JP7841180B2 - リチウム選択透過膜および当該リチウム選択透過膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオンを選択的に透過させるリチウム選択透過膜および当該リチウム選択透過膜の製造方法に関する。

レアメタルに代表されるような金属は、地殻中の存在量がその他の物質に比べて少なく、採掘と精錬の技術的な困難さから、流通量が少ない。一方で、このような金属は、構造材料への添加材、発光ダイオードや電池、永久磁石などの電子・磁石材料または光触媒やニューガラスなどの機能性材料として用いられ、近年、非常に注目されている。

例えば、レアメタルの一つであるリチウムは、リチウムイオン電池の材料や、核融合炉の燃料の製造において使用され、近年、その需要が拡大している。こうした用途に供給するためには、大量のリチウムを安価に製造するための技術が必要である。

リチウムなどのレアメタルは、地殻に含まれる鉱石から採取することも可能であるが、前述の通り、技術的困難のため、大量に製造することに課題がある。

そこで、近年においては、海水中に含まれるレアメタル由来のイオンを採取する技術が発展している。海水中には、複数のイオンが含まれ、その含有量は、地中における埋蔵量に対して膨大なものもある。また、産業廃棄物（廃棄されたリチウム二次電池など）にも、複数のイオンが大量に含まれることが知られている。しかし、海水および産業廃棄物には、レアメタルに代表されるイオン（リチウムイオンなど）だけでなく、カリウム、ナトリウム、カルシウム等の他の金属イオンが含有されている。そのため、目的のイオンを回収するために、目的のイオンを他の金属イオンから分離する膜（選択透過膜）の開発が進められている。

一方で、海水中または産業廃棄物（廃棄されたリチウム二次電池など）に含まれるイオンとしてのレアメタル元素の濃度は低く、選択透過膜における目的のイオンを回収するためのイオン透過速度も低い。このため、従来技術によれば、海水中または産業廃棄物（廃棄されたリチウム二次電池など）から目的のイオンを回収する場合において多くの時間を要し、かつ、多くのコストを要するという課題があった。

このような課題を解決するために、特許文献１には、リチウム濃度が比較的に高い塩湖かん水またはリチウム鉱石あるいはリチウム濃度が比較的に低い産業廃棄物（廃棄されたリチウム二次電池など）または海水などから、リチウムイオンを採取するための技術が開示されている。特許文献１によれば、一の面にリチウム選択透過膜本体とは異なる物質で構成されるリチウム吸着層を酸性処理により形成したリチウム選択透過膜が開示される。このようなリチウム選択透過膜によれば、原液中のリチウムイオンを高い回収速度で回収できることが明らかになっている。

特開２０１７―１３１８６３号公報

しかしながら、特許文献１のリチウム選択透過膜は、リチウムイオンの回収速度を高められる一方で、リチウム選択透過膜の一の面を酸性処理する必要があり、リチウム選択透過膜製造の煩雑さを生じさせる。また、リチウム選択透過膜の一の面を酸性処理したとしてもリチウム回収に多くの時間を要し、かつ、多くのコストを要するという課題が依然として存在する。

以上のような課題を解決するために、本発明は、リチウム選択透過膜に煩雑な処理を施すことがなくリチウムイオンを回収できるとともに、そのリチウムイオン回収に要する時間を削減し、かつ、要するコストを削減するリチウム選択透過膜および当該リチウム選択透過膜の製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために本発明のリチウム選択透過膜は、以下の発明特定事項を有することを特徴とする。

（１）：本発明のリチウム選択透過膜は、
リチウムイオン伝導体の焼結体を含むリチウム選択透過膜であって、当該リチウム選択透過膜の外表面の少なくとも一部の領域が、表面粗化加工面から構成されることを特徴とする。

一般的に、リチウムイオン伝導体をリチウム選択膜として用いる場合、リチウムイオン伝導体は、焼結体として用いられることが多い。焼結体は、焼結時に焼成雰囲気に触れる外表面付近の構造または組成と、焼結時に焼成雰囲気に影響されない内部の構造または組成とが異なる場合が多い。（１）にかかるリチウム選択透過膜によれば、焼結時に変化した外表面付近の構造または組成を有する部分が表面粗化処理により除去され、焼結時に焼成雰囲気に影響されない構造、組成を有する部分がリチウム選択透過膜表面に露出する。このため、リチウム選択透過膜の外表面と、内部と、において、イオン伝導体の構造または組成を一様にすることができる。

また、焼結時に焼成雰囲気に触れる外表面付近では、焼結時に構造または組成が変化するため、この領域のリチウムイオン透過速度は、本来のリチウムイオン透過速度（焼結時に焼成雰囲気に影響されない部分におけるリチウムイオン透過速度）に比べて遅くなる。（１）にかかるリチウム選択透過膜によれば、選択透過膜の外表面に、焼結時に焼成雰囲気に影響されないイオン伝導体の構造または組成を有する領域が露出するため、リチウムイオン透過速度の低下を回避することができる。前述のことから、（１）にかかるリチウム選択透過膜によれば、リチウムイオン回収に要する時間を削減し、かつ、要するコストを削減することができる。

（２）：また、本発明のリチウム選択透過膜において、
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の要件の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（Ａ） 前記表面粗化加工面の全部または一部の面における算術平均高さＲａが０．８μｍ以上２０μｍ以下である。
（Ｂ） 前記表面粗化加工面の全部または一部の面における二乗平均平方根勾配Ｒｄｑが１０°以上８０°以下である。
（Ｃ） 前記表面粗化加工面の全部または一部の面における展開面積比Ｓｄｒが０．２以上２以下である。

（２）にかかるリチウム選択透過膜によれば、表面粗化加工面の全部または一部の面における算術平均高さＲａが０．８μｍ以上、二乗平均平方根勾配Ｒｄｑが１０°以上および、展開面積比Ｓｄｒが０．２以上である要件の少なくとも一つの要件を満たす。このため、リチウムイオン伝導体の表面積を実質的に広げることができる。したがって、リチウムイオンは広い表面積を有するリチウムイオン伝導体を通じてリチウム選択透過膜内部に取り込まれ、結果としてリチウムイオン回収速度を上昇させることができる。

