上、または１３ｖｏｌ％以上であってもよく、１３．８ｖｏｌ％以下、１４ｖｏｌ％以下、１４．５ｖｏｌ％以下、１５ｖｏｌ％以下、１５．５ｖｏｌ％以下、または１６ｖｏｌ％以下であってもよい。前記気孔率は、電池のエネルギー密度のような性能を考慮して最適化された範囲であり、前記気孔率が１６ｖｏｌ％を超過すると、電池のエネルギー密度が低下する可能性がある。
本発明の一実施例において、前記正極集電体は、前記正極活物質層を支持し、外部導線と正極活物質層との間で電子を伝達する役割を果たすものである。
前記正極集電体は、全固体電池に化学的変化を誘発せず、高い電子伝導率を有するものであれば特に制限されない。例えば、前記正極集電体として、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等を使用することができる。
前記正極集電体は、正極活物質層との結合力を強化させるために、正極集電体の表面に微細な凹凸構造を有するか、３次元多孔質構造を採用することができる。これにより、前記正極集電体は、フィルム、シート、箔、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、様々な形態を含むことができる。
全固体電池用正極の製造方法
本発明はまた、全固体電池用正極の製造方法に関する。本発明による全固体電池用正極の製造方法において使用される正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材及びバインダーの具体的な物質、物性及び含量は、前述の通りである。
本発明において、正極は、バインダーを含むか否かによって、バインダーを含まない場合には「複合正極」、バインダーを含む場合には「正極」と区分して称することができる。
本発明の一実施例において、バインダーを含まない複合正極の製造方法は、（Ａ１）正極活物質、硫化物系固体電解質及び導電材を混合する段階；及び（Ａ２）前記（Ａ１）段階で得られた混合粉末をペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状に製造する段階を含むことができる。この時、前記（Ａ２）段階でのペレット状は、ジグ（ｊｉｇ）で加圧して形成することができる。
前記のように製造された複合正極は、圧力ジグセルに適用することができる。前記複合正極は、バインダーを含まないため、バインダーが抵抗として作用する要因を除去することができる。従って、前記複合正極を用いて、抵抗要因が排除された圧力ジグセルを用いた性能評価を行うことができる。
また、本発明の一実施例において、バインダーを含む正極の製造方法は、（Ｂ１）正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材及びバインダーを混合する段階；（Ｂ２）前記（Ｂ１）段階で得られた混合粉末をカレンダリング（ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）工程に適用し、膜状に成形する段階；及び（Ｂ３）前記（Ｂ２）段階で得られた膜状の正極活物質層を正極集電体に付着させる段階；を含む。
前記（Ｂ１）段階の混合は、物理的混合であってもよく、前記物理的混合によってバインダーを繊維化することができる。前記物理的混合時に、せん断力（ｓｈｅａｒ ｆｏｒｃｅ）により、前記バインダーは、前記混合粉末内の粒子と摩擦され、物理的に変形が起こり、繊維化することができる。例えば、バインダーとして、物理的変形が起こりやすい物性を有するＰＴＦＥを使用することができる。また、物理的変形が起こりやすいように混合する際、乳鉢、ボールミルまたはロールプレスを導入して行うことができる。
また、前記（Ｂ２）段階においては、前記（Ｂ１）段階で得られた混合粉末をカレンダリング（ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）工程に適用し、膜状に成形することができる。
前記カレンダリング工程の条件は、膜状に成形可能な工程条件を適切に制御して適用することであり得る。例えば、前記カレンダリング工程は、５０℃～２００℃の温度下で、５～５０ループの間行われるものであってもよい。しかし、温度圧力、ループ回数等の前記カレンダリング工程条件は、通常の電池分野で使用される電極製造工程で使用されるものであれば、いずれも使用することができる。
また、前記（Ｂ３）段階においては、前記（Ｂ２）段階で得られた膜状の正極活物質層を正極集電体に付着させ、全固体電池用正極を製造することができる。
全固体電池
本発明はまた、前記硫化物系固体電解質層を含む全固体電池に関する。
本発明による全固体電池は、前記正極、負極及びこれらの間に介在する硫化物系固体電解質層を含む。前記正極は、前述の通りである。
本発明の一実施例において、前記負極は、負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極集電体の一面に形成されたものであってもよい。
前記負極活物質層は、負極活物質、導電材及びバインダーを含むことができる。または、前記負極活物質層は、無負極層（ａｎｏｄｅｌｅｓｓ ｌａｙｅｒ）であってもよい。
