JP7828283B2

JP7828283B2 - 樹脂フィルム、及び、該樹脂フィルムから形成される袋、手袋、結束材

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Publication number: JP7828283B2
Application number: JP2022544448A
Authority: JP
Inventors: 偉苗; 武史杉山
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2020-08-25
Filing date: 2021-08-12
Publication date: 2026-03-11
Anticipated expiration: 2041-08-12
Also published as: EP4206283A4; WO2022044836A1; JPWO2022044836A1; US12503589B2; EP4206283A1; US20230303828A1; EP4206283B1

Description

本発明は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有する樹脂フィルム、及び、該樹脂フィルムから形成される袋、手袋、結束材に関する。

石油由来プラスチックは毎年大量に廃棄されており、これらの大量廃棄物による環境汚染が深刻な問題として取り上げられている。また近年、マイクロプラスチックが、海洋環境において大きな問題になっている。

ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は優れた海水分解性を有しており、廃棄されたプラスチックが引き起こす環境問題を解決しうる材料である。例えば、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の１種であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）は３－ヒドロキシヘキサノエートの組成比率を変化させることにより、機械特性を柔軟にコントロールできる。

しかし、３－ヒドロキシヘキサノエートの組成比率を上昇させると、結晶性が低下することにより、その成形体の機械特性は向上するものの、成形体の生産性が低下する傾向がある。フィルム等の成形体に要求される機械特性を実現するためには、工業的な生産が極めて困難なレベルになるまで３－ヒドロキシヘキサノエートの組成比率を上昇させる必要があった。そのため、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を用いて良好な生産性および機械特性の双方を満足する成形体を得ることは難しかった。

特許文献１では、溶融成形加工における固化性を改善して加工速度を向上させるために、２種類のポリヒドロキシアルカノエートを含有するポリエステル樹脂組成物が記載されており、その成形体の一例としてフィルムやシートが記載されている。

特許文献２では、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）と有機過酸化物とエステル化合物を溶融混錬して得られる、インフレーション成形用の樹脂組成物が記載されている。

国際公開第２０１５／１４６１９４号国際公開第２０１９／０２２００８号

特許文献１に記載されているポリエステル樹脂組成物では、良好な生産性で樹脂フィルムを製造できるが、樹脂フィルムの強度は十分に高いものとはならず、樹脂フィルムの強度と生産性を両立することが困難であった。また、樹脂フィルムの耐ブロッキング性が低く、例えば該樹脂フィルムを袋に加工した場合に、開口性が悪いという問題もあった。

特許文献２に記載されている樹脂組成物においては、樹脂フィルムの生産性が十分ではなく、改良することが求められている。同時に、樹脂フィルムの強度や耐ブロッキング性についても良好なものとすることが求められている。

本発明は、上記現状に鑑み、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有する樹脂フィルムであって、良好な機械特性と耐ブロッキング性を有し、且つ良好な生産性で製造可能な樹脂フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、構成モノマー含有割合が異なる２種類のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を使用し、これら樹脂を有機過酸化物で変性した反応物から構成された樹脂フィルムが、良好な機械特性と耐ブロッキング性を有し、且つ良好な生産性で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合が１～６モル％である、３－ヒドロキシブチレート単位と３－ヒドロキシヘキサノエート単位との共重合体（Ａ）、及び、３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合が２４モル％以上である、３－ヒドロキシブチレート単位と３－ヒドロキシヘキサノエート単位との共重合体（Ｂ）を含むポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分１００重量部と有機過酸化物０．０１重量部以上０．５重量部以下との反応物を含有する樹脂フィルムに関する。
好ましくは、前記共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）の合計に対して、前記共重合体（Ａ）の割合が３０重量％以上で、前記共重合体（Ｂ）の割合が７０重量％以下である。
好ましくは、さらに、３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合が１～７モル％である、３－ヒドロキシブチレート単位と３－ヒドロキシヘキサノエート単位との共重合体（Ｃ）を含有する。
好ましくは、前記共重合体（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）及び前記共重合体（Ｃ）の合計に対する前記共重合体（Ｃ）の割合が、１重量％以上４０重量％以下である。
好ましくは、前記樹脂フィルムは、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の合計１００重量部に対して可塑剤を１～１５重量部をさらに含有する。好ましくは、前記可塑剤が、グリセリンエステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物及びイソソルバイドエステル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。
好ましくは、前記樹脂フィルムの厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下である。
好ましくは、前記樹脂フィルムの摩擦係数が０．７５以下である。
好ましくは、前記樹脂フィルムのクロロホルム不溶分率が０重量％より多く、５重量％以下である。
好ましくは、前記樹脂フィルムは、インフレーション成形体である。
また本発明は、前記樹脂フィルムから構成される袋、手袋、又は結束材にも関する。