リチウムイオン回収速度の観点では、上述のＲａ、Ｒｄｑ、Ｓｄｒの値は大きいほど好ましいが、一方で、Ｒａ、Ｒｄｑ、Ｓｄｒの値を大きくしようとするほど、表面粗化処理時のリチウム選択透過膜の損傷リスクが増える。また、表面粗化処理に要する時間、コストも増加する。そのため、安定的に表面積の大きいリチウムイオン伝導体を含むリチウム選択透過膜を製造するには、リチウムイオン伝導体の表面粗化加工面における算術平均高さＲａが２０μｍ以下、二乗平均平方根勾配Ｒｄｑが８０°以下および展開面積比Ｓｄｒが２以下である要件の少なくとも一つの要件を満たすことが好ましい。

（３）：また、本発明のリチウム選択透過膜において、
前記表面粗化加工面の全部または一部の面における焼結体粒子表面上には、ステップアンドテラス構造を有さないことが好ましい。

（３）にかかるリチウム選択透過膜は、表面粗化加工面の全部または一部の面に露出している焼結体粒子の表面に、焼結工程やアニール工程での熱処理により焼結体粒子表面上に形成されるステップアンドテラス構造を有さない。このため、直接的に熱処理時に焼成雰囲気に触れていない面が十分に露出することになる。したがって、（３）にかかるリチウム選択透過膜はリチウムイオン回収に要する時間を削減し、かつ、要するコストを削減することができる。

（４）：また、本発明のリチウム選択透過膜において、
前記リチウムイオン伝導体がチタン酸ランタンリチウムの焼結体であることが好ましい。

（４）にかかるリチウム選択透過膜によれば、リチウムイオン伝導体がチタン酸ランタンリチウムの焼結体である。リチウムイオン伝導体であるチタン酸ランタンリチウムは、リチウムイオンの伝導速度に優れる。また、水溶液中において安定的にリチウムイオンを透過させることができる。このため、（４）にかかるリチウム選択透過膜によれば、リチウム回収に要する時間およびコストを削減することができる。

（５）：また、本発明のリチウム選択透過膜において、
２２℃以上２４℃以下の温度範囲におけるリチウム透過試験において、以下の式（１）で表されるリチウム透過速度Ｖが０．４ｍｍｏｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２・（ｍｏｌ／Ｌ））以上であることが好ましい。
Ｖ ＝ Ｍ／（Ｔ・Ｓ・Ｃ） ・・（１）
ここで、Ｍは当該リチウム選択透過膜を透過したリチウムイオンの透過量（ｍｍｏｌ）、Ｔは透過量Ｍのリチウムイオンが透過に要する時間（ｈｒ）、Ｓは当該リチウム選択透過膜の有効膜面積（ｃｍ^２）、Ｃは原液中のリチウムイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。

（５）にかかるリチウム選択透過膜によれば、リチウム透過速度Ｖが０．４ｍｍｏｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２・（ｍｏｌ／Ｌ））以上である。このため、（５）にかかるリチウム選択透過膜によれば、リチウム回収に要する時間およびコストを削減することができる。

また、上記の課題を解決するためのリチウム選択透過膜の製造方法は以下の発明特定事項を有することを特徴とする。

（６）：本発明のリチウム選択透過膜の製造方法は、
リチウムイオン伝導体を含む成形体を焼結する焼結工程と、焼結後に焼結体の外表面の少なくとも一部の領域を除去するとともに表面粗化する表面粗化処理工程とを含むことを特徴とする。

（６）にかかるリチウム選択透過膜の製造方法によれば、リチウムイオン伝導体の外表面に本来存在する焼結時に焼成雰囲気に触れることで構造または組成が変化した部分の一部または全部を表面粗化処理工程にて除去することができるので、（１）～（５）にかかるリチウム選択透過膜を製造することができる。したがって、（６）にかかる製造方法によって製造されたリチウム選択透過膜は、リチウムイオン回収に要する時間を削減し、かつ、要するコストを削減することができる。

（７）：また、本発明のリチウム選択透過膜の製造方法において、
下記（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の要件の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（Ｄ） 前記表面粗化処理工程が焼結体表面の全部または一部の面の算術平均高さＲａを０．８μｍ以上２０μｍ以下とする。
（Ｅ） 前記表面粗化処理工程が焼結体表面の全部または一部の面の二乗平均平方根勾配Ｒｄｑを１０°以上８０°以下とする。
（Ｆ） 前記表面粗化処理工程が焼結体表面の全部または一部の面の展開面積比Ｓｄｒを０．２以上２以下とする。

（７）にかかるリチウム選択透過膜の製造方法によれば、（２）にかかるリチウム選択透過膜を製造することができる。したがって、（７）にかかる製造方法によって製造されたリチウム選択透過膜は、リチウムイオン回収に要する時間を削減し、かつ、要するコストを削減することができる。

（８）：また、本発明のリチウム選択透過膜の製造方法において、
前記表面粗化処理がブラスト処理であることが好ましい。

（８）にかかるリチウム選択透過膜の製造方法によれば、焼結体の表面の除去と、粗面化処理と、がブラスト処理によって同時に短時間で行われる。さらに、リチウムイオン伝導体に残留応力を付すことができ、リチウムイオン伝導体ひいてはリチウム選択透過膜の強度や耐久性を向上させることができる。したがって、リチウム選択透過膜の製造工程を煩雑にすることなく耐久性にすぐれたリチウム選択透過膜を製造することができる。

図１は、リチウム選択透過膜を用いたリチウムイオン回収装置の概略を示した図である。 図２は、実施例１で作製したリチウムイオン伝導体の焼結体を粉砕して測定した粉末Ｘ線回折測定の結果である。 図３は、実施例１で作製したリチウムイオン伝導体の焼結体の表面粗化処理前（アズ焼結）のＳＥＭ像である。 図４は、実施例１で作製したリチウムイオン伝導体の焼結体を表面粗化処理した後の表面粗化加工面のＳＥＭ像である。 図５は、実施例１で作製したリチウム選択透過膜を用いて、Ｌｉ回収試験を行った際の電流―時間プロファイルである。 図６は、比較例３で作製したリチウムイオン伝導体の焼結体を表面粗化処理した後に、アニール処理を行った後の表面粗化加工面のＳＥＭ像である。