前記負極活物質層において、前記負極活物質は、リチウム（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または脱挿入（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含むことができる。
前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入または脱挿入することができる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、硝酸チタンまたはシリコンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とインジウム（Ｉｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。
好ましくは、前記負極活物質は、リチウム金属またはリチウム－インジウム合金（Ｌｉ－Ｉｎ）であってもよく、具体的には、リチウム金属またはリチウムと薄膜またはリチウム－インジウム合金薄膜または粉末状であってもよい。
前記負極活物質は、前記負極活物質層の全体の重量を基準として４０～８０重量％で含んでもよい。具体的には、前記負極活物質の含量は、４０重量％以上または５０重量％以上であってもよく、７０重量％以下または８０重量％以下であってもよい。前記負極活物質の含量が４０重量％未満であると、湿式負極活物質層と乾式負極活物質層の連結性が不足する可能性があり、８０重量％を超過すると、物質伝達抵抗が大きくなる可能性がある。
また、前記バインダーは、負極活物質と導電材等の結合及び負極集電体に対する結合に助力する成分として、スチレン－ブタジエンゴム、アクリル化スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、リチウムポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（フッ化ビニリデン）－ヘキサフルオロプロペンからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。好ましくは、前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ， ＰＴＦＥ）を含んでもよい。
また、前記バインダーは、前記負極活物質層の全体の重量を基準として０．５重量％～４重量％で含んでもよく、具体的には、前記バインダーの含量は、０．５重量％以上、１重量％以上、または１．５重量％以上であってもよく、３重量％以下、３．５重量％以下、または４重量％以下であってもよい。前記バインダーの含量が０．５重量％未満であると、正極活物質と負極集電体との接着力が低下する可能性があり、４重量％を超過すると、接着力は向上するが、それだけ負極活物質の含量が減少し、電池容量が低下する可能性がある。
また、前記導電材は、全固体電池の内部環境における副反応を防止し、当該電池に化学的変化を誘発せず、優れた電気伝導率を有するものであれば特に制限されず、代表的には、黒鉛または導電性炭素を使用してもよく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック等のカーボンブラック；結晶構造がグラフェンやグラファイトである炭素系物質；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム粉末、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカ；酸化チタン等の導電性酸化物；及びポリフェニレン誘導体等の導電性高分子；を単独で、または２種以上を混合して使用してもよいが、必ずしもこれらに限定されない。好ましくは、前記導電材は、気相成長炭素繊維（ｖａｐｏｒ－ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ， ＶＧＣＦ）を含んでもよい。
前記導電材は、通常、前記負極活物質層の全体の重量を基準として１重量％～５重量％で含んでもよく、具体的には、前記導電材の含量は、１重量％以上、１．５重量％以上、または２重量％以上であってもよく、４重量％以下、４．５重量％以下、または５重量％以下であってもよい。前記導電材の含量が１重量％未満で少なすぎると、電気伝導率向上効果を期待し難いか、電池の電気化学的特性が低下する可能性があり、５重量％を超過して多すぎると、相対的に負極活物質の量が少なくなり、容量及びエネルギー密度が低下する可能性がある。負極に導電材を含ませる方法は大きく制限されず、負極活物質と混合、コーティング等、当分野に公知の通常の方法を使用することができる。
また、前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、前記負極集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等を使用してもよい。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、様々な形態を使用してもよい。