本発明によれば、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有する樹脂フィルムであって、良好な機械特性と耐ブロッキング性を有し、且つ良好な生産性で製造可能な樹脂フィルムを提供することができる。該樹脂フィルムは、良好な機械的特性を有しているため、バンディングフィルム等の結束材としての使用に適しており、また、良好な耐ブロッキング性を有しているため、開口性が良好で、袋や、手袋としての使用に適している。

以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分と有機過酸化物との反応物を含有する樹脂フィルムに関する。

（ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分）
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）樹脂成分は、３－ヒドロキシブチレート単位と３－ヒドロキシヘキサノエート単位との共重合体の少なくとも２種類の混合物であり、具体的には、３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合が１～６モル％である、３－ヒドロキシブチレート単位と３－ヒドロキシヘキサノエート単位との共重合体（Ａ）、及び、３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合が２４モル％以上である、３－ヒドロキシブチレート単位と３－ヒドロキシヘキサノエート単位との共重合体（Ｂ）を含む。

共重合体（Ａ）は、共重合体（Ｂ）よりも結晶性が高い樹脂である。共重合体（Ａ）に含まれる３－ヒドロキシブチレート単位の含有割合は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位の平均含有割合よりも高いことが好ましい。共重合体（Ａ）に含まれる３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合は、１～６モル％であり、１～５モル％が好ましく、２～４モル％がより好ましい。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂フィルムの機械特性と生産性を両立する観点から、２０万～１００万が好ましく、２２万～８０万がより好ましく、２５万～６０万が更に好ましい。

共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）よりも結晶性が低い樹脂である。共重合体（Ｂ）に含まれる３－ヒドロキシブチレート単位の含有割合は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位の平均含有割合よりも低いことが好ましい。共重合体（Ｂ）に含まれる３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合は、２４～９９モル％であり、２４～５０モル％が好ましく、２５～３５モル％がより好ましく、２６～３０モル％が特に好ましい。

共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、樹脂フィルムの機械特性と生産性を両立する観点から、２０万～２５０万が好ましく、２５万～２３０万がより好ましく、３０万～２００万が更に好ましい。

共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量に対する各共重合体の使用割合は特に限定されないが、樹脂フィルムの機械特性と生産性を両立する観点から、前者が３０重量％以上９０重量％以下で、後者が１０重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、前者が３５重量％以上７０重量％以下で、後者が３０重量％以上６５重量％以下であることがより好ましく、前者が３５重量％以上５０重量％以下で、後者が５０重量％以上６５重量％以下であることがさらに好ましい。

共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を含むポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位および３－ヒドロキシヘキサノエート単位の平均含有比率は、樹脂フィルムの機械特性と生産性を両立する観点から、３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位＝９３／７～８０／２０（モル％／モル％）が好ましく、９２／８～８１／１９（モル％／モル％）がより好ましく、９０／１０～８２／１８（モル％／モル％）がさらに好ましく、８８／１２～８２／１８（モル％／モル％）がより更に好ましく、８６／１４～８２／１８（モル％／モル％）が特に好ましい。

共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、又はポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める各モノマー単位の平均含有比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開２０１３／１４７１３９号の段落［００４７］に記載の方法により求めることができる。平均含有比率とは、平均モル比を意味する。ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める各モノマー単位の平均含有比率とは、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を含むポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分全体に含まれる全モノマー単位に占める各モノマー単位のモル比を意味する。

ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分全体の重量平均分子量は、特に限定されないが、樹脂フィルムの機械特性と生産性を両立する観点から、２０万～２００万が好ましく、２５万～１５０万がより好ましく、３０万～１００万が更に好ましい。