以下、本発明は、実施形態および添付の図面に基づいて、詳細に説明される。

（リチウムイオン回収装置の構成）
図１は、リチウム選択透過膜１０を用いたリチウムイオン回収装置１の構成を説明する構成図である。図１に示されるように、リチウムイオン回収装置１は、リチウム選択透過膜１０と、第１電極１２１と、第２電極１２２と、を備える。リチウム選択透過膜１０は、後述する構成を有しており、第１の液である原液１１１に含まれるリチウムイオン１３１を選択的に透過させる。リチウム選択透過膜１０は、複数のイオンを含む原液１１１からリチウムイオン１３１を選択的に透過させることによって、原液１１１中のリチウムイオン１３１を第２の液である回収液１１２に移動させる。この際、この選択透過性の高いリチウム選択透過膜１０が、この透過性を高めるような構成の電極等と共に使用されることが好ましい。

第１電極１２１および第２電極１２２のそれぞれは、図１におけるリチウム選択透過膜１０の一方の主面（左面）側および他方の主面（右面）側のそれぞれに向けられるように設けられる。ここで第１電極１２１および第２電極１２２のそれぞれは、リチウムイオン回収装置１における陽極および陰極のそれぞれであり、第１電極１２１と、第２電極１２２と、は、リチウム選択透過膜１０と直接接していても、接していなくてもいずれでも良い。このような構成により、リチウム選択透過膜１０の一方の主面および他方の主面のそれぞれの間の電位差は、一定の電位差に保たれる。第１電極１２１および第２電極１２２の材料としては、原液１１１または回収液１１２中の成分と、化学反応を生じない導電性材料と、をそれぞれ適宜用いることがこのましい。このとき、第１電極１２１および第２電極１２２の材質は互いに同じであってもよく、イオン化傾向の観点から相違していてもよい。

原液１１１は、塩湖かん水、リチウム鉱石、産業廃棄物（廃棄されたリチウム二次電池など）または海水を処理した水溶液などであり、リチウムイオン１３１を含む水溶液である。原液１１１は、原液配管およびポンプ（不図示）などによって、海、塩湖または原液貯蔵槽などから、リチウムイオン回収装置１に供給される。また、原液１１１は、リチウムイオン透過速度ひいてはリチウムイオン回収速度を高める観点から、ｐＨを調整してもよい。この場合、特許文献１に開示されるように原液１１１をアルカリ性にすることが好ましいが、非アルカリ性にしてもよい。さらに、原液１１１として海水が用いられる場合、事前に陽イオン交換膜を用いて、１価のイオン（リチウムイオン、ナトリウムイオンなど）を分離した溶液が原液１１１として用いられてもよい。

回収液１１２は、原液１１１から透過したリチウムイオン１３１を含む水溶液である。回収液１１２は、回収液配管およびポンプ（不図示）などによって、リチウムイオン回収装置１から排出され、回収液貯蔵槽などに保管させることができる。その後、回収液貯蔵槽などにＣＯ_２のバブリングなどを発生させ、炭酸塩の沈殿物としてリチウムイオン１３１が回収されてもよい。

第１電極１２１および第２電極１２２は、導電性のリード線などを介して接続されており、当該リード線の間には直流電源１４が介在され、第１電極１２１および第２電極１２２の間の電位差を一定の電位差に保つ。第１電極１２１および第２電極１２２の形状は、特に限定されない。例えば、第１電極１２１および第２電極１２２の形状は、特許文献１に開示されるようなメッシュ形状を有し、リチウム選択透過膜１０に対して固定されることが好ましい。また、例えば、メッシュ形状の第１電極１２１および第２電極１２２のそれぞれとリチウム選択透過膜１０との間に、カーボンフェルトシート等で構成された集電体が介在されてもよい。また、既存のダニエル電池のように、第１電極１２１および第２電極１２２のそれぞれが略板状に形成されてもよい。

また、本実施形態のリチウム選択透過膜１０を用いたリチウムイオン回収装置１は、電圧を印加して、リチウムイオン１３１を回収できるほか、外部から電圧を印加せず、電力を取り出す電池として用いてもよい。この場合、リチウムイオン１３１を原液１１１から回収液１１２に移動させる過程で、第１電極１２１は負極、第２電極１２２は正極となる電圧が発生する。一方、リチウムイオン回収装置１に電圧を印加する場合、電圧を印加しない場合よりもリチウムイオン１３１の流れを大きくすることができ、リチウムイオン１３１の回収効率を高めることができる。

リチウム選択透過膜１０は、リチウムイオン伝導体のみから構成されても良く、また、リチウムイオン伝導体とリチウムイオン伝導性を有さない他の材質との複合体から構成されても良い。リチウム選択透過膜１０は、フレキシブル性を向上させる目的として、リチウムイオン伝導体粒子と樹脂との複合体であっても良い。また、リチウム選択透過膜１０は、強度を向上させる目的で、薄膜状のリチウムイオン伝導体とそれを支持する多孔質支持体との複合体であっても良い。製造工程の煩雑さ、製造コストの観点では、リチウム選択透過膜１０は、リチウムイオン伝導体の焼結体単体から構成されることが好ましい。

リチウム選択透過膜１０は、リチウムイオン１３１および非指定イオン１３２（リチウムイオン１３１を除くイオン）を含む複数のイオンを含む原液１１１とリチウムイオン１３１の回収先である回収液１１２とを仕切るように設けられる。この場合、リチウム選択透過膜１０は、後述する表面粗化処理による表面粗化加工面１０１が原液１１１に向けられように設けられる必要がある。また、リチウム選択透過膜１０は、球状、円柱状、正八面体状などに形成されてもよく、板状または先に挙げた形状の一部に凹部または凸部を少なくとも１つ以上設けてもよい。この場合、リチウム選択透過膜１０は、原液１１１と回収液１１２とを仕切ることができればよく、リチウム選択透過膜１０の形状は特に限定されない。また、後述する表面粗化加工面１０１がリチウムイオン回収装置１に生じる電場に応じて設けられてもよい。例えば、原液１１１に向けられる面であってリチウムイオン回収装置１に電圧を印加した際に生じる当該面に直交する電束密度が比較的大きい領域に表面粗化加工面１０１が設けられてもよい。

