JP7828753B2 - リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、リチウムスルホネート化合物及びリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、リチウムスルホネート化合物及びリチウム二次電池の製造方法Info
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Description
本開示は、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、リチウムスルホネート化合物及びリチウム二次電池の製造方法に関する。
リチウム二次電池は、高エネルギー密度の電池として、注目されている。
特許文献１は、蓄電デバイス（例えばリチウム二次電池）用の非水電解液を開示している。特許文献１に開示の非水電解液では、非水溶媒に電解質塩が溶解されている。特許文献１に開示の非水電解液は、特定の双性イオンを含有する。特許文献１には、特定の双性イオンとして、２－（トリエチルアンモニオ）エチルサルフェート、２－ドデシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム、トリメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム、又はトリエチル（スルホプロピル）アンモニウムを含む非水電解液が具体的に開示されている。
特許文献１は、蓄電デバイス（例えばリチウム二次電池）用の非水電解液を開示している。特許文献１に開示の非水電解液では、非水溶媒に電解質塩が溶解されている。特許文献１に開示の非水電解液は、特定の双性イオンを含有する。特許文献１には、特定の双性イオンとして、２－（トリエチルアンモニオ）エチルサルフェート、２－ドデシルジメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム、トリメチル（カルボキシラトメチル）アンモニウム、又はトリエチル（スルホプロピル）アンモニウムを含む非水電解液が具体的に開示されている。
リチウム二次電池は、温暖な地域（例えば、２５℃）だけでなく、寒冷地（例えば、－１０℃）でも使用される場合がある。寒冷地では、リチウム二次電池の電池性能は低下するおそれがある。
特許文献１に開示の非水電解液を備えるリチウム二次電池は、高温環境（例えば、６０℃）下で長期（例えば、１４日間）に保存されると、２５℃及び－１０℃の環境下での直流抵抗が増加するおそれがある。
特許文献１に開示の非水電解液を備えるリチウム二次電池は、高温環境（例えば、６０℃）下で長期（例えば、１４日間）に保存されると、２５℃及び－１０℃の環境下での直流抵抗が増加するおそれがある。
本開示は、上記事情に鑑み、リチウム二次電池が高温環境下で長期に保存されても、直流抵抗の増加を抑制することができるリチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、リチウムスルホネート化合物及びリチウム二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ 下記式（I）で表される化合物（I）を含む、リチウム二次電池用添加剤。
〔式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２は、
それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基（前記アルキル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、炭素数２～１０のアルケニル基（前記アルケニル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、炭素数２～１０のアルキニル基（前記アルキニル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、ベンジル基（前記ベンジル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。）、若しくはアリール基（前記アリール基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。）を表すか、
又は、一体となって、前記式（I）中の窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基（前記アルキレン基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されてもよい。）を表す。
波線は、トランス体又はシス体であることを表す。〕
＜２＞ 前記Ｒ１１及びＲ１２は、
それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、若しくはベンジル基を表すか、
又は、一体となって、前記式（I）中の窒素原子とともに５～６員環の環状構造を形成するアルキレン基を表す、前記＜１＞に記載のリチウム二次電池用添加剤。
＜３＞ 前記化合物（I）は、下記式（I-1）で表される化合物（I-1）又は下記式（I-2）で表される化合物（I-2）である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のリチウム二次電池用添加剤。
それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基（前記アルキル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、炭素数２～１０のアルケニル基（前記アルケニル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、炭素数２～１０のアルキニル基（前記アルキニル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、ベンジル基（前記ベンジル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。）、若しくはアリール基（前記アリール基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。）を表すか、
又は、一体となって、前記式（I）中の窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基（前記アルキレン基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されてもよい。）を表す。
波線は、トランス体又はシス体であることを表す。〕
＜２＞ 前記Ｒ１１及びＲ１２は、
それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、若しくはベンジル基を表すか、
又は、一体となって、前記式（I）中の窒素原子とともに５～６員環の環状構造を形成するアルキレン基を表す、前記＜１＞に記載のリチウム二次電池用添加剤。
＜３＞ 前記化合物（I）は、下記式（I-1）で表される化合物（I-1）又は下記式（I-2）で表される化合物（I-2）である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のリチウム二次電池用添加剤。
＜４＞ 前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用添加剤を含む、リチウム二次電池用非水電解液。
＜５＞ モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方である化合物（II）と、下記式（III）で表される化合物（III）と、下記式（IV）で表される化合物（IV）とからなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する、前記＜４＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜５＞ モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方である化合物（II）と、下記式（III）で表される化合物（III）と、下記式（IV）で表される化合物（IV）とからなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する、前記＜４＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
〔式（III）中、
Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素であり、
ｂは、１～３の整数であり、
ｍは、１～４の整数であり、
ｎは、０～８の整数であり、
ｑは、０又は１であり、
Ｒ３１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｑが１でｍが２～４の場合にはｍ個のＲ３１はそれぞれが結合していてもよい。）であり、
Ｒ３２は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８の場合はｎ個のＲ３２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）であり、
Ｑ１、及びＱ２は、それぞれ独立に、酸素原子、又は炭素原子である。
式（IV）中、
Ｒ４１は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、又は炭素数２～６のアルケニレン基であり、
Ｒ４２は、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、式（iv-1）で表される基、又は式（iv-2）で表される基であり、
＊は、結合位置を示し、
式（iv-1）中、Ｒ４３は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であり、
式（iv-2）中、Ｒ４４は、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基である。〕
＜６＞ 前記化合物（I）の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．０１質量％以上５質量％以下である、前記＜４＞又は＜５＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜７＞ ケースと、
前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
前記電解液が、前記＜４＞～＜６＞のいずれか１つに記載の非水電解液である、リチウム二次電池前駆体。
＜８＞ 前記正極が、正極活物質として、下記式（Ｐ１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む、前記＜７＞に記載のリチウム二次電池前駆体。
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２ … 式（Ｐ１）
〔式（Ｐ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９以上１．００以下である。〕
＜９＞ 前記＜７＞又は＜８＞に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
前記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と
を含む、リチウム二次電池の製造方法。
＜１０＞ 前記＜７＞又は＜８＞に記載のリチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施して得られた、リチウム二次電池。
＜１１＞ 下記式（I）で表される、リチウムスルホネート化合物。
Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素であり、
ｂは、１～３の整数であり、
ｍは、１～４の整数であり、
ｎは、０～８の整数であり、
ｑは、０又は１であり、
Ｒ３１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｑが１でｍが２～４の場合にはｍ個のＲ３１はそれぞれが結合していてもよい。）であり、
Ｒ３２は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８の場合はｎ個のＲ３２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）であり、
Ｑ１、及びＱ２は、それぞれ独立に、酸素原子、又は炭素原子である。
式（IV）中、
Ｒ４１は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、又は炭素数２～６のアルケニレン基であり、
Ｒ４２は、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、式（iv-1）で表される基、又は式（iv-2）で表される基であり、
＊は、結合位置を示し、
式（iv-1）中、Ｒ４３は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であり、
式（iv-2）中、Ｒ４４は、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基である。〕
＜６＞ 前記化合物（I）の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．０１質量％以上５質量％以下である、前記＜４＞又は＜５＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜７＞ ケースと、
前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
前記電解液が、前記＜４＞～＜６＞のいずれか１つに記載の非水電解液である、リチウム二次電池前駆体。
＜８＞ 前記正極が、正極活物質として、下記式（Ｐ１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む、前記＜７＞に記載のリチウム二次電池前駆体。
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２ … 式（Ｐ１）
〔式（Ｐ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９以上１．００以下である。〕
＜９＞ 前記＜７＞又は＜８＞に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
前記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と
を含む、リチウム二次電池の製造方法。
＜１０＞ 前記＜７＞又は＜８＞に記載のリチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施して得られた、リチウム二次電池。
＜１１＞ 下記式（I）で表される、リチウムスルホネート化合物。
〔式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２は、
それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基（前記アルキル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、炭素数２～１０のアルケニル基（前記アルケニル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、炭素数２～１０のアルキニル基（前記アルキニル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、ベンジル基（前記ベンジル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。）、若しくはアリール基（前記アリール基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。）を表すか、
又は、一体となって、前記式（I）中の窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基（前記アルキレン基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されてもよい。）を表す。
波線は、トランス体又はシス体であることを表す。〕
＜１２＞ 前記Ｒ１１及びＲ１２は、
それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、若しくはベンジル基を表すか、
又は、一体となって、前記式（I）中の窒素原子とともに５～６員環の環状構造を形成するアルキレン基を表す、前記＜１１＞に記載のリチウムスルホネート化合物。
＜１３＞ 下記式（I-1）で表される化合物（I-1）と、下記式（I-2）で表される化合物（I-2）と、下記式（I-3）で表される化合物（I-3）とからなる群より選択される１種である、前記＜１１＞又は＜１２＞に記載のリチウムスルホネート化合物。
それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基（前記アルキル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、炭素数２～１０のアルケニル基（前記アルケニル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、炭素数２～１０のアルキニル基（前記アルキニル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、ベンジル基（前記ベンジル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。）、若しくはアリール基（前記アリール基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。）を表すか、
又は、一体となって、前記式（I）中の窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基（前記アルキレン基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されてもよい。）を表す。
波線は、トランス体又はシス体であることを表す。〕
＜１２＞ 前記Ｒ１１及びＲ１２は、
それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、若しくはベンジル基を表すか、
又は、一体となって、前記式（I）中の窒素原子とともに５～６員環の環状構造を形成するアルキレン基を表す、前記＜１１＞に記載のリチウムスルホネート化合物。
＜１３＞ 下記式（I-1）で表される化合物（I-1）と、下記式（I-2）で表される化合物（I-2）と、下記式（I-3）で表される化合物（I-3）とからなる群より選択される１種である、前記＜１１＞又は＜１２＞に記載のリチウムスルホネート化合物。
本開示によれば、リチウム二次電池が高温環境下で長期に保存されても、直流抵抗の増加を抑制することができるリチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、リチウムスルホネート化合物及びリチウム二次電池の製造方法が提供される。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
以下、図面を参照して、本開示に係るリチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、リチウムスルホネート化合物及びリチウム二次電池の製造方法の実施形態について説明する。図中、同一又は相当部分については同一の参照符号を付して説明を繰り返さない。
〔リチウム二次電池用添加剤〕
本開示のリチウム二次電池用添加剤（以下、「添加剤」という。）について説明する。
本開示のリチウム二次電池用添加剤（以下、「添加剤」という。）について説明する。
本開示の添加剤は、リチウム二次電池に含まれる非水電解液に添加される添加剤として好適に用いられる。リチウム二次電池の詳細については、図１及び図２を参照して後述する。
本開示の添加剤は、下記式（I）で表される化合物（I）（以下、「リチウムスルホネート化合物（I）」という。）を含む。
式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２は、
それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基（前記アルキル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、炭素数２～１０のアルケニル基（前記アルケニル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、炭素数２～１０のアルキニル基（前記アルキニル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、ベンジル基（前記ベンジル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。）、若しくはアリール基（前記アリール基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。）を表すか、
又は、一体となって、前記式（I）中の窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基（前記アルキレン基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されてもよい。）を表す。
波線は、トランス体又はシス体であることを表す。
それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基（前記アルキル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、炭素数２～１０のアルケニル基（前記アルケニル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、炭素数２～１０のアルキニル基（前記アルキニル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、ベンジル基（前記ベンジル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。）、若しくはアリール基（前記アリール基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。）を表すか、
又は、一体となって、前記式（I）中の窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基（前記アルキレン基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されてもよい。）を表す。
波線は、トランス体又はシス体であることを表す。
本開示の添加剤は、上記構成を有するため、リチウム二次電池が高温環境下（例えば、６０℃）で長期（例えば、１４日間）に保存されても、直流抵抗の増加を抑制することができる。
この効果は、以下の理由によると推測されるが、これに限定されない。
本開示の添加剤を用いたリチウム二次電池を製造する場合、その製造過程（例えば、後述するエージング工程）において、リチウム二次電池の負極の表面近傍において、反応生成物が生成され、更に、反応生成物の分解物である成分が生成されると考えられる。反応生成物は、リチウムスルホネート化合物（I）と、電解質から生じた化合物（例えば、ＬｉＦ）との反応による生成物を示す。このような反応生成物等は、負極表面に付着してＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜（以下、「負極ＳＥＩ膜」という。）を形成する。この成分は、製造過程において、正極表面近傍に移動し、正極表面に付着して、ＳＥＩ膜（以下、「正極ＳＥＩ膜」という。）を形成すると考えられる。これにより、高温環境下でのリチウム二次電池の安定性が高められる。例えば、正極活物質中の金属元素の溶出が抑制される。
更に、上述したように、本開示の添加剤を用いたリチウム二次電池の安定性は、高温環境下でも優れる。つまり、リチウム二次電池が高温環境下で保存されても、本来の電池反応ではない副反応は進行しにくくなると考えられる。電池反応は、正極と負極にリチウムイオンが出入り（インターカレート）する反応を示す。副反応は、負極による電解液の還元分解反応、正極による電解液の酸化分解反応、正極活物質中の金属元素の溶出等を含む。これにより、非水電解液の分解反応の進行は抑制される。その結果、リチウム二次電池が高温環境下で長期に保存されても、リチウム二次電池の直流抵抗の増加は、抑制されると考えられる。
以上の理由により、本開示の添加剤は、リチウム二次電池が高温環境下で長期に保存されても、直流抵抗の増加を抑制することができると推測される。
この効果は、以下の理由によると推測されるが、これに限定されない。