前記負極の製造方法は、特に制限されず、負極集電体上に当業界で通常使用される層または膜の形成方法を用いて、負極活物質層を形成して製造することができる。例えば、圧着、コーティング、蒸着等の方法を用いることができる。また、前記負極集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組み立てた後、初期充電によって金属板上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明の負極に含まれる。
また、前記無負極層とは、電池の初期組み立て時には、前記負極活物質のうちリチウム供給源となり得るリチウム金属またはリチウム合金等が負極内に存在しなかったが、充電によりリチウムが負極内に析出する負極層を意味する。前記無負極層を含む電池は、負極フリー電池といえる。
前記負極フリー電池において、電池の充放電が進行する間、正極から放出されるリチウムイオンが負極に移動して負極活物質層を形成する。例えば、前記電池の充電時、正極活物質からリチウムイオンが脱離された後、負極側に移動し、純粋にリチウムのみで構成されたリチウム金属となり、負極集電体上に層状のリチウム金属層を形成するか、層状ではなく任意の形態のリチウム金属構造を形成することができる。任意の形態とは、例えば、リチウム金属が粒子状に凝集した構造であり得る。
本発明の一実施例において、前記硫化物系固体電解質層に含まれる前記硫化物系固体電解質は、ＬｉＰＳＸ（Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ＬｉＧｅＰＳ、及びＬｉＰＳからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。しかし、前記硫化物系固体電解質はこれらに限定されず、当業界で通常使用される硫化物系固体電解質を広範囲に使用することができる。
電池モジュール
本発明はまた、前記全固体電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスに関する。
この時、前記デバイスの具体的な例としては、電動モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ， ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ， ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ， ＰＨＥＶ）等を含む電気自動車；電動自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電動スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電動二輪車；電動ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システム等を挙げることができるが、これらに限定されない。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を示すが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。
下記実施例及び比較例においては、下記表１に記載のような物性を有する導電材を使用し、下記表２に記載のような正極活物質層の組成及び原料物質の物性に従って、正極及びこれを含む全固体電池を製造した。
実施例１：複合正極製造
正極活物質としてＬｉＮ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ ８１１）、硫化物系固体電解質としてＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ、導電材として黒鉛Ａを使用し、以下のように正極を製造した。前記黒鉛Ａの物性は、前記表１に記載の通りである。
正極活物質、硫化物系固体電解質及び導電材を６０：３５：５の重量比にし、パウダーミキシング（ｐｏｗｄｅｒ ｍｉｘｉｎｇ）を行った。具体的には、正極活物質及び硫化物系固体電解質を粉末状で定量した後、ドライルーム環境でメノウ乳鉢を使用し、１５分間混合して混合物を得た。その後、導電材を定量して前記混合物に入れた後、さらに１５分間混合して混合粉末を得た。
加圧ジグ（ｊｉｇ）を使用して前記混合粉末を加圧し、３ｍＡｈ／ｃｍ２ ｌｏａｄｉｎｇのペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状の複合正極に製造した。
実施例２：正極製造
正極活物質としてＬｉＮ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ ８１１）、硫化物系固体電解質としてＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ、導電材として黒鉛Ａ、及びバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ， ＰＴＦＥ）を使用し、以下のように正極を製造した。前記黒鉛Ａの物性は、前記表１に記載の通りである。