リチウム選択透過膜１０は、表面粗化加工面１０１を有する（図１における太線箇所）。表面粗化加工面１０１は、リチウム選択透過膜１０の外表面の一部または全部に設けられる。表面粗化加工面１０１は、前述の通り、原液１１１に向けられるように設ける必要がある。図１においては、表面粗化処理を行っていない非加工面１０２が回収液１１２に向けられるリチウム選択透過膜１０の主面に設けられている。しかし、これに限定されず、このとき、回収液１１２に向けられるリチウム選択透過膜１０の主面は、表面粗化加工面１０１が一部または全体に設けられてもよく、また、表面粗化処理を行っていない非加工面１０２が全体に設けられていてもよい。

表面粗化加工面１０１は、後述する任意の表面粗化処理方法によって、焼結体表面層の除去、および、表面粗化されるが、表面粗化加工面１０１の全部または一部の面における表面の算術平均高さＲａは０．８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは、２．０μｍ以上１０μｍ以下である。また、本実施形態における表面粗さはＲａで表現されたが、これに限られず、二乗平均平方根勾配Ｒｄｑで表現されてもよい。この場合、表面粗化加工面１０１の全部または一部の面における表面の二乗平均平方根勾配Ｒｄｑは１０°以上８０°以下であることが好ましく、１２°以上７０°以下であることがより好ましく、さらに好ましくは、１４°以上６０°以下である。これらのＲａ、Ｒｄｑは、触針式の表面粗さ計を用いて算出することができる。当該全部または一部の面における測定条件は、表面粗さの程度に合わせて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１、または、ＩＳＯ４２８７－１９９７の規格にて推奨される基準長さ、測定長さ、カットオフ値を用いて評価されることが好ましい。

また、本実施形態における表面粗化加工面１０１の全部または一部の面の表面は、面粗さパラメータである展開面積比Ｓｄｒで表現されてもよい。この場合、展開面積比Ｓｄｒは０．２以上２以下であることが好ましく、０．３以上１．８以下であることがより好ましく、さらに好ましくは、０．５以上１．５以下である。また、面粗さパラメータである展開面積比Ｓｄｒは、非接触式の表面粗さ計を用いて算出することができる。

また、本実施形態における表面粗化加工面１０１の全部または一部の面が焼結体粒子表面上にステップアンドテラス構造を有さないことが好ましい。表面粗化加工面１０１におけるステップアンドテラス構造の有無は、例えば表面のＳＥＭ像を確認することで、把握することができる。

本実施形態における表面粗化加工面１０１は、上記の条件を満たすように均一な面を有することが好ましいが、この限りではない。例えば、２以上の異なる構成を有する表面粗化加工面１０１が含まれていてもよい。この場合、少なくとも一つの表面粗化加工面１０１が表面粗さ又はステップアンドテラス構造の有無に関する条件を満たしていることが好ましい。また、この場合、上記複数の表面粗化加工面１０１は、面の水平方向に断続的に変化していてもよいし、連続的に変化していてもよい。これらの表面粗化加工面１０１における条件は、リチウムイオン回収装置１の設計に応じて調整することができる。

本実施形態のリチウム選択透過膜１０の材質は、リチウムイオン１３１を選択的に透過できる材質であれば特に限定されない。リチウム選択透過膜１０の材質として、リチウムイオン１３１を透過させるとともに水およびその他水溶液の反応を抑制する観点から、リチウムイオン１３１に対して高いイオン伝導率をもち、水、および、水溶液中の成分と反応しない超リチウムイオン伝導体であるチタン酸ランタンリチウムを用いることが好ましい。チタン酸ランタンリチウムとしては、Ｌｉ_ｘＬａ_{（２－ｘ）／３}ＴｉＯ_３であって、ｘ＜２／３となるチタン酸ランタンリチウムを用いることが好ましく、より好ましくはＬｉ_０．２９Ｌａ_０．５７ＴｉＯ_３である。

リチウム選択透過膜１０は、チタン酸ランタンリチウムに代表されるペロブスカイト型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体の他に、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導体、ガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導体なども用いることができる。また、上記結晶構造に限定されず、高いリチウムイオン伝導度を有するイオン伝導体であり、リチウムイオン回収を行う際の原液１１１、および、回収液１１２中で安定に存在しうる材料であれば、リチウム選択透過膜１０として用いることができる。

また、本実施形態におけるリチウム選択透過膜１０におけるリチウムイオン透過速度は、リチウムイオン１３１を充分に回収しうる観点から、２２℃以上２４℃以下の温度範囲でのリチウム透過試験において、０．４ｍｍｏｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２・（ｍｏｌ／Ｌ））以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２・（ｍｏｌ／Ｌ））以上であることがより好ましく、さらには０．６ｍｍｏｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２・（ｍｏｌ／Ｌ））以上であることが好ましい。上述のリチウム透過速度は、以下の式（１）から算出される。

Ｖ ＝ Ｍ／（Ｔ・Ｓ・Ｃ） ・・（１）

ここで、Ｍは、リチウム選択透過膜１０を透過したリチウムイオン１３１の透過量（ｍｍｏｌ）であり、Ｔは、透過量Ｍのリチウムイオン１３１が透過に要する時間（ｈｒ）であり、Ｓは、リチウム選択透過膜１０の有効膜面積（ｃｍ^２）、Ｃは原液１１１中のリチウムイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。

（リチウム選択透過膜の製造方法）
次に、本実施形態のリチウム選択透過膜１０の製造方法が説明される。リチウム選択透過膜１０は、リチウムイオン伝導体のみから構成されても良く、また、リチウムイオン伝導体とリチウムイオン伝導性を有さない他の材質との複合体から構成されても良い。リチウム選択透過膜１０の構造は、リチウム選択透過膜１０により原液１１１と、回収液１１２と、を分離する必要があることから、貫通孔を有さない構造体である必要がある。貫通孔を有さないリチウム選択透過膜１０を作製する手法に特に制限はないが、リチウムイオン伝導体として緻密化された焼結体を用いることが好ましい。この焼結体を作製する手順は、目的とするリチウムイオン伝導体としての焼結体を構成しうる粒子を、所望の粒子径範囲となるように粉砕し、必要に応じて造粒したうえで、焼結助剤、分散剤、造孔剤、離型剤およびバインダーなどの任意の添加材と混合して、任意の形状（使用するリチウムイオン回収装置１に適合する形状）に成形する。成形方法は特に制限はなく、シート成形、一軸加圧プレス、冷間等方圧加圧、温間等方圧加圧など作製する成形体の形状に合わせて適宜に選択される。作製された成形体は、必要に応じてさらに機械加工により任意の形状に加工しても良い。

