JP7828166B2

JP7828166B2 - 全固体電池

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Publication number: JP7828166B2
Application number: JP2021204393A
Authority: JP
Inventors: 壮太柴原; 裕行田中; 建三押原
Original assignee: Renault SAS
Current assignee: Renault SAS
Priority date: 2021-12-16
Filing date: 2021-12-16
Publication date: 2026-03-11
Anticipated expiration: 2041-12-16
Also published as: JP2023089716A

Description

本発明は、全固体電池に関する。

特許文献１には、充放電により負極活物質層の厚みが変動した場合でも高いクーロン効率を確保することを目的として、弾性部を有する負極集電体を用いることによって負極層の厚みの変動に対する負極集電体の追従性を高めた全固体電池が開示されている。

特開２０２０－１３７５２号公報

一般的な全固体電池では、固体同士の接触を良好な状態にするために、拘束治具を用いて発電要素に対して厚み方向に拘束圧を付与する。しかし、例えばリチウム析出型の全固体電池では、反応し易い部分ほどリチウム金属の析出量が多くなって厚みが増大するので、負極層の厚みが面内で不均一になる。負極層の厚みが面内で不均一になると、拘束圧を付与していても固体同士の接触部分の面圧にバラツキが生じ、電池利用率の低下を招くこととなる。また、厚みが大きい部分ほど面圧が高くなって電流が集中するので、リチウム金属の析出がさらに促進され、析出したリチウム金属が固体電解質層を貫通して短絡が生じるおそれがある。

この点、上記文献のように弾性部を有する負極集電体を用いたとしても、リチウム金属の析出量が多い部分の面圧が高くなることに変わりはない。つまり、上記文献の全固体電池では、上述した面圧の不均衡に起因して生じる電流集中による短絡を防止するこができない。

そこで本発明では、電流集中による短絡を防止し得る全固体電池を提供することを目的とする。

本発明のある態様によれば、正極と負極とが固体電解質層を介して積層された発電要素と、発電要素に積層方向から拘束圧を付与する加圧機構と、を備える全固体電池が提供される。負極は負極集電箔を有し、負極集電箔の固体電解質層と接する面とは反対側の面に、少なくとも負極集電箔と対向する面に穴部が設けられた金属製の骨格体を有する骨格体層が積層されている。

上記態様によれば、電流集中による短絡を防止し得る全固体電池を提供することができる。

図１は、本発明の実施形態に係る全固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図２は、本発明の実施形態に係る全固体電池の発電要素の他の例を示す概略断面図である。図３は、本発明の実施形態に係る全固体電池１００の概略構成図である。図４の（Ａ）～（Ｃ）は、従来から知られているリチウム析出型全固体電池の、各状態の発電要素の概略断面図である。図５は、図１に示した発電要素の充電状態の概略断面図である。図６は、図５の領域Ａの拡大図である。図７は、発電要素の作製工程を示す図である。図８は、第１実施形態の変形例に係る発電要素の概略断面図である。図９は、第２実施形態に係る発電要素の概略断面図である。図１０は、第２実施形態に係る骨格体層の作製工程の一例を示す図である。図１１は、第２実施形態に係る骨格体層の作製工程の他の例を示す図である。図１２は、第２実施形態の変形例に係る発電要素の概略断面図である。

以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。

[第１実施形態]
図１は、本発明の実施形態に係る全固体電池１００の発電要素１の一例を示す概略断面図である。図２は、本発明の実施形態に係る全固体電池１００の発電要素１の他の例を示す概略断面図である。

本実施形態の全固体電池１００はリチウム析出型であり。図１は完全に放電した状態を示している。

発電要素１は、正極２と負極３が固体電解質層４を介して積層された構成を有する。正極２は少なくとも、正極集電体としての正極箔２Ａと正極活物質層２Ｂとを有する。負極３は、少なくとも負極集電体としての負極箔３Ａを有し、充電されると負極箔３Ａと固体電解質層４の間にリチウム金属が析出し後述するリチウム金属層３Ｂが形成される。