本開示の添加剤を用いたリチウム二次電池を製造する場合、その製造過程（例えば、後述するエージング工程）において、リチウム二次電池の負極の表面近傍において、反応生成物が生成され、更に、反応生成物の分解物である成分が生成されると考えられる。反応生成物は、リチウムスルホネート化合物（I）と、電解質から生じた化合物（例えば、ＬｉＦ）との反応による生成物を示す。このような反応生成物等は、負極表面に付着してＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜（以下、「負極ＳＥＩ膜」という。）を形成する。この成分は、製造過程において、正極表面近傍に移動し、正極表面に付着して、ＳＥＩ膜（以下、「正極ＳＥＩ膜」という。）を形成すると考えられる。これにより、高温環境下でのリチウム二次電池の安定性が高められる。例えば、正極活物質中の金属元素の溶出が抑制される。
更に、上述したように、本開示の添加剤を用いたリチウム二次電池の安定性は、高温環境下でも優れる。つまり、リチウム二次電池が高温環境下で保存されても、本来の電池反応ではない副反応は進行しにくくなると考えられる。電池反応は、正極と負極にリチウムイオンが出入り（インターカレート）する反応を示す。副反応は、負極による電解液の還元分解反応、正極による電解液の酸化分解反応、正極活物質中の金属元素の溶出等を含む。これにより、非水電解液の分解反応の進行は抑制される。その結果、リチウム二次電池が高温環境下で長期に保存されても、リチウム二次電池の直流抵抗の増加は、抑制されると考えられる。
以上の理由により、本開示の添加剤は、リチウム二次電池が高温環境下で長期に保存されても、直流抵抗の増加を抑制することができると推測される。
以下、負極ＳＥＩ膜と正極ＳＥＩ膜とを区別しない場合、負極ＳＥＩ膜又は正極ＳＥＩ膜を単に「ＳＥＩ膜」という。
式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２のそれぞれ独立に表される「炭素数１～１０のアルキル基」は、炭素数１以上１０以下である、直鎖、又は分岐鎖のアルキル基である。「炭素数１～１０のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、２－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３－ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これらの中でも、「炭素数１～１０のアルキル基」は、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
「炭素数１～１０のアルキル基」の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。「炭素数１～１０のアルキル基」におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
「炭素数１～１０のアルキル基」において、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、特に限定されず、アルキル基の炭素数に応じて適宜選択され、１個～７個が好ましい。
「炭素数１～１０のアルキル基」の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。「炭素数１～１０のアルキル基」におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
「炭素数１～１０のアルキル基」において、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、特に限定されず、アルキル基の炭素数に応じて適宜選択され、１個～７個が好ましい。
式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２のそれぞれ独立に表される「炭素数２～１０のアルケニル基」は、炭素数２以上１０以下である、直鎖、又は分岐鎖のアルケニル基である。「炭素数２～１０のアルケニル基」としては、ビニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でも、「炭素数２～１０のアルケニル基」は、炭素数２～６のアルケニル基が好ましく、炭素数２～３のアルケニル基がより好ましい。
「炭素数２～１０のアルケニル基」の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。「炭素数２～１０のアルケニル基」におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
「炭素数２～１０のアルケニル基」において、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、特に限定されず、アルケニル基の炭素数に応じて適宜選択され、１個～７個が好ましい。
「炭素数２～１０のアルケニル基」の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。「炭素数２～１０のアルケニル基」におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
「炭素数２～１０のアルケニル基」において、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、特に限定されず、アルケニル基の炭素数に応じて適宜選択され、１個～７個が好ましい。
式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２のそれぞれ独立に表される「炭素数２～１０のアルキニル基」は、炭素数２以上１０以下である、直鎖、又は分岐鎖のアルキニル基である。「炭素数２～１０のアルキニル基」としては、エチニル基、プロパルギル基（２－プロピニル基）、２－ブチニル基、３－ブチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、５－ヘキシニル基等が挙げられる。これらの中でも、「炭素数２～１０のアルキニル基」は、炭素数２～６のアルキニル基が好ましく、炭素数２～３のアルキニル基がより好ましい。
「炭素数２～１０のアルキニル基」の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。「炭素数２～１０のアルキニル基」におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
「炭素数２～１０のアルキニル基」において、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、特に限定されず、アルキニル基の炭素数に応じて適宜選択され、１個～７個が好ましい。
「炭素数２～１０のアルキニル基」の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。「炭素数２～１０のアルキニル基」におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
「炭素数２～１０のアルキニル基」において、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、特に限定されず、アルキニル基の炭素数に応じて適宜選択され、１個～７個が好ましい。
式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２のそれぞれ独立に表される「ベンジル基」の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。
「ベンジル基」におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。「ベンジル基」において、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、特に限定されず、１個～７個が好ましい。
「ベンジル基」における炭素数１～６のアルコキシ基は、このアルコキシ基におけるアルキル基が直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい。「ベンジル基」における炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、「ベンジル基」における炭素数１～６のアルコキシ基は、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。「ベンジル基」において、炭素数１～６のアルコキシ基に置換される水素原子の数は、特に限定されず、１個～３個が好ましい。
「ベンジル基」における炭素数１～６のアルキル基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい。「ベンジル基」における炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、「ベンジル基」における炭素数１～６のアルキル基は、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましい。「ベンジル基」において、炭素数１～６のアルキル基に置換される水素原子の数は、特に限定されず、１個～３個が好ましい。
「ベンジル基」におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。「ベンジル基」において、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、特に限定されず、１個～７個が好ましい。
「ベンジル基」における炭素数１～６のアルコキシ基は、このアルコキシ基におけるアルキル基が直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい。「ベンジル基」における炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、「ベンジル基」における炭素数１～６のアルコキシ基は、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。「ベンジル基」において、炭素数１～６のアルコキシ基に置換される水素原子の数は、特に限定されず、１個～３個が好ましい。
「ベンジル基」における炭素数１～６のアルキル基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい。「ベンジル基」における炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、「ベンジル基」における炭素数１～６のアルキル基は、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましい。「ベンジル基」において、炭素数１～６のアルキル基に置換される水素原子の数は、特に限定されず、１個～３個が好ましい。
式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２のそれぞれ独立に表される「アリール基」の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。
「アリール基」におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。「アリール基」において、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、特に限定されず、１個～５個が好ましい。
「アリール基」における炭素数１～６のアルコキシ基は、このアルコキシ基におけるアルキル基が直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい。「アリール基」における炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、「アリール基」における炭素数１～６のアルコキシ基は、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。「アリール基」において、炭素数１～６のアルコキシ基に置換される水素原子の数は、特に限定されず、１個～３個が好ましい。
「アリール基」における炭素数１～６のアルキル基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい。「アリール基」における炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、「アリール基」における炭素数１～６のアルキル基は、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましい。「アリール基」において、炭素数１～６のアルキル基に置換される水素原子の数は、特に限定されず、１個～３個が好ましい。
「アリール基」におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。「アリール基」において、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、特に限定されず、１個～５個が好ましい。
「アリール基」における炭素数１～６のアルコキシ基は、このアルコキシ基におけるアルキル基が直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい。「アリール基」における炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、「アリール基」における炭素数１～６のアルコキシ基は、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。「アリール基」において、炭素数１～６のアルコキシ基に置換される水素原子の数は、特に限定されず、１個～３個が好ましい。
「アリール基」における炭素数１～６のアルキル基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい。「アリール基」における炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、「アリール基」における炭素数１～６のアルキル基は、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましい。「アリール基」において、炭素数１～６のアルキル基に置換される水素原子の数は、特に限定されず、１個～３個が好ましい。
式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２が一体となって表される「窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基」は、式（I）中の窒素原子を入れた環員数が３以上８以下である、環状構造を形成するアルキレン基である。これらの中でも、「窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基」は、式（I）中の窒素原子を入れた環員数が５～６の環状構造を形成するアルキレン基が好ましい。
「窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基」中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されてもよい。
「窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基」におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。「窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基」において、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、環員数に応じて適宜選択される。式（I）中の窒素原子を入れた環員数が５である場合、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、特に限定されず、１個～８個が好ましい。
「窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基」における炭素数１～１０のアルキル基は、炭素数１以上１０以下である、直鎖、又は分岐鎖のアルキル基である。「窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基」における炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、２－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３－ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これらの中でも、「窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基」における炭素数１～１０のアルキル基は、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。「窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基」において、炭素数１～１０のアルキル基に置換される水素原子の数は、環員数に応じて適宜選択される。式（I）中の窒素原子を入れた環員数が５である場合、炭素数１～１０のアルキル基に置換される水素原子の数は、特に限定されず、１個～３個が好ましい。
「窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基」中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されてもよい。
「窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基」におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。「窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基」において、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、環員数に応じて適宜選択される。式（I）中の窒素原子を入れた環員数が５である場合、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、特に限定されず、１個～８個が好ましい。
「窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基」における炭素数１～１０のアルキル基は、炭素数１以上１０以下である、直鎖、又は分岐鎖のアルキル基である。「窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基」における炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、２－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３－ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これらの中でも、「窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基」における炭素数１～１０のアルキル基は、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。「窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基」において、炭素数１～１０のアルキル基に置換される水素原子の数は、環員数に応じて適宜選択される。式（I）中の窒素原子を入れた環員数が５である場合、炭素数１～１０のアルキル基に置換される水素原子の数は、特に限定されず、１個～３個が好ましい。
波線は、シス体であることが好ましい。
式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２は、
それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、若しくはベンジル基を表すか、
又は、一体となって、前記式（I）中の窒素原子とともに５～６員環の環状構造を形成するアルキレン基を表すことが好ましい。
それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、若しくはベンジル基を表すか、
又は、一体となって、前記式（I）中の窒素原子とともに５～６員環の環状構造を形成するアルキレン基を表すことが好ましい。
これにより、リチウム二次電池が高温環境下で長期に保存されても、直流抵抗の増加はより抑制され得る。
リチウムスルホネート化合物（I）の具体例としては、下記式（I-1）～（I-3）で表される化合物が挙げられる。
以下、式（I-1）で表される化合物（I-1）を「リチウム（Ｚ）－３－(ジメチルアミノ) プロプ－１－エン－１－スルホネート （I-1）」という場合がある。式（I-2）で表される化合物（I-2）を「リチウム（Ｚ）－３－（ジエチルアミノ） プロプ－１－エン－１－スルホネート （I-2）」という場合がある。式（I-3）で表される化合物（I-3）を「リチウム（Ｚ）－３－(ジベンジルアミノ) プロプ－１－エン－１－スルホネート （I-3）」という場合がある。
以下、式（I-1）で表される化合物（I-1）を「リチウム（Ｚ）－３－(ジメチルアミノ) プロプ－１－エン－１－スルホネート （I-1）」という場合がある。式（I-2）で表される化合物（I-2）を「リチウム（Ｚ）－３－（ジエチルアミノ） プロプ－１－エン－１－スルホネート （I-2）」という場合がある。式（I-3）で表される化合物（I-3）を「リチウム（Ｚ）－３－(ジベンジルアミノ) プロプ－１－エン－１－スルホネート （I-3）」という場合がある。
リチウムスルホネート化合物（I）は、下記式（I-1）で表される化合物（I-1）又は下記式（I-2）で表される化合物（I-2）であることが好ましい。これにより、リチウム二次電池が高温環境下で長期に保存されても、直流抵抗の増加はより一層抑制され得る。
〔リチウム二次電池用非水電解液〕
本開示のリチウム二次電池用非水電解液（以下、「非水電解液」という。）について説明する。
本開示のリチウム二次電池用非水電解液（以下、「非水電解液」という。）について説明する。
本開示の非水電解液は、リチウム二次電池の電解液として好適に用いられる。
本開示の非水電解液は、本開示の添加剤を含む。
本開示の非水電解液は、本開示の添加剤を含むので、リチウム二次電池が高温環境下で長期に保存されても、直流抵抗の増加を抑制することができる。
なお、実際にリチウム二次電池を解体して採取した非水電解液を分析した際、リチウムスルホネート化合物（I）の量が、非水電解液への添加量と比較して減少している場合がある。この場合であっても、リチウム二次電池から取り出した非水電解液中に少量でもリチウムスルホネート化合物（I）が検出されれば、そのリチウム二次電池の電解液は、本開示の非水電解液の範囲に含まれる。
リチウムスルホネート化合物（I）の含有量は、特に限定されず、非水電解液の全量に対し、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。これにより、ＳＥＩ膜がリチウムカチオンの伝導度を損なうことなく、リチウム二次電池は動作し得る。ＳＥＩ膜はリチウムスルホネート化合物（I）由来の構造を十分量含む。これにより、熱的及び化学的に安定な無機塩又は高分子構造は、形成されやすくなる。そのため、高温下において、ＳＥＩ膜の耐久性を損なうＳＥＩ膜の成分の溶出、及びＳＥＩ膜の変質などは起こりにくくなる。その結果、ＳＥＩ膜の耐久性及びリチウム二次電池の高温保存後特性は向上する。
リチウムスルホネート化合物（I）の含有量の上限は、非水電解液の全量に対し、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。
リチウムスルホネート化合物（I）の含有量の下限は、非水電解液の全量に対し、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１０質量％以上、特に好ましくは０．２０質量％以上、一層好ましくは０．４０質量％以上である。
リチウムスルホネート化合物（I）の含有量の上限は、非水電解液の全量に対し、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。
リチウムスルホネート化合物（I）の含有量の下限は、非水電解液の全量に対し、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１０質量％以上、特に好ましくは０．２０質量％以上、一層好ましくは０．４０質量％以上である。
＜化合物（Ａ）＞
非水電解液は、化合物（II）（以下、「フルオロリン酸リチウム化合物（II）」という。）と、化合物（III）（以下、「環状ジカルボニル化合物（III）」という。）と、化合物（IV）（以下、「環状スルホン酸エステル化合物（IV）」という。）とからなる群より選択される少なくとも１種（以下、「化合物（Ａ）」という。）を更に含むことが好ましい。