次いで、成形体は焼結されるが、焼結前に混合物のバインダーなどに含まれる有機物を分解または除去する目的で、脱脂工程が行われてもよい。焼結工程における焼結温度および焼結時間などの諸条件は、目的とするリチウムイオン伝導体としての焼結体を得るために適した条件が用いられる。例えば、リチウムイオン伝導体としてチタン酸ランタンリチウムの焼結体を得るためには、１１００℃以上１５００℃以下の温度域で、５時間以上、１００時間以下の保持時間で焼結することが好ましい。１１００℃未満の温度では時間をかけても焼結が進まないため緻密体が得られず、また、１５００℃超の温度では成形体と焼結部材とが融着、反応することで良好な焼結体が得られなくなる。また、焼結時の焼成雰囲気の影響による成形体の表面の構造または組成の変化を抑制する観点では、マザーパウダーまたはカバーパウダーなどの成形体と同一の粉末に成形体が埋められたうえで、成形体が焼結されても良い。

次いで、得られた焼結体（アズ焼結体）の外表面の一部または全部を表面粗化処理することで、表面粗化加工面１０１がリチウム選択透過膜１０の外表面に設けられる。このとき、表面粗化加工面１０１における算術平均高さＲａが０．８μｍ以上２０μｍ以下、または、二乗平均平方根勾配Ｒｄｑが１０°以上８０°以下、または、展開面積比Ｓｄｒが０．２以上２以下にすることが好ましいが、これに限られず、前述した数値範囲にあってもよい。

また、得られた焼結体（アズ焼結体）の外表面の表面粗化処理における表面層の除去深さは特に限定されないが、５μｍ以上を除去することが好ましい。焼結時に焼成雰囲気の影響で構造や組成の変化が生じる観点から、除去深さは、イオン伝導体の材料種または組成あるいは焼結工程の温度または時間に応じて変化させることが好ましい。例えば、焼結時間に応じて、その除去深さが調整されてもよいし、焼結温度および焼結時間に応じて除去深さが調整されてもよい。このとき、表面層の除去深さは、表面粗化加工面１０１が目的とする構造、組成または粒径分布となる部分まで除去することが好ましい。

上記の表面粗化処理の手法は、表面層の除去とＲａが０．８μｍ以上２０μｍ以下、または、二乗平均平方根勾配Ｒｄｑが１０°以上８０°以下、または、展開面積比Ｓｄｒが０．２以上２以下の表面粗さの表面粗化加工面１０１の形成とを同時に進行させる観点から、ブラスト処理に基づいて表面粗化処理されることが好ましく、さらに好ましくはサンドブラスト処理に基づいて表面粗化処理される。この場合、焼結体に残留応力を付与することができるので、焼結体の強度や耐久性も向上する。また、本実施形態はサンドブラスト処理に限定されず、ウエットブラスト処理またはショットブラスト処理などのブラスト処理の他、乾式、または、湿式の機械研磨、化学的なエッチング処理などであってもよい。ブラスト処理に用いる砥粒は、特段限定されないが、アルミナ砥粒、ＳｉＣ砥粒、ガラス砥粒、ジルコン砥粒などである。

焼結体に上述した表面粗化処理を行った後に、アニールなどの高温での熱処理工程を行った場合は、焼結時と同様に、熱処理時の焼成雰囲気の影響により表面の構造または組成の変化が生じる可能性がある。そのため、表面粗化処理を行った後は、リチウムイオン伝導体を構成する原子が拡散しうる高温（一般的には、材料のデバイ温度以上）での熱処理工程を行わず、リチウム選択透過膜１０として用いることが好ましい。

リチウム選択透過膜１０の表面形態を観察することで、リチウム選択透過膜１０の表面が、最終的な熱処理工程の後に表面粗化処理された表面であるか、または、最終的な熱処理工程の後に表面粗化処理されていない表面であるかの判断がされる。例えば、チタン酸ランタンリチウムの焼結体の場合、焼結後の焼結体表面において、焼結体を構成するセラミックスの粒子表面では、結晶粒子の界面（粒界）に段差が存在しており、結晶粒子表面には、焼結による粒成長の跡として、ステップアンドテラス構造の縞模様が観測される。一方で、熱処理後の表面粗化加工面１０１では、物理的に表面層が除去されていることから、上記のような粒界に沿った段差、結晶粒子状の成長痕としてのステップアンドテラス構造は観測されず、表面粗化の加工方法に応じた表面形態が観測される。例えば、ブラスト処理の場合は、規則性の無いラフな表面が形成される。また、機械研磨では、研磨傷で見られるようなライン上のスクラッチが観測される。

したがって、表面粗化加工面１０１には熱処理時に焼成雰囲気から影響を受けていた部分を確実に除去させる必要があることから、表面粗化加工面１０１には、熱処理時に形成される焼結体粒子表面のステップアンドテラス構造を有さないことが好ましい。上述のようにして、熱処理（焼結工程やアニール工程）後のままの表面であるか、最終的な熱処理後に十分に表面粗化処理された面であるかを容易に判断することができる。

上記の手法によって、本実施形態のリチウム選択透過膜１０を得ることができるが、リチウム選択透過膜１０の製造方法は、前述した方法に限定されず、本実施形態の目的を達成しうる範囲で改質できる。

（リチウム透過速度の評価）
上述の手法によって作製したリチウム選択透過膜１０を、上述した構成のリチウムイオン回収装置１に設置し、第１電極１２１および第２電極１２２に電圧を印加することで、リチウム回収を行うことができる。

この時、リチウム選択透過膜１０を透過するリチウムイオン１３１の透過速度は、主に、リチウム選択透過膜１０の温度、原液１１１のｐＨ、原液１１１中のリチウムイオン濃度に依存することがわかっている。そのため、リチウム透過速度を評価する場合、リチウム透過速度は、一定の温度、一定の原液１１１のｐＨの下で、リチウム選択透過膜１０の単位面積あたり、および、単位時間あたり、および、原液１１１の単位体積中リチウムイオン濃度あたりのリチウムイオン透過量（単位：ｍｍｏｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２・（ｍｏｌ／Ｌ）））として算出することが好ましい。上述で定義したリチウム透過速度であれば、リチウム選択透過膜１０本体の性能としてリチウム透過速度を比較評価することができる。