共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、又はポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製ＨＰＬＣＧＰＣｓｙｓｔｅｍ）を用い、ポリスチレン換算により測定することができる。該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるカラムとしては、重量平均分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。

共重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、化学合成による製造方法であってもよいし、微生物による製造方法であってもよい。中でも、微生物による製造方法が好ましい。微生物による製造方法については、公知の方法を適用できる。例えば、３－ヒドロキシブチレート単位と３－ヒドロキシヘキサノエート単位との共重合体（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）を生産する菌としては、アエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓｃａｖｉａｅ）等が知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファスＡＣ３２株（ＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓＡＣ３２，ＦＥＲＭＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等がより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また前記以外にも、生産したいポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に合わせて、各種ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件を最適化すればよい。

共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）のブレンド物を得る方法は特に限定されず、微生物産生によりブレンド物を直接得る方法であってよいし、化学合成によりブレンド物を直接得る方法であってもよい。また、個別に製造した共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融混練してブレンド物を得てもよいし、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）をそれぞれ溶媒に溶解して混合・乾燥してブレンド物を得ても良い。

（有機過酸化物）
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分と反応させる有機過酸化物としては特に限定されないが、例えば、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ビス（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パ－オキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシ，３，５，５－トリメチルヘキサノエート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパン、２，２－ジ－ｔ－ブチルパーオキシブタン等が挙げられる。中でも、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが好ましい。有機過酸化物としては１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

有機過酸化物は、固体状や液体状など様々な形態で用いられ、希釈剤等によって希釈された液体状のものであってもよい。中でも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分と混合し得る形態の有機過酸化物（特に、室温（２５℃）で液体状の有機過酸化物）は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分に均一に分散することができ、局所的な変性反応を抑制しやすくなるため好ましい。

有機過酸化物の使用量は、樹脂フィルムの機械特性を保持しながら生産性と耐ブロッキング性を改善する観点から、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分１００重量部に対して０．０１～０．５重量部であることが好ましく、０．０５～０．４重量部がより好ましく、０．１～０．３重量部がさらに好ましい。

本実施形態に係る樹脂フィルムは、少なくとも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分と有機過酸化物との反応物を含有する。前記反応物とは、有機過酸化物との反応によって、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分が架橋した構造を有するものである。ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分に架橋構造を導入することによって、樹脂フィルムの生産性（特に、インフレーション成形における生産性）と耐ブロッキング性を改善することができる。また、前記反応の結果として、本実施形態に係る樹脂フィルムは、有機過酸化物由来の成分（例えば、当該有機過酸化物の分解物、当該分解物由来の化合物等）を含む場合がある。

前記反応物は、好適には、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分と有機過酸化物を押出機に投入して溶融混錬することにより得ることができる。これにより、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を均一に架橋することができる。また、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分と有機過酸化物に加えて、後述するような結晶核剤、滑剤、有機又は無機系フィラー等の他の成分も押出機に投入して溶融混練を行なってもよい。

上記溶融混練においては、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分又は共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）と、有機過酸化物をそれぞれ個別に押出機に投入してもよいし、各成分を混合してから押出機に投入してもよい。

上記溶融混練は、公知乃至慣用の方法に従って実施可能であり、例えば、押出機（一軸押出機、二軸押出機）、ニーダー等を使用して実施することができる。溶融混練の条件は、特に限定されず適宜設定可能であるが、溶融混練中に有機過酸化物との反応を完了できる樹脂温度と滞留時間を設定することが好ましい。具体的には、ダイスの温度計にて測定した樹脂温度が１５５℃以上１７５℃以下の範囲にて溶融混練することが好ましい。また、押出機内での滞留時間が６０秒以上３００秒以下となるように溶融混練することが好ましい。

（共重合体（Ｃ））
本実施形態に係る樹脂フィルムは、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分と有機過酸化物との反応物に加えて、３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合が１～７モル％である、３－ヒドロキシブチレート単位と３－ヒドロキシヘキサノエート単位との共重合体（Ｃ）をさらに含有してもよい。