フルオロリン酸リチウム化合物（II）は、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方である。環状ジカルボニル化合物（III）は、下記式（III）で表される。環状スルホン酸エステル化合物（IV）は、下記式（IV）で表される。フルオロリン酸リチウム化合物（II）、環状ジカルボニル化合物（III）及び環状スルホン酸エステル化合物（IV）の詳細については、後述する。
非水電解液は、化合物（II）（以下、「フルオロリン酸リチウム化合物（II）」という。）と、化合物（III）（以下、「環状ジカルボニル化合物（III）」という。）と、化合物（IV）（以下、「環状スルホン酸エステル化合物（IV）」という。）とからなる群より選択される少なくとも１種（以下、「化合物（Ａ）」という。）を更に含むことが好ましい。
フルオロリン酸リチウム化合物（II）は、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方である。環状ジカルボニル化合物（III）は、下記式（III）で表される。環状スルホン酸エステル化合物（IV）は、下記式（IV）で表される。フルオロリン酸リチウム化合物（II）、環状ジカルボニル化合物（III）及び環状スルホン酸エステル化合物（IV）の詳細については、後述する。
非水電解液は、リチウムスルホネート化合物（I）に加えて、化合物（Ａ）を更に含むことで、リチウム二次電池が高温環境下で長期に保存されても、直流抵抗の増加をより抑制することができる。
非水電解液が化合物（Ａ）を含む場合、化合物（Ａ）の含有量は、リチウム二次電池の高温保存後特性を向上させる観点から、下記の範囲であることが好ましい。
化合物（Ａ）の含有量の上限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下である。
化合物（Ａ）の含有量の下限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１０質量％以上、より好ましくは０．２０質量％以上、さらに好ましくは０．３０質量％以上である。
化合物（Ａ）の含有量の上限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下である。
化合物（Ａ）の含有量の下限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１０質量％以上、より好ましくは０．２０質量％以上、さらに好ましくは０．３０質量％以上である。
以下、フルオロリン酸リチウム化合物（II）、環状ジカルボニル化合物（III）及び環状スルホン酸エステル化合物（IV）の各々について説明する。
（フルオロリン酸リチウム化合物（II））
非水電解液は、フルオロリン酸リチウム化合物（II）を含むことが好ましい。フルオロリン酸リチウム化合物（II）は、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方である。ジフルオロリン酸リチウムは、下記式（II-1）で表され、モノフルオロリン酸リチウムは、下記式（II-2）で表される。
以下、式（II-1）で表される化合物を「フルオロリン酸リチウム化合物（II-1）」という場合がある。式（II-2）で表される化合物を「フルオロリン酸リチウム化合物（II-2）」という場合がある。
非水電解液は、フルオロリン酸リチウム化合物（II）を含むことが好ましい。フルオロリン酸リチウム化合物（II）は、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方である。ジフルオロリン酸リチウムは、下記式（II-1）で表され、モノフルオロリン酸リチウムは、下記式（II-2）で表される。
以下、式（II-1）で表される化合物を「フルオロリン酸リチウム化合物（II-1）」という場合がある。式（II-2）で表される化合物を「フルオロリン酸リチウム化合物（II-2）」という場合がある。
非水電解液は、リチウムスルホネート化合物（I）に加えて、フルオロリン酸リチウム化合物（II）を含むことで、高温環境下で保存された後の充放電サイクルにおいても、リチウム二次電池の直流抵抗の増加は、より抑制される。
非水電解液は、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの一方のみを含んでもよいし、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムを含んでもよい。
非水電解液がフルオロリン酸リチウム化合物（II）を含む場合、フルオロリン酸リチウム化合物（II）の含有量は、下記の範囲であることが好ましい。
フルオロリン酸リチウム化合物（II）の含有量の上限は、非水電解液の全量に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。フルオロリン酸リチウム化合物（II）の含有量の上限が上記範囲内であれば、フルオロリン酸リチウム化合物（II）の非水溶媒への溶解性を確保することができる。
フルオロリン酸リチウム化合物（II）の含有量の下限は、非水電解液の全量に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０.０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。フルオロリン酸リチウム化合物（II）の含有量の下限が上記範囲内であれば、リチウム二次電池の直流抵抗をさらに下げることができる。
フルオロリン酸リチウム化合物（II）の含有量の上限は、非水電解液の全量に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。フルオロリン酸リチウム化合物（II）の含有量の上限が上記範囲内であれば、フルオロリン酸リチウム化合物（II）の非水溶媒への溶解性を確保することができる。
フルオロリン酸リチウム化合物（II）の含有量の下限は、非水電解液の全量に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０.０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。フルオロリン酸リチウム化合物（II）の含有量の下限が上記範囲内であれば、リチウム二次電池の直流抵抗をさらに下げることができる。
（環状ジカルボニル化合物（III））
本開示の非水電解液は、下記式（III）で表される環状ジカルボニル化合物（III）を含むことが好ましい。
本開示の非水電解液は、下記式（III）で表される環状ジカルボニル化合物（III）を含むことが好ましい。
式（III）中、
Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素であり、
ｂは、１～３の整数であり、
ｍは、１～４の整数であり、
ｎは、０～８の整数であり、
ｑは、０又は１であり、
Ｒ３１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｑが１でｍが２～４の場合にはｍ個のＲ３１はそれぞれが結合していてもよい。）であり、
Ｒ３２は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８の場合はｎ個のＲ３２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）であり、
Ｑ１、及びＱ２は、それぞれ独立に、酸素原子、又は炭素原子である。
Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素であり、
ｂは、１～３の整数であり、
ｍは、１～４の整数であり、
ｎは、０～８の整数であり、
ｑは、０又は１であり、
Ｒ３１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｑが１でｍが２～４の場合にはｍ個のＲ３１はそれぞれが結合していてもよい。）であり、
Ｒ３２は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８の場合はｎ個のＲ３２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）であり、
Ｑ１、及びＱ２は、それぞれ独立に、酸素原子、又は炭素原子である。
本開示の非水電解液がリチウムスルホネート化合物（I）に加えて環状ジカルボニル化合物（III）を含むことで、高温環境下で保存された後の充放電サイクルにおいても、放電容量の低下、及び直流抵抗の増加をより抑制することができる。
この効果は、以下の理由によると推測される。
非水電解液は、リチウムスルホネート化合物（I）に加えて、環状ジカルボニル化合物（III）を含むことにより、ＳＥＩ膜等は、その内部に、上述した反応生成物等に加えて、環状ジカルボニル化合物（III）由来の結合を含み得る。これにより、熱的及び化学的に安定な無機塩又は高分子構造は、形成されやすくなる。そのため、高温下において、ＳＥＩ膜等の耐久性を損なうＳＥＩ膜等の成分の溶出、及びＳＥＩ膜等の変質などは、起こりにくい。その結果、高温環境下で長期に保存された後の充放電サイクルにおいても、放電容量の低下、及び直流抵抗の増加は、より抑制される。
この効果は、以下の理由によると推測される。
非水電解液は、リチウムスルホネート化合物（I）に加えて、環状ジカルボニル化合物（III）を含むことにより、ＳＥＩ膜等は、その内部に、上述した反応生成物等に加えて、環状ジカルボニル化合物（III）由来の結合を含み得る。これにより、熱的及び化学的に安定な無機塩又は高分子構造は、形成されやすくなる。そのため、高温下において、ＳＥＩ膜等の耐久性を損なうＳＥＩ膜等の成分の溶出、及びＳＥＩ膜等の変質などは、起こりにくい。その結果、高温環境下で長期に保存された後の充放電サイクルにおいても、放電容量の低下、及び直流抵抗の増加は、より抑制される。
Ｍは、アルカリ金属である。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。中でも、Ｍは、リチウムであることが好ましい。
Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素である。Ｙとしては、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ又はＳｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｂ又はＰであることがより好ましい。ＹがＡｌ、Ｂ又はＰの場合、アニオン化合物の合成が比較的容易になり、製造コストを抑えることができる。
ｂは、アニオンの価数及びカチオンの個数を表す。ｂは、１～３の整数であり、１であることが好ましい。ｂが３以下であれば、アニオン化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しやすい。
ｍ及びｎの各々は、配位子の数に関係する値である。ｍ及びｎの各々は、Ｍの種類によって決まる。ｍは、１～４の整数である。ｎは、０～８の整数である。
ｑは、０又は１である。ｑが０の場合、キレートリングが五員環となり、ｑが１の場合、キレートリングが六員環となる。
Ｒ３１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基を表す。これらのアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基又はハロゲン化アリーレン基は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、Ｒ３１は、これらの基の水素原子の代わりに、置換基を含んでもよい。置換基としては、ハロゲン原子、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、又は水酸基が挙げられる。これらの基の炭素元素の代わりに、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が導入された構造であってもよい。ｑが１でｍが２～４である場合、ｍ個のＲ３１はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
Ｒ３２は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン化アリール基を表す。これらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基は、Ｒ３１と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８のときにはｎ個のＲ３２は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ３２としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
Ｑ１、及びＱ２は、それぞれ独立に、Ｏ、又はＣを表す。つまり、配位子はこれらヘテロ原子を介してＹに結合することになる。
Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素である。Ｙとしては、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ又はＳｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｂ又はＰであることがより好ましい。ＹがＡｌ、Ｂ又はＰの場合、アニオン化合物の合成が比較的容易になり、製造コストを抑えることができる。
ｂは、アニオンの価数及びカチオンの個数を表す。ｂは、１～３の整数であり、１であることが好ましい。ｂが３以下であれば、アニオン化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しやすい。
ｍ及びｎの各々は、配位子の数に関係する値である。ｍ及びｎの各々は、Ｍの種類によって決まる。ｍは、１～４の整数である。ｎは、０～８の整数である。
ｑは、０又は１である。ｑが０の場合、キレートリングが五員環となり、ｑが１の場合、キレートリングが六員環となる。
Ｒ３１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基を表す。これらのアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基又はハロゲン化アリーレン基は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、Ｒ３１は、これらの基の水素原子の代わりに、置換基を含んでもよい。置換基としては、ハロゲン原子、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、又は水酸基が挙げられる。これらの基の炭素元素の代わりに、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が導入された構造であってもよい。ｑが１でｍが２～４である場合、ｍ個のＲ３１はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
Ｒ３２は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン化アリール基を表す。これらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基は、Ｒ３１と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８のときにはｎ個のＲ３２は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ３２としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
Ｑ１、及びＱ２は、それぞれ独立に、Ｏ、又はＣを表す。つまり、配位子はこれらヘテロ原子を介してＹに結合することになる。
環状ジカルボニル化合物（III）の具体例としては、下記式（III-1）～（III-2）で表される化合物が挙げられる。
以下、以下、式（III-1）で表される化合物を「環状ジカルボニル化合物（III-1）」という場合がある。
以下、以下、式（III-1）で表される化合物を「環状ジカルボニル化合物（III-1）」という場合がある。
非水電解液が環状ジカルボニル化合物（III）を含む場合、環状ジカルボニル化合物（III）の含有量は下記の範囲であることが好ましい。
環状ジカルボニル化合物（III）の含有量の上限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。環状ジカルボニル化合物（III）の含有量の上限が上記範囲内であれば、ＳＥＩ膜等がリチウムカチオンの伝導度を損なうことなく、リチウム二次電池は動作し得る。さらにＳＥＩ膜等が環状ジカルボニル構造を含むことに伴い、リチウム二次電池の電池特性は、向上する。
環状ジカルボニル化合物（III）の含有量の下限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１０質量％以上である。環状ジカルボニル化合物（III）の含有量の下限が上記範囲内であれば、ＳＥＩ膜等は、環状ジカルボニル構造を主体とする構造を十分量含む。これにより、熱的及び化学的に安定な無機塩又は高分子構造は形成されやすくなる。そのため、高温下において、ＳＥＩ膜等の耐久性を損なうＳＥＩ膜等の成分の溶出、及びＳＥＩ膜等の変質などは起こりにくい。その結果、ＳＥＩ膜等の耐久性、及びリチウム二次電池の高温保存後特性は、向上する。
環状ジカルボニル化合物（III）の含有量の上限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。環状ジカルボニル化合物（III）の含有量の上限が上記範囲内であれば、ＳＥＩ膜等がリチウムカチオンの伝導度を損なうことなく、リチウム二次電池は動作し得る。さらにＳＥＩ膜等が環状ジカルボニル構造を含むことに伴い、リチウム二次電池の電池特性は、向上する。
環状ジカルボニル化合物（III）の含有量の下限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１０質量％以上である。環状ジカルボニル化合物（III）の含有量の下限が上記範囲内であれば、ＳＥＩ膜等は、環状ジカルボニル構造を主体とする構造を十分量含む。これにより、熱的及び化学的に安定な無機塩又は高分子構造は形成されやすくなる。そのため、高温下において、ＳＥＩ膜等の耐久性を損なうＳＥＩ膜等の成分の溶出、及びＳＥＩ膜等の変質などは起こりにくい。その結果、ＳＥＩ膜等の耐久性、及びリチウム二次電池の高温保存後特性は、向上する。
（環状スルホン酸エステル化合物（IV））
本開示の非水電解液は、下記式（IV）で表される環状スルホン酸エステル化合物（IV）を含むことが好ましい。
本開示の非水電解液は、下記式（IV）で表される環状スルホン酸エステル化合物（IV）を含むことが好ましい。
式（IV）中、
Ｒ４１は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、又は炭素数２～６のアルケニレン基であり、
Ｒ４２は、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、式（iv-1）で表される基、又は式（iv-2）で表される基であり、
＊は、結合位置を示し、
式（iv-1）中、Ｒ４３は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であり、
式（iv-2）中、Ｒ４４は、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基である。
Ｒ４１は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、又は炭素数２～６のアルケニレン基であり、
Ｒ４２は、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、式（iv-1）で表される基、又は式（iv-2）で表される基であり、
＊は、結合位置を示し、
式（iv-1）中、Ｒ４３は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であり、
式（iv-2）中、Ｒ４４は、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基である。
本開示の非水電解液がリチウムスルホネート化合物（I）に加えて環状スルホン酸エステル化合物（IV）を含むことで、高温環境下で長期に保存されても、放電容量の低下、及び直流抵抗の増加をより抑制することができる。
この効果は、以下の理由によると推測される。
本開示の非水電解液を用いてリチウム二次電池を製造する場合、その製造過程（例えば、後述するエージング工程）において、反応生成物は、環状スルホン酸エステル化合物（IV）と、電解質から生じた化合物（例えば、ＬｉＦ）との反応による生成物を含む。これにより、高温環境下でのリチウム二次電池の安定性がより高められる。その結果、リチウム二次電池が高温環境下で保存されても、リチウム二次電池の直流抵抗の増加は、より抑制されると考えられる。更に、非水電解液の分解反応の進行はより抑制される。その結果、リチウム二次電池が高温環境下で保存されても、リチウム二次電池は、放電容量がより低下しにくくなると考えられる。
この効果は、以下の理由によると推測される。
本開示の非水電解液を用いてリチウム二次電池を製造する場合、その製造過程（例えば、後述するエージング工程）において、反応生成物は、環状スルホン酸エステル化合物（IV）と、電解質から生じた化合物（例えば、ＬｉＦ）との反応による生成物を含む。これにより、高温環境下でのリチウム二次電池の安定性がより高められる。その結果、リチウム二次電池が高温環境下で保存されても、リチウム二次電池の直流抵抗の増加は、より抑制されると考えられる。更に、非水電解液の分解反応の進行はより抑制される。その結果、リチウム二次電池が高温環境下で保存されても、リチウム二次電池は、放電容量がより低下しにくくなると考えられる。
式（IV）中、Ｒ４１は、炭素数２～３のアルキレン基、ビニレン基、又は酸素原子であることが好ましく、トリメチレン基、ビニレン基、又は酸素原子であることがより好ましく、酸素原子であることが特に好ましい。
環状スルホン酸エステル化合物（IV）では、Ｒ４１が、酸素原子であることが好ましい。これにより、熱的及び化学的に安定な無機塩構造が形成されやすくなる。そのため、高温下において、ＳＥＩ膜等の耐久性を損なうＳＥＩ膜等の成分の溶出、及びＳＥＩ膜等の変質などは起こりにくい。その結果、ＳＥＩ膜等の耐久性、及びリチウム二次電池の電池特性は向上する。
式（IV）中、Ｒ４２は、式（iv-1）で表される基又は式（iv-2）で表される基であることが好ましい。
式（iv-1）中、Ｒ４３は、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～３のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であることが好ましく、オキシメチレン基であることがより好ましい。
式（iv-2）中、Ｒ４４は、炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数２～３のアルケニル基であることが好ましく、プロピル基であることがより好ましい。
式（iv-1）中、Ｒ４３は、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～３のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であることが好ましく、オキシメチレン基であることがより好ましい。
式（iv-2）中、Ｒ４４は、炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数２～３のアルケニル基であることが好ましく、プロピル基であることがより好ましい。
環状スルホン酸エステル化合物（IV）の具体例としては、式（IV-1）～（IV-8）で表される化合物が挙げられる。
以下、式（IV-1）で表される化合物を「環状スルホン酸エステル化合物（IV-1）」という場合がある。
以下、式（IV-1）で表される化合物を「環状スルホン酸エステル化合物（IV-1）」という場合がある。
非水電解液は、環状スルホン酸エステル化合物（IV）を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
非水電解液が環状スルホン酸エステル化合物（IV）を含む場合、環状スルホン酸エステル化合物（IV）の含有量は下記の範囲であることが好ましい。
環状スルホン酸エステル化合物（IV）の含有量の上限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。環状スルホン酸エステル化合物（IV）の含有量の上限が上記範囲内であれば、ＳＥＩ膜等がリチウムイオンの伝導度を損なうことなく、リチウム二次電池は動作し得る。さらに、ＳＥＩ膜等が環状含硫黄エステル構造を含むことに伴い、リチウム二次電池の電池特性は向上する。