リチウムイオン透過量は、リチウム透過試験前後の原液１１１および回収液１１２のリチウムイオン濃度をＩＣＰ分析などによって評価することで直接的に求めることができる。また、リチウムイオン回収装置１に電圧を印加して流れた電流値から、以下の式（２）によっても、求めることができる。

Ｍ＝Ｉｔα／ｎＦ ・・（２）

ここで、Ｍは、リチウム選択透過膜１０を透過したリチウムイオン１３１のモル数であり、Ｉは、装置に流れた電流値であり、ｔは、時間であり、Ｆは、ファラデー定数であり、ｎは、価数（リチウムイオンは１）である。また、αは、電流効率を表し、装置に流れた電流値のうち、リチウムイオン１３１の透過に起因した電流値の割合を示すパラメータであり、０以上１以下の値をとる。例えば、一定電圧を印加した状態で、一定間隔で電流を測定、記録して得られる電流―時間曲線で囲まれた面積に、電流効率を乗じてファラデー定数を除した値から、移動したリチウムイオン１３１の量を求めることができる。

電流効率αは、リチウムイオン回収装置１の構成またはリチウム選択透過膜１０の電子伝導性の有無により影響を受ける。電流効率αは、回収液１１２に含まれるリチウムイオン１３１の量をＩＣＰ分析などによって求めてリチウムイオン透過量の実測値を算出し、また、α＝１と仮定して流れた合計の電流値から式（２）によりリチウムイオン透過量の理論値を算出し、リチウムイオン透過量の実測値を理論値で除すことにより求めることができる。

上記手法により算出されたリチウムイオン透過量を、透過に要した合計時間で除し、さらに、リチウム選択透過膜１０の有効膜面積で除し、さらには原液１１１中のリチウムイオン濃度で除すことで、上記で定義したリチウムイオン透過速度を求めることができる。

次に、実験結果を参照しながら本実施形態の実施例が、説明される。また、各実施例、比較例にて記載した実験結果は表１にまとめて記載した。

（リチウム選択透過膜の作製）
チタン酸ランタンリチウム粉（東邦チタニウム株式会社製）がボールミル処理にて粒径調整され、これに、バインダー、分散剤、可塑剤、溶剤を加えてスラリーが調製された。得られたスラリーをシート状に成形し、乾燥させることで厚さ約７００ｕｍのグリーンシートが得られた。

得られたグリーンシートを多孔質のセラミック製敷板で挟み、大気下で１０００℃、３ｈｒの熱処理を行うことで、脱脂、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ、ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）が行われた。このとき、比較のために、後述する比較例３においては、作製したグリーンシートの両面を＃２００のナイロンメッシュシートで挟み、さらにその両面を金属板で挟んだ状態で一軸加圧プレスが実施された。これにより、グリーンシートの両面に＃２００のメッシュ痕をつけることで表面の凹凸化処理が行われた。グリーンシートの凹凸化処理を行った後に、大気下で１０００℃、３ｈｒの熱処理を行うことで、脱脂、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ、ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）がおこなわれた。

次に、得られたか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ、ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）体を、緻密なセラミックス製の敷板で挟み、大気下で、１２３０℃、７２ｈｒの熱処理を行うことで焼結が行われた。得られた焼結体の相対密度は９８％以上であり、貫通孔を有さない緻密なセラミックスシートが得られた。図２は、得られたセラミックスシートを粉砕して、内部標準としてシリコン粉末を添加して測定した粉末Ｘ線回折測定結果（ＣｕＫα線源）を示した図である。図２の結果より、得られたセラミックスシートは、チタン酸ランタンリチウム（目的のイオン伝導体）の結晶相からなることが確認できた。

（表面粗化処理の実施）
次に、得られた焼結体のセラミックスシートを約５０ｍｍ×５０ｍｍとなるように切断加工し、その両面の中央部４０ｍｍ×４０ｍｍの領域を、表１に記載の方法で表面粗化処理を行い、実施例１～４および比較例１～４が得られた。このとき、表面層の除去深さは、ブラスト処理前後のセラミックスシートの厚さの差を測定することで算出した。また、比較例３においては、表面粗化処理後、表面粗化処理を行ったセラミックスシートを、再度、１２３０℃、７２時間の熱処理を行いアニールした。図３は、実施例１における表面粗化処理前の焼結体の表面ＳＥＭ像であり、図４は、表面粗化処理後の焼結体の表面粗化加工面１０１のＳＥＭ像である。図３に見られるように、焼結後のチタン酸ランタンリチウム焼結体の表面においては、セラミックス結晶粒子の界面（粒界）に沿って段差が存在しており、また、一部の結晶粒子表面には、焼結時の粒成長の痕跡として、ステップアンドテラス構造からなる階段上の縞模様が観測された。一方、図４に見られるように、ブラスト処理で表面粗化処理を行った表面粗化加工面１０１では、図３に見られるような粒界に沿った段差、結晶粒子表面のステップアンドテラス構造は観測されず、規則性の無いラフな表面が観測された。また、図示しないが、実施例２～４および比較例１～２のそれぞれについても同様に表面粗化加工後の表面粗化加工面１０１では、図３に見られるような粒界に沿った段差、結晶粒子表面のステップアンドテラス構造は観測されなかった。

図６は比較例３における、表面粗化処理後に再度、１２３０℃、７２時間の熱処理を行いアニールした後の表面粗化処理加工面のＳＥＭ像である。ブラスト処理により表面粗化処理された表面粗化加工面１０１であっても、その後のアニール処理により原子が再配列することで、焼結後の表面と同様に、粒界に沿った段差、結晶粒子状の成長痕としてのステップアンドテラス構造が観測された。図示しないが比較例４においても同様のステップアンドテラス構造が観測された。