共重合体（Ｃ）が共重合体（Ａ）と異なる共重合体である場合は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を有機過酸化物と反応させてから、得られた反応物に共重合体（Ｃ）を混合してもよいし、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）を混合した後に有機過酸化物と反応させても良いが、生産性や特性改善の点で、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の反応物に共重合体（Ｃ）を混合することが好ましい。

共重合体（Ｃ）が共重合体（Ａ）と同じあるいは異なる場合であっても、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の反応物に共重合体（Ｃ）を混合する場合は、共重合体（Ｃ）は、実質的に、有機過酸化物との反応をしていないものであり、有機過酸化物との反応によって形成される架橋構造を含まないものである。前記反応物に共重合体（Ｃ）を配合することによって、樹脂フィルムの生産性が向上し、また、樹脂フィルムの機械特性も改善することができる。

共重合体（Ｃ）に含まれる３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合は、１～７モル％であり、２～６モル％が好ましく、３～６モル％がより好ましく、４～６モル％がさらに好ましい。

共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、樹脂フィルムの機械特性と生産性を両立する観点から、２０万～１００万が好ましく、２２万～８０万がより好ましく、２５万～６０万が更に好ましい。

共重合体（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、樹脂フィルムの生産性と機械特性を両立する観点から、前記共重合体（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）及び前記共重合体（Ｃ）の合計に対する前記共重合体（Ｃ）の割合が、１重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、２重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、３重量％以上２０重量％以下であることがさらに好ましい。

（他の樹脂）
本実施形態に係る樹脂フィルムは、発明の効果を損なわない範囲で、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。そのような他の樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバケートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。他の樹脂としては１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。

前記他の樹脂の含有量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の合計１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。他の樹脂の含有量の下限は特に限定されず、０重量部であってもよい。
尚、前記「ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の合計」とは、樹脂フィルムが共重合体（Ｃ）を含まない場合、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計を意味し、共重合体（Ｃ）を含む場合は、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の合計を意味する。以下同じである。

（添加剤）
本実施形態に係る樹脂フィルムは、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、発明の効果を阻害しない範囲で、有機系又は無機系フィラー等を含んでいてもよい。当該有機系又は無機系フィラーの含有量は、適宜設定することができ、特に限定されない。有機系又は無機系フィラーは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

（シリカ）
本実施形態に係る樹脂フィルムは、無機系フィラーとして、シリカを含有しても良い。

前記シリカとしては、特にその種類は限定されないが、汎用性の観点から、乾式法または湿式法で製造される合成非晶質シリカが好ましい。また、疎水処理または非疎水処理を施したいずれのものも使用可能であり、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

前記シリカとしては、吸着水分量が０．５重量％以上７重量％以下のシリカが好ましい。吸着水分量は、例えば研精工業株式会社製電磁式はかりＭＸ－５０を用いて１６０℃における揮発分を吸着水分量として測定することができる。吸着水分量が７重量％より大きい場合、シリカ表面や粒子間に吸着した水分の凝集力で分散しにくくなって成形時にフィッシュアイとなって外観不良を起こす場合がある。また逆に０．５重量％未満の場合には、この僅かに粒子間の残った水分が架橋液膜を形成して表面張力で大きな結合力を生み、分離・分散が極端に難しくなる傾向がある。

前記シリカの平均一次粒子径は、樹脂フィルムの引裂強度を向上させることができ、フィッシュアイ等の外観上の欠陥を生じにくく、透明性を大きく損なうことがなければ特に限定されないが、引裂強度等の機械的特性の向上効果が得られやすく、透明性に優れている点で０．００１～０．１μｍであることが好ましく、０．００５～０．０５μｍであることが特に好ましい。なお、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した任意の５０個以上の一次粒子の径を算術平均することにより求められる。

前記シリカの配合量（総配合量）は、シリカの配合により得られる効果とシリカの分散性などを勘案して、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の合計１００重量部に対して、１～１２重量部であることが好ましい。前記シリカの配合量は、２重量部以上がより好ましく、４重量部以上がさらに好ましい。また、１１重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。