また、発電要素１の、負極箔３Ａの固体電解質層４と接する面とは反対側の面には、骨格体５Ａを有する骨格体層５が積層されている。

図１に示す骨格体層５は、負極箔３Ａの外周に沿う枠状の骨格体５Ａと、骨格体５Ａに囲まれた１つの空孔５Ｂからなる。

一方、図２に示す骨格体層５は、複数の貫通孔５Ｃを有する板状の骨格体５Ａからなる。貫通孔５Ｃは、少なくとも固体電解質層４側の開口部のサイズが直径４０～１５０μｍの範囲内であり、かつ、骨格体５Ａの面方向に等間隔で並んでいることが望ましい。また、貫通孔５Ｃの開口部の総面積の、骨格体５Ａの面積に対する割合（以下、開口率ともいう）は５～５０％の範囲内であることが望ましい。

正極箔２Ａとして用いる素材は、この種の電池の正極集電体として用いられ得る公知のもの、例えばアルミニウム等、であれば特に制限なく使用可能である。

正極活物質としては、この種の電池において従来から用いられている公知の化合物、例えばＮＭＣ系正極活物質等、を使用可能である。

正極活物質層２Ｂには、上記の他に、硫化物固体電解質、助剤及びバインダを含んでもよい。この場合、正極活物質と固体電解質と助剤とバインダの比率（ｗｔ％）は、それぞれ、８３ｗｔ％、１１ｗｔ％、３ｗｔ％、３ｗｔ％とする。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_２Ｓとハロゲン化リチウム（例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ）等を用いることができる。助剤としては、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラックや、その他の炭素材料（グラファイト、カーボンナノチューブ等）を用いることができる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系バインダや、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

固体電解質層４は、硫化物固体電解質とバインダからなる。硫化物固体電解質及びバインダについては上述した正極２の固体電解質と同様である。

負極箔３Ａには、銅箔を用いる。

骨格体５Ａには、穴あき集電箔を用いる。本実施形態ではレーザ加工により細孔を作製したものを使用しているが、例えば、市販されているパンチングシート等を穴あき集電箔として用いてもよい。

図３は、本発明の実施形態に係る全固体電池１００の概略構成図である。全固体電池１００は、複数の発電要素１を積層した積層体６と、この積層体６に積層方向から拘束圧を付与する加圧機構２０とを備える。加圧機構２０は、積層体６の上端の発電要素１と接する上側エンドプレート１０と、積層体６の下端の発電要素１と接する下側エンドプレート１１と、上側エンドプレート１０と下側エンドプレート１１を連結する複数のシャフト１２と、加圧量を調整する調整機構１３と、を備える。調整機構１３は、例えば、シャフト１２に設けられたネジ溝と、このネジ溝に噛合うナットとからなり、ナットの締め具合で拘束圧を調整するものである。拘束圧は、使用する発電要素１に応じて任意に設定し得るものであり、発電要素１の各層の良好な接触状態を維持可能な大きさに設定する。

次に、骨格体層５を設ける理由及び骨格体層５を設けることによる効果について図４～図６を参照して説明する。

図４は、従来から知られているリチウム析出型全固体電池（以下、従来型全固体電池ともいう）の発電要素１の概略断面図であり、（Ａ）は完全放電状態を、（Ｂ）は理想的な充電状態を、（Ｃ）は実際の充電状態を、それぞれ示している。図１と同じ構成要素には図１と同じ番号を付してある。図５は、図１に示した発電要素１の充電状態の概略断面図である。図６は、図５の領域Ａの拡大図である。

従来型全固体電池は、完全に放電した状態では（Ａ）に示す通り固体電解質層４と負極箔３Ａとが接触している。一方、充電されると、（Ｂ）に示す通り負極箔３Ａの固体電解質層４側の面にリチウム金属が析出してリチウム金属層３Ｂが形成される。しかし、（Ｂ）は理想的な析出状態を示しており、実際には（Ｃ）に示す通りリチウム金属は不均一に析出する。これは、リチウム金属は充電初期には均一に析出するが、やがて反応し易い部分の析出量が多くなってリチウム金属層の高さにバラツキが生じ、低い部分が固体電解質層４と接触できなくなることで、さらにバラツキが大きくなるためである。このようにリチウム金属が不均一に析出すると、固体電解質層４とリチウム金属層３Ｂとの接触面積が小さくなるので電池利用率が低下してしまう。また、接触している部分に電流集中が生じ、その部分に集中的にリチウムが析出することで、析出したリチウムが固体電解質層を貫通して正極２に達する、いわゆる短絡が生じるおそれがある。