（リチウム選択透過膜の表面粗さの評価）
上述の手法で作製した実施例１～４および比較例１～４のセラミックスシートの表面（表面粗化加工面１０１）の線粗さが測定された。このとき、表面粗化処理を施していない比較例１および比較例４においては、非加工面１０２における線粗さが測定された。線粗さを求めるに際し、算術平均高さＲａ、および、二乗平均平方根勾配Ｒｄｑは、触針式の表面粗さ計（Ｔａｙｌｏｒ Ｈｏｂｓｏｎ社製 フォームタリサーフＰＧＩ１２５０Ａ）を用いて測定された。評価長さ、カットオフ値（λｃ）は表面粗さの度合いに合わせて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１、または、ＩＳＯ４２８７－１９９７の規格で推奨される値を採用した。測定は、セラミックスシート上の測定対象となる表面粗化加工面１０１において、任意の位置５点でされた。その際、触針を走査させる方向も、都度、任意の方向を選択して測定された。得られた５点の測定結果から、平均値が算出され、当該平均値が線粗さの値として評価された。

次いで、上述の手法で作製した実施例１～４および比較例１～４のセラミックスシートの表面（全部の面）の面粗さが測定された。このとき、表面粗化処理を施していない比較例１および比較例４においては、非加工面１０２における面粗さが測定された。面粗さは、光干渉式の非接触三次元表面粗さ測定機（Ｔａｙｌｏｒ Ｈｏｂｓｏｎ社製タリサーフＣＣＩ ＨＤ－ＸＬ）を用いて測定された。測定は、「低反射率なラフ面」を評価するモードにて実施し、倍率２０倍の対物レンズ（評価領域０．８２ｍｍｘ０．８２ｍｍ）にてされた。測定は、セラミックスシート上の測定対象となる表面粗化加工面１０１において、任意の位置３点でされた。得られた３点の測定結果から、平均値が算出され、当該平均値が面粗さとして評価された。表２に、当該得られた実施例１～４および比較例１～４における線粗さ及び面粗さを示す。

（リチウム選択透過膜を用いたリチウム透過速度の評価）
上述の方法で得られた実施例１～４および比較例１～４のセラミックスシートをリチウム選択透過膜１０（有効膜面積は４０ｍｍｘ４０ｍｍ）として、図１のようにリチウムイオン回収装置１に設置し、リチウム回収試験が実施された。試験時の温度は２２℃以上２４℃以下の範囲であった。試験に用いた原液１１１は、リチウムイオン濃度、ナトリウムイオン濃度、カリウムイオン濃度がそれぞれ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整された水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる混合水溶液である。回収液１１２は、純水である。また、第１電極１２１（陽極側の電極）および第２電極１２２（陰極側の電極）は、各々、原液１１１および回収液１１２に腐食されにくい金属製電極である。この時、第１電極１２１および第２電極１２２のそれぞれとリチウム選択透過膜１０とはカーボンフェルトにて電気的に接続した状態で試験がされた。リチウム選択透過膜１０への印加電圧は５Ｖに設定した。試験中は、原液１１１、回収液１１２の中のリチウムイオン濃度が均一となるように、充分に攪拌しながら行った。電圧印加開始から、約３０秒間隔で電流値が記録され、約４日間（後述する表３における時間）試験が継続された。図５は、実施例１における、記録した電流値を有効膜面積で除した値（電流密度）をプロットした結果である。図５に示すとおり、電圧印加開始から電流密度は単調に減少した。これは、リチウムイオン１３１の透過に伴い、原液１１１中のリチウムイオン濃度が低下するためである。

試験開始前の原液１１１および後述する表３に記載の試験時間経過後の回収液１１２をサンプリングしＩＣＰ分析を行い、後述する表３に記載の試験時間経過後のリチウムイオン１３１、ナトリウムイオン（非指定イオン１３２）およびカリウムイオン（非指定イオン１３２）の回収率（原液１１１中の各イオン量に対する回収液１１２へ回収できた割合）がそれぞれ測定された。このとき、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの回収率は、実施例１～４および比較例１～４のいずれも０％であった。また、試験時間経過までに流れた電流値の総量から式（１）を用いて算出されるリチウムイオン透過量の理論値と、ＩＣＰ分析によるリチウムイオン透過量の実測値から算出される電流効率αとが計測された。

また、上記手法で求めたαを用いて、式（２）から、電圧印加開始から１ｈｒ経過時点までのリチウムイオン透過量（単位：ｍｍｏｌ）が算出され、さらに、要した時間（１ｈｒ）、有効膜面積（１６ｃｍ^２）、原液１１１中のリチウムイオン濃度（試験開始直後のため、０．１ｍｏｌ／Ｌと近似）で除すことで、試験初期のリチウムイオン透過速度が算出された。表３は、上記の算定方法に基づいた、実施例１～４および比較例１～４のそれぞれのリチウムイオン回収率、理論リチウム透過量、実測リチウム透過量、電流効率およびリチウム透過速度を示した表である。

表３を参照するに、比較例１で作製したリチウム選択透過膜１０のリチウムイオン透過速度（０．３１ｍｍｏｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２・（ｍｏｌ／Ｌ）））に対し、実施例１～４で作製したリチウム選択透過膜１０のリチウムイオン透過速度（０．４７～１．４２ｍｍｏｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２・（ｍｏｌ／Ｌ）））が有意に大きいことが明らかとなった。これは、焼結体の表面を表面粗化処理することで、優れたリチウムイオン透過速度を得られることが示されている。また、表２および表３を参照するに表面粗化処理された表面の算術平均高さＲａが大きいほど、または、二乗平均平方根勾配Ｒｄｑが大きいほど、または、展開面積比Ｓｄｒが大きいほど、リチウムイオン透過速度が大きくなることが示された。

比較例２の実験結果は、上記を支持するものである。比較例２で作製したリチウム選択透過膜１０は、実施例１～４で作製したリチウム選択膜と同様に、焼結後に表面粗化処理により表面層が約１０ｕｍ程度除去された表面粗化加工面１０１を有している。しかしながら、比較例２で作製したリチウム選択透過膜１０のリチウムイオン透過速度は、実施例１～４で作製したリチウム選択透過膜１０のリチウムイオン透過速度と比べて有意に小さい値となった。これは、表面粗化処理により焼結時の表面層が除去された表面粗化加工面１０１であっても、充分に大きい表面の算術平均高さＲａ（０．８μｍ以上）、または、二乗平均平方根勾配Ｒｄｑ（１０°以上）、または、展開面積比Ｓｄｒ（０．２以上）を有さない表面粗化加工面１０１では、実施例１～４で得られたような優れたリチウムイオン透過速度は得られないことを示している。すなわち、表面粗化加工面１０１の表面粗さの重要性が示された。