前記シリカの分散性を向上させることを目的に、前記シリカと、分散助剤を併用することが好ましい。

前記分散助剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物などが例示される。これらのうち、樹脂成分への親和性に優れブリードしにくいことから、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエートなどの変性グリセリン系化合物；ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル系化合物；ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレートなどのポリエーテルエステル系化合物が好ましく、更には、バイオマス由来成分を多く含むものが、組成物全体のバイオマス度を高めることができることから特に好ましい。このような分散助剤としては、理研ビタミン株式会社のアセチル化モノグリセライドＢＩＯＣＩＺＥＲやＰＬシリーズ、ＲＯＱＵＥＴＴＥ社のＰｏｌｙｓｏｒｂシリーズなどが例示される。分散助剤は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

前記分散助剤の配合量（総配合量）は、分散助剤の配合により得られる効果と分散助剤のブリードアウトの可能性などを勘案して、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の合計１００重量部に対して０．１～２０重量部であることが好ましい。前記分散助剤の配合量は、０．３重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がさらに好ましい。また、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。

また、有機系又は無機系フィラーの他にも、発明の効果を阻害しない範囲で、通常の添加剤として使用される顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、しゅう動性改良剤、その他の副次的添加剤の一種又は二種以上を含んでいてもよい。当該添加剤の含有量も、適宜設定することができる。以下、結晶核剤、滑剤と可塑剤について、さらに詳しく説明する。

（結晶核剤）
本実施形態に係る樹脂フィルムは、結晶核剤も含んでもよい。結晶核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、ガラクチトール、マンニトール等の多価アルコール；オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の結晶化を促進する効果が特に優れている点で、ペンタエリスリトールが好ましい。結晶核剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の合計１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、０．５～３重量部がより好ましく、０．７～１．５重量部がさらに好ましい。また、結晶核剤は、１種を使用してよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。

（滑剤）
本実施形態に係る樹脂フィルムは、滑剤も含んでもよい。滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分への滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミド又はエルカ酸アミドが好ましい。滑剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、０．０５～３重量部がより好ましく、０．１～１．５重量部がさらに好ましい。また、滑剤は、１種を使用してもよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。しかしながら、本実施形態に係る樹脂フィルムは、滑剤を含有しなくともよい。滑剤を含有していなくても、有機過酸化物によるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の変性によって、良好な耐ブロッキング性を達成することができる。

（可塑剤）
本実施形態に係る樹脂フィルムは、可塑剤を含んでもよい。可塑剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、二塩基酸エステル系化合物等のエステル系化合物が挙げられる。グリセリンエステル系化合物としては、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート等が挙げられる。クエン酸エステル系化合物としては、例えば、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。セバシン酸エステル系化合物としては、例えば、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。二塩基酸エステル系化合物としては、例えば、ベンジルメチルジエチレングリコールアジペート等が挙げられる。
前記可塑剤の中でも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分への可塑化効果が特に優れている点で、グリセリンエステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物及びイソソルバイドエステル系化合物を、１種または２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
可塑剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の合計１００重量部に対して、１～１５重量部が好ましく、２～１３重量部がより好ましく、３～１０重量部がさらに好ましい。また、可塑剤は、１種を使用してもよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。

（樹脂フィルムの厚み）
樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下がさらに好ましい。

（樹脂フィルムの摩擦係数）
樹脂フィルムの摩擦係数は、良好な耐ブロッキング性を達成できるため、０．７５以下であることが好ましく、０．７３以下がより好ましく、０．７以下がさらに好ましい。摩擦係数の下限値は特に限定されないが、例えば、０．２以上であってよく、また、０．４以上であってもよい。尚、摩擦係数は、ＪＩＳＫ７１２５：１９９９の試験法に準じて測定することができる。

（クロロホルム不溶分率）
樹脂フィルムは、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分が架橋構造を有するため、通常、クロロホルム不溶分を含む。樹脂フィルムのクロロホルム不溶分率は、０重量％を超えればよく、具体的には、０．５重量％以上であってよく、また１重量％以上であってもよい。また、樹脂フィルムに印刷する時の印刷飛びなどの不良を回避するため、樹脂フィルムのクロロホルム不溶分率は、５重量％以下であることが好ましく、４重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。
クロロホルム不溶分率の評価は次の方法に準じて実施することができる。０．１±０．０３ｇの樹脂フィルムサンプルを秤量し、１０ｍｌのクロロホルムに添加し、６０℃にて３０分間保温する。その後、クロロホルム溶液を口径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、該フィルターを乾燥し、フィルターの重量増加分を不溶分の重量とする。当該重量を、樹脂フィルムサンプルの重量で除することで、クロロホルム不溶分率を算出する。

