JP7829482B2 - 加熱硬化型の硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、加水分解性シリル基含有重合体を含む加熱硬化型の硬化性組成物、及び、その硬化物に関する。

加水分解性シリル基含有重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られており、接着剤、シーリング剤、コーティング剤、塗料、粘着剤等の多くの工業製品に含まれ、幅広い分野で利用されている。

このような加水分解性シリル基含有重合体としては、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体や（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などの各種重合体が知られているが、中でも、特許文献１に記載されているようなポリオキシアルキレン系重合体は、室温において比較的低粘度で取扱い易く、また反応後に得られる硬化物も良好な弾性を示すなどの特徴から、その適用範囲は広い。

このような加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物を例えば建築用途で使用する場合は、当該組成物を使用箇所に塗布した後、常温で長時間養生することによって硬化反応を進行させることが一般的である。

しかし、工業用途で使用する場合には、塗布後に加熱して短時間で硬化させることが求められる場合がある。
特許文献２及び３では、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含む加熱硬化型の硬化性組成物が記載されている。

特開昭５２－７３９９８号公報 国際公開第２０１７／１１１１２１号 国際公開第２０１７／１８８１８５号

一般に、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物においては、貯蔵時の安定性を確保するために、ビニルシラン等のアルコキシシラン系脱水剤を配合することが知られている。
しかしながら、アルコキシシラン系脱水剤を配合した硬化性組成物は、貯蔵中に系中でアルコキシシラン系脱水剤と水が反応する。そのため、室温硬化と比較して短時間で硬化を進行させる加熱硬化時には、硬化反応に寄与する水が不十分となって硬化性が低下し、硬化物中に気泡が生じる問題があった。
そのため、前記硬化性組成物を加熱硬化型のものとして使用する時には、貯蔵安定性と加熱時の硬化性のバランスについて改善の余地があった。

本発明は、上記現状に鑑み、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含み、密閉下での貯蔵安定性が良好でありながら、加熱時の硬化性が良好な加熱硬化型の硬化性組成物を得ることを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため検討した結果、触媒として（Ｂ）アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素と、配位子であるキレート化合物とを含む金属化合物、並びに、（Ｃ）キレート化合物を用いることによって、密閉下での貯蔵安定性と加熱時の硬化性を両立させることができることを見出した。

すなわち本発明は、
（Ａ）一般式（１）に示す加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、
－Ｓｉ（Ｒ^１）_３－ａ（Ｘ）_ａ （１）
（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。）
（Ｂ）アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素と、配位子であるキレート化合物とを含む金属化合物、並びに
（Ｃ）キレート化合物、
を含有する加熱硬化型の硬化性組成物に関する。
前記加熱硬化型の硬化性組成物は、更に（Ｄ）エポキシ基を１分子中に少なくとも２個含有するエポキシ化合物を含有するものであってもよい。
前記加熱硬化型の硬化性組成物は、更に（Ｔ）ゼオライト系吸着剤を含有するものであってもよい。
好ましくは、前記加熱硬化型の硬化性組成物の含水率が、１００～５００ｐｐｍである。
好ましくは、キレート化合物（Ｃ）が、β－ジカルボニル化合物であり、さらに好ましくは、β－ジケトン及びβ－ケトエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
好ましくは、一般式（１）中のａが３である。
好ましくは、エポキシ化合物（Ｄ）が、脂環式エポキシ化合物である。
好ましくは、重合体（Ａ）１００重量部に対して、金属化合物（Ｂ）の含有量が０．１～１０重量部であり、キレート化合物（Ｃ）の含有量が０．１～１０重量部である。
好ましくは、金属化合物（Ｂ）中の前記金属元素のモル数に対する、金属化合物（Ｂ）中の前記キレート化合物とキレート化合物（Ｃ）の合計モル数の比率が、３を超える。
本発明は、重合体（Ａ）、金属化合物（Ｂ）、及び、キレート化合物（Ｃ）を混合する工程を含む、前記加熱硬化型の硬化性組成物を製造する方法にも関する。
また本発明は、前記加熱硬化型の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
さらに本発明は、前記加熱硬化型の硬化性組成物を加熱硬化させる工程を含む、硬化物の製造方法に関する。
好ましくは、前記製造方法は、前記加熱硬化させる工程の前に、前記加熱硬化型の硬化性組成物を密閉下で２３℃～５０℃で１日～４週間貯蔵する工程をさらに含む。
好ましくは、前記加熱硬化させる工程の温度が４０～２２０℃である。

本発明によれば、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含み、密閉下での貯蔵安定性が良好でありながら、加熱時の硬化性が良好な加熱硬化型の硬化性組成物を提供することができる。

以下に本発明の実施形態を具体的に説明する。
本実施形態は、
（Ａ）一般式（１）に示す加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、
－Ｓｉ（Ｒ^１）_３－ａ（Ｘ）_ａ （１）
（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。）
（Ｂ）アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素と、配位子であるキレート化合物とを含む金属化合物、並びに
（Ｃ）キレート化合物、
を含有する加熱硬化型の硬化性組成物に関する。

＜＜（Ａ）一般式（１）に示す加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体＞＞
本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物は、硬化性樹脂として、（Ａ）一般式（１）に示す加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（以下、重合体（Ａ）ともいう）を含有する。
－Ｓｉ（Ｒ^１）_３－ａ（Ｘ）_ａ （１）
（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。）

重合体（Ａ）は、複数の繰り返し単位から構成される重合体骨格と、該重合体骨格の末端に結合した末端構造を有する。前記重合体骨格とは、複数の繰り返し単位から構成される重合体主鎖のことをいう。重合体（Ａ）の重合体骨格は、直鎖状のものであってもよいし、分岐鎖状のものであってもよい。直鎖状の重合体骨格は、重合体骨格を形成するための重合方法において、１分子中に２個の水酸基を有する開始剤を使用することによって形成でき、分岐鎖状の重合体骨格は、１分子中に３個又はそれ以上の水酸基を有する開始剤を使用することによって形成できる。

前記重合体骨格は、互いに連結した複数の繰り返し単位のみから構成される重合体骨格であるか、または、当該複数の繰り返し単位に加えて、重合時に使用される開始剤に由来する構造も含み、これらのみから構成される重合体骨格であることが好ましい。前記繰り返し単位とは、オキシアルキレン単位を指し、例えば、炭素原子数２～６、好ましくは炭素原子数２～４のオキシアルキレン単位のことをいう。

前記末端構造とは、重合体骨格を構成する繰り返し単位を含まない部位であって、前記重合体骨格の末端に結合した部位を指す。前記末端構造は、酸素原子を介して、前記重合体骨格の端に位置するオキシアルキレン単位に結合していることが好ましい。また、重合体（Ａ）が有する加水分解性シリル基は、末端構造中に含まれていることが好ましい。この時、各末端構造がそれぞれ加水分解性シリル基を含むものであってもよいし、加水分解性シリル基を含む末端構造と、加水分解性シリル基を含まない末端構造が併存してもよい。

重合体（Ａ）は、加水分解性シリル基を、重合体骨格の２個以上の末端に有することが好ましい。重合体（Ａ）の重合体骨格が直鎖状である場合、重合体（Ａ）は加水分解性シリル基を重合体骨格の両末端に有するということができる。この時、重合体（Ａ）は、重合体骨格の２個以上の末端に加水分解性シリル基を有する重合体分子から構成される重合体成分であることが好ましいが、重合体（Ａ）全体のなかには、前記重合体分子に加えて、重合体骨格の１個の末端にのみ加水分解性シリル基を有する重合体分子、及び／又は、加水分解性シリル基を有しない重合体分子が含まれている場合もある。

重合体（Ａ）の１分子あたりの加水分解性シリル基の数は、平均して１個を超えることが好ましく、１．１個以上がより好ましく、１．３個以上がさらに好ましい。上限は、５個以下が好ましく、４個以下がより好ましい。