環状スルホン酸エステル化合物（IV）の含有量の下限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１０質量％以上である。環状スルホン酸エステル化合物（IV）の含有量の下限が上記範囲内であれば、ＳＥＩ膜等は、十分量の環状含硫黄エステル構造を含む。これにより、熱的及び化学的に安定な無機塩又は高分子構造は形成されやすくなる。そのため、高温下において、ＳＥＩ膜等の耐久性を損なうＳＥＩ膜等の成分の溶出、及びＳＥＩ膜等の変質などは起こりにくい。その結果、ＳＥＩ膜等の耐久性、及びリチウム二次電池の電池特性は向上する。
環状スルホン酸エステル化合物（IV）の含有量の上限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。環状スルホン酸エステル化合物（IV）の含有量の上限が上記範囲内であれば、ＳＥＩ膜等がリチウムイオンの伝導度を損なうことなく、リチウム二次電池は動作し得る。さらに、ＳＥＩ膜等が環状含硫黄エステル構造を含むことに伴い、リチウム二次電池の電池特性は向上する。
環状スルホン酸エステル化合物（IV）の含有量の下限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１０質量％以上である。環状スルホン酸エステル化合物（IV）の含有量の下限が上記範囲内であれば、ＳＥＩ膜等は、十分量の環状含硫黄エステル構造を含む。これにより、熱的及び化学的に安定な無機塩又は高分子構造は形成されやすくなる。そのため、高温下において、ＳＥＩ膜等の耐久性を損なうＳＥＩ膜等の成分の溶出、及びＳＥＩ膜等の変質などは起こりにくい。その結果、ＳＥＩ膜等の耐久性、及びリチウム二次電池の電池特性は向上する。
＜その他の添加剤＞
本開示の非水電解液は、その他の添加剤を含んでもよい。
その他の添加剤としては、特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
その他の添加剤としては、例えば、特開２０１９－１５３４４３号公報の段落００４２～００５５に記載の添加剤を用いることができる。
本開示の非水電解液は、その他の添加剤を含んでもよい。
その他の添加剤としては、特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
その他の添加剤としては、例えば、特開２０１９－１５３４４３号公報の段落００４２～００５５に記載の添加剤を用いることができる。
＜非水溶媒＞
非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含む。非水溶媒としては種々公知のものを適宜選択することができる。非水溶媒は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含む。非水溶媒としては種々公知のものを適宜選択することができる。非水溶媒は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、含フッ素γ－ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類、含フッ素鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、ラクタム類、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド燐酸、などが挙げられる。
環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、などが挙げられる。
含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、などが挙げられる。
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酪酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、トリメチル酪酸エチル、などが挙げられる。
γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、などが挙げられる。
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、などが挙げられる。
鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、などが挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、などが挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
ラクタム類としては、例えば、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリジノン、などが挙げられる。
環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、などが挙げられる。
含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、などが挙げられる。
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酪酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、トリメチル酪酸エチル、などが挙げられる。
γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、などが挙げられる。
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、などが挙げられる。
鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、などが挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、などが挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
ラクタム類としては、例えば、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリジノン、などが挙げられる。
非水溶媒は、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
この場合、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
この場合、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
非水溶媒は、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
非水溶媒の含有量の上限は、非水電解液の総量に対して、好ましくは９９質量％であり、好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。非水溶媒の含有量の下限は、非水電解液の総量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
非水溶媒の固有粘度は、電解質の解離性及びイオンの移動度をより向上させる観点から、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
＜電解質＞
非水電解液は、一般的に、電解質を含む。
非水電解液は、一般的に、電解質を含む。
電解質は、フッ素を含むリチウム塩（以下、「含フッ素リチウム塩」という場合がある。）、及びフッ素を含まないリチウム塩の少なくとも１種を含むことが好ましい。
含フッ素リチウム塩としては、例えば、無機酸陰イオン塩、有機酸陰イオン塩などが挙げられる。
無機酸陰イオン塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、などが挙げられる。
有機酸陰イオン塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）などが挙げられる。
中でも、含フッ素リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が特に好ましい。
無機酸陰イオン塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、などが挙げられる。
有機酸陰イオン塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）などが挙げられる。
中でも、含フッ素リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が特に好ましい。
フッ素を含まないリチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）などが挙げられる。
電解質が含フッ素リチウム塩を含む場合、含フッ素リチウム塩の含有割合は、電解質の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
含フッ素リチウム塩が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む場合、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の含有割合は、電解質の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
含フッ素リチウム塩が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む場合、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の含有割合は、電解質の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
非水電解液が電解質を含む場合、非水電解液における電解質の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
非水電解液が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む場合、非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
＜その他の成分＞
非水電解液は、必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、酸無水物などが挙げられる。
非水電解液は、必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、酸無水物などが挙げられる。
〔リチウム二次電池前駆体〕
次に、本開示のリチウム二次電池前駆体について、説明する。
次に、本開示のリチウム二次電池前駆体について、説明する。
本開示のリチウム二次電池前駆体は、ケースと、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を備える。正極、負極、セパレータ、及び電解液は、ケースの収容されている。正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極である。負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極である。電解液は、本開示の非水電解液である。
リチウム二次電池前駆体は、充電及び放電が施される前のリチウム二次電池を示す。つまり、リチウム二次電池前駆体において、負極は負極ＳＥＩ膜を含まず、正極は正極ＳＥＩ膜を含まない。
＜ケース＞
ケースの形状などは、特に限定はなく、本開示のリチウム二次電池前駆体の用途などに応じて、適宜選択される。ケースとしては、ラミネートフィルムを含むケース、電池缶と電池缶蓋とからなるケース、などが挙げられる。
ケースの形状などは、特に限定はなく、本開示のリチウム二次電池前駆体の用途などに応じて、適宜選択される。ケースとしては、ラミネートフィルムを含むケース、電池缶と電池缶蓋とからなるケース、などが挙げられる。
＜正極＞
正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極である。正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を少なくとも１種含むことが好ましい。
正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極である。正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を少なくとも１種含むことが好ましい。
正極は、正極集電体と、正極合材層とを備える。正極合材層は、正極集電体の表面の少なくとも一部に設けられる。
正極集電体の材質としては、例えば、金属又は合金が挙げられる。詳しくは、正極集電体の材質として、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼材（ＳＵＳ）、銅などが挙げられる。中でも、導電性の高さとコストとのバランスの観点から、アルミニウムが好ましい。ここで、「アルミニウム」は、純アルミニウム又はアルミニウム合金を意味する。正極集電体として、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔の材質は、特に限定されず、Ａ１０８５材、Ａ３００３材、などが挙げられる。
正極合材層は、正極活物質及びバインダーを含む。
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質であれば特に限定されず、リチウム二次電池前駆体の用途などに応じて、適宜調整され得る。
正極活物質としては、例えば、第１酸化物、第２酸化物などが挙げられる。第１酸化物は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする。第２酸化物は、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素の少なくとも１種と、を構成金属元素として含む。Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素としては、例えば、遷移金属元素、典型金属元素などが挙げられる。第２酸化物は、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素として、好ましくは、原子数換算で、Ｎｉと同程度、又は、Ｎｉよりも少ない割合で含むことが好ましい。Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ及びＣｅからなる群からなる群から選択される少なくとも１種であり得る。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
正極活物質は、下記式（Ｐ１）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、「ＮＣＭ」という場合がある。）を含むことが好ましい。リチウム含有複合酸化物（Ｐ１）は、単位体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れるという利点を有する。
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２ … 式（Ｐ１）
式（Ｐ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９以上１．００以下である。
ＮＣＭの具体例としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられる。
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２ … 式（Ｐ１）
式（Ｐ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９以上１．００以下である。
ＮＣＭの具体例としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられる。
正極活物質は、下記式（Ｐ２）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、「ＮＣＡ」という場合がある。）を含んでもよい。
ＬｉｔＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２ … 式（Ｐ２）
式（Ｐ２）中、ｔは、０．９５以上１．１５以下であり、ｘは、０以上０．３以下であり、ｙは、０．１以上０．２以下であり、ｘ及びｙの合計は、０．５未満である。）
ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２などが挙げられる。
ＬｉｔＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２ … 式（Ｐ２）
式（Ｐ２）中、ｔは、０．９５以上１．１５以下であり、ｘは、０以上０．３以下であり、ｙは、０．１以上０．２以下であり、ｘ及びｙの合計は、０．５未満である。）
ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２などが挙げられる。
本開示のリチウム二次電池前駆体における正極が、正極集電体と、正極活物質及びバインダーを含む正極合材層と、を備える場合、正極合材層中の正極活物質の含有量は、正極合材層の全量に対し、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。正極合材層中の正極活物質の含有量は、正極合材層の全量に対して、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。
バインダーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子などが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン－ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子などが挙げられる。これらの中でも、正極合材層の耐酸化性を向上させる観点から、フッ素樹脂が好ましい。バインダーは１種を単独で使用でき、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
正極合材層中におけるバインダーの含有量は、正極合材層の物性（例えば、電解液浸透性、剥離強度、など）と電池性能との両立の観点から、正極合材層の全量に対し、好ましくは０．１質量％以上４質量％以下である。バインダーの含有量が０．１質量％以上であると、正極集電体に対する正極合材層の接着性、及び、正極活物質同士の結着性がより向上する。バインダーの含有量が４質量％以下であると、正極合材層中における正極活物質の量をより多くすることができるので、放電容量がより向上する。
正極合材層中におけるバインダーの含有量は、正極合材層の物性（例えば、電解液浸透性、剥離強度、など）と電池性能との両立の観点から、正極合材層の全量に対し、好ましくは０．１質量％以上４質量％以下である。バインダーの含有量が０．１質量％以上であると、正極集電体に対する正極合材層の接着性、及び、正極活物質同士の結着性がより向上する。バインダーの含有量が４質量％以下であると、正極合材層中における正極活物質の量をより多くすることができるので、放電容量がより向上する。
正極合材層は、導電助剤を含むことが好ましい。
導電助剤の材質としては、公知の導電助剤を用いることができる。公知の導電助剤としては、導電性を有する炭素材料が好ましい。導電性を有する炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維、フラーレンなどが挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種類以上を併せて使用することができる。導電性炭素繊維としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバーなどが挙げられる。グラファイトとしては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。天然黒鉛としては、例えば、燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などが挙げられる。
導電助剤の材質は、市販品であってもよい。カーボンブラックの市販品としては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００など（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬなど（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡなど、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡなど、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５など（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂなど（三菱ケミカル社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＬＩＴＸ－５０、ＬＩＴＸ－２００など（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５（デンカ社製、アセチレンブラック）などが挙げられる。
導電助剤の材質としては、公知の導電助剤を用いることができる。公知の導電助剤としては、導電性を有する炭素材料が好ましい。導電性を有する炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維、フラーレンなどが挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種類以上を併せて使用することができる。導電性炭素繊維としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバーなどが挙げられる。グラファイトとしては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。天然黒鉛としては、例えば、燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などが挙げられる。
導電助剤の材質は、市販品であってもよい。カーボンブラックの市販品としては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００など（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬなど（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡなど、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡなど、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５など（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂなど（三菱ケミカル社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＬＩＴＸ－５０、ＬＩＴＸ－２００など（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５（デンカ社製、アセチレンブラック）などが挙げられる。
正極合材層は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などが挙げられる。
＜負極＞
負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極である。負極は、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を少なくとも１種含む。
負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極である。負極は、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を少なくとも１種含む。
負極は、より好ましくは、負極集電体と、負極合材層と、を備える。負極合材層は、負極集電体の表面の少なくとも一部に設けられる。
負極集電体の材質としては、特に制限はなく公知の物を任意に用いることができ、例えば、金属又は合金が挙げられる。詳しくは、負極集電体の材質として、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼材（ＳＵＳ）、ニッケルメッキ鋼材、銅などが挙げられる。中でも、負極集電体の材質として、加工性の観点から、銅が好ましい。負極集電体として、銅箔が好ましい。
負極合材層は、負極活物質及びバインダーを含む。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限はない。負極活物質は、例えば、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、負極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープすることが可能な炭素材料（以下、「炭素材料」という。）が好ましい。
炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料、非晶質炭素材料、などが挙げられる。これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。炭素材料の形態は、特に限定されず、例えば、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状などが挙げられる。炭素材料の粒径は、特に限定されず、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上３０μｍ以下である。
非晶質炭素材料として、例えば、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが挙げられる。
黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが挙げられる。黒鉛材料は、ホウ素を含んでもよい。黒鉛材料は、金属又は非晶質炭素で被覆されていてもよい。黒鉛材料を被覆する金属の材質としては、金、白金、銀、銅、スズなどが挙げられる。黒鉛材料は、非晶質炭素と黒鉛との混合物であってもよい。
非晶質炭素材料として、例えば、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが挙げられる。
黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが挙げられる。黒鉛材料は、ホウ素を含んでもよい。黒鉛材料は、金属又は非晶質炭素で被覆されていてもよい。黒鉛材料を被覆する金属の材質としては、金、白金、銀、銅、スズなどが挙げられる。黒鉛材料は、非晶質炭素と黒鉛との混合物であってもよい。
負極合材層は、導電助剤を含むことが好ましい。導電助剤としては、正極合材層に含まれ得る導電助剤として例示した導電助剤と同様の導電助剤が挙げられる。
負極合材層は、上記各成分に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などが挙げられる。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、多孔質の樹脂平板が挙げられる。多孔質の樹脂平板の材質としては、樹脂、この樹脂を含む不織布などが挙げられる。樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミドなどが挙げられる。
なかでも、セパレータは、単層又は多層構造の多孔性樹脂シートであることが好ましい。多孔性樹脂シートの材質は、一種又は二種以上のポリオレフィン樹脂を主体とする。セパレータの厚みは、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に配置される。
セパレータとしては、例えば、多孔質の樹脂平板が挙げられる。多孔質の樹脂平板の材質としては、樹脂、この樹脂を含む不織布などが挙げられる。樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミドなどが挙げられる。
なかでも、セパレータは、単層又は多層構造の多孔性樹脂シートであることが好ましい。多孔性樹脂シートの材質は、一種又は二種以上のポリオレフィン樹脂を主体とする。セパレータの厚みは、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に配置される。
〔リチウム二次電池前駆体の一例〕
図１を参照して、本開示の実施形態に係るリチウム二次電池前駆体１の一例について具体的に説明する。図１は、本開示の実施形態に係るリチウム二次電池前駆体１の断面図である。
図１を参照して、本開示の実施形態に係るリチウム二次電池前駆体１の一例について具体的に説明する。図１は、本開示の実施形態に係るリチウム二次電池前駆体１の断面図である。
リチウム二次電池前駆体１は、積層型である。図１に示すように、リチウム二次電池前駆体１では、電池素子１０は、外装体３０の内部に封入されている。外装体３０は、ラミネートフィルムで形成されている。電池素子１０には、正極リード２１及び負極リード２２の各々が取り付けられている。正極リード２１及び負極リード２２の各々は、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。
電池素子１０は、図１に示すように、正極１１と、セパレータ１３と、負極１２と、が積層されてなる。正極１１は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極合材層１１Ｂが形成されてなる。負極１２は、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極合材層１２Ｂが形成されてなる。正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極合材層１１Ｂと、正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極合材層１２Ｂとは、セパレータ１３を介して向き合っている。
リチウム二次電池前駆体１の外装体３０の内部には、本開示の非水電解液が注入されている。本開示の非水電解液は、正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３、及び負極合材層１２Ｂに浸透している。リチウム二次電池前駆体１では、隣接する正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３及び負極合材層１２Ｂによって、１つの単電池層１４が形成されている。なお、正極及び負極は、各集電体の片面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。
なお、本実施形態では、リチウム二次電池前駆体１は、積層型であるが、本開示はこれに限定されず、例えば、捲回型であってもよい。捲回型は、正極、セパレータ、負極、及びセパレータをこの順の配置で重ねて層状に巻いてなる。捲回型は、円筒型、又は角形を含む。
本実施形態では、図１に示すように、正極リード及び負極リードの各々が外装体３０の内部から外部に向けて突出する方向は、外装体３０に対して反対方向であるが、本開示はこれに限定されない。例えば、正極リード及び負極リードの各々が外装体３０の内部から外部に向けて突出する方法は、外装体３０に対して同一方向であってもよい。
以下で説明する本開示の実施形態に係るリチウム二次電池の一例としては、リチウム二次電池前駆体１における正極合材層１１Ｂ及び負極合材層１２Ｂの各々の表面に、リチウム二次電池前駆体１に対する充電及び放電によってＳＥＩ膜が形成されている態様のリチウム二次電池が挙げられる。
本開示のリチウム二次電池前駆体の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図２は、本開示のリチウム二次電池前駆体の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図２に示すコイン型電池では、円盤状負極４２、非水電解液を注入したセパレータ４５、円盤状正極４１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板４７、４８が、この順序に積層された状態で、正極缶４３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶４３と封口板４４とはガスケット４６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ４５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
図２は、本開示のリチウム二次電池前駆体の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図２に示すコイン型電池では、円盤状負極４２、非水電解液を注入したセパレータ４５、円盤状正極４１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板４７、４８が、この順序に積層された状態で、正極缶４３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶４３と封口板４４とはガスケット４６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ４５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
〔リチウム二次電池〕
次に、本開示のリチウム二次電池について説明する。
次に、本開示のリチウム二次電池について説明する。
本開示のリチウム二次電池は、ケースと、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える。正極、負極、セパレータ、及び電解液は、ケースに収容されている。正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極である。負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極である。電解液は、本開示の非水電解液である。負極は、負極ＳＥＩ膜を含む。正極は、正極ＳＥＩを含む。
本開示のリチウム二次電池は、主として、負極が負極ＳＥＩ膜を含む第１点、及び正極が正極ＳＥＩ膜を含む第２点で、本開示のリチウム二次電池前駆体と異なる。つまり、本開示のリチウム二次電池は、第１点及び第２点の他は、本開示のリチウム二次電池前駆体と同様である。そのため、以下、本開示のリチウム二次電池について、第１点及び第２点以外の構成部材の説明は省略する。
第１点について、「負極は、負極ＳＥＩ膜を含む」とは、負極が負極集電体及び負極合材層を備える場合、第１負極形態及び第２負極形態を含む。第１負極形態は、負極合材層の表面の少なくとも一部に負極ＳＥＩ膜が形成された形態を示す。第２負極形態は、負極合材層の構成材料である負極活物質の表面に負極ＳＥＩ膜が形成される形態を示す。
第２点について、「正極は、正極ＳＥＩ膜を含む」とは、正極が正極集電体及び正極合材層を備える場合、第１正極形態及び第２正極形態を含む。第１正極形態は、正極合材層の表面の少なくとも一部に正極ＳＥＩ膜が形成された形態を示す。第２正極形態は、正極合材層の構成材料である正極活物質の表面に正極ＳＥＩ膜が形成される形態を示す。
ＳＥＩ膜は、例えば、リチウムスルホネート化合物（I）の分解物、リチウムスルホネート化合物（I）と電解質との反応物、及び当該反応物の分解物からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
負極ＳＥＩ膜の成分と正極ＳＥＩ膜の成分とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。負極ＳＥＩ膜の膜厚と正極ＳＥＩ膜の膜厚とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
本開示のリチウム二次電池は、本開示のリチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施して得られる。換言すると、本開示のリチウム二次電池は、後述するエージング工程が施されることによって得られる。
〔リチウムスルホネート化合物〕
本開示のリチウムスルホネート化合物は、下記式（I）で表される。
本開示のリチウムスルホネート化合物は、下記式（I）で表される。
式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２は、
それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基（前記アルキル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、炭素数２～１０のアルケニル基（前記アルケニル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、炭素数２～１０のアルキニル基（前記アルキニル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、ベンジル基（前記ベンジル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。）、若しくはアリール基（前記アリール基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。）を表すか、
又は、一体となって、前記式（I）中の窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基（前記アルキレン基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されてもよい。）を表す。
波線は、トランス体又はシス体であることを表す。
それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基（前記アルキル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、炭素数２～１０のアルケニル基（前記アルケニル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、炭素数２～１０のアルキニル基（前記アルキニル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、ベンジル基（前記ベンジル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。）、若しくはアリール基（前記アリール基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。）を表すか、
又は、一体となって、前記式（I）中の窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成するアルキレン基（前記アルキレン基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されてもよい。）を表す。
波線は、トランス体又はシス体であることを表す。
本開示のリチウムスルホネート化合物は、上記構成を有するため、リチウム二次電池の非水電解液に添加されて使用される場合、高温環境下でリチウム二次電池が長期保存されても、直流抵抗の増加を抑制することができる。
本開示のリチウムスルホネート化合物としては、リチウムスルホネート化合物（I）として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（I）中、前記Ｒ１１及びＲ１２は、
それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、若しくはベンジル基を表すか、
又は、一体となって、前記式（I）中の窒素原子とともに５～６員環の環状構造を形成するアルキレン基を表すことが好ましい。
それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、若しくはベンジル基を表すか、
又は、一体となって、前記式（I）中の窒素原子とともに５～６員環の環状構造を形成するアルキレン基を表すことが好ましい。
これにより、本開示のリチウムスルホネート化合物がリチウム二次電池の非水電解液に添加されて使用される場合、高温環境下でリチウム二次電池が長期保存されても、直流抵抗の増加をより抑制することができる。
本開示のリチウムスルホネート化合物は、下記式（I-1）で表される化合物（I-1）と、下記式（I-2）で表される化合物（I-2）と、下記式（I-3）で表される化合物（I-3）とからなる群より選択される１種であることが好ましい。
本開示のリチウムスルホネート化合物が、化合物（I-1）、化合物（I-2）、及び化合物（I-3）からなる群より選択される１種であれば、本開示のリチウムスルホネート化合物がリチウム二次電池の非水電解液に添加されて使用される場合、リチウム二次電池が高温環境下で長期に保存されても、直流抵抗の増加をより一層抑制することができる。
〔リチウムスルホネート化合物の製造方法〕
次に、本開示のリチウムスルホネート化合物（I）の製造方法について説明する。
次に、本開示のリチウムスルホネート化合物（I）の製造方法について説明する。
リチウムスルホネート化合物（I）の製造方法は、後述する第一工程、及び後述する第二工程を有する。第一工程、及び第二工程は、この順で実行される。これにより、本開示のリチウムスルホネート化合物（I）が得られる。
＜第一工程＞
第一工程では、下記式（IV-4）で表される５Ｈ－１，２－オキサチオール ２，２－ジオキシドと、特定のアミン化合物とを有機溶媒中で反応させ、洗浄する。これにより、下記式（I'）で表されるアンモニウムスルホネート化合物（I'）が得られる。
第一工程では、下記式（IV-4）で表される５Ｈ－１，２－オキサチオール ２，２－ジオキシドと、特定のアミン化合物とを有機溶媒中で反応させ、洗浄する。これにより、下記式（I'）で表されるアンモニウムスルホネート化合物（I'）が得られる。
特定のアミン化合物は、第二級アミン及び環式アミンの一方であり、生成物であるリチウムスルホネート化合物（I）の種類に応じて適宜選択される。
第二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｉ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｉ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジアリルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジベンジルアミン、メチルエチルアミン、メチル－ｎ－プロピルアミン、メチル－ｉ－プロピルアミン、メチル－ｎ－ブチルアミン、メチル－ｉ－ブチルアミン、メチル－ｓｅｃ－ブチルアミン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、エチル－ｎ－プロピルアミン、エチル－ｉ－プロピルアミン、エチル－ｎ－ブチルアミン、エチル－ｉ－ブチルアミン、エチル－ｓｅｃ－ブチルアミン、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－プロピル－ｉ－プロピルアミン、ｎ－プロピル－ｎ－ブチルアミン、ｎ－プロピル－ｉ－ブチルアミン、ｎ－プロピル－ｓｅｃ－ブチルアミン、ｎ－プロピル－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｉ－プロピル－ｎ－ブチルアミン、ｉ－プロピル－ｉ－ブチルアミン、ｉ－プロピル－ｓｅｃ－ブチルアミン、ｉ－プロピル－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ブチル－ｉ－ブチルアミン、ｎ－ブチル－ｓｅｃ－ブチルアミン、ｎ－ブチル－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｉ－ブチル－ｓｅｃ－ブチルアミン、ｉ－ブチル－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチル－ｔｅｒｔ－ブチルアミン等が挙げられる。
環式アミンとしては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピロール、モルホリン等が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、１,４－ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン（例えば、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン等）、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン（別名：キュメン）、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、メシチレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。
第二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｉ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｉ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジアリルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジベンジルアミン、メチルエチルアミン、メチル－ｎ－プロピルアミン、メチル－ｉ－プロピルアミン、メチル－ｎ－ブチルアミン、メチル－ｉ－ブチルアミン、メチル－ｓｅｃ－ブチルアミン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、エチル－ｎ－プロピルアミン、エチル－ｉ－プロピルアミン、エチル－ｎ－ブチルアミン、エチル－ｉ－ブチルアミン、エチル－ｓｅｃ－ブチルアミン、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－プロピル－ｉ－プロピルアミン、ｎ－プロピル－ｎ－ブチルアミン、ｎ－プロピル－ｉ－ブチルアミン、ｎ－プロピル－ｓｅｃ－ブチルアミン、ｎ－プロピル－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｉ－プロピル－ｎ－ブチルアミン、ｉ－プロピル－ｉ－ブチルアミン、ｉ－プロピル－ｓｅｃ－ブチルアミン、ｉ－プロピル－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ブチル－ｉ－ブチルアミン、ｎ－ブチル－ｓｅｃ－ブチルアミン、ｎ－ブチル－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｉ－ブチル－ｓｅｃ－ブチルアミン、ｉ－ブチル－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチル－ｔｅｒｔ－ブチルアミン等が挙げられる。
環式アミンとしては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピロール、モルホリン等が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、１,４－ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン（例えば、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン等）、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン（別名：キュメン）、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、メシチレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。
５Ｈ－１，２－オキサチオール ２，２－ジオキシドと、特定のアミン化合物との反応は、常圧下及び減圧下のいずれでも行える。
反応温度は、好ましくは－２０℃以上６０℃以下、より好ましくは０℃以上４０℃以下、さらに好ましくは１０℃以上３０℃以下である。
反応時間は、反応を効率よく進行させる観点から、好ましくは３時間以上３０時間以内、より好ましくは１０時間以上２０時間以内である。
反応温度は、好ましくは－２０℃以上６０℃以下、より好ましくは０℃以上４０℃以下、さらに好ましくは１０℃以上３０℃以下である。
反応時間は、反応を効率よく進行させる観点から、好ましくは３時間以上３０時間以内、より好ましくは１０時間以上２０時間以内である。
＜第二工程＞
第二工程では、アンモニウムスルホネート化合物（I'）に、リチウム塩化合物を溶媒中で反応させる。これにより、リチウムスルホネート化合物（I）が得られる。
第二工程では、アンモニウムスルホネート化合物（I'）に、リチウム塩化合物を溶媒中で反応させる。これにより、リチウムスルホネート化合物（I）が得られる。
リチウム塩化合物としては、例えば、炭酸リチウム、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、塩化リチウム、水酸化リチウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム－ｔ－ブトキシドなどが挙げられる。中でも、リチウム塩化合物は、炭酸リチウム、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、塩化リチウム、又は水酸化リチウムが好ましく、炭酸リチウムがより好ましい。
第二工程における上記の反応は、常圧下及び減圧下のいずれでも行える。第二工程における反応はリチウムスルホネート化合物（I）の生成を阻害する成分（例えば、水分等）の混入を防ぐ観点から、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などが挙げられる。