（樹脂フィルムの製造方法）
本実施形態に係る樹脂フィルムは、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形など種々の成形方法によって製造することができるが、インフレーション成形により製造することが好ましい。

前記インフレーション成形とは、先端に円筒ダイが取り付けられた押出機から溶融樹脂組成物をチューブ状に押し出し、直後に、該チューブのなかに気体を吹き込んでバルーン状にふくらませることでチューブ状の単層または多層フィルムを成形する成形方法のことをいう。当該インフレーション成形の方法は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂をフィルム成形する際に用いられる一般的なインフレーション成形機を用いて実施することが可能である。一般的なインフレーション成形機とは、単層フィルムの成形の場合、１台の単軸押出機に１台の円筒ダイが取り付けられているものをいう。多層フィルムの成形の場合は、使用する樹脂の種類に合わせて複数の押出機から１台の円筒ダイに溶融樹脂を流し込み、ダイス内で各樹脂を積層できるものをいう。上記単軸押出機は、投入された原料樹脂を溶融混練し、所望の温度に保ちながら一定の吐出を得るものであればよい。単軸押出機のスクリュー形状等も特に限定されないが、ミキシングエレメントを備えるものが、混練性の観点から好ましい。また、円筒ダイの構造も単層、積層フィルムに合わせて適宜設計されるものであり特に限定されないが、中でも、ウエルドの発生が少なく、厚みの均一性も得やすいため、スパイラルマンドレルダイが好ましい。

インフレーション成形における成形温度としては、樹脂が適切に溶融できる温度であれば特に限定されるものではないが、例えば１３５～２００℃が好ましい。ここでいう成形温度とは、押出機以降からダイから吐出するまでの間の樹脂温度のことを指す。樹脂温度は、一般的には例えばアダプターに設置された温度計により測定することができる。

インフレーション成形における引取速度としては、樹脂フィルムの厚みや幅、樹脂吐出量により決定されるが、バルーン安定性を維持できる範囲で調整可能である。一般的に１～５０ｍ／分が好ましい。

インフレーション成形においては、バルーンの外側から吹き付けるエアリングを、吐出した溶融樹脂を固化させてバルーンを安定させるために用いることができる。好適に用いられるエアリングの吹き付け構造としては、エアの吹き出す環状のスリットが複数設けられ、各スリット間にあるチャンバーによりバルーンの安定化が促進されるスリットタイプのものである。

インフレーション成形の後、チューブ状の成形フィルムをピンチロールで折り重ねた状態で巻き取りロールまで引き取る工程や、巻き取り後に折り重ねた成形フィルムを容易に剥離させるため、ピンチロールで折り重なったフィルムの界面にエアを吹き込む工程、引き取りの途中で、用途に合わせてフィルムをカットする工程などを行ってもよい。カット方式としては、折り重ねられたチューブ状成形フィルムの幅方向の両端をカットして２枚のフィルムを形成する方式や、チューブ状成形フィルムを幅方向にホットカットすると共に、ヒートシールによって融着を行うことで袋形状のフィルムを形成する方式などがある。また、カットしやすいように、カット直前で折り重なったフィルムの界面にエアを吹き込む工程を含んでもよい。また、折り重ねられた状態のチューブ状フィルムの両端を内側に折り込む、いわゆるガゼット折りをする工程を行ってもよい。また、ピンチロールで折り重ねた後、巻き取り前までにフィルム表面に印刷する工程を行ってもよく、さらに印刷密着性を向上させるために、印刷前にフィルム表面にコロナ処理を行ってもよい。印刷方法としては、特に限定されるものではないが、グラビア印刷やフレキソ印刷が挙げられる。