また、重合体（Ａ）１分子における重合体骨格の末端の数に対する加水分解性シリル基の数の平均比率は、特に限定されず、１．０以下であってもよいし、１．０より多くてもよい。低モジュラス、高伸びが求められる場合には、前記平均比率は１．０以下であることが好ましく０．８以下であることがより好ましい。前記平均比率の下限は０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。また、高い強度を発揮することができるためには、前記平均比率は１．０より多いことが好適であり、１．１以上がより好ましく、１．３以上が更に好ましく、１．５以上が特に好ましい。前記平均比率の上限は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。該平均比率の数値は、実施例で記載した方法により決定することができる。また、実施例で記載した方法以外でも、前記平均比率の数値は、重合体（Ａ）のＧＰＣ測定及びＮＭＲ測定の結果から算出することもできる。

本願明細書において、前記重合体骨格の末端の数に対する加水分解性シリル基の数の平均比率とは、重合体骨格の末端構造１個あたりに平均して含まれる加水分解性シリル基の数を指し、重合体１分子中の加水分解性シリル基の平均数／重合体１分子中の重合体骨格の末端の数で表される。重合体１分子中の重合体骨格の末端の数は、重合体骨格が全て直鎖状の場合、２となり、重合体骨格が全て分岐鎖状の場合、３又はそれ以上となる。また、重合体骨格が直鎖状と分岐鎖状の混合物である場合には、２から３の間にもなり得る。

＜加水分解性シリル基＞
重合体（Ａ）が有する加水分解性シリル基は、一般式（１）：
－Ｓｉ（Ｒ^１）_３－ａ（Ｘ）_ａ （１）
（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。）
で表される。

Ｒ^１は、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。Ｒ^１としての炭化水素基の炭素原子数としては、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。該炭化水素基は、無置換の炭化水素基であってもよいし、置換基を有する炭化水素基であってもよい。

Ｒ^１としての炭化水素基が置換基として有してもよいヘテロ含有基は、ヘテロ原子を含む基である。ここで、炭素原子および水素原子以外の原子をヘテロ原子とする。

ヘテロ原子の好適な例としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、およびハロゲン原子が挙げられる。ヘテロ含有基について、炭素原子数とヘテロ原子数との合計は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。

ヘテロ含有基の好適な例としては、水酸基；メルカプト基；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＦなどのハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、およびイソプロピルオキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、およびイソプロピルチオ基などのアルキルチオ基；アセチル基、プロピオニル基、およびブタノイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、およびブタノイルオキシ基などのアシルオキシ基；アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、およびジエチルアミノ基などの置換または非置換のアミノ基；アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、およびジエチルアミノカルボニル基などの置換または非置換のアミノカルボニル基；シアノ基などが挙げられる。

Ｒ^１がヘテロ含有基を有する炭化水素基である場合、Ｒ^１における炭素原子数とヘテロ原子数との合計は、２～３０が好ましく、２～１８がより好ましく、２～１０がさらに好ましく、２～６が特に好ましい。

Ｒ^１としての炭素原子数１～２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチル－ｎ－ヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、およびｎ－イコシル基などのアルキル基；ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、および４－ペンテニル基などのアルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフタレン－１－イル基、ナフタレン－２－イル基、ｏ－フェニルフェニル基、ｍ－フェニルフェニル基、およびｐ－フェニルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフタレン－１－イルメチル基、およびナフタレン－２－イルメチル基などのアラルキル基が挙げられる。
これらの炭化水素基が、前述のヘテロ含有基で置換された基も、Ｒ^１として好ましい。

Ｒ^１の好適な例としては、例えば、メチル基、およびエチル基などのアルキル基；クロロメチル基、およびメトキシメチル基などのヘテロ含有基を有するアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などを挙げることができる。Ｒ^１としては、メチル基、メトキシメチル基、およびクロロメチル基が好ましく、メチル基、およびメトキシメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

Ｘとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、およびエトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。

ａは１、２、または３である。ａとしては、２または３であることが好ましく、３であることがより好ましい。

前記加水分解性シリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、および（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。活性の観点から、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましい。安定性の観点から、ジメトキシメチルシリル基、およびトリエトキシシリル基がより好ましく、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。

重合体（Ａ）において、加水分解性シリル基を有する末端構造は、特に限定されないが、代表的なものとして、下記一般式（２）～（６）のいずれかで表される末端構造が挙げられる。

－Ｏ－Ｒ^２－ＣＨ（Ｒ^３）－ＣＨ_２－Ｓｉ（Ｒ^１）_３－ａ（Ｘ）_ａ （２）
式（２）中、Ｒ^２は、直接結合、又は炭素原子数１～４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ^３は水素または炭素原子数１～６のアルキル基を表す。左端の酸素は、複数の繰り返し単位が連結して構成される重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位中の酸素、又は、前記重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位に結合した酸素を示す。Ｒ^１、Ｘ、及びａは、式（１）について上述したものと同じである。

Ｒ^２としては、炭素原子数１～３の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１～２の２価の炭化水素基がより好ましい。該炭化水素基としては、アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を使用することができる。メチレン基が特に好ましい。

Ｒ^３としては、水素または炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、水素または炭素原子数１～３のアルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ^３としては、水素、メチル基、エチル基が好ましく、水素、メチル基がより好ましい。

式（３）中、Ｒ^４は、直接結合、又は炭素原子数１～６の２価の結合基である。Ｒ^５は水素、または炭素原子数１～１０の炭化水素基である。ｎは１から１０の整数である。左端の酸素は、複数の繰り返し単位が連結して構成される重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位中の酸素、又は、前記重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位に結合した酸素を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、及びａは、式（１）及び（２）について上述したものと同じである。

Ｒ^４は、炭素原子数１～６の２価の有機基であってよい。該有機基は、炭化水素基、又は、酸素原子を含む炭化水素基が好ましい。前記炭素原子数は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。好ましくは、－ＣＨ_２ＯＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ_２－であり、より好ましくは、－ＣＨ_２ＯＣＨ_２－である。

Ｒ^５としては、水素、または炭素原子数１～５の炭化水素基が好ましく、水素、または炭素原子数１～３の炭化水素基がより好ましく、水素、または炭素原子数１～２の炭化水素基がさらに好ましい。特に好ましくは、水素原子、メチル基であり、最も好ましくは水素原子である。

一般式（３）で表される末端構造は、重合体骨格の１個の末端に結合した１個の末端構造を表すものである。式（３）中には２以上の反応性ケイ素基が示されているが、式（３）は、２以上の末端を示すものではなく、１個の末端構造の中に、２以上の反応性ケイ素基が存在していることを示すものである。また、式（３）中には、左端の酸素を除いて、オキシアルキレン単位である繰り返し単位から構成される重合体骨格は含まれていない。つまり、式（３）中にｎ個存在するカッコ内の構造は、重合体骨格中の繰り返し単位に該当するものではない。

式（４）～（６）中、Ｒ^６、およびＲ^７は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、またはシリル基を表す。左端の酸素は、複数の繰り返し単位が連結して構成される重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位中の酸素、又は、前記重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位に結合した酸素を示す。Ｒ^１、Ｘ、及びａは、式（１）について上述したものと同じである。

Ｒ^６、およびＲ^７は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、およびシリル基のいずれかである。アルキル基の炭素原子数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。アリール基の炭素原子数は、６～１２が好ましく、６～１０がより好ましい。アラルキル基の炭素原子数は、７～１２が好ましい。

Ｒ^６、およびＲ^７としては、具体的には、水素；メチル基、エチル基、およびシクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、およびトリル基などのアリール基；ベンジル基、およびフェネチル基などのアラルキル基；トリメチルシリル基などのシリル基が挙げられる。これらの中では、水素、メチル基、およびトリメチルシリル基が好ましく、水素、およびメチル基がより好ましく、水素がさらに好ましい。