第二工程における反応温度は、好ましくは－２０℃以上６０℃以下、より好ましくは０℃以上４０℃以下、さらに好ましくは１０℃以上３０℃以下である。
第二工程における反応時間は、反応を効率よく進行させる観点から、好ましくは３０分以上１２時間以内、より好ましくは１時間以上６時間以内である。
第二工程における反応温度は、好ましくは－２０℃以上６０℃以下、より好ましくは０℃以上４０℃以下、さらに好ましくは１０℃以上３０℃以下である。
第二工程における反応時間は、反応を効率よく進行させる観点から、好ましくは３０分以上１２時間以内、より好ましくは１時間以上６時間以内である。
〔非水電解液の製造方法〕
次に、本開示の非水電解液の製造方法について説明する。
次に、本開示の非水電解液の製造方法について説明する。
本開示の非水電解液の製造方法は、合成工程と、溶解工程と、混合工程とを含む。溶解工程、及び混合工程は、この順で実行される。合成工程は、混合工程の前に実行されればよい。
合成工程では、リチウムスルホネート化合物（I）を合成する。
合成工程は、上述したリチウムスルホネート化合物（I）の製造方法と同様にして実行され得る。
合成工程は、上述したリチウムスルホネート化合物（I）の製造方法と同様にして実行され得る。
溶解工程では、非水溶媒に電解質を溶解させて溶液を得る。リチウムスルホネート化合物（I）を添加する前の溶液の電気伝導度に対し、得られる非水電解液の電気伝導度は低減されていることが好ましい。
混合工程では、リチウムスルホネート化合物（I）と、必要に応じてその他の添加剤とを、溶液に添加して、混合する。これにより、非水電解液が得られる。本実施形態に係る非水電解液の製造方法で得られる非水電解液は、リチウム二次電池において、直流抵抗を低減させる効果がより効果的に発揮される。
なお、本開示の非水電解液の製造方法は、合成工程と、溶解工程と、混合工程とを含むが、本開示はこれに限定されない。
〔リチウム二次電池前駆体の製造方法〕
次に、本開示のリチウム二次電池前駆体の製造方法について、説明する。
次に、本開示のリチウム二次電池前駆体の製造方法について、説明する。
本開示のリチウム二次電池前駆体の製造方法は、第１準備工程と、第２準備工程と、第３準備工程と、収容工程と、注入工程とを含む。収容工程、及び注入工程は、この順で実行される。第１準備工程、第２準備工程、及び第３準備工程の各々は、収容工程の前に実行される。
第１準備工程では、正極を準備する。
正極を準備する方法としては、例えば、正極合材スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させる方法などが挙げられる。正極合材スラリーは、正極活物質及びバインダーを含む。
正極合材スラリーに含まれる溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
正極合材スラリーの塗布方法は、特に限定されず、例えば、スロットダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティングなどが挙げられる。正極合材スラリーの乾燥方法は、特に限定されず、温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；赤外線（例えば遠赤外線）照射による乾燥；などが挙げられる。乾燥時間は、特に限定されず、好ましくは１分以上３０分以内である。乾燥温度は、特に限定されず、好ましくは４０℃以上８０℃以下である。
正極集電体上に正極合材スラリーを塗布し、乾燥させた乾燥物は、加圧処理が施されることが好ましい。これにより、正極活物質層の空隙率は低減する。加圧処理の方法としては、例えば、金型プレス、ロールプレスなどが挙げられる。
正極を準備する方法としては、例えば、正極合材スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させる方法などが挙げられる。正極合材スラリーは、正極活物質及びバインダーを含む。
正極合材スラリーに含まれる溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
正極合材スラリーの塗布方法は、特に限定されず、例えば、スロットダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティングなどが挙げられる。正極合材スラリーの乾燥方法は、特に限定されず、温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；赤外線（例えば遠赤外線）照射による乾燥；などが挙げられる。乾燥時間は、特に限定されず、好ましくは１分以上３０分以内である。乾燥温度は、特に限定されず、好ましくは４０℃以上８０℃以下である。
正極集電体上に正極合材スラリーを塗布し、乾燥させた乾燥物は、加圧処理が施されることが好ましい。これにより、正極活物質層の空隙率は低減する。加圧処理の方法としては、例えば、金型プレス、ロールプレスなどが挙げられる。
第２準備工程では、負極を準備する。
負極を準備する方法としては、例えば、負極合材スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させる方法などが挙げられる。負極合材スラリーは、負極活物質及びバインダーを含む。
負極合材スラリーに含まれる溶媒としては、例えば、水、水と相溶する液状媒体などが挙げられる。負極合材スラリーに含まれる溶媒が水と相溶する液状媒体を含むと、負極集電体への塗工性向上させることができる。水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類などが挙げられる。
負極合材スラリーの塗布方法、乾燥方法、及び加圧処理は、正極合材スラリーの塗布方法、乾燥方法、及び加圧処理として例示した方法と同様の方法が挙げられる。
負極を準備する方法としては、例えば、負極合材スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させる方法などが挙げられる。負極合材スラリーは、負極活物質及びバインダーを含む。
負極合材スラリーに含まれる溶媒としては、例えば、水、水と相溶する液状媒体などが挙げられる。負極合材スラリーに含まれる溶媒が水と相溶する液状媒体を含むと、負極集電体への塗工性向上させることができる。水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類などが挙げられる。
負極合材スラリーの塗布方法、乾燥方法、及び加圧処理は、正極合材スラリーの塗布方法、乾燥方法、及び加圧処理として例示した方法と同様の方法が挙げられる。
第３準備工程では、非水電解液を準備する。非水電解液を準備する方法は、上述した非水電解液の製造方法で説明した方法と同様である。
収容工程では、ケースに、正極、負極、及びセパレータを収容する。
例えば、収容工程では、正極、負極、及びセパレータで電池素子を作成する。次いで、正極の正極集電体と正極リードとを電気的に接続するとともに、負極の負極集電体と負極リードとを電気的に接続する。次いで、電池素子をケース内に収容して、固定する。
正極集電体と正極リードとを電気的に接続する方法は、特に限定されず、例えば、超音波溶接、抵抗溶接などが挙げられる。負極集電体と負極リードとを電気的に接続する方法は、特に限定されず、例えば、超音波溶接や抵抗溶接などが挙げられる。
例えば、収容工程では、正極、負極、及びセパレータで電池素子を作成する。次いで、正極の正極集電体と正極リードとを電気的に接続するとともに、負極の負極集電体と負極リードとを電気的に接続する。次いで、電池素子をケース内に収容して、固定する。
正極集電体と正極リードとを電気的に接続する方法は、特に限定されず、例えば、超音波溶接、抵抗溶接などが挙げられる。負極集電体と負極リードとを電気的に接続する方法は、特に限定されず、例えば、超音波溶接や抵抗溶接などが挙げられる。
以下、ケースに、正極、負極、及びセパレータが収容された状態を「組立体」という。
注入工程では、本開示の非水電解液を組立体の内部に注入する。これにより、非水電解液を、正極合材層、セパレータ、及び負極合材層に浸透させる。その結果、リチウム二次電池前駆体が得られる。
〔リチウム二次電池の製造方法〕
次に、本開示のリチウム二次電池の製造方法について説明する。
次に、本開示のリチウム二次電池の製造方法について説明する。
本開示のリチウム二次電池の製造方法は、第４準備工程と、エージング工程とを含む。第４準備工程、及びエージング工程は、この順で実行される。
第４準備工程では、リチウム二次電池前駆体を準備する。リチウム二次電池前駆体を準備する方法は、リチウム二次電池前駆体の製造方法で説明した方法と同様である。
エージング工程では、リチウム二次電池前駆体に対してエージング処理を施す。これにより、負極ＳＥＩ膜及び正極ＳＥＩ膜が形成される。つまり、リチウム二次電池が得られる。
エージング処理は、リチウム二次電池前駆体に対し、２５℃以上７０℃以下の環境下で、充電及び放電を施すことを含む。詳しくは、エージング処理は、第１充電フェーズと、第１保持フェーズと、第２充電フェーズと、第２保持フェーズと、充放電フェーズとを含む。
第１充電フェーズでは、リチウム二次電池前駆体を、２５℃以上７０℃以下の環境下で充電する。第１保持フェーズでは、第１充電フェーズ後のリチウム二次電池前駆体を、２５℃以上７０℃以下の環境下で保持する。第２充電フェーズでは、第１保持フェーズ後のリチウム二次電池前駆体を、２５℃以上７０℃以下の環境下で充電する。第２保持フェーズでは、第２充電フェーズ後のリチウム二次電池前駆体を、２５℃以上７０℃以下の環境下で保持する。充放電フェーズでは、第２保持フェーズ後のリチウム二次電池前駆体に対し、２５℃以上７０℃以下の環境下で、充電及び放電の組み合わせを１回以上施す。
エージング処理は、リチウム二次電池前駆体に対し、２５℃以上７０℃以下の環境下で、充電及び放電を施すことを含む。詳しくは、エージング処理は、第１充電フェーズと、第１保持フェーズと、第２充電フェーズと、第２保持フェーズと、充放電フェーズとを含む。
第１充電フェーズでは、リチウム二次電池前駆体を、２５℃以上７０℃以下の環境下で充電する。第１保持フェーズでは、第１充電フェーズ後のリチウム二次電池前駆体を、２５℃以上７０℃以下の環境下で保持する。第２充電フェーズでは、第１保持フェーズ後のリチウム二次電池前駆体を、２５℃以上７０℃以下の環境下で充電する。第２保持フェーズでは、第２充電フェーズ後のリチウム二次電池前駆体を、２５℃以上７０℃以下の環境下で保持する。充放電フェーズでは、第２保持フェーズ後のリチウム二次電池前駆体に対し、２５℃以上７０℃以下の環境下で、充電及び放電の組み合わせを１回以上施す。
本開示のリチウム二次電池の製造方法で得られるリチウム二次電池は、高温環境下で保存されても、直流抵抗の増加及び放電容量の低下を抑制する効果がより効果的に発揮される。
以下、本開示に係る実施形態を、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本開示は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
〔リチウムスルホネート化合物（I）の合成〕
化合物（I-1）～化合物（I-3）、化合物（C-1）及び化合物(C-2)を、以下のようにして合成した。
化合物（I-1）～化合物（I-3）、化合物（C-1）及び化合物(C-2)を、以下のようにして合成した。
〔合成例１〕
下記式（I-1）で表されるリチウム（Ｚ）－３－(ジメチルアミノ) プロプ－１－エン－１－スルホネート（I-1）を、下記のようにして合成した。
下記式（I-1）で表されるリチウム（Ｚ）－３－(ジメチルアミノ) プロプ－１－エン－１－スルホネート（I-1）を、下記のようにして合成した。
＜第一工程：（Ｚ）－３－(ジメチル－λ４－アザネイル)プロプ－１－エン－１－スルホネート(I-1’)の合成＞
窒素置換した２００ｍＬの四つ口フラスコに、５Ｈ－１，２－オキサチオール ２，２－ジオキシド（５．０ｇ、４１．６ｍｍｏｌ）、溶媒としてテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を装入し、０℃に保ち、ジメチルアミン溶液（２Ｍ テトラヒドロフラン溶液、２５ｍＬ、４９．９ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルアミン溶液の添加完了後に昇温し、室温（２５℃）にて撹拌反応させた。撹拌反応を開始した時点から１６時間経過後、ｎ－ヘキサン（５０ｍＬ）を加え、２時間撹拌後、反応を止めて、反応液を得た。
得られた反応液を濾過した後、ｎ－ヘキサン（５０ｍＬ）で、濾物（すなわち、白色固体）を２回洗浄した。これにより、白色固体の（Ｚ）－３－（ジメチル－λ４－アザネイル）プロプ－１－エン－１－スルホネート(I-1’)（６．０２ｇ、３６．４ｍｍｏｌ、収率８８％）を得た。
白色固体の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）による測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ２．７６（ｓ,６Ｈ）、４．１５（ｄｄ, Ｊ＝７．０Ｈｚ, １．４Ｈｚ, ２Ｈ）、５．６８（ｄｔ, Ｊ＝１１．４Ｈｚ, ７．２Ｈｚ, １Ｈ）、６．５１（ｄｔ, Ｊ＝１１．２Ｈｚ, １．４Ｈｚ, １Ｈ）
窒素置換した２００ｍＬの四つ口フラスコに、５Ｈ－１，２－オキサチオール ２，２－ジオキシド（５．０ｇ、４１．６ｍｍｏｌ）、溶媒としてテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を装入し、０℃に保ち、ジメチルアミン溶液（２Ｍ テトラヒドロフラン溶液、２５ｍＬ、４９．９ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルアミン溶液の添加完了後に昇温し、室温（２５℃）にて撹拌反応させた。撹拌反応を開始した時点から１６時間経過後、ｎ－ヘキサン（５０ｍＬ）を加え、２時間撹拌後、反応を止めて、反応液を得た。
得られた反応液を濾過した後、ｎ－ヘキサン（５０ｍＬ）で、濾物（すなわち、白色固体）を２回洗浄した。これにより、白色固体の（Ｚ）－３－（ジメチル－λ４－アザネイル）プロプ－１－エン－１－スルホネート(I-1’)（６．０２ｇ、３６．４ｍｍｏｌ、収率８８％）を得た。
白色固体の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）による測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ２．７６（ｓ,６Ｈ）、４．１５（ｄｄ, Ｊ＝７．０Ｈｚ, １．４Ｈｚ, ２Ｈ）、５．６８（ｄｔ, Ｊ＝１１．４Ｈｚ, ７．２Ｈｚ, １Ｈ）、６．５１（ｄｔ, Ｊ＝１１．２Ｈｚ, １．４Ｈｚ, １Ｈ）
＜第二工程：リチウム（Ｚ）－３－(ジメチルアミノ) プロプ－１－エン－１－スルホネート (I-1)の合成＞
２００ｍＬのナス型フラスコに、（Ｚ）－３－（ジメチル－λ４－アザネイル）プロプ－１－エン－１－スルホネート (I-1')（６．０２ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）、溶媒としてテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）及び純水（５０ｍＬ）を装入し、室温に保ち、炭酸リチウム（１．６２ｇ、２１．９ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間撹拌後、反応を止めて、反応溶液を得た。反応溶液をろ過し、不溶解分を除いた後、減圧濃縮した。つまり、反応溶液からテトラヒドロフラン、及び水成分を除去した。
これにより、黄色固体のリチウム（Ｚ）－３－(ジメチルアミノ) プロプ－１－エン－１－スルホネート（I-1）（４．４５ｇ、２６．０ｍｍｏｌ、収率７１％）を得た。
黄色固体の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）による測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ２．３８（ｓ,６Ｈ）、３．６４（ｄｄ, Ｊ＝６．８Ｈｚ, １．４Ｈｚ, ２Ｈ）、５．５９（ｄｔ, Ｊ＝１１．４Ｈｚ, ６．４Ｈｚ, １Ｈ）、６．２６（ｄｔ, Ｊ＝１１．６Ｈｚ, １．８Ｈｚ, １Ｈ）
２００ｍＬのナス型フラスコに、（Ｚ）－３－（ジメチル－λ４－アザネイル）プロプ－１－エン－１－スルホネート (I-1')（６．０２ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）、溶媒としてテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）及び純水（５０ｍＬ）を装入し、室温に保ち、炭酸リチウム（１．６２ｇ、２１．９ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間撹拌後、反応を止めて、反応溶液を得た。反応溶液をろ過し、不溶解分を除いた後、減圧濃縮した。つまり、反応溶液からテトラヒドロフラン、及び水成分を除去した。
これにより、黄色固体のリチウム（Ｚ）－３－(ジメチルアミノ) プロプ－１－エン－１－スルホネート（I-1）（４．４５ｇ、２６．０ｍｍｏｌ、収率７１％）を得た。
黄色固体の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）による測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ２．３８（ｓ,６Ｈ）、３．６４（ｄｄ, Ｊ＝６．８Ｈｚ, １．４Ｈｚ, ２Ｈ）、５．５９（ｄｔ, Ｊ＝１１．４Ｈｚ, ６．４Ｈｚ, １Ｈ）、６．２６（ｄｔ, Ｊ＝１１．６Ｈｚ, １．８Ｈｚ, １Ｈ）
以上のように、合成例１の結果により、下記の反応スキームで、リチウム（Ｚ）－３－(ジメチルアミノ) プロプ－１－エン－１－スルホネート(I-1)が得られた。
〔合成例２〕
下記式（I-2）で表されるリチウム（Ｚ）－３－（ジエチルアミノ） プロプ－１－エン－１－スルホネート （I-2）を、下記のようにして合成した。
下記式（I-2）で表されるリチウム（Ｚ）－３－（ジエチルアミノ） プロプ－１－エン－１－スルホネート （I-2）を、下記のようにして合成した。
＜第一工程：（Ｚ）－３－（ジエチル－λ４－アザネイル）プロプ－１－エン－１－スルホネート（I-2’）の合成＞
合成例１における第一工程において５Ｈ－１,２－オキサチオール ２，２－ジオキシド（１０．０ｇ、８３ｍｍｏｌ）を用い、ジメチルアミン溶液をジエチルアミン（６．０９ｇ、８３ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、合成例１の第一工程と同じ方法で合成した。
これにより、白色固体の（Ｚ）－３－（ジエチル－λ４－アザネイル）プロプ－１－エン－１－スルホネート (I-2’)（６．１２ｇ、３１．７ｍｍｏｌ、収率３８．０％）を得た。
白色固体の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）による測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ１．２０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ,６Ｈ）、３．１１（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ,４Ｈ）、４．２１（ｄｄ, Ｊ＝７．０Ｈｚ, １．４Ｈｚ, ２Ｈ）、５．６９（ｄｔ, Ｊ＝１１．６Ｈｚ, ７．０Ｈｚ, １Ｈ）、６．５０（ｄｔ, Ｊ＝１１．４Ｈｚ, １．４Ｈｚ, １Ｈ）、９．１５（ｂｒ,１Ｈ）
合成例１における第一工程において５Ｈ－１,２－オキサチオール ２，２－ジオキシド（１０．０ｇ、８３ｍｍｏｌ）を用い、ジメチルアミン溶液をジエチルアミン（６．０９ｇ、８３ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、合成例１の第一工程と同じ方法で合成した。
これにより、白色固体の（Ｚ）－３－（ジエチル－λ４－アザネイル）プロプ－１－エン－１－スルホネート (I-2’)（６．１２ｇ、３１．７ｍｍｏｌ、収率３８．０％）を得た。
白色固体の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）による測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ１．２０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ,６Ｈ）、３．１１（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ,４Ｈ）、４．２１（ｄｄ, Ｊ＝７．０Ｈｚ, １．４Ｈｚ, ２Ｈ）、５．６９（ｄｔ, Ｊ＝１１．６Ｈｚ, ７．０Ｈｚ, １Ｈ）、６．５０（ｄｔ, Ｊ＝１１．４Ｈｚ, １．４Ｈｚ, １Ｈ）、９．１５（ｂｒ,１Ｈ）
＜第二工程：リチウム（Ｚ）－３－(ジエチルアミノ) プロプ－１－エン－１－スルホネート(I-2)の合成＞
２００ｍＬのナス型フラスコに、（Ｚ）－３－(ジエチル－λ４－アザネイル)プロプ－１－エン－１－スルホネート (I-2')（１．３２ｇ、６．８ｍｍｏｌ）、溶媒としてテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）及び純水（５０ｍＬ）を装入し、室温に保ち、炭酸リチウム（０．２８ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間撹拌後、反応を止めて、反応溶液を得た。反応溶液をろ過し、不溶解分を除いた後、減圧濃縮した。つまり、反応溶液からテトラヒドロフラン、及び水成分を除去した。
これにより、黄色粘調液体のリチウム（Ｚ）－３－（ジエチルアミノ） プロプ－１－エン－１－スルホネート （I-2）（１．２４ｇ、６．２ｍｍｏｌ、収率９１％）を得た。
黄色粘調液体の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）による測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ１．０２（ｔ, Ｊ＝７．６Ｈｚ, ６Ｈ）、２．５５－２．７５（ｍ, ４Ｈ）、３．６２－３．７２（ｍ, ２Ｈ）、５．５８（ｄｔ, Ｊ＝１１．６Ｈｚ, ６．４Ｈｚ, １Ｈ）、６．１９（ｄ, Ｊ＝１１．２Ｈｚ, ２Ｈ）
２００ｍＬのナス型フラスコに、（Ｚ）－３－(ジエチル－λ４－アザネイル)プロプ－１－エン－１－スルホネート (I-2')（１．３２ｇ、６．８ｍｍｏｌ）、溶媒としてテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）及び純水（５０ｍＬ）を装入し、室温に保ち、炭酸リチウム（０．２８ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間撹拌後、反応を止めて、反応溶液を得た。反応溶液をろ過し、不溶解分を除いた後、減圧濃縮した。つまり、反応溶液からテトラヒドロフラン、及び水成分を除去した。
これにより、黄色粘調液体のリチウム（Ｚ）－３－（ジエチルアミノ） プロプ－１－エン－１－スルホネート （I-2）（１．２４ｇ、６．２ｍｍｏｌ、収率９１％）を得た。
黄色粘調液体の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）による測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ１．０２（ｔ, Ｊ＝７．６Ｈｚ, ６Ｈ）、２．５５－２．７５（ｍ, ４Ｈ）、３．６２－３．７２（ｍ, ２Ｈ）、５．５８（ｄｔ, Ｊ＝１１．６Ｈｚ, ６．４Ｈｚ, １Ｈ）、６．１９（ｄ, Ｊ＝１１．２Ｈｚ, ２Ｈ）
〔合成例３〕
下記式（I-3）で表されるリチウム（Ｚ）－３－(ジベンジルアミノ) プロプ－１－エン－１－スルホネート （I-3）を、下記のようにして合成した。
下記式（I-3）で表されるリチウム（Ｚ）－３－(ジベンジルアミノ) プロプ－１－エン－１－スルホネート （I-3）を、下記のようにして合成した。
＜第一工程：（Ｚ）－３－（ジベンジル－λ４－アザネイル）プロプ－１－エン－１－スルホネート (I-3’)の合成＞
合成例１における第一工程において５Ｈ－１,２－オキサチオール ２,２－ジオキシド（２．０ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）を用い、ジメチルアミン溶液をジベンジルアミン（３．２８ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、合成例１の第一工程と同じ方法で合成した。
これにより、白色固体の（Ｚ）－３－（ジベンジル－λ４－アザネイル）プロプ－１－エン－１－スルホネート (I-3’)（１．８２ｇ、５．７ｍｍｏｌ、収率３４％）を得た。
白色固体の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）による測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ４．０７－４．２０（ｍ,２Ｈ）、４．２８（ｄｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ, ５．２Ｈｚ, ２Ｈ）、４．３８（ｄｄ, Ｊ＝１３．４Ｈｚ, ５．２Ｈｚ, ２Ｈ）、５．８４（ｄｔ, Ｊ＝１１．６Ｈｚ, ６．４Ｈｚ, １Ｈ）、６．５３（ｄ, Ｊ＝１１．６Ｈｚ, １Ｈ）、７．４２－７．４６（ｍ,１０Ｈ）、１０．２０（ｂｒ,１Ｈ）