これに対し本実施形態に係る発電要素１では、図５に示す通り、析出したリチウム金属の高さがほぼ揃っている。これは、以下の理由による。まず、負極箔３Ａが充電時の反応熱により変形し易くなり、リチウム金属の析出量が多い部分ほど大きく空孔５Ｂに沈み込むことでリチウム金属の高さのバラツキを吸収する。これにより拘束圧が均等にかかるようになり、電極部分（固体電解質層４と負極箔３Ａとの接触面）の全体で均一な反応が起こる。そして、反応が均一になることで電流集中が抑制され、上述した短絡も生じにくくなる。

上記の短絡防止の効果は、リチウム金属層３Ｂの厚みが増加する充電中だけでなく、厚みが減少する放電中も同様に得られる。これは、沈んだ状態から元に戻ろうとする負極箔３Ａの弾性力と、外周部が拘束圧により押さえつけられた状態で負極箔３Ａから押圧されていた骨格体５Ａの反発力とでリチウム金属層３Ｂの厚みの変化に追従できるからである。

上記の通り、本実施形態では負極箔３Ａの変形を利用してリチウム金属の析出量のバラツキを吸収するという着想に基づき、骨格体層５を設けることにより負極箔３Ａの変形を許容するためのスペースを確保した。正極箔２Ａや負極箔３Ａに用いる箔材の強度とリチウム金属の強度を考慮すると、負極箔３Ａがリチウム金属の析出によって変形することは想像し難い。しかし、出願人が充電中及び高温での作動中における負極３の挙動を観察していた際に、析出したリチウム金属が箔材を治具のわずかな隙間に押しやることが確認された。つまり、負極箔３Ａの変形を利用してリチウム金属の析出量のバラツキを吸収するという着想は、出願人が見出した新たな知見に基づくものである。

次に、本実施形態に係る全固体電池１００と従来型全固体電池の放電容量の違いについての試験結果を説明する。

使用した本実施形態の全固体電池１００は、各開口部の直径が４３μｍで開口率が１４％の骨格体５Ａを備える。従来型全固体電池は骨格体層５を備えない点を除けば本実施形態の全固体電池１００と同じものである。

試験方法は以下の通りである。
（１）下側エンドプレート１１の役割を果たす治具の中央部に２０ｍｍ×２０ｍｍの電極部が位置するように発電要素１を配置する。
（２）その上に上側エンドプレート１０の役割を果たす治具を載せ、上下の治具をボルト締結することで拘束圧を３ＭＰａに調整する。
（３）上記のように作成した試験用電池を、６０℃の恒温槽に５時間静置することで、電池温度を６０℃にする。
（４）電流密度０．２２ｍＡ／ｃｍ^２（０．０５Ｃ相当）の一定電流で充電を開始。
（５）電圧が４．２Ｖになった時点で、充電を一定電圧モードに切り替える。
（６）電流値が０．０４ｍＡ／ｃｍ^２（０．０１Ｃ相当）になったら、０．５ｈ休止する。
（７）休止の後、電流密度０．２２ｍＡ／ｃｍ^２（０．０５Ｃ相当）の一定電流で放電を開始。
（８）電圧が２．５Ｖになったら放電終了。
（９）放電終了後に、放電電荷量を正極活物質質量で割った値[ｍＡｈ／ｇ]を算出。

従来型全固体電池は、上記（４）、（５）の充電中に電圧が振幅しながらも容量が増大したが、放電容量が得られなかった。これは、上述した短絡が生じたためと推察される。

これに対し本実施形態の全固体電池１００では、放電容量が約１３０[ｍＡｈ／ｇ]という結果になった。つまり、短絡は生じていないということがわかる。

次に、発電要素１の作成方法について図７を参照して説明する。図７は、発電要素１の作製工程を示す図である。

実際の全固体電池１００では、図１及び図２に示した発電要素１を一単位とし、これを複数積層して積層体が構成されている。積層体中の発電要素１の向きは、全てが図１及び図２に示した向きであってもよいが、これに限られるわけではない。本実施形態では図７に示す工程により発電要素１を作製する。以下、作製工程について具体的に説明する。