＜主鎖構造＞
重合体（Ａ）の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。

重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、およびポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。上記各重合体はブロック状、グラフト状などに混在していてもよい。これらの中でも、ポリオキシプロピレンが特に好ましい。

重合体（Ａ）は、上記した各種主鎖骨格のうち、いずれか１種の主鎖骨格を有する重合体でもよく、異なる主鎖骨格を有する重合体の混合物でもよい。また、混合物については、それぞれ別々に製造された重合体の混合物でもよいし、任意の混合組成になるように同時に製造された混合物でもよい。

重合体（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量として、３，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が上記の範囲内であると、加水分解性シリル基の導入量が適度であることにより、製造コストを適度な範囲内に抑えつつ、扱いやすい粘度を有し作業性に優れる重合体（Ａ）を得やすい。

重合体（Ａ）の分子量としては、加水分解性シリル基導入前の重合体前駆体を、ＪＩＳ Ｋ １５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基換算分子量で示すことも出来る。重合体（Ａ）の末端基換算分子量は、重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、重合体（Ａ）のＧＰＣにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。

重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましい。具体的には１．６以下が好ましく、１．４以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。重合体（Ａ）の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。

＜（Ａ）一般式（１）に示す加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法＞
次に重合体（Ａ）を製造する方法について説明する。重合体（Ａ）は、加水分解性シリル基を導入することが可能な前駆重合体に対し、加水分解性シリル基を導入することで製造できる。具体的には、重合体（Ａ）は、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｅ）に対し、水酸基の反応性を利用してオレフィン基を導入して、オレフィン基を有する前駆重合体を得た後、該前駆重合体に、該オレフィン基との反応性を有する加水分解性シリル基含有化合物を反応させて加水分解性シリル基を導入することで製造できる。

（重合）
ポリオキシアルキレン系重合体の重合体骨格は、従来公知の方法によって、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させることで形成することができ、これによって末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｅ）が得られる。具体的な重合方法としては特に限定されないが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さい水酸基末端重合体が得られることから、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた重合方法が好ましい。

水酸基を有する開始剤としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、ブタノール、アリルアルコール、低分子量のポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、低分子量のポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルなどが挙げられる。

前記エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類等が挙げられる。好ましくはプロピレンオキサイドである。

（アルカリ金属塩との反応）
末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｅ）に対しオレフィン基を導入するにあたっては、まず、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｅ）に対しアルカリ金属塩を作用させて末端の水酸基をメタルオキシ基に変換することが好ましい。また、アルカリ金属塩の代わりに、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることもできる。以上によって、メタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）が形成される。

前記アルカリ金属塩としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、セシウムアルコキシド等が挙げられる。取り扱いの容易さと溶解性から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドがより好ましい。入手性の点で、ナトリウムメトキシドが好ましい。アルカリ金属塩は溶剤に溶解した状態で反応に供してもよい。

（求電子剤（Ｇ）との反応）
以上のようにして得られたメタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）に対し、オレフィン基を有する求電子剤（Ｇ）を作用させることで、メタルオキシ基を、オレフィン基を含む構造に変換することができる。これにより、末端構造中にオレフィン基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｈ）が形成される。

オレフィン基を有する求電子剤（Ｇ）としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）が有する前記メタルオキシ基と反応し、ポリオキシアルキレン系重合体にオレフィン基を導入できる化合物であれば特に限定されないが、例えば、オレフィン基を有する有機ハロゲン化物（Ｇ１）や、オレフィン基を有するエポキシ化合物（Ｇ２）等が挙げられる。

求電子剤（Ｇ）の一態様である、オレフィン基を有する有機ハロゲン化物（Ｇ１）は、ハロゲンの置換反応によって前記メタルオキシ基と反応してエーテル結合を形成して、ポリオキシアルキレン系重合体の末端構造としてオレフィン基を含む構造を導入することができる。

オレフィン基を有する有機ハロゲン化物（Ｇ１）の具体例としては、特に限定されないが、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリル等が挙げられる。取り扱いの容易さから、塩化アリル、塩化メタリルが好ましい。また、重合体骨格の末端の数に対する加水分解性シリル基の数の平均比率が向上することから、塩化メタリル、臭化メタリル、ヨウ化メタリルが好ましい。

また、オレフィン基を有する有機ハロゲン化物（Ｇ１）として、炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を使用することもできる。当該化合物を反応させて得られたポリオキシアルキレン系重合体（Ｊ）は、重合体骨格の末端に、炭素－炭素三重結合を有する。このような重合体（Ｊ）に対して加水分解性シリル基の導入を行うと、加水分解性シリル基に隣接する原子は炭素－炭素二重結合を有することになり、前記一般式（４）～（６）のいずれかで表される末端構造が形成され得る。

前記炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化プロパルギル、１－クロロ－２－ブチン、４－クロロ－１－ブチン、１－クロロ－２－オクチン、１－クロロ－２－ペンチン、１，４－ジクロロ－２－ブチン、５－クロロ－１－ペンチン、６－クロロ－１－ヘキシン、臭化プロパルギル、１－ブロモ－２－ブチン、４－ブロモ－１－ブチン、１－ブロモ－２－オクチン、１－ブロモ－２－ペンチン、１，４－ジブロモ－２－ブチン、５－ブロモ－１－ペンチン、６－ブロモ－１－ヘキシン、ヨウ化プロパルギル、１－ヨード－２－ブチン、４－ヨード－１－ブチン、１－ヨード－２－オクチン、１－ヨード－２－ペンチン、１，４－ジヨード－２－ブチン、５－ヨード－１－ペンチン、および６－ヨード－１－ヘキシンなどが挙げられる。これらの中では、塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、およびヨウ化プロパルギルがより好ましい。また、炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物と同時に、炭素－炭素二重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を使用してもよい。

求電子剤（Ｇ）の別の態様である、オレフィン基を有するエポキシ化合物（Ｇ２）は、エポキシ基の開環付加反応によって前記メタルオキシ基と反応してエーテル結合を形成して、ポリオキシアルキレン系重合体の末端構造としてオレフィン基と水酸基を含む構造を導入することができる。前記開環付加反応においては、前記メタルオキシ基に対するエポキシ化合物（Ｇ２）の使用量や反応条件を調節することで、１つのメタルオキシ基に対して、単数又は複数のエポキシ化合物（Ｇ２）を付加させることができる。

前記オレフィン基を有するエポキシ化合物（Ｇ２）は、限定されるものではないが、下記一般式（７）：

で表すことができる。式（７）中、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ、一般式（３）について上述したＲ^４及びＲ^５と同じ基である。

オレフィン基を有するエポキシ化合物（Ｇ２）の具体例としては、特に限定されないが、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシドが反応活性の点から好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。

以上のようにメタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）に対しオレフィン基を有するエポキシ化合物（Ｇ２）を作用させると、エポキシ基の開環によって新たにメタルオキシ基が生成する。そのため、該エポキシ化合物（Ｇ２）を作用させた後、連続的に、前述したオレフィン基を有する有機ハロゲン化物（Ｇ１）を作用させることもできる。この実施形態で用いるオレフィン基を有する有機ハロゲン化物（Ｇ１）としては、前述したものと同じ化合物を使用することができ、また、その使用量や反応温度についても上記と同様である。この方法は、重合体へのオレフィン基の導入量、および加水分解性シリル基の導入量をより高めることができるため好ましい。エポキシ化合物（Ｇ２）と有機ハロゲン化物（Ｇ１）を併用する方法により得られた、末端構造中にオレフィン基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｈ）に対して、次に説明する加水分解性シリル基の導入を行うと、前記一般式（３）で表される末端構造が形成され得る。