正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材、及びバインダーを７８：１９．５：１：１．５の重量比にし、パウダーミキシング（ｐｏｗｄｅｒ ｍｉｘｉｎｇ）を行った。具体的には、正極活物質及び硫化物系固体電解質を粉末状で定量した後、ドライルーム環境でブレードミキサー（ｂｌａｄｅ ｍｉｘｅｒ）を使用し、１５分間混合して混合物を得た。その後、導電材を定量して前記混合物に入れた後に混合し、バインダーであるＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）粉末を定量し、さらに混合して混合粉末を得た。
前記混合粉末を乳鉢に投入した後、乳鉢で繊維化を行い、ローラーでカレンダリングを行い、６ｍＡｈ／ｃｍ２ ｌｏａｄｉｎｇの正極を製造した。
実施例３：複合正極製造
導電材として黒鉛Ａの代わりに黒鉛Ｂを使用したことを除き、実施例１と同様に行った。前記黒鉛Ｂの物性は、前記表１に記載の通りである。
実施例４：正極製造
導電材として黒鉛Ａの代わりに黒鉛Ｂを使用したことを除き、実施例２と同様に行った。前記黒鉛Ｂの物性は、前記表１に記載の通りである。
比較例１
導電材として黒鉛Ａの代わりにカーボンブラックを使用したことを除き、実施例１と同様に行った。前記カーボンブラックの物性は、前記表１に記載の通りである。
比較例２
導電材として黒鉛Ａの代わりにカーボンブラックを使用したことを除き、実施例２と同様に行った。前記カーボンブラックの物性は、前記表１に記載の通りである。
実験例１：全固体電池の性能評価
正極活物質層内で導電材の種類による全固体電池の性能評価を行った。実施例１、実施例３及び比較例１で製造された複合正極を評価対象とした。
前記全固体電池の性能評価のために、以下のような方法で圧力ジグセル（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｊｉｇ ｃｅｌｌ）を製造した。
前記ペレット状の複合正極を圧力ジグセルに移した後、硫化物系固体電解質粉末（２００ｍｇ）を前記ペレットの上に載せ、４００Ｍｐａの力で６０秒間加圧し、膜状の硫化物系固体電解質層を形成した。その後、リチウム金属負極を前記硫化物系固体電解質層の一面に対面させ、再び１００Ｍｐａの力で加圧し、硫化物系固体電解質層と負極間の接触を増加させた。その後、適正な圧力で締結し、圧力ジグセルを製造した。
前記圧力ジグセルを充放電器で０．０５Ｃ、２サイクルの間活性化させた後、最大１Ｃまで放電するプロトコル（ｐｒｏｔｏｃｏｌ）を通じてレート特性（ｃａｐａｃｉｔｙ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を観察した後、その結果を下記表３及び表４に記載した。具体的には、前記充放電器で０．０５Ｃ ＣＣ／ＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ／Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）充電、０．０５Ｃ ＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）放電２サイクル、その後、０．１Ｃ ＣＣ／ＣＶ充電過程は維持しつつ、０．１Ｃ／０．２Ｃ／０．３３Ｃ／０．５Ｃ／１ＣでＣＣ放電するプロトコルを通じてレート特性を観察した。
前記表３を参照すると、実施例１及び３は、粒径（Ｄ５０）が正極活物質の粒径と硫化物系固体電解質の粒径との間であり、＜３０ｍ２／ｇの低比表面積を有する黒鉛Ａ及び黒鉛Ｂを使用した場合で、～１３００ｍ２／ｇの高比表面積を有するカーボンブラックを導電材として使用した比較例１に比べ、放電容量の面で優位な性能を示したことを確認した。また、比較例１は、初期充電容量が急激に増加して効率が減少し、２次充放電時にも実施例１及び３に比べて低い効率を示したことを確認した。
前記表４を参照すると、実施例１及び３は、比較例１に比べて放電容量維持率が優れていることを確認した。具体的には、実施例１及び３は、１Ｃ放電でも１５０ｍＡｈ／ｇレベルの放電容量を維持したが、比較例１は、２８ｍＡｈ／ｇとして放電容量が測定された。これは、複合正極内に炭素材の比表面積が大きい場合（比較例１）、前記炭素材と接触している硫化物系固体電解質の分解反応がｃ－ｒａｔｅの増加に伴って促進される現象に起因する。
実験例２：正極の内部構造の確認
バインダーを含む正極活物質層内で導電材の種類による正極の内部構造を測定する実験を行った。実施例２、実施例４及び比較例２を評価対象とした。これらは、いずれも正極活物質層にバインダーを含む。実施例２、実施例４及び比較例２は、いずれも正極製造時にバインダーを使用した場合であり、実施例２は、導電材として黒鉛Ａを含み、実施例４は、導電材として黒鉛Ｂを含み、比較例２は、導電材としてカーボンブラックを含む場合である。前記表１に示すように、カーボンブラックは、黒鉛Ａ及び黒鉛Ｂに比べて著しく大きな比表面積を有する。
実施例２、実施例４及び比較例２に従って作製した正極をＷＩＰ（Ｗａｒｍ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を用いてさらに加圧し、正極要素が完全に密着した形態に作製した後、厚さ及び気孔率を測定し、その結果を下記表５に示した。この時、前記気孔率は、下記数式２により、１）正極のＷＩＰ圧延後の厚さ、２）正極の重量、３）正極の面積、及び４）使用された正極要素の真密度から計算された正極密度を用いて測定した。