また、比較例３で作製したリチウム選択透過膜１０は、実施例３と同様の手法で表面粗化処理されたものであるが、表面粗化処理の後にアニール処理を行っており、表面処理加工面には熱処理時に焼成雰囲気の影響を受けたステップアンドテラス構造を有する結晶粒子表面が形成された。このため、比較例３のリチウム透過速度は実施例３のリチウム透過速度と比べて極端に低下している。これは、優れたリチウム透過速度を得るためには、リチウム選択透過膜１０に含まれる焼結体の表面がアズ焼結、または、アズアニールの状態であることは好ましくなく、熱処理時に焼成雰囲気に影響された表面層部分の除去が必要であることを示した結果である。

比較例４で作製したリチウム選択透過膜１０は、グリーンシートの凹凸化処理により、極端に大きい算術平均高さＲａ、および、二乗平均平方根勾配Ｒｄｑ、および、展開面積比Ｓｄｒを有する焼結体表面を実現したものである。しかしながら、比較例３と同様に、焼結後に表面粗化処理を施していないアズ焼結の表面状態を有することから、優れたリチウム透過速度は得られなかった。

以上の結果は、優れたリチウム透過速度を有するリチウム選択透過膜１０を得るには、表面粗化処理により、焼結やアニールなどの熱処理時に焼成雰囲気に影響される表面層部分が除去される必要があることを示している。すなわち、この結果は、表面粗化加工面１０１には、熱処理時に焼結体表面粒子表面上に成長痕として形成されるステップアンドテラス構造が現れないように確実に取り除かれる必要があり、加えて、比較的に大きい算術平均高さＲａ、二乗平均平方根勾配Ｒｄｑまたは、展開面積比Ｓｄｒを有する表面粗化加工面１０１を形成する必要があることを示している。

以上、実施例に基づいて本実施形態が説明された。この説明から、本実施形態のリチウム選択透過膜１０によれば、リチウムイオン回収に要する時間を削減し、かつ、要するコストを削減することがしめされた。したがって、本実施形態のリチウム選択透過膜１０は、海水中または産業廃棄物（廃棄されたリチウム二次電池など）などから、リチウムイオン１３１を回収するために好適な部材となりうる。

本実施形態のリチウム選択透過膜１０およびリチウム選択透過膜１０の製造方法について、実施形態および実施例に基づいて、説明されたが、本実施形態は、上記のような実施例および使用例の他に、本実施形態の目的とする範囲内で、その技術的範囲に属する範囲内で使用することができる。また、本実施形態の実施例および使用例は当業者にとって、容易に変形、改変しうる範囲で変形、改変可能である。

１‥リチウムイオン回収装置、１０‥リチウム選択透過膜、１０１‥表面粗化加工面、１０２‥非加工面、１１１‥第１の液（原液）、１１２‥第２の液（回収液）、１２１‥第１電極（陽極）、１２２‥第２電極（陰極）、１３１・・リチウムイオン、１３２‥非指定イオン。

Claims (8)

1. リチウムイオン伝導体の焼結体を含むリチウム選択透過膜であって、当該リチウム選択透過膜の外表面の少なくとも一部の領域が、表面粗化加工面から構成されることを特徴とするリチウム選択透過膜。
2. 請求項１に記載のリチウム選択透過膜であって、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の要件の少なくとも１つを満たすことを特徴とするリチウム選択透過膜。
   （Ａ） 前記表面粗化加工面の全部または一部の面における算術平均高さＲａが０．８μｍ以上２０μｍ以下である。
   （Ｂ） 前記表面粗化加工面の全部または一部の面における二乗平均平方根勾配Ｒｄｑが１０°以上８０°以下である。
   （Ｃ） 前記表面粗化加工面の全部または一部の面における展開面積比Ｓｄｒが０．２以上２以下である。
3. 請求項１に記載のリチウム選択透過膜であって
   前記表面粗化加工面の全部または一部の面における焼結体粒子表面上には、ステップアンドテラス構造を有さないことを特徴とするリチウム選択透過膜。
4. 請求項１記載のリチウム選択透過膜であって、
   前記リチウムイオン伝導体がチタン酸ランタンリチウムの焼結体であること特徴とするリチウム選択透過膜。
5. 請求項１～４のいずれかに記載のリチウム選択透過膜であって、
   ２２℃以上２４℃以下の温度範囲におけるリチウム透過試験において、以下の式（１）で表されるリチウム透過速度Ｖが０．４ｍｍｏｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２・（ｍｏｌ／Ｌ））以上であることを特徴とするリチウム選択透過膜。
   Ｖ ＝ Ｍ／（Ｔ・Ｓ・Ｃ） ・・（１）
   ここで、Ｍは当該リチウム選択透過膜を透過したリチウムイオンの透過量（ｍｍｏｌ）、Ｔは透過量Ｍのリチウムイオンが透過に要する時間（ｈｒ）、Ｓは当該リチウム選択透過膜の有効膜面積（ｃｍ^２）、Ｃは原液中のリチウムイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。
6. リチウムイオン伝導体の焼結体を含むリチウム選択透過膜の製造方法であって、リチウムイオン伝導体を含む成形体を焼結する焼結工程と、焼結後に焼結体の外表面の少なくとも一部の領域の表面層を除去するとともに表面粗化する表面粗化処理工程とを含むことを特徴とするリチウム選択透過膜の製造方法。
7. 請求項６に記載のリチウム選択透過膜の製造方法であって、下記（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の要件の少なくとも１つを満たすことを特徴とするリチウム選択透過膜の製造方法。
   （Ｄ） 前記表面粗化処理工程により加工された焼結体表面の全部または一部の面の算術平均高さＲａが０．８μｍ以上２０μｍ以下である。
   （Ｅ） 前記表面粗化処理工程により加工された焼結体表面の全部または一部の面の二乗平均平方根勾配Ｒｄｑが１０°以上８０°以下である。
   （Ｆ） 前記表面粗化処理工程により加工された焼結体表面の全部または一部の面の展開面積比Ｓｄｒが０．２以上２以下である。
8. 請求項６～７のいずれかに記載のリチウム選択透過膜の製造方法であって、
   前記表面粗化処理工程がブラスト処理によって行われることを特徴とするリチウム選択透過膜の製造方法。