（加水分解性シリル基の導入）
以上によって得られた末端構造中にオレフィン基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｈ）または、末端構造中に炭素－炭素三重結合を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｊ）（前駆重合体）に対し、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｋ）をヒドロシリル化反応させることで、重合体に加水分解性シリル基を導入することができる。これにより、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が製造される。ヒドロシリル化反応には、簡便に実施できることに加え、加水分解性シリル基の導入量の調整が容易であり、また、得られる重合体の物性が安定している利点がある。

前記加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｋ）の具体例としては、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（クロロメチル）ジクロロシラン、（ジクロロメチル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチル）クロロシラン、（メトキシメチル）ジクロロシラン、（ジメトキシメチル）ジクロロシラン、ビス（メトキシメチル）クロロシランなどのハロシラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、（クロロメチル）メチルメトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、ビス（クロロメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）メチルメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、ビス（メトキシメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）ジエトキシシラン、（エトキシメチル）ジエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシラン、［（クロロメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（クロロメチル）ジエトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジエトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン等のアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類、トリイソプロペニロキシシラン、（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシラン等のイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）等が挙げられる。

ヒドロシリル化反応は、反応促進のため、ヒドロシリル化触媒の存在下で実施することが好ましい。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属や、その錯体等が知られており、これらを用いることができる。具体的には、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトン等とからなる塩化白金酸錯体；白金－オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２］；白金－ビニルシロキサン錯体［例えばＰｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝_４］；白金－ホスフィン錯体［例えばＰｈ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４］；白金－ホスファイト錯体［例えばＰｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）_３｝_４］等が挙げられる。反応効率の点から、塩化白金酸、白金ビニルシロキサン錯体等の白金触媒が好ましい。

重合体（Ａ）を製造するための別の方法として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｅ）（前駆重合体）に対し、一分子中に加水分解性シリル基およびイソシアネート基を有する化合物（Ｌ）を作用させて、ウレタン結合を形成させて加水分解性シリル基を導入する方法も適用することができる。この方法によっても、重合体（Ａ）を製造できる。

一分子中に加水分解性シリル基およびイソシアネート基を有する化合物（Ｌ）としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｅ）が有する水酸基とのウレタン化反応が可能なイソシアネート基と、加水分解性シリル基を一分子中に併せ有する化合物であれば特に限定されないが、具体例としては、（３－イソシアネートプロピル）トリメトキシシラン、（３－イソシアネートプロピル）ジメトキシメチルシラン、（３－イソシアネートプロピル）トリエトキシシラン、（３－イソシアネートプロピル）ジエトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネーメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン等が挙げられる。

ウレタン化反応は、ウレタン化触媒を使用せずに実施してもよいが、反応速度を向上させたり反応率を向上させる目的で、ウレタン化触媒の存在下で実施してもよい。このようなウレタン化触媒としては、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐａｒｔ Ｉ，Ｔａｂｌｅ ３０，Ｃｈａｐｔｅｒ ４，Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｆｒｉｓｃｈ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６３に列挙されている触媒など、従来公知のウレタン化触媒を使用できる。具体的には、有機錫化合物、ビスマス化合物、有機アミン等の塩基触媒等が挙げられるが、これらに限定されない。

重合体（Ａ）を製造するためのさらに別の方法として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｅ）に対し、過剰のポリイソシアネート化合物（Ｍ）を反応させて、末端にイソシアネート基を有する重合体（前駆重合体）とした後、該前駆重合体に対し、イソシアネート基と反応する基（例えば、アミノ基）および加水分解性シリル基を有する化合物（Ｎ）を反応させる方法も適用することができる。この方法によっても、加水分解性シリル基を重合体骨格の末端に有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造できる。

ポリイソシアネート化合物（Ｍ）としては、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート等が挙げられる。

イソシアネート基と反応する基および加水分解性シリル基を有する化合物（Ｎ）としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジメトキシメチルシラン等のアミノ基含有シラン類；γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルジメトキシメチルシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。

重合体（Ａ）を製造するためのさらに別の方法として、末端構造中にオレフィン基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｈ）（前駆重合体）に対し、一分子中に加水分解性シリル基およびメルカプタン基を有する化合物（Ｐ）を作用させて、オレフィン基に対するメルカプタン基の付加によりスルフィド結合を形成させて加水分解性シリル基を導入する方法も適用することができる。この方法によっても、加水分解性シリル基を重合体骨格の末端に有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造できる。

一分子中に加水分解性シリル基およびメルカプタン基を有する化合物（Ｐ）としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｈ）が有するオレフィン基への付加反応が可能なメルカプタン基と、加水分解性シリル基を一分子中に併せ有する化合物であれば特に限定されないが、具体例としては、（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）メチルジエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、（メルカプトメチル）トリエトキシシラン等が挙げられる。

オレフィン基へのメルカプタン基の付加反応は、ラジカル開始剤を使用せずに実施してもよいが、反応速度を向上させたり反応率を向上させる目的で、ラジカル開始剤の存在下で実施してもよい。このようなラジカル開始剤としては、従来公知のものを使用できる。具体的には、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。

公知のラジカル開始剤の中でも、加水分解性シリル基に対して活性の低い触媒が好ましく、この観点から、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（Ｖ－５９）、２，２’－アゾビス（１－メチルシクロヘキサンカルボニトリル）（Ｖ－４０）などのアゾ系開始剤が特に好ましい。

＜＜（Ｂ）アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素と、配位子であるキレート化合物とを含む金属化合物＞＞
本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物は、重合体（Ａ）の硬化触媒として、（Ｂ）アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素と、配位子であるキレート化合物とを含む金属化合物（以下、金属化合物（Ｂ）ともいう）を含有する。

金属化合物（Ｂ）に含まれる金属元素としては、アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種であるが、アルミニウムであることが空気に対しての安定性が良い点でより好ましい。

金属化合物（Ｂ）はキレート化合物を前記金属元素の配位子として含む。
キレート化合物としては、一般に知られているものを使用することができ、具体例としては、１，２－ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、２，２’－ビピリジン、２，２’－（メチルイミノ）ビス（Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルアセトアミド）、トリス（２－アミノエチル）アミン、３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン）等の含窒素化合物類；アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、３－フェニルアセチルアセトン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、ジベンゾイルメタン、１，３－シクロヘキサンジオン等のβ－ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル等のβ－ケトエステル、等の含酸素化合物類；Ｎ－メチル－３－オキソ－Ｎ－フェニルブタンアミド等のβ－ケトアミド、等の含酸素・窒素化合物類；１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、キサントホス等の含リン化合物類が挙げられる。

その中でも、β－ジケトン、β－ケトエステル、β－ケトアミド等のβ－ジカルボニル化合物であることが好ましく、β－ジケトンまたはβ－ケトエステルであることがより好ましく、β－ジケトンであることがさらに好ましく、アセチルアセトンであることが最も好ましい。

金属化合物（Ｂ）の具体例としては、トリスアセチルアセトナートアルミニウム、トリスエチルアセトアセテートアルミニウム、ビスアセチルアセトナート亜鉛等が挙げられる。その中でもトリスアセチルアセトナートアルミニウム、ビスアセチルアセトナート亜鉛が好ましく、トリスアセチルアセトナートアルミニウムが、空気に対しての安定性が良好であることや、本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物に対しての溶解性が低い点でさらに好ましい。

金属化合物（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部であることが好ましく、０．２～５重量部であることがより好ましい。

＜＜（Ｃ）キレート化合物＞＞
本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物は、重合体（Ａ）および金属化合物（Ｂ）に加えて、（Ｃ）キレート化合物（以下、キレート化合物（Ｃ）ともいう）をさらに含有する。