本実施形態に係る樹脂フィルムは優れた生分解性を有しているため、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。例えば、ゴミ袋、レジ袋、野菜・果物の包装袋、ピロー包装、宅配用袋、農業用マルチフィルム、林業用燻蒸シート、手袋、結束材、植木の根巻フィルム、おむつのバックシート、包装用シート、ショッピングバック、水切り袋、その他コンポストバック等の用途に用いられる。前記結束材とは、複数個の物品（例えば、複数個の箱や、複数枚のＰＴＰシートなど）を束ねて固定するために使用される平らな糸又は帯状の材料であり、例えば、フラットヤーン、バンディングテープ、バンディングフィルム等が挙げられる。特に、本実施形態に係る樹脂フィルムは、ヒートシールによって融着した部位を含む包装材（例えば、各種の袋など）として用いることが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。

各実施例及び比較例では以下の原料を使用した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－１：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９７．２／２．８（モル％／モル％）、重量平均分子量は６６万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開公報ＷＯ２０１９／１４２８４５号の実施例２に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－２：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝７１．８／２８．２（モル％／モル％）、重量平均分子量は６６万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開公報ＷＯ２０１９／１４２８４５号の実施例９に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－３：Ｘ１３１Ａ（カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ（登録商標））（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９４／６（モル％／モル％）、重量平均分子量は６０万ｇ／ｍｏｌ）

（有機過酸化物）
日油社製パーブチルＩ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１分間半減期温度：１５９℃）

（結晶核剤）
ペンタエリスリトール（三菱化学社製、ノイライザーＰ）

（可塑剤）
グリセリンジアセトモノラウレート（理研ビタミン株式会社性、リケマールＰＬ－０１２）

（滑剤）
エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド

各実施例および比較例では以下の評価を実施した。
（インフレーション成形の生産性）
インフレーション成形によりフィルムを作製する際に、フィルムの厚み約３０μｍを維持しながら、下記バルーン安定性評価においてバルーンが安定と評価（「〇」評価）できる時の最大の引取速度を評価した。

（バルーン安定性評価）
○：得られたフィルムの長さ２０ｍの中で折り幅の変動が２０ｍｍ未満
×：得られたフィルムの長さ２０ｍの中で折り幅の変動が２０ｍｍ以上、又はバルーンが破れたり極端な変形でフィルムを採取できない状態

前記折り幅とは、ダイから押し出されたバルーン状の成形フィルムを冷却ロールに通すことで折り畳んで二重のフィルムとした時に、該二重フィルムの幅のことをいう。なお、折り幅の変動が大きくなるとそれだけ厚みの変動が大きくなり、円筒形状の維持が困難となる（つまり、安定にバルーンを形成することが困難となる）。

（耐ブロッキング性評価）
インフレーション成形後に巻き取ったチューブ状の二重フィルムから、幅５ｃｍ×長さ１５ｃｍの長尺状サンプルを切り出し、親指と人差し指で擦った時の二重フィルムの分離の可不可によって耐ブロッキング性を評価した。
〇分離できる
× 分離できない

（弾性率、破断強度、破断伸び）
ＪＩＳＫ７１２７：１９９９プラスチック－引張特性の試験方法－に準じて引張試験を行い、弾性率、破断強度、及び破断伸びを評価した。なお、試験片形状は同法タイプ５、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。

（引裂き強度）
ＪＩＳＫ７１２８－２プラスチック－フィルム及びシートの引裂強さ試験方法－に準じて、引裂き強度を評価した。

（摩擦係数）
フィルムについて、ＪＩＳＫ７１２５：１９９９の試験法に準じて摩擦係数を評価した。

（クロロホルム不溶分率）
０．１±０．０３ｇの樹脂フィルムサンプルを秤量し、１０ｍｌのクロロホルムに添加し、６０℃にて３０分間保温した。その後、クロロホルム溶液を口径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、該フィルターを乾燥し、フィルターの重量増加分を不溶分の重量とした。当該重量を、樹脂フィルムサンプルの重量で除することで、クロロホルム不溶分率（重量％）を算出した。