合成例１における第一工程において５Ｈ－１,２－オキサチオール ２,２－ジオキシド（２．０ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）を用い、ジメチルアミン溶液をジベンジルアミン（３．２８ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、合成例１の第一工程と同じ方法で合成した。
これにより、白色固体の（Ｚ）－３－（ジベンジル－λ４－アザネイル）プロプ－１－エン－１－スルホネート (I-3’)（１．８２ｇ、５．７ｍｍｏｌ、収率３４％）を得た。
白色固体の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）による測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ４．０７－４．２０（ｍ,２Ｈ）、４．２８（ｄｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ, ５．２Ｈｚ, ２Ｈ）、４．３８（ｄｄ, Ｊ＝１３．４Ｈｚ, ５．２Ｈｚ, ２Ｈ）、５．８４（ｄｔ, Ｊ＝１１．６Ｈｚ, ６．４Ｈｚ, １Ｈ）、６．５３（ｄ, Ｊ＝１１．６Ｈｚ, １Ｈ）、７．４２－７．４６（ｍ,１０Ｈ）、１０．２０（ｂｒ,１Ｈ）
＜第二工程：リチウム（Ｚ）－３－(ジベンジルアミノ) プロプ－１－エン－１－スルホネート (I-3)の合成＞
２００ｍＬのナス型フラスコに、（Ｚ）－３－（ジベンジル－λ４－アザネイル）プロプ－１－エン－１－スルホネート (I-4’)（０．７０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、溶媒としてテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）、及び純水（５０ｍＬ）を装入し、室温に保ち、炭酸リチウム（０．０８ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間撹拌後、反応を止めて、反応溶液を得た。反応溶液をろ過し、不溶解分を除いた後、減圧濃縮した。つまり、反応溶液からテトラヒドロフラン、及び水成分を除去した。
これにより、白色固体のリチウム（Ｚ）－３－（ジベンジルアミノ） プロプ－１－エン－１－スルホネート (I-3)（０．６６ｇ、２．１ｍｍｏｌ、収率９３％）を得た。
白色固体の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）による測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ３．４０－３．４７（ｍ,２Ｈ）、３．５０（ｓ，４Ｈ）、５．６７（ｄｔ, Ｊ＝１１．６Ｈｚ, ６．４Ｈｚ, １Ｈ）、６．１４（ｄ, Ｊ＝１１．６Ｈｚ, １Ｈ）、７．２０－７．２６（ｍ,２Ｈ）、７．２９－７．３７（ｍ,８Ｈ）
２００ｍＬのナス型フラスコに、（Ｚ）－３－（ジベンジル－λ４－アザネイル）プロプ－１－エン－１－スルホネート (I-4’)（０．７０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、溶媒としてテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）、及び純水（５０ｍＬ）を装入し、室温に保ち、炭酸リチウム（０．０８ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間撹拌後、反応を止めて、反応溶液を得た。反応溶液をろ過し、不溶解分を除いた後、減圧濃縮した。つまり、反応溶液からテトラヒドロフラン、及び水成分を除去した。
これにより、白色固体のリチウム（Ｚ）－３－（ジベンジルアミノ） プロプ－１－エン－１－スルホネート (I-3)（０．６６ｇ、２．１ｍｍｏｌ、収率９３％）を得た。
白色固体の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）による測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ３．４０－３．４７（ｍ,２Ｈ）、３．５０（ｓ，４Ｈ）、５．６７（ｄｔ, Ｊ＝１１．６Ｈｚ, ６．４Ｈｚ, １Ｈ）、６．１４（ｄ, Ｊ＝１１．６Ｈｚ, １Ｈ）、７．２０－７．２６（ｍ,２Ｈ）、７．２９－７．３７（ｍ,８Ｈ）
〔合成例４〕３－(トリメチルアンモニオ)プロパン－１－スルホネート
下記式（C-1）で表される３－(トリメチルアンモニオ)プロパン－１－スルホネート （C-1）を、下記のようにして合成した。
下記式（C-1）で表される３－(トリメチルアンモニオ)プロパン－１－スルホネート （C-1）を、下記のようにして合成した。
窒素置換した２００ｍＬの四つ口フラスコに、５Ｈ－１,２－オキサチオール ２,２－ジオキシド（５．９１ｇ、４８．４ｍｍｏｌ）、溶媒としてエタノール（１００ｍＬ）を装入し、０℃に保ち、３０％トリメチルアミン水溶液（９．５３ｇ、４８．４ｍｍｏｌ）を加え、トリメチルアミン水溶液の添加完了後に昇温し、８０℃にて撹拌反応させた。撹拌反応を開始した時点から８時間経過後、室温に戻し、アセトン（５０ｍＬ）を加え、１時間撹拌後、反応を止めて、反応液を得た。
得られた反応液を濾過した後、アセトン（５０ｍＬ）で、濾物（すなわち、白色固体）を２回洗浄した。これにより、白色固体の３－(トリメチルアンモニオ)プロパン－１－スルホネート (C-1)（７．６５ｇ、４２．２ｍｍｏｌ、収率８７％）を得た。
白色固体の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）による測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ１．９５－２．０３（ｍ, ２Ｈ）、２．４５（ｔ, Ｊ＝７．０Ｈｚ, ２Ｈ）、３．０４（ｓ, ９Ｈ）、３．３７－３．４４（ｍ, ２Ｈ）
得られた反応液を濾過した後、アセトン（５０ｍＬ）で、濾物（すなわち、白色固体）を２回洗浄した。これにより、白色固体の３－(トリメチルアンモニオ)プロパン－１－スルホネート (C-1)（７．６５ｇ、４２．２ｍｍｏｌ、収率８７％）を得た。
白色固体の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）による測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ１．９５－２．０３（ｍ, ２Ｈ）、２．４５（ｔ, Ｊ＝７．０Ｈｚ, ２Ｈ）、３．０４（ｓ, ９Ｈ）、３．３７－３．４４（ｍ, ２Ｈ）
以上のように、合成例４の結果により、下記の反応スキームで、３－(トリメチルアンモニオ)プロパン－１－スルホネート (C-1)が得られた。
〔合成例５〕
下記式（C-2）で表される３－(トリエチルアンモニオ)プロパン－１－スルホネート （C-2）を、下記のようにして合成した。
下記式（C-2）で表される３－(トリエチルアンモニオ)プロパン－１－スルホネート （C-2）を、下記のようにして合成した。
窒素置換した２００ｍＬの四つ口フラスコに、５Ｈ－１,２－オキサチオール ２,２－ジオキシド（２．０ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）、溶媒としてエタノール（５０ｍＬ）を装入し、０℃に保ち、トリエチルアミン（１．６６ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミンの添加完了後に昇温し、８０℃にて撹拌反応させた。撹拌反応を開始した時点から６時間経過後、室温に戻し、アセトン（５０ｍＬ）を加え、１時間撹拌後、反応を止めて、反応液を得た。
得られた反応液を濾過した後、アセトン（５０ｍＬ）で、濾物（すなわち、白色固体）を２回洗浄した。これにより、白色固体の３－(トリエチルアンモニオ)プロパン－１－スルホネート (C-2)（１．７７ｇ、７．９３ｍｍｏｌ、収率４８％）を得た。
白色固体の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）による測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ１．１８（ｔｔ, Ｊ＝７．２Ｈｚ, １．８Ｈｚ，９Ｈ）、１．８４－１．９３（ｍ, ２Ｈ）、２．４８－２．５２（ｍ, ２Ｈ）、３．２１（ｑ, Ｊ＝７．２Ｈｚ, ６Ｈ）、３．３０－３．４０（ｍ, ２Ｈ）
得られた反応液を濾過した後、アセトン（５０ｍＬ）で、濾物（すなわち、白色固体）を２回洗浄した。これにより、白色固体の３－(トリエチルアンモニオ)プロパン－１－スルホネート (C-2)（１．７７ｇ、７．９３ｍｍｏｌ、収率４８％）を得た。
白色固体の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）による測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ１．１８（ｔｔ, Ｊ＝７．２Ｈｚ, １．８Ｈｚ，９Ｈ）、１．８４－１．９３（ｍ, ２Ｈ）、２．４８－２．５２（ｍ, ２Ｈ）、３．２１（ｑ, Ｊ＝７．２Ｈｚ, ６Ｈ）、３．３０－３．４０（ｍ, ２Ｈ）
〔実施例１〕
下記のようにして、非水電解液を得た。
下記のようにして、非水電解液を得た。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という。）と、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」という。）と、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という。）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で混合した。これにより、非水溶媒として混合溶媒を得た。
電解質としてのＬｉＰＦ６を、得られた混合溶媒に対し、最終的に得られる非水電解液中の濃度が１モル／リットルとなるように溶解させ、電解液を得た。
エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という。）と、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」という。）と、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という。）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で混合した。これにより、非水溶媒として混合溶媒を得た。
電解質としてのＬｉＰＦ６を、得られた混合溶媒に対し、最終的に得られる非水電解液中の濃度が１モル／リットルとなるように溶解させ、電解液を得た。
以下、得られた電解液を「基本電解液」という。
添加剤として、合成例１で合成した下記式（I-1）で表されるリチウム（Ｚ）－３－(ジメチルアミノ) プロプ－１－エン－１－スルホネート （I-1）を、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が、表１に記載の含有量（質量％）となるように、基本電解液に添加した。これにより、非水電解液を得た。
以下のようにして、リチウム二次電池前駆体としてのコイン型電池（以下、単に「電池」ともいう）を作製した。
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）（９４質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（３質量％）、及び結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（３質量％）を添加した混合物を得た。得られた混合物を、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中に分散させ、正極合材スラリーを得た。
正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備した。
得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥後、プレス機で圧延し、シート状の正極を得た。正極は、正極集電体と、正極活物質層とからなる。
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）（９４質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（３質量％）、及び結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（３質量％）を添加した混合物を得た。得られた混合物を、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中に分散させ、正極合材スラリーを得た。
正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備した。
得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥後、プレス機で圧延し、シート状の正極を得た。正極は、正極集電体と、正極活物質層とからなる。
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト（９６質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（１質量％）、増粘剤として純水中で分散したカルボキシメチルセルロースナトリウムを固形分で１質量％、及び結着材として純水中で分散したスチレンーブタジエンゴムの（ＳＢＲ）を固形分で２質量％を混合し、負極合材スラリーを得た。
負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔を準備した。
得られたスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥後、プレス機で圧延し、シート状の負極を得た。負極は、負極集電体と、負極活物質層とからなる。
負極活物質としてグラファイト（９６質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（１質量％）、増粘剤として純水中で分散したカルボキシメチルセルロースナトリウムを固形分で１質量％、及び結着材として純水中で分散したスチレンーブタジエンゴムの（ＳＢＲ）を固形分で２質量％を混合し、負極合材スラリーを得た。
負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔を準備した。
得られたスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥後、プレス機で圧延し、シート状の負極を得た。負極は、負極集電体と、負極活物質層とからなる。
上述した非水電解液の製造で得られた非水電解液を準備した。
セパレータとして、多孔性ポリエチレンフィルムを準備した。
＜コイン型電池の作製＞
負極を直径１４ｍｍで、正極を直径１３ｍｍで、セパレータを直径１７ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いた。これにより、コイン状の負極、コイン状の正極、及びコイン状のセパレータをそれぞれ得た。
得られたコイン状の負極、コイン状のセパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（サイズ：２０３２サイズ）内に積層した。次いで、この電池缶内に非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とを非水電解液に含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより、電池を密封した。
以上により、図２で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池前駆体を得た。リチウム二次電池前駆体のサイズは、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍであった。
負極を直径１４ｍｍで、正極を直径１３ｍｍで、セパレータを直径１７ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いた。これにより、コイン状の負極、コイン状の正極、及びコイン状のセパレータをそれぞれ得た。
得られたコイン状の負極、コイン状のセパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（サイズ：２０３２サイズ）内に積層した。次いで、この電池缶内に非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とを非水電解液に含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより、電池を密封した。
以上により、図２で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池前駆体を得た。リチウム二次電池前駆体のサイズは、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍであった。
〔実施例２～実施例５、比較例１～比較例３〕
下記式で表される化合物 （I-1）と、化合物 （I-2）と、３－（トリメチルアンモニオ）プロパン－１－スルホネート (C-1)と、３－（トリエチルアンモニオ）プロパン－１－スルホネート (C-2)と、フルオロリン酸リチウム化合物（II-1）と、環状ジカルボニル化合物（III-1）と、環状スルホン酸エステル化合物（IV-1）とを最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が、表１に記載の含有量（質量％）となるように添加した他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池前駆体を得た。
下記式で表される化合物 （I-1）と、化合物 （I-2）と、３－（トリメチルアンモニオ）プロパン－１－スルホネート (C-1)と、３－（トリエチルアンモニオ）プロパン－１－スルホネート (C-2)と、フルオロリン酸リチウム化合物（II-1）と、環状ジカルボニル化合物（III-1）と、環状スルホン酸エステル化合物（IV-1）とを最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が、表１に記載の含有量（質量％）となるように添加した他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池前駆体を得た。
〔評価試験〕
得られたリチウム二次電池前駆体に、下記のエージング処理を施し、第１電池を得た。得られた第１電池に、下記の初期充放電処理を施し、第２電池を得た。得られた第２電池に、下記の第１直流抵抗評価用処理（２５℃）を施し、第３電池を得た。得られた第３電池に、下記の第２直流抵抗評価用処理（－１０℃）を施し、第４電池を得た。得られた第４電池に、下記の高温保存処理を施し、第５電池を得た。得られた第５電池に、下記の後期充放電処理を施し、第６電池を得た。得られた第６電池に、下記の第１直流抵抗評価用処理（２５℃）を施し、第７電池を得た。得られた第７電池に、下記の第２直流抵抗評価用処理（－１０℃）を施し、第８電池を得た。
得られた第１電池～第８電池を用いて、下記の測定方法により、高温保存後放電容量、高温保存後抵抗（２５℃）、及び高温保存後抵抗（－１０℃）の各々を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
得られたリチウム二次電池前駆体に、下記のエージング処理を施し、第１電池を得た。得られた第１電池に、下記の初期充放電処理を施し、第２電池を得た。得られた第２電池に、下記の第１直流抵抗評価用処理（２５℃）を施し、第３電池を得た。得られた第３電池に、下記の第２直流抵抗評価用処理（－１０℃）を施し、第４電池を得た。得られた第４電池に、下記の高温保存処理を施し、第５電池を得た。得られた第５電池に、下記の後期充放電処理を施し、第６電池を得た。得られた第６電池に、下記の第１直流抵抗評価用処理（２５℃）を施し、第７電池を得た。得られた第７電池に、下記の第２直流抵抗評価用処理（－１０℃）を施し、第８電池を得た。
得られた第１電池～第８電池を用いて、下記の測定方法により、高温保存後放電容量、高温保存後抵抗（２５℃）、及び高温保存後抵抗（－１０℃）の各々を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
＜エージング処理＞
リチウム二次電池前駆体に、２５℃の温度環境において、下記のエージング処理を施し、第１電池を得た。
詳しくは、リチウム二次電池前駆体を、２５℃～７０℃の温度範囲下、終止電圧１．５Ｖ～３．５Ｖの範囲で充電した後、５時間～５０時間の範囲で休止させた。次に、２５℃～７０℃の温度範囲下、終止電圧３．５Ｖ～４．２Ｖの範囲で電池前駆体を充電し、５～５０時間の範囲で保持した。次に、２５℃～７０℃の温度範囲下で電池前駆体を４．２Ｖまで充電し、その後２．５Ｖまで放電させた。これにより、第１電池を得た。
リチウム二次電池前駆体に、２５℃の温度環境において、下記のエージング処理を施し、第１電池を得た。
詳しくは、リチウム二次電池前駆体を、２５℃～７０℃の温度範囲下、終止電圧１．５Ｖ～３．５Ｖの範囲で充電した後、５時間～５０時間の範囲で休止させた。次に、２５℃～７０℃の温度範囲下、終止電圧３．５Ｖ～４．２Ｖの範囲で電池前駆体を充電し、５～５０時間の範囲で保持した。次に、２５℃～７０℃の温度範囲下で電池前駆体を４．２Ｖまで充電し、その後２．５Ｖまで放電させた。これにより、第１電池を得た。
＜初期充放電処理＞
第１電池に、２５℃の温度環境において、下記の初期充放電処理を施し、第２電池を得た。
詳しくは、第１電池を、２５℃の温度環境にて１２時間保持した。次いで、第１電池を充電レート０．２Ｃにて４．２Ｖ（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％）まで定電流定電圧充電（０．２Ｃ－ＣＣＣＶ）し、次いで３０分間休止させ、次いで放電レート０．２Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電（０．２Ｃ－ＣＣ）させた。これを３サイクル行って電池を安定させた。
その後、充電レート０．２Ｃにて４．２Ｖまで定電流定電圧充電（０．５Ｃ－ＣＣＣＶ）し、次いで３０分間休止させ、次いで放電レート１Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電（１Ｃ－ＣＣ）させた。これにより、第２電池を得た。
第１電池に、２５℃の温度環境において、下記の初期充放電処理を施し、第２電池を得た。
詳しくは、第１電池を、２５℃の温度環境にて１２時間保持した。次いで、第１電池を充電レート０．２Ｃにて４．２Ｖ（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％）まで定電流定電圧充電（０．２Ｃ－ＣＣＣＶ）し、次いで３０分間休止させ、次いで放電レート０．２Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電（０．２Ｃ－ＣＣ）させた。これを３サイクル行って電池を安定させた。
その後、充電レート０．２Ｃにて４．２Ｖまで定電流定電圧充電（０．５Ｃ－ＣＣＣＶ）し、次いで３０分間休止させ、次いで放電レート１Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電（１Ｃ－ＣＣ）させた。これにより、第２電池を得た。
＜第１直流抵抗評価用処理＞
第２電池に、２５℃の温度環境において、下記の第１直流抵抗評価用処理を施して、第３電池を得た。
詳しくは、第２電池を放電レート０．２Ｃにて２．５ＶまでＣＣ放電させ、充電レート０．２Ｃにて３．７ＶまでＣＣＣＶ充電した。「ＣＣＣＶ充電」とは、定電流定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）で充電することを意味する。
次いで、第２電池に対し、放電レート０．２ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．２ＣにてＣＣ１０ｓ充電を施した。「ＣＣ１０ｓ放電」とは、定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）にて１０秒間放電することを意味する。「ＣＣ１０ｓ充電」とは、定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）にて１０秒間充電することを意味する。
次いで、第２電池に対し、放電レート０．５ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．２ＣにてＣＣ２５ｓ充電を施した。
次いで、第２電池に対し、放電レート１ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．２ＣにてＣＣ５０ｓ充電を施した。