キレート化合物（Ｃ）を添加することによって、硬化触媒である金属化合物（Ｂ）の活性を低下させることができるため、長期間の貯蔵安定性を維持できる。加えて、加熱硬化時には、キレート化合物が気化することによって、金属化合物（Ｂ）の活性が向上し、硬化を促進させることができる。

キレート化合物（Ｃ）としては上記金属化合物（Ｂ）で説明したキレート化合物を使用することができるが、β－ジカルボニル化合物であることが好ましく、β－ジケトンまたはβ－ケトエステルであることがより好ましく、β－ジケトンであることがさらに好ましく、アセチルアセトンであることが入手容易なことや適度な沸点を有する点で最も好ましい。

また、キレート化合物（Ｃ）は、金属化合物（Ｂ）に含まれるキレート化合物と同一の化合物であることが好ましい。

キレート化合物（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部であることが好ましく、０．２～５重量部であることがより好ましく、０．３～３重量部であることがさらに好ましい。

また、金属化合物（Ｂ）中の前記金属元素のモル数に対する、金属化合物（Ｂ）中の前記キレート化合物とキレート化合物（Ｃ）の合計モル数の比率が、３を超えることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上がさらに好ましい。前記比率が前記範囲内にあることにより、硬化性組成物の長期間の貯蔵安定性をより維持しやすくなる。

＜＜（Ｄ）エポキシ基を１分子中に少なくとも２個含有するエポキシ化合物＞＞
本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物は、重合体（Ａ）、金属化合物（Ｂ）およびキレート化合物（Ｃ）に加えて、さらに（Ｄ）エポキシ基を１分子中に少なくとも２個含有するエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（Ｄ）ともいう）を含有しても良い。（Ｄ）エポキシ基を１分子中に少なくとも２個含有するエポキシ化合物を添加することによって、接着性が向上する効果を得ることができる。更に、硬化性組成物を密閉下で貯蔵した後に硬化性が向上する効果を得ることができる。

エポキシ化合物（Ｄ）の具体例としては、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル製、商品名：セロキサイド２０８１）、（３，３’，４，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル等が挙げられる。

エポキシ化合物（Ｄ）には、後述するシランカップリング剤に該当するエポキシ基含有シラン類は含まれない。

エポキシ化合物（Ｄ）としては、エポキシ基を１分子中に少なくとも２個含有するエポキシ樹脂も使用することができる。そのようなエポキシ樹脂の具体例としては、エピクロルヒドリン－ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン－ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ－アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などが例示される。

そのなかでも、脂環式エポキシ化合物が好ましく、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル製、商品名：セロキサイド２０８１）、（３，３’，４，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシルがより好ましく、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが特に好ましい。

エポキシ化合物（Ｄ）中のエポキシ基の数は、１分子中に２個以上であることが好ましく、２個であることがより好ましい。

エポキシ化合物（Ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、０．２～１０重量部であることがより好ましく、０．３～５重量部であることがさらに好ましい。

＜（Ｔ）ゼオライト系吸着剤＞
本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物は、貯蔵時の硬化性組成物の増粘を抑制するため、脱水剤として（Ｔ）ゼオライト系吸着剤（以下、ゼオライト系吸着剤（Ｔ）ともいう）を更に含有することが好ましい。

本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物においてゼオライト系吸着剤（Ｔ）を使用すると、貯蔵時の適度な吸水性と、加熱時に水分を放出することによる、湿分硬化を促進させる効果を得ることができる。特に硬化性組成物の含水率が多い場合に効果があり、硬化性組成物作製後の含水率が４００ｐｐｍ以上である場合にゼオライト系吸着剤（Ｔ）を添加することが好ましく、５００ｐｐｍ以上である場合に添加することがより好ましい。前記含水率の上限は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１２００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

ゼオライト系吸着剤（Ｔ）の具体例としては、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ３Ａ－Ｂ、モレキュラーシーブ１３Ｘ、などのモレキュラーシーブが挙げられる。

ゼオライト系吸着剤（Ｔ）の含有量は特に限定はないが、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～３０重量部であることが好ましく、０．５～２０重量部であることがより好ましく、１～１５重量部であることがさらに好ましい。

＜＜硬化性組成物＞＞
本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物は、重合体（Ａ）、金属化合物（Ｂ）、キレート化合物（Ｃ）、及びエポキシ化合物（Ｄ）以外に、必要に応じて、種々の添加剤を更に含有してもよい。

当該添加剤としては、金属化合物（Ｂ）以外のシラノール縮合触媒、充填剤、接着性付与剤、可塑剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、光硬化性物質、酸素硬化性物質、および、重合体（Ａ）以外の樹脂などが挙げられる。

また、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、本実施形態に係る加熱硬化型の硬化性組成物は、必要に応じて上記以外の他の添加剤を更に含有してもよい。このような他の添加剤の例としては、例えば、粘着付与樹脂、溶剤、希釈剤、表面性改良剤、発泡剤、硬化性調整剤、難燃剤、シリケート、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤などが挙げられる。

以下、代表的な添加剤について、それぞれ説明する。
＜シラノール縮合触媒＞
硬化性組成物には、金属化合物（Ｂ）の効果を妨げない範囲で、金属化合物（Ｂ）以外のシラノール縮合触媒を使用してもよい。

金属化合物（Ｂ）以外のシラノール縮合触媒としては、例えば有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、およびアルコキシ金属などが挙げられる。

有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）等のジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、およびジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などが挙げられる。

カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、およびカルボン酸鉄などが挙げられる。また、カルボン酸金属塩としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせた塩を用いることができる。

アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ピリジン、アミノ基含有シランカップリング剤、ケチミン化合物などが挙げられる。

カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。

アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、およびジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物類や、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。

その他のシラノール縮合触媒として、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤、および光塩基発生剤も使用できる。

金属化合物（Ｂ）以外のシラノール縮合触媒は使用しなくてもよいが、使用する場合、その使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１～１０重量部が好ましく、０．０１～５重量部がより好ましい。

＜充填剤＞
硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、カオリン、シリチン、及び焼成シリチン、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維およびフィラメントなどが挙げられる。
充填剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、１～４００重量部が好ましく、１０～３００重量部が特に好ましい。

硬化性組成物を用いて形成される硬化物の軽量化（低比重化）の目的で、有機バルーン、および無機バルーンなどのバルーン（中空充填剤）を添加してもよい。バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、およびシリカなどの無機系の材料、ならびに、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、およびサランなどの有機系の材料が挙げられる。
バルーンの使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１００重量部が好ましく、１～２０重量部が特に好ましい。

＜接着性付与剤＞
硬化性組成物には、接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
シランカップリング剤の具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、および（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、およびα－イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなどのイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、およびγ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、およびβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類、が挙げられる。更にアミノ基含有シラン類を用いる場合は硬化性向上のため、好ましい。
上記接着性付与剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。また、各種シランカップリング剤の反応物も接着性付与剤として使用できる。
シランカップリング剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部が特に好ましい。

＜可塑剤＞
硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、およびブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、およびアセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、およびアセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、および部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレート、エポキシブチルステアレートおよびエポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤などを挙げることができる。
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体；ポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル類；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、およびポリクロロプレンなどが挙げられる。
可塑剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、５～１５０重量部が好ましく、１０～１２０重量部がより好ましく、２０～１００重量部が特に好ましい。上記の範囲内で可塑剤を使用すると、可塑剤としての所望する効果を得つつ、機械強度に優れる硬化物を形成できる硬化性組成物を得やすい。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜タレ防止剤＞
硬化性組成物には、タレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を、必要に応じて添加してもよい。タレ防止剤としては特に限定されない。タレ防止剤としては、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、およびステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などが挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
タレ防止剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましい。