工程（Ａ）において、正極箔２Ａの両面に塗工等の方法により正極活物質層２Ｂを形成する。

構成（Ｂ）では、各正極活物質層２Ｂの外側の面に、塗工や転写等の方法により固体電解質層４を形成する。

工程（Ｃ）では、各固体電解質層４の外側の面に、負極箔３Ａを載置する。

工程（Ｄ）では、各負極箔３Ａの外側の面に、骨格体層５を載置する。

工程（Ｅ）では、工程（Ｄ）を終えたものをラミネートで梱包し、真空封止する。これにより発電要素１が完成する。

つまり、本実施形態では、２つの発電要素１が１つの正極箔２Ａを共有して対向した状態のものが積層体６を構成する一単位となる。これにより、発電要素１を効率よく作成することができる。さらに、１つの正極箔２Ａを２つの発電要素１で共有することで、スペース効率が高まり、全固体電池１００のエネルギ密度の向上を図ることができる。

[変形例]
ここで、本実施形態の変形例について説明する。なお、本変形例も本実施形態と同様に本発明の範囲に属する。

図８は、本変形例に係る、積層体６を構成する一単位となる発電要素１の概略断面図である。上記実施形態では、２つの発電要素１が１つの正極箔２Ａを共有して対向した状態を一単位としたが、本変形例では、図８に示す通り２つの発電要素１が互いの負極３が対向する向きになっており、両者の間に１つの骨格体層５が配置されている。

上記構成によれば、従来型全固体電池に対する追加要素である骨格体層５を２つの発電要素１で共有することになるので、全固体電池１００のエネルギ密度の向上を図ることができる。

また、図示しないが積層体６の両端にも骨格体層５を配置する。これにより、積層体６に拘束圧を付加した際に最も撓み易いエンドプレート位置における変位を骨格体層５で吸収可能になり、拘束圧を均一化できるようになる。

以上のように本実施形態では、正極２と負極３とが固体電解質層４を介して積層された発電要素１と、発電要素１に積層方向から拘束圧を付与する加圧機構２０と、を備える全固体電池１００が提供される。負極３は、負極箔（負極集電箔）３Ａを有し、負極箔３Ａの固体電解質層４と接する面とは反対側の面に、少なくとも負極箔３Ａと対向する面に穴部が設けられた骨格体５Ａを備える骨格体層５が積層されている。これにより、析出物（リチウム金属）が析出し易い部位の負極箔３Ａが穴部に沈むので、析出物の高さのバラツキを吸収できる。その結果、均一な反応が起こり、電流集中が抑制されるので、短絡が起こり難くなる。

本実施形態では、骨格体５Ａの穴部は貫通孔である。これにより、より大きな析出物の高さのバラツキを吸収できる。

本実施形態では、複数の発電要素１が、正極２同士及び負極３同士がそれぞれ対向する向きで積層され、対向する２つの負極３の間に、骨格体層５が配置されている。これにより、骨格体層５を２つの発電要素１で共有することになるので、全固体電池１００のエネルギ密度の向上を図ることができる。

本実施形態では、発電要素１の積層体６の積層方向の両端にエンドプレート１０、１１が配置され、積層体６とエンドプレート１０、１１との間に骨格体層５が配置されている。これにより、積層体６に拘束圧を付加した際に最も撓み易いエンドプレート位置における変位を骨格体層５で吸収可能になり、拘束圧を均一化できるようになる。

[第２実施形態]
図９は、本実施形態に係る発電要素１の概略断面図である。

第１実施形態との相違点は、骨格体層５の空孔５Ｂに弾性体２１が配置されている点である。

弾性体２１は、縦弾性係数が０．３～１００ＭＰａの範囲内であることが望ましい。本実施形態では、弾性体２１として株式会社タイカ製のラムダゲルシート（ＣＯＨ－１０１６ＬＶＣ）を用いる。この場合の骨格体層５の作製方法は図１０に示す通りである。まず、シート状の弾性体２１を空孔５Ｂと同じ面積に切り抜く。そして、切り抜いたものを骨格体５Ａの空孔５Ｂに嵌める。

なお、弾性体２１は上記のものに限られるわけではない。例えば、複数の空孔５Ｂが並ぶ骨格体５Ａの場合には、ゲル状の弾性体２１を用いる。この場合の骨格体層５の作製方法は図１１に示す通りである。まず、骨格体５Ａの端部に弾性体２１の塊を設置し、弾性体２１を設置した側からプレス機２２の一対のローラの間を通す。これにより空孔５Ｂに弾性体２１が練り込まれた骨格体層５が作製される。