次いで、第２電池に対し、放電レート２ＣにてＣＣ１０ｓ放電を行い、充電レート０．２ＣにてＣＣ１００ｓ充電を施した。これにより、第３電池を得た。
第２電池に、２５℃の温度環境において、下記の第１直流抵抗評価用処理を施して、第３電池を得た。
詳しくは、第２電池を放電レート０．２Ｃにて２．５ＶまでＣＣ放電させ、充電レート０．２Ｃにて３．７ＶまでＣＣＣＶ充電した。「ＣＣＣＶ充電」とは、定電流定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）で充電することを意味する。
次いで、第２電池に対し、放電レート０．２ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．２ＣにてＣＣ１０ｓ充電を施した。「ＣＣ１０ｓ放電」とは、定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）にて１０秒間放電することを意味する。「ＣＣ１０ｓ充電」とは、定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）にて１０秒間充電することを意味する。
次いで、第２電池に対し、放電レート０．５ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．２ＣにてＣＣ２５ｓ充電を施した。
次いで、第２電池に対し、放電レート１ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．２ＣにてＣＣ５０ｓ充電を施した。
次いで、第２電池に対し、放電レート２ＣにてＣＣ１０ｓ放電を行い、充電レート０．２ＣにてＣＣ１００ｓ充電を施した。これにより、第３電池を得た。
＜第２直流抵抗評価用処理＞
第３電池に、－１０℃の温度環境において、下記の第２直流抵抗評価用処理を施して、第４電池を得た。
詳しくは、第３電池を－１０℃の温度環境下で３時間以上静置させた。
次いで、第３電池に対し、放電レート０．１ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．１ＣにてＣＣ１０ｓ充電を施した。
次いで、第３電池に対し、放電レート０．２ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．１ＣにてＣＣ２０ｓ充電を施した。
次いで、第３電池に対し、放電レート０．４ＣにてＣＣ１０ｓ放電を行い、充電レート０．１ＣにてＣＣ４０ｓ充電を施した。
次いで、第３電池に対し、放電レート０．６ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．１ＣにてＣＣ６０ｓ充電を施した。これにより、第４電池を得た。
第３電池に、－１０℃の温度環境において、下記の第２直流抵抗評価用処理を施して、第４電池を得た。
詳しくは、第３電池を－１０℃の温度環境下で３時間以上静置させた。
次いで、第３電池に対し、放電レート０．１ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．１ＣにてＣＣ１０ｓ充電を施した。
次いで、第３電池に対し、放電レート０．２ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．１ＣにてＣＣ２０ｓ充電を施した。
次いで、第３電池に対し、放電レート０．４ＣにてＣＣ１０ｓ放電を行い、充電レート０．１ＣにてＣＣ４０ｓ充電を施した。
次いで、第３電池に対し、放電レート０．６ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．１ＣにてＣＣ６０ｓ充電を施した。これにより、第４電池を得た。
＜高温保存処理＞
第４電池に、下記の高温保存処理を施し、第５電池を得た。
詳しくは、第４電池を、２５℃の温度環境にて、充電レート０．２Ｃにて４．２Ｖまで定電流充電した。次いで、充電状態の電池を６０℃の雰囲気下で１４日間静置した。これにより、第５電池を得た。
第４電池に、下記の高温保存処理を施し、第５電池を得た。
詳しくは、第４電池を、２５℃の温度環境にて、充電レート０．２Ｃにて４．２Ｖまで定電流充電した。次いで、充電状態の電池を６０℃の雰囲気下で１４日間静置した。これにより、第５電池を得た。
＜後期充放電処理＞
第５電池に、２５℃の温度環境において、下記の後期充放電処理を施し、第６電池を得た。
詳しくは、第５電池を２５℃の温度環境で放熱し、第１放電をした後、第１充電をし、第２放電をした。第１放電は、放電レート１Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電（１Ｃ－ＣＣ）したことを示す。第１充電は、充電レート０．２Ｃにて４．２Ｖまで定電流定電圧充電（０．２Ｃ－ＣＣＣＶ）したことを示す。第２放電は、放電レート１Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電（１Ｃ－ＣＣ）したことを示す。これにより、第６電池を得た。
第５電池に、２５℃の温度環境において、下記の後期充放電処理を施し、第６電池を得た。
詳しくは、第５電池を２５℃の温度環境で放熱し、第１放電をした後、第１充電をし、第２放電をした。第１放電は、放電レート１Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電（１Ｃ－ＣＣ）したことを示す。第１充電は、充電レート０．２Ｃにて４．２Ｖまで定電流定電圧充電（０．２Ｃ－ＣＣＣＶ）したことを示す。第２放電は、放電レート１Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電（１Ｃ－ＣＣ）したことを示す。これにより、第６電池を得た。
＜高温保存後の第１直流抵抗評価用処理＞
第６電池に、２５℃の温度環境において、下記の第１直流抵抗評価用処理を施して、第７電池を得た。
詳しくは、第６電池を放電レート０．２Ｃにて２．５ＶまでＣＣ放電させ、充電レート０．２Ｃにて３．７ＶまでＣＣＣＶ充電した。「ＣＣＣＶ充電」とは、定電流定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）で充電することを意味する。
次いで、第６電池に対し、放電レート０．２ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．２ＣにてＣＣ１０ｓ充電を施した。「ＣＣ１０ｓ放電」とは、定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）にて１０秒間放電することを意味する。「ＣＣ１０ｓ充電」とは、定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）にて１０秒間充電することを意味する。
次いで、第６電池に対し、放電レート０．５ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．２ＣにてＣＣ２５ｓ充電を施した。
次いで、第６電池に対し、放電レート１ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．２ＣにてＣＣ５０ｓ充電を施した。
次いで、第６電池に対し、放電レート２ＣにてＣＣ１０ｓ放電を行い、充電レート０．２ＣにてＣＣ１００ｓ充電を施した。これにより、第７電池を得た。
第６電池に、２５℃の温度環境において、下記の第１直流抵抗評価用処理を施して、第７電池を得た。
詳しくは、第６電池を放電レート０．２Ｃにて２．５ＶまでＣＣ放電させ、充電レート０．２Ｃにて３．７ＶまでＣＣＣＶ充電した。「ＣＣＣＶ充電」とは、定電流定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）で充電することを意味する。
次いで、第６電池に対し、放電レート０．２ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．２ＣにてＣＣ１０ｓ充電を施した。「ＣＣ１０ｓ放電」とは、定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）にて１０秒間放電することを意味する。「ＣＣ１０ｓ充電」とは、定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）にて１０秒間充電することを意味する。
次いで、第６電池に対し、放電レート０．５ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．２ＣにてＣＣ２５ｓ充電を施した。
次いで、第６電池に対し、放電レート１ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．２ＣにてＣＣ５０ｓ充電を施した。
次いで、第６電池に対し、放電レート２ＣにてＣＣ１０ｓ放電を行い、充電レート０．２ＣにてＣＣ１００ｓ充電を施した。これにより、第７電池を得た。
＜高温保存後の第２直流抵抗評価用処理＞
第７電池に、－１０℃の温度環境において、下記の第２直流抵抗評価用処理を施して、第８電池を得た。
詳しくは、第７電池を－１０℃の温度環境下で３時間以上静置させた。
次いで、第７電池に対し、放電レート０．１ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．１ＣにてＣＣ１０ｓ充電を施した。
次いで、第７電池に対し、放電レート０．２ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．１ＣにてＣＣ２０ｓ充電を施した。
次いで、第７電池に対し、放電レート０．４ＣにてＣＣ１０ｓ放電を行い、充電レート０．１ＣにてＣＣ４０ｓ充電を施した。
次いで、第７電池に対し、放電レート０．６ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．１ＣにてＣＣ６０ｓ充電を施した。これにより、第８電池を得た。
第７電池に、－１０℃の温度環境において、下記の第２直流抵抗評価用処理を施して、第８電池を得た。
詳しくは、第７電池を－１０℃の温度環境下で３時間以上静置させた。
次いで、第７電池に対し、放電レート０．１ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．１ＣにてＣＣ１０ｓ充電を施した。
次いで、第７電池に対し、放電レート０．２ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．１ＣにてＣＣ２０ｓ充電を施した。
次いで、第７電池に対し、放電レート０．４ＣにてＣＣ１０ｓ放電を行い、充電レート０．１ＣにてＣＣ４０ｓ充電を施した。
次いで、第７電池に対し、放電レート０．６ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．１ＣにてＣＣ６０ｓ充電を施した。これにより、第８電池を得た。
［高温保存後放電容量の測定方法］
下記式（Ｘ１）に示すように、比較例１の第５電池の放電容量に対する、各実施例の第５電池の放電容量の相対値を、「高温保存後放電容量［％］」とした。高温保存後放電容量は、上述した後期充放電処理において、第２放電をした際に、得られた容量を示す。
下記式（Ｘ１）に示すように、比較例１の第５電池の放電容量に対する、各実施例の第５電池の放電容量の相対値を、「高温保存後放電容量［％］」とした。高温保存後放電容量は、上述した後期充放電処理において、第２放電をした際に、得られた容量を示す。
高温保存後放電容量（２５℃）［相対値；％］＝（第５電池の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］／比較例１の第５電池の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］）×１００…（Ｘ１）
［高温保存後抵抗（２５℃）の測定方法］
下記式（Ｘ２）に示すように、比較例１の第６電池の直流抵抗（ＤＣＩＲ：Direct current internal resistance）に対する第６電池の直流抵抗の相対値を、「高温保存後抵抗（２５℃）［％］」とした。
下記式（Ｘ２）に示すように、比較例１の第６電池の直流抵抗（ＤＣＩＲ：Direct current internal resistance）に対する第６電池の直流抵抗の相対値を、「高温保存後抵抗（２５℃）［％］」とした。
高温保存後抵抗（２５℃）［相対値；％］＝（第６電池の直流抵抗［Ω］／比較例１の第６電池の直流抵抗［Ω］）×１００…（Ｘ２）
第６電池の直流抵抗は、下記方法により測定した。
放電レート０．２Ｃ～２Ｃの各々における「ＣＣ１０ｓ放電」による各電圧低下量（＝放電開始前の電圧－放電開始後１０秒目の電圧）と、各電流値（即ち、放電レート０．２Ｃ～２Ｃに相当する各電流値）と、に基づき、第６電池の直流抵抗（Ω）を求めた。
放電レート０．２Ｃ～２Ｃの各々における「ＣＣ１０ｓ放電」による各電圧低下量（＝放電開始前の電圧－放電開始後１０秒目の電圧）と、各電流値（即ち、放電レート０．２Ｃ～２Ｃに相当する各電流値）と、に基づき、第６電池の直流抵抗（Ω）を求めた。
［高温保存後抵抗（－１０℃）の測定方法］
下記式（Ｘ３）に示すように、比較例１の第７電池の直流抵抗（ＤＣＩＲ）に対する第７電池の直流抵抗の相対値を、「高温保存後抵抗（－１０℃）［％］」とした。
下記式（Ｘ３）に示すように、比較例１の第７電池の直流抵抗（ＤＣＩＲ）に対する第７電池の直流抵抗の相対値を、「高温保存後抵抗（－１０℃）［％］」とした。
高温保存後抵抗（－１０℃）［相対値；％］＝（第７電池の直流抵抗［Ω］／比較例１の第７電池の直流抵抗［Ω］）×１００…（Ｘ３）
第７電池の直流抵抗は、下記方法により測定した。
放電レート０．１Ｃ～０．６Ｃの各々における「ＣＣ１０ｓ放電」による各電圧低下量（＝放電開始前の電圧－放電開始後１０秒目の電圧）と、各電流値（即ち、放電レート０．１Ｃ～０．６Ｃに相当する各電流値）と、に基づき、第７電池の直流抵抗（Ω）を求めた。
放電レート０．１Ｃ～０．６Ｃの各々における「ＣＣ１０ｓ放電」による各電圧低下量（＝放電開始前の電圧－放電開始後１０秒目の電圧）と、各電流値（即ち、放電レート０．１Ｃ～０．６Ｃに相当する各電流値）と、に基づき、第７電池の直流抵抗（Ω）を求めた。
表１中、「－」は、該当する成分を含有しないことを意味する。「各添加剤の含有量」は、非水電解液の全量に対する添加剤の含有量（質量％）を示す。「（I）」は、リチウムスルホネート化合物（I）を示す。「（II）」は、フルオロリン酸リチウム化合物（II）を示す。「（III）」は、環状ジカルボニル化合物（III）を示す。「（IV）」は、環状スルホン酸エステル化合物（IV）を示す。「（I-1）」は、リチウム（Ｚ）－３－（ジメチルアミノ） プロプ－１－エン－１－スルホネート （I-1）を示す。「（I-2）」は、リチウム（Ｚ）－３－（ジエチルアミノ） プロプ－１－エン－１－スルホネート （I-2）を示す。を示す。「（C-1）」は、３－（トリメチルアンモニオ）プロパン－１－スルホネート (C-1)を示す。「（C-2）」は、３－（トリエチルアンモニオ）プロパン－１－スルホネート (C-2)を示す。「（II-1）」は、フルオロリン酸リチウム化合物（II-1）を示す。「（III-1）」は、環状ジカルボニル化合物（III-1）を示す。「（IV-1）」は、環状スルホン酸エステル化合物（IV-1）を示す。
比較例２及び比較例３の添加剤は、リチウムスルホネート化合物（I）を含まなかった。そのため、比較例２及び比較例３のリチウム二次電池では、高温保存後抵抗（２５℃測定）が１１４％以上であり、高温保存後抵抗（－１０℃測定）が１１１％であった。すなわち、比較例２及び比較例３のリチウム二次電池は高温環境下で長期に保存されると、直流抵抗の増加は抑制されていなかった。その結果、比較例２及び比較例３の添加剤は、リチウム二次電池が高温環境下で長期に保存されても、直流抵抗の増加を抑制することができないことがわかった。
実施例１～実施例５の添加剤は、リチウムスルホネート化合物（I）を含む。そのため、実施例１～実施例５のリチウム二次電池では、高温保存後抵抗（２５℃測定）が９７％以下、高温保存後抵抗（－１０℃測定）が９７％以下であった。すなわち、実施例１～実施例５のリチウム二次電池は高温環境下で長期に保存されても、直流抵抗の増加は抑制されていた。その結果、実施例１～実施例５の添加剤は、リチウム二次電池が高温環境下で長期に保存されても、直流抵抗の増加を抑制することができることがわかった。
１ リチウム二次電池前駆体
１０ 電池素子
１１ 正極
１１Ａ 正極集電体
１１Ｂ 正極合材層
１２ 負極
１２Ａ 負極集電体
１２Ｂ 負極合材層
１３ セパレータ
１４ 単電池層
２１ 正極リード
２２ 負極リード
３０ 外装体
４１ 正極
４２ 負極
４３ 正極缶
４４ 封口板
４５ セパレータ
４６ ガスケット
４７、４８ スペーサー板
１０ 電池素子
１１ 正極
１１Ａ 正極集電体
１１Ｂ 正極合材層
１２ 負極
１２Ａ 負極集電体
１２Ｂ 負極合材層
１３ セパレータ
１４ 単電池層
２１ 正極リード
２２ 負極リード
３０ 外装体
４１ 正極
４２ 負極
４３ 正極缶
４４ 封口板
４５ セパレータ
４６ ガスケット
４７、４８ スペーサー板
Claims (13)
- 下記式（I）で表される化合物（I）を含む、リチウム二次電池用添加剤。
〔式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２は、
それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基（前記アルキル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、炭素数２～１０のアルケニル基（前記アルケニル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、炭素数２～１０のアルキニル基（前記アルキニル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、ベンジル基（前記ベンジル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。）、若しくはアリール基（前記アリール基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。）を表すか、
又は、一体となって、前記式（I）中の窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成
するアルキレン基（前記アルキレン基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されてもよい。）を表す。
波線は、トランス体又はシス体であることを表す。〕 - 前記Ｒ１１及びＲ１２は、
それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、若しくはベンジル基を表すか、
又は、一体となって、前記式（I）中の窒素原子とともに５～６員環の環状構造を形成
するアルキレン基を表す、請求項１に記載のリチウム二次電池用添加剤。 - 前記化合物（I）は、下記式（I-1）で表される化合物（I-1）又は下記式（I-2）で表される化合物（I-2）である、請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池用添加剤。
- 請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用添加剤を含む、リチウム二次電池用非水電解液。
- モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方である化合物（II）と、下記式（III）で表される化合物（III）と、下記式（IV）で表される化合物（IV）とからなる群より選択される少なくとも１種を更に含む、請求項４に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
〔式（III）中、
Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素であり、
ｂは、１～３の整数であり、
ｍは、１～４の整数であり、
ｎは、０～８の整数であり、
ｑは、０又は１であり、
Ｒ３１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｑが１でｍが２～４の場合にはｍ個のＲ３１はそれぞれが結合していてもよい。）であり、
Ｒ３２は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８の場合はｎ個のＲ３２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）であり、
Ｑ１、及びＱ２は、それぞれ独立に、酸素原子、又は炭素原子である。
式（IV）中、
Ｒ４１は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、又は炭素数２～６のアルケニレン基であり、
Ｒ４２は、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、式（iv-1）で表される基、又は式（iv-2）で表される基であり、
＊は、結合位置を示し、
式（iv-1）中、Ｒ４３は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であり、
式（iv-2）中、Ｒ４４は、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基である。〕 - 前記化合物（I）の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．０１質量％以上５質量％
以下である、請求項４又は請求項５に記載のリチウム二次電池用非水電解液。 - ケースと、
前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
前記電解液が、請求項４～請求項６のいずれか１項に記載の非水電解液である、リチウム二次電池前駆体。 - 前記正極が、正極活物質として、下記式（Ｐ１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む、請求項７に記載のリチウム二次電池前駆体。
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２ … 式（Ｐ１）
〔式（Ｐ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９以上１．００以下である。〕 - 請求項７又は請求項８に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
前記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と
を含む、リチウム二次電池の製造方法。 - 請求項７又は請求項８に記載のリチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程を含む、リチウム二次電池の製造方法。
- 下記式（I）で表される、リチウムスルホネート化合物。
〔式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２は、
それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基（前記アルキル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、炭素数２～１０のアルケニル基（前記アルケニル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、炭素数２～１０のアルキニル基（前記アルキニル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。）、ベンジル基（前記ベンジル基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。）、若しくはアリール基（前記アリール基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されてもよい。）を表すか、
又は、一体となって、前記式（I）中の窒素原子とともに３～８員環の環状構造を形成
するアルキレン基（前記アルキレン基中の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されてもよい。）を表す。
波線は、トランス体又はシス体であることを表す。〕 - 前記Ｒ１１及びＲ１２は、
それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、若しくはベンジル基を表すか、
又は、一体となって、前記式（I）中の窒素原子とともに５～６員環の環状構造を形成
するアルキレン基を表す、請求項１１に記載のリチウムスルホネート化合物。 - 下記式（I-1）で表される化合物（I-1）と、下記式（I-2）で表される化合物（I-2）と、下記式（I-3）で表される化合物（I-3）とからなる群より選択される１種である、請求項１１又は請求項１２に記載のリチウムスルホネート化合物。
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|---|---|---|---|---|
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