＜酸化防止剤＞
硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ジアリールアミン系、およびポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は、例えば、特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報に記載されている。
酸化防止剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１５重量部が好ましく、１．０～１０重量部が特に好ましい。

＜光安定剤＞
硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、およびベンゾエート系化合物などが例示できる。光安定剤として、特にヒンダードアミン系が好ましい。
光安定剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部が特に好ましい。

＜紫外線吸収剤＞
硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系、および金属キレート系化合物などを例示できる。紫外線吸収剤としては、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の好適な具体例としては、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、およびチヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
紫外線吸収剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部が特に好ましい。

＜物性調整剤＞
硬化性組成物には、必要に応じて、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加してもよい。物性調整剤としては特に限定されない。物性調整剤としては、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、およびｎ－プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、およびフェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、およびγ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、およびトリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などが挙げられる。物性調整剤を用いることにより、硬化性組成物の硬化物の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は、硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、およびソルビトールなどのアルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を挙げることができる。具体的には、フェノキシトリメチルシラン、トリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパン等が挙げられる。
物性調整剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．５～５重量部が特に好ましい。

＜光硬化性物質＞
硬化性組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の物質としては、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くの物質が知られている。代表的な物質としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマーあるいはそれらの混合物である不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などが使用できる。
光硬化性物質の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。上記の範囲内で光硬化性物質を用いると、耐候性に優れ、柔軟であってヒビ割れが生じにくい硬化物を形成できる硬化性組成物を得やすい。

＜酸素硬化性物質＞
硬化性組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示できる。酸素硬化性物質は、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用を奏する。
酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、およびアマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；アクリル系重合体、エポキシ系樹脂、およびシリコン樹脂などの樹脂の乾性油による変性物；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、および１，３－ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、および炭素数５～８のジエンの重合体などの液状重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
酸素硬化性物質の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。酸素硬化性物質の使用量が上記の範囲内であると、十分な汚染性の改善効果を得やすく、且つ硬化物の引張り特性などを損ないにくい。特開平３－１６００５３号公報に記載されているように、酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用されるのが好ましい。

＜＜硬化性組成物の調製＞＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、すべての配合成分を混合して密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することが可能である。

硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用されるか、または、配合混練中に減圧などにより脱水されるのが好ましい。

（Ｄ）エポキシ基を１分子中に少なくとも２個含むエポキシ化合物を含有する硬化性組成物は、施工（基材への塗布等）前に、密閉下で、２３℃～５０℃で１日～４週間貯蔵することが好ましい。これにより、施工後の表面硬化性が向上する効果を得ることができる。

本加熱硬化型の硬化性組成物の含水率は、１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、１２０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１４０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１６０ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、本加熱硬化型の硬化性組成物の含水率は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、４８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、４５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より具体的には、本加熱硬化型の硬化性組成物の含水率は１００～５００ｐｐｍであることが好ましく、１２０～４８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１４０～４５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１６０～４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。含水率が上記範囲内にあれば、本実施形態に係る硬化性組成物が脱水剤を含まない場合であっても、密閉容器内に保存することによって長期間硬化せずに使用することができ、施工後に加熱した際の加熱硬化性も両立することができる。

また、配合物作製時の含水率が上記の範囲より多い場合であっても、脱水剤等を添加することによって、含水率を上記範囲内に調節すれば、同様の効果を得ることができる。配合物作製時（脱水剤を添加する場合には脱水剤を添加する前）の含水率としては、１００～２０００ｐｐｍであることが好ましく、１００～１５００ｐｐｍであることがより好ましく、１００～１０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。

＜＜硬化物の製造方法＞＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、硬化に先だって、塗布、注型、または充填などの方法によって、所望の形状に整えられる。塗布、注型、または充填され、形状を整えられた硬化性組成物は、加熱下で硬化させることが好ましい。

本実施形態に係る硬化性組成物は、加熱硬化型のものである。加熱硬化型の硬化型組成物とは、加熱すると短時間（例えば、１時間以内）で硬化するが、常温では硬化速度が極めて遅く、硬化に長時間を要するものをいう。

本実施形態に係る硬化性組成物を加熱硬化させる時の条件は特に限定されないが、加熱温度は、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。また、加熱温度は、２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。より具体的には、加熱温度は４０～２２０℃であることが好ましく、６０～２１０℃がより好ましく、１００～２００℃がさらに好ましく、１２０～２００℃がより更に好ましい。加熱時間は、１～１２０分が好ましく、５～６０分がより好ましい。硬化性組成物を加熱する方法としては特に限定されず、熱風又は赤外線を好適に用いることができる。特に、熱風を用いる方法が好ましい。

本実施形態に係る硬化性組成物は、加熱下での硬化条件において、硬化反応が速やかに、かつ十分に進行し、内部に気泡を含まない硬化物を与えることができる。そのため、本実施形態に係る硬化性組成物は、短時間での硬化反応が望まれる用途、例えば工場内での用途において好適に用いることができる。

＜＜用途＞＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・バス・道路・家電製品などにおけるシーリング施工用のシーリング材、型取剤、接着剤、塗料、および吹付剤などに使用できる。また、本実施形態に係る硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、防水材、塗膜防水材、防振材、制振材、防音材、および発泡材料などとして好適に使用される。得られる硬化物が柔軟性および接着性に優れることから、本実施形態に係る硬化性組成物は、上記の用途の中でも、シーリング材または接着剤として用いられることがより好ましい。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨシリーズ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃

実施例中の末端基換算分子量は、水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７の測定方法により、ヨウ素価をＪＩＳ Ｋ ００７０の測定方法により求め、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた分子量である。

実施例に示す重合体の末端１個あたり、または１分子あたりのシリル基の平均数はＮＭＲ測定により算出した。

（合成例１）Ａ－１
数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量２４，６００（末端基換算分子量１７，４００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１のポリオキシプロピレン（Ｐ－１）を得た。
得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ－１）の水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ－１）の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のポリオキシプロピレンをｎ－ヘキサン及び水と混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－１）を得た。
得られた重合体（Ｑ－１）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０μＬを加え、撹拌しながら、トリメトキシシラン８．５ｇをゆっくりと滴下した。１００℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２６，２００のポリオキシプロピレン（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）はトリメトキシシリル基を１つの末端に平均０．７個、１分子中に平均２．１個有することが分かった。

（合成例２）Ａ－２
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２７，９００（末端基換算分子量１７７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレン（Ｐ－２）を得た。
得られた重合体（Ｐ－２）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ－２）の水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．３モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．８モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のポリオキシプロピレンをｎ－ヘキサン及び水と混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端に複数の炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－２）を得た。
得られた重合体（Ｑ－２）５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０μＬを加え、撹拌しながらトリメトキシシラン９．６ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、末端に複数のトリメトキシシリル基を有する数平均分子量が２８，０００のポリオキシプロピレン（Ａ－２）を得た。重合体（Ａ－２）はトリメトキシシリル基を１つの末端に平均１．７個、一分子中に平均３．４個有することが分かった。

（合成例３）Ａ－３
合成例１で得られた重合体（Ｑ－１）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン６．４ｇをゆっくりと滴下した。１００℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量２６，２００のポリオキシプロピレン（Ａ－３）を得た。重合体（Ａ－３）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均０．７個、１分子中に平均２．２個有することが分かった。

（合成例４）Ａ－４
数平均分子量が約４５００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量２７９００のポリオキシプロピレン（Ｐ－３）を得た。重合体（Ｐ－３）１００重量部に対して、メルカプト錫系触媒（日東化成製Ｕ－３６０）５０ｐｐｍ、及び、重合体が有する水酸基に対して０．９５モル当量の３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランを添加し、重合体が有する水酸基に対しウレタン化反応を実施して、シリル基含有ポリオキシプロピレン（Ａ－４）を得た。