［数式２］
正極気孔率（％）＝（１－（［正極重量］／［正極面積×正極厚さ］／［正極密度］×１００）
前記表５を参照すると、実施例２及び実施例４の正極の厚さ及び気孔率が比較例２に比べ、圧延前・後ともに小さいと示された。これにより、カーボンブラックに比べて比表面積が小さい黒鉛Ａと黒鉛Ｂが、正極内の空隙を効果的に埋めて正極の厚さと気孔率を減少させることが分かる。
従って、実施例２において、導電材の粒径が正極活物質の粒径と硫化物系固体電解質の粒径との間であり、低比表面積を有する場合、正極活物質層の気孔率を減少させ、これにより、正極の性能が増加することが予測できる。

Claims (14)

  1. 正極活物質、硫化物系固体電解質及び導電材を含む全固体電池用正極であり、
    前記導電材の粒径（Ｄ５０）は、前記正極活物質の粒径（Ｄ５０）と硫化物系固体電解質の粒径（Ｄ５０）との間であり、
    前記導電材のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以下である、全固体電池用正極。
  2. 前記導電材の粒径（Ｄ５０）は、１．５μｍ以上、３．８μｍ以下である、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  3. 前記導電材のバルク密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、０．０５ｇ／ｃｃ以上である、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  4. 前記導電材の真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、１．５ｇ／ｃｃ以上である、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  5. 前記導電材の結晶サイズ（Ｌｃ（２００））は、３０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  6. 前記正極活物質の粒径（Ｄ５０）は、４．０μｍ以上、８．０μｍ以下である、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  7. 前記硫化物系固体電解質の粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上、１．５μｍ以下である、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  8. 前記正極は、正極活物質、硫化物系固体電解質及び導電材を含むペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状である、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  9. 前記正極は、正極集電体；及び前記正極集電体の一面に形成された正極活物質層を含みつつ、
    前記正極活物質層は、正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材及びバインダーを含む、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  10. 前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ， ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、リチウムポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（フッ化ビニリデン）－ヘキサフルオロプロペンからなる群から選択される１種以上を含む、請求項９に記載の全固体電池用正極。
  11. 前記導電材は、黒鉛を含み、前記黒鉛は、天然黒鉛及び人造黒鉛からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  12. 前記正極活物質層の気孔率は、５ｖｏｌ％以上、１６ｖｏｌ％以下である、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  13. 前記正極活物質は、正極活物質層の全体の重量を基準として５５重量％以上、９０重量％以下で含まれ、
    前記硫化物系固体電解質は、正極活物質層の全体の重量を基準として１０重量％以上、５０重量％以下で含まれ、
    前記導電材は、正極活物質層の全体の重量を基準として０．０５重量％以上、１０重量％以下で含まれる、請求項１に記載の全固体電池用正極。
  14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の正極、負極及びこれらの間に介在する硫化物系固体電解質層を含む、全固体電池。
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