上記のように空孔５Ｂに弾性体２１が配置されることにより、充放電時のリチウム金属層３Ｂの体積変動への追従性がより高くなり、短絡を防止することができる。

空孔５Ｂの直径が１５５μｍで開口率が１２％の骨格体層５を用いて第１実施形態と同様の放電容量の試験を行ったところ、約１６０ｍＡｈ／ｇという結果が得られた。つまり、第１実施形態と同様に充放電時の短絡を防止できたということである。

図１２は、本変形例に係る発電要素１の概略断面図である。

全固体電池１００において問題となる短絡は、上述した析出したリチウム金属が固体電解質層４を貫通することで生じるも形態の他に、析出したリチウム金属が固体電解質層４の端部を回り込んで正極２に到達する形態もある。

そこで本変形例では、弾性体２１を少なくとも発電要素を積層方向から見た際の、正極２の固体電解質層４と接する部分の外縁に沿って配置する。つまり、図１２における弾性体２１の左右端が、正極活物質層２Ｂの左右端（図中の破線）と一致するように配置する。図１２に示した断面と直交する断面についても同様である。

なお、図１２では１つの空孔５Ｂが骨格体５Ａに囲まれた形態の骨格体層５について示しているが、複数の空孔５Ｂが均等に配置される形態であってもよい。この場合、上述した正極活物質層２Ｂの外縁に沿う枠状の空孔５Ｂの内側に、複数の小さい空孔５Ｂを均等に配置する。

上記のような構成にすることで、固体電解質層４の端部付近に析出したリチウム金属が成長しようとすると、負極箔３Ａが沈むことで骨格体層５の方向に成長することになる。これにより、固体電解質層４を回り込む方向への成長が鈍化するので、短絡の発生を抑制できる。

以上のように本実施形態では、骨格体５Ａの穴部に弾性体２１が充填されている。これにより、充放電時のリチウム金属層３Ｂの体積変動への追従性がより高くなり、短絡を防止することができる。

本実施形態では、弾性体２１が、少なくとも、発電要素１を積層方向から見た際の、正極２の固体電解質層４と接する部分の外縁に沿って配置されている。これにより、析出物が固体電解質層４を回り込んで正極２に達する短絡の発生を抑制できる。

なお、本発明は上記の実施の形態に限定されるわけではなく、特許請求の範囲に記載の技術的思想の範囲内で様々な変更を成し得ることは言うまでもない。例えば、骨格体５Ａに複数の穴部が配置されている場合には、弾性体２１が充填された穴部と充填されていない穴部とが混在していてもよい。また、一つの穴部に２成分以上の弾性体２１が充填されてもよいし、２成分以上の弾性体２１の各成分がそれぞれ別の穴部に充填されてもよい。

１発電要素、２正極、３負極、４固体電解質層、５骨格体層、６積層体、２０加圧機構、１００全固体電池

Claims

正極と負極とが固体電解質層を介して積層された発電要素と、
前記発電要素に積層方向から拘束圧を付与する加圧機構と、
を備える全固体電池において、
前記負極は、負極集電箔を有し、
前記負極集電箔の前記固体電解質層と接する面とは反対側の面に、少なくとも前記負極集電箔と対向する面に穴部が設けられた金属製の骨格体を有する骨格体層が積層されていることを特徴とする、全固体電池。
請求項１に記載の全固体電池において、
前記骨格体の前記穴部に弾性体が充填されている、全固体電池。
請求項２に記載の全固体電池において、
前記弾性体が、少なくとも、前記発電要素を前記積層方向から見た際の、前記正極の前記固体電解質層と接する部分の外縁に沿って配置されている、全固体電池。
請求項１に記載の全固体電池において、
前記骨格体の前記穴部は貫通孔である、全固体電池。
請求項１に記載の全固体電池において、
複数の前記発電要素が、前記正極同士及び前記負極同士がそれぞれ対向する向きで積層され、
対向する２つの前記負極の間に、前記骨格体層が配置されている、全固体電池。
請求項５に記載の全固体電池において、
前記発電要素の積層体の積層方向の両端にエンドプレートが配置され、
前記積層体と前記エンドプレートとの間に前記骨格体層が配置されている、全固体電池。