（製造例１）
合成例１で得た重合体（Ａ－１）１００重量部に対して、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）５重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製、商品名：ＮＥＯＬＩＧＨＴ ＳＰ）１６０重量部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名：ＬＭ２２００）５４重量部、カーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ製、商品名：ＨＩＢＬＡＣＫ １０）２０重量部、可塑剤としてポリプロピレングリコール（三井化学ＳＫＣポリウレタン（株）製、商品名：アクトコール Ｐ－２３、数平均分子量３０００）１０重量部、サンソサイザー Ｅ－ＰＳ（新日本理化社製、４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル）４０重量部を計量し、スパチュラを用いて混合した後、３本ロールミルに３回通して分散させた。この後、プラネタリーミキサーを用いて１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、得られた配合物の含水率を測定した。５０℃以下に冷却後、エポキシシランカップリング剤として３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ－４０２）２重量部、β－ジカルボニル化合物としてアセチルアセトン（東京化成工業株式会社製）を１重量部添加して混合した。さらに硬化触媒としてトリスアセチルアセトナートアルミニウム（キシダ化学（株）製）２重量部を添加し混合することにより硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を防湿性のカートリッジに充填し、密封することにより１液型加熱硬化型の硬化性組成物（配合物１）を得た。

（製造例２）
エポキシ化合物として３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）２重量部をさらに添加した以外は製造例１と同様にして１液型加熱硬化型の硬化性組成物（配合物２）を得た。

（製造例３）
プラネタリーミキサーを用いて１２０℃で２時間減圧乾燥の代わりに、１２０℃で３．５時間減圧乾燥を行い、得られた配合物の含水率を測定した以外は製造例２と同様にして１液型加熱硬化型の硬化性組成物（配合物３）を得た。

（製造例４）
エポキシ化合物として３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）２重量部をさらに添加し、トリスアセチルアセトナートアルミニウム２重量部の代わりに、ビスアセチルアセトナート亜鉛（東京化成工業株式会社製）２重量部を使用した以外は配合物１の作製と同様にして１液型加熱硬化型の硬化性組成物（配合物４）を得た。

（製造例５）
アセチルアセトンを使用しなかった以外は、製造例１と同様にして１液型加熱硬化型の硬化性組成物（配合物５）を得た。

（製造例６）
トリスアセチルアセトナートアルミニウム２重量部の代わりに、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ－２２０Ｈ）０．１重量部を使用し、エポキシ化合物として３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）２重量部を使用した以外は製造例１と同様にして１液型加熱硬化型の硬化性組成物（配合物６）を得た。

（実施例１～４、比較例１，２）
表１に記載の配合物を鋼板上に２０ｍｍ×５ｍｍのビード状に塗布した後に、１６０℃で３０分間の加熱条件で硬化させた。室温（２３℃）に戻した後、硬化物をカッターナイフで切って切断面の硬化状態及び気泡の有無を目視にて確認した。結果を表１に示す。

さらに、カートリッジに充填した配合物を２３℃５０％ＲＨ条件下で１日放置した後、同条件下で泡が入らないように１００ｃｃディスポカップに詰め、ＢＳ型粘度計（東京計器製）を使用しローターＮｏ．７を用いて回転数２ｒｐｍでの粘度（３回転後の値を読み取った）を測定し、これを初期粘度とした。また、カートリッジに充填した配合物を４０℃で１４日間貯蔵後、２３℃５０％ＲＨ条件下で１日放置した後の粘度を測定し、貯蔵後の粘度とした。貯蔵後の粘度／初期粘度×１００％で増粘率を算出した。

配合物中の含水率は、カールフィッシャー水分計（ＥＢＵ－６１０：京都電子工業株式会社製）によって、アクアミクロン滴定液 ＳＳ ３ｍｇ（力価２．５～３．５ｍｇＨ_２Ｏ／ｍＬ 三菱ケミカル株式会社製）、及び、アクアミクロン脱水剤 ＣＭ（水分０．３ｍｇＨ_２Ｏ／ｍＬ以下用 三菱ケミカル株式会社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、金属化合物（Ｂ）とキレート化合物（Ｃ）を配合した実施例１～４では、４０℃で１４日間貯蔵しても増粘率が低く、良好な耐熱貯蔵安定性を示すと共に、１６０℃の加熱温度で良好な加熱硬化性を示した。
一方、比較例１は、キレート化合物（Ｃ）を含まないものであり、比較例２は、硬化触媒として金属化合物（Ｂ）の代わりに錫触媒を使用したものであり、いずれも４０℃で貯蔵中にカートリッジ内で固まった。これら比較例では、前記加熱貯蔵条件下で触媒活性が充分に抑えられず、耐熱貯蔵安定性が不良であった。

（実施例５～６）
カートリッジに充填した表２に記載の配合物を２３℃５０％ＲＨの条件下で、１日放置した後、ポリエチレンシート上に塗布し、厚みが３ｍｍになるように伸ばして表面を平滑に整えた時間を硬化開始時間とし、表面をスパチュラで触り、スパチュラに硬化性組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った。さらに、カートリッジに充填した配合物を４０℃で１４日間貯蔵した後、２３℃５０％ＲＨ条件下で１日放置した後に、皮張り時間として硬化時間の測定を行った。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例５及び６では、４０℃での貯蔵を行わずに塗布した場合、いずれも、常温での皮張りに１８時間を要した。実施例５では、４０℃で１４日間貯蔵した後に塗布しても、同様に１８時間を要したが、エポキシ化合物（Ｄ）を配合した実施例６では、同皮張り時間が６時間と短くなり、より良好な硬化性を示した。

（実施例７～８）
陽極酸化アルミ板、電解着色アルミ板、冷間圧延ステンレス板、冷間圧延鋼板、又は、亜鉛メッキ鋼板の各表面を、エタノールを染み込ませたガーゼで洗浄した。これらの上に表３に記載の配合物をビード状に押し出してミクロスパテュラで軽く押さえて密着させた後に、１８０℃で３０分間の加熱条件で硬化させた。
硬化物を取り出して室温（２３℃）に戻した後、硬化物と基材の界面にカミソリ刃を入れ、基材に対して硬化物を９０度方向に指で引張り、ハンドピール接着性を確認した。ハンドピール接着性は、引張試験後の破断面を目視にて確認し、凝集破壊（ＣＦ）又は界面破壊（ＡＦ）を判断した。結果を表３に示す。

表３から明らかなように、実施例７では、加熱条件下で、電解着色アルミ板、冷間圧延ステンレス板、冷間圧延鋼板、又は、亜鉛メッキ鋼板に対する良好な接着性を示し、実施例８では、以上に加えて、陽極酸化アルミ板に対しても良好な接着性を示した。

（製造例７）
プラネタリーミキサーを用いて１２０℃で２時間減圧乾燥の代わりに、１２０℃で１時間減圧乾燥を行い、得られた配合物の含水率を測定し、その後、ゼオライト系吸着剤として、モレキュラーシーブ４Ａ（ユニオン昭和株式会社製）４重量部をさらに添加した以外は製造例２と同様にして１液型加熱硬化型の硬化性組成物（配合物７）を得た。

（製造例８）
プラネタリーミキサーを用いて１２０℃で２時間減圧乾燥の代わりに、１２０℃で１．５時間減圧乾燥を行い、得られた配合物の含水率を測定し、その後、ゼオライト系吸着剤として、モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和株式会社製）４重量部をさらに添加した以外は製造例２と同様にして１液型加熱硬化型の硬化性組成物（配合物８）を得た。

（製造例９）
プラネタリーミキサーを用いて１２０℃で２時間減圧乾燥の代わりに、１２０℃で１．５時間減圧乾燥を行い、得られた配合物の含水率を測定し、その後、ゼオライト系吸着剤として、モレキュラーシーブ３Ａ－Ｂ（ユニオン昭和株式会社製）４重量部をさらに添加した以外は製造例２と同様にして１液型加熱硬化型の硬化性組成物（配合物９）を得た。