（実施例１）樹脂フィルムの製造方法
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－１、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－２、有機過酸化物、結晶核剤、及び、滑剤を表１に示す配合比でドライブレンドし、同方向噛合型二軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ２６ｓｓ）を用いて、設定温度１２０℃以上１７０℃以下、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬し、ストランドカットすることで溶融混錬物を得た。得られた溶融混錬物を、Ｌ／Ｄ＝３２の単軸スクリューを有する押出機に直径１００ｍｍの円筒状ダイスリップを装着したダイが接続されたインフレーション成形機（北進産業株式会社製）に投入してフィルムを作製した。インフレーション成形の生産性、及び、得られたフィルムの耐ブロッキング性、弾性率、破断強度、破断伸び、引裂き強度、及び、摩擦係数の評価結果を表１に示す。尚、作製したフィルムは２５℃で１週間養生した後、各評価を行った。

（実施例２）
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－１、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－２、有機過酸化物、結晶核剤、及び、滑剤を表１に示す配合比でドライブレンドし、実施例１と同様にして溶融混錬物を得た後、得られた溶融混錬物と、表１に示す量のＰ３ＨＢ３ＨＨ－３を、実施例１に記載のインフレーション成形機に投入してフィルムを作製した。各種評価結果を表１に示す。

（実施例３）
滑剤のうちエルカ酸アミドを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、インフレーション成形を実施してフィルムを作製した。各種評価結果を表１に示す。
（実施例４）
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－１、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－２、有機過酸化物、可塑剤、結晶核剤、及び、滑剤を表１に示す配合比でドライブレンドし、実施例１と同様にして溶融混錬物を得た後、得られた溶融混錬物と、表１に示す量のＰ３ＨＢ３ＨＨ－３を、実施例１に記載のインフレーション成形機に投入してフィルムを作製した。各種評価結果を表１に示す。

（比較例１）
有機過酸化物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、インフレーション成形を実施してフィルムを作製した。各種評価結果を表１に示す。

（比較例２）
有機過酸化物を添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして、インフレーション成形を実施してフィルムを作製した。各種評価結果を表１に示す。

（比較例３）
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－１及びＰ３ＨＢ３ＨＨ－２の代わりに、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－３を滑剤とドライブレンドしたこと以外は、比較例１と同様にして、インフレーション成形を実施してフィルムを作製した。各種評価結果を表１に示す。

表１より以下のことが分かる。実施例１～３の各フィルムは、生産性及び耐ブロッキング性が良好で、各種機械特性も良好であった。また、可塑剤を添加した実施例４のフィルムにおいても、生産性及び耐ブロッキング性が良好であった。

一方、比較例１及び２のフィルムは、有機過酸化物を使用しなかったもので、生産性が低く、耐ブロッキング性も不良であった。比較例３のフィルムは、ＰＨＢＨを１種類のみ使用し、有機過酸化物を使用しなかったものであるが、生産性と耐ブロッキング性は良好であったものの、破断伸びと引裂き強度が低いものであった。

Claims

３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合が１～６モル％である、３－ヒドロキシブチレート単位と３－ヒドロキシヘキサノエート単位との共重合体（Ａ）、及び、
３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合が２４モル％以上である、３－ヒドロキシブチレート単位と３－ヒドロキシヘキサノエート単位との共重合体（Ｂ）を含むポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分１００重量部と有機過酸化物０．０１重量部以上０．５重量部以下との反応物を含有し、
前記共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）の合計に対して、前記共重合体（Ａ）の割合が３０重量％以上で、前記共重合体（Ｂ）の割合が７０重量％以下である、樹脂フィルム。
さらに、３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合が１～７モル％である、３－ヒドロキシブチレート単位と３－ヒドロキシヘキサノエート単位との共重合体（Ｃ）を含有する、請求項１に記載の樹脂フィルム。
前記共重合体（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）及び前記共重合体（Ｃ）の合計に対する前記共重合体（Ｃ）の割合が、１重量％以上４０重量％以下である、請求項２に記載の樹脂フィルム。
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の合計１００重量部に対して可塑剤１～１５重量部をさらに含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂フィルム。
前記可塑剤が、グリセリンエステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物及びイソソルバイドエステル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の樹脂フィルム。
前記樹脂フィルムの厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂フィルム。
前記樹脂フィルムの摩擦係数が０．７５以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂フィルム。
前記樹脂フィルムのクロロホルム不溶分率が０重量％より多く、５重量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂フィルム。
前記樹脂フィルムは、インフレーション成形体である、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂フィルム。
請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂フィルムから構成される袋、手袋、又は、結束材。