（製造例１０）
プラネタリーミキサーを用いて１２０℃で２時間減圧乾燥の代わりに、１２０℃で１．５時間減圧乾燥を行い、得られた配合物の含水率を測定し、その後、ゼオライト系吸着剤として、モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和株式会社製）１０重量部をさらに添加した以外は製造例２と同様にして１液型加熱硬化型の硬化性組成物（配合物１０）を得た。

（実施例９～１２）
表４に記載の配合物を鋼板上に２０ｍｍ×５ｍｍのビード状に塗布した後に、１６０℃で３０分間の加熱条件で硬化させた。室温（２３℃）に戻した後、硬化物をカッターナイフで切って切断面の硬化状態及び気泡の有無を目視にて確認した。結果を表４に示す。

さらに、カートリッジに充填した配合物を２３℃５０％ＲＨ条件下で１日放置した後、同条件下で泡が入らないように１００ｃｃディスポカップに詰め、ＢＳ型粘度計（東京計器製）を使用しローターＮｏ．７を用いて回転数２ｒｐｍでの粘度（３回転後の値を読み取った）を測定し、これを初期粘度とした。また、カートリッジに充填した配合物を４０℃又は５０℃で１４日間貯蔵後、２３℃５０％ＲＨ条件下で１日放置した後の粘度を測定し、貯蔵後の粘度とした。貯蔵後の粘度／初期粘度×１００％で増粘率を算出した。

配合物中の含水率は、カールフィッシャー水分計（ＥＢＵ－６１０：京都電子工業株式会社製）によって、アクアミクロン滴定液 ＳＳ ３ｍｇ（力価２．５～３．５ｍｇＨ_２Ｏ／ｍＬ 三菱ケミカル株式会社製）、及び、アクアミクロン脱水剤 ＣＭ（水分０．３ｍｇＨ_２Ｏ／ｍＬ以下用 三菱ケミカル株式会社製）を用いて測定した。結果を表４に示す。

表４から明らかなように、実施例９～１２は配合物中の含水率が比較的高いものの、ゼオライト系吸着剤（Ｔ）を添加することで良好な耐熱貯蔵安定性を示した。

（製造例１１）
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５の代わりに、ノクラックＣＤ（大内新興化学工業（株）製）を酸化防止剤として使用し、可塑剤であるアクトコールＰ－２３を使用しなかった以外は、製造例１０と同様にして１液型加熱硬化型の硬化性組成物（配合物１１）を得た。

（製造例１２）
トリスアセチルアセトナートアルミニウムの配合量を０．５重量部に変更した以外は、製造例１１と同様にして１液型加熱硬化型の硬化性組成物（配合物１２）を得た。

（製造例１３）
重合体（Ａ－１）の代わりに、合成例２で得た重合体（Ａ－２）を使用した以外は、製造例１２と同様にして１液型加熱硬化型の硬化性組成物（配合物１３）を得た。

（製造例１４）
重合体（Ａ－１）の代わりに、合成例３で得た重合体（Ａ－３）を使用した以外は、製造例１１と同様にして１液型加熱硬化型の硬化性組成物（配合物１４）を得た。

（製造例１５）
重合体（Ａ－１）の代わりに、合成例４で得た重合体（Ａ－４）を使用した以外は、製造例１１と同様にして１液型加熱硬化型の硬化性組成物（配合物１５）を得た。

（実施例１３～１７）
表５に記載の配合物を用い、実施例９～１２と同じ評価方法で配合物を硬化させた時の硬化状態や気泡の有無を目視にて確認し、さらに配合物を５０℃で１４日間貯蔵した後の増粘率、及び、配合物中の含水率を測定した。

表５から明らかなように、重合体（Ａ－１）～（Ａ－４）を用いた実施例１３～１７で、良好な加熱硬化性、及び、耐熱貯蔵安定性を示した。

（製造例１６）
カーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ製、商品名：ＨＩＢＬＡＣＫ １０）の配合量を３０重量部に、トリスアセチルアセトナートアルミニウムの配合量を０．５重量部に、アセチルアセトンの配合量を１．５重量部に変更した以外は、製造例１１と同様にして１液型加熱硬化型の硬化性組成物（配合物１６）を得た。

（製造例１７）
ＫＢＭ－４０２の代わりに、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ－４０２）２重量部をエポキシシランカップリング剤として使用した以外は、製造例１６と同様にして１液型加熱硬化型の硬化性組成物（配合物１７）を得た。

（実施例１８～１９）
表６に記載の配合物を用い、それぞれ１４０℃で３０分間、１６０℃で３０分間、１８０℃で３０分間、２００℃で３０分間の加熱条件で実施例９～１２と同じ評価方法で配合物を硬化させた時の硬化状態や気泡の有無を目視にて確認し、さらに配合物中の含水率を測定した。

表６から明らかなように、実施例１８及び１９では、加熱温度１６０～２００℃で良好な硬化性を示した。エポキシシランカップリング剤として３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを使用した実施例１９では、加熱温度が１４０℃でも良好な硬化性を示した。

Claims (14)

1. （Ａ）一般式（１）に示す加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、
   －Ｓｉ（Ｒ^１）_３－ａ（Ｘ）_ａ （１）
   （式中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ原子含有基を有してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。）
   （Ｂ）アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素と、配位子であるキレート化合物とを含む金属化合物、並びに
   （Ｃ）β－ジケトン及びβ－ケトエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であるキレート化合物
   を含有し、
   重合体（Ａ）１００重量部に対して、金属化合物（Ｂ）の含有量が０．１～１０重量部であり、キレート化合物（Ｃ）の含有量が０．１～１０重量部である、加熱硬化型の硬化性組成物。
2. 更に（Ｄ）エポキシ基を１分子中に少なくとも２個含有するエポキシ化合物を含有する、請求項１に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。
3. 更に（Ｔ）ゼオライト系吸着剤を含有する、請求項１または２に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。
4. 前記加熱硬化型の硬化性組成物の含水率が、１００～５００ｐｐｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。
5. 金属化合物（Ｂ）に含まれる前記キレート化合物が、β－ジケトン又はβ－ケトエステルである、請求項１～４のいずれか１項に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。
6. 一般式（１）中のａが３である、請求項１～５のいずれか１項に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。
7. エポキシ化合物（Ｄ）が、脂環式エポキシ化合物である、請求項２に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。
8. 金属化合物（Ｂ）中の前記金属元素のモル数に対する、金属化合物（Ｂ）中の前記キレート化合物とキレート化合物（Ｃ）の合計モル数の比率が、３を超える、請求項１～７のいずれか１項に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。
9. 金属化合物（Ｂ）中の前記金属元素のモル数に対する、金属化合物（Ｂ）中の前記キレート化合物とキレート化合物（Ｃ）の合計モル数の比率が、４以上である、請求項８に記載の加熱硬化型の硬化性組成物。
10. 重合体（Ａ）、金属化合物（Ｂ）、及び、キレート化合物（Ｃ）を混合する工程を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の加熱硬化型の硬化性組成物を製造する方法。
11. 請求項１～９のいずれか１項に記載の加熱硬化型の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
12. 請求項１～９のいずれか１項に記載の加熱硬化型の硬化性組成物を加熱硬化させる工程を含む、硬化物の製造方法。
13. 前記加熱硬化させる工程の前に、前記加熱硬化型の硬化性組成物を密閉下で２３℃～５０℃で１日～４週間貯蔵する工程をさらに含む、請求項１２に記載の硬化物の製造方法。
14. 前記加熱硬化させる工程の温度が４０～２２０℃である、請求項１２又は１３に記載の硬化物の製造方法。