JP7825622B2 - 電気化学測定装置及び電気化学測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学測定装置及び電気化学測定方法に関するものである。

例えば、食品を洗浄・殺菌する工程においては、殺菌が適正に行われる塩素濃度範囲に厳密にコントロールする必要がある。そこで、食品を洗浄した洗浄液中の塩素濃度を精度よく測定することが求められている。

洗浄液中の塩素濃度を精度よく測定する装置としては、例えば特許文献１に示すように、電解質溶液である試料液に電圧を印加することにより試料を分析するボルタンメトリー測定を行うフローインジェクション方式の電気化学装置が知られている（例えば特許文献１）。このものでは、作用電極、参照電極及び対電極が取り付けられた測定セルに、試料液である洗浄液を送液し、作用電極に所定の電圧を印加することにより試料液中の塩素濃度を測定することができる。

特開２０２０－０３４４０８号公報

ところで前記したような電気化学測定装置を用いて試料液中の塩素濃度等を測定する際には、他の分析装置や電界処理装置から生じる電磁的なノイズが試料液を通じて測定セル内に侵入してしまい、測定精度が低下する恐れがある。このようなノイズの影響を低減するには、作用電極と対電極とを可能な限り近づけて設置するのが好ましい。しかしながら、これらの電極を完全に対向させるように設置させると、作用電極の接液面（センサ面）で生じた気泡が、各電極の接液面と流路との間の段差等に滞留してしまい、測定精度が低下するという問題が生じる。

本発明は、このような問題を一挙に解決すべくなされたものであり、電気化学測定装置において、電磁的なノイズによる影響を低減しながら、作用電極で生じる気泡の滞留を低減させることを主たる課題とするものである。

すなわち、本発明に係る電気化学測定装置は、試料液に含まれる測定対象物質の濃度を電気化学的に測定するものであって、前記試料液が流れる流路と、前記流路を流れる前記試料液に接する接液面を有する作用電極及び対電極とを備え、前記作用電極の接液面と前記対電極の接液面とが、前記流路の延びる方向に沿って互いにずれ、かつそれらの一部が正対するように配置されていることを特徴とするものである。

このように構成した電気化学測定装置によれば、作用電極と対電極とを、各々の接液面の一部が正対するほどに近けることにより、試料液を通じて各電極に伝わる外部からの電磁的なノイズの影響を低減することができる。そして、作用電極の接液面と対電極の接液面とを、一部を正対させながらも流路の延びる方向に沿って互いにずらすように配置しているので、試料液の流れに乱れを生じさせ、作用電極の接液面で生じた気泡を滞留させることなく下流に抜けさせることができる。

本発明の効果を顕著に奏する態様としては、前記電気化学測定装置の具体的態様としては、前記流路を形成する内壁面において、前記対電極と前記作用電極のそれぞれに対応する位置に凹部が形成されており、前記各凹部の底面が、前記作用電極と前記対電極のそれぞれの接液面により構成されているものが挙げられる。

前記電気化学測定装置は、前記流路が、前記作用電極の接液面と前記対電極の接液面とに面する測定流路部を備えており、前記測定流路部が、前記作用電極及び前記対電極のうち下流側に配置された電極の接液面に対して、前記試料液を上流側から下流側に向かって垂直又は斜めに当てるように形成されているのが好ましい。
測定流路部がこのように形成されていれば、下流側の電極の接液面に対して垂直又は斜めに試料液を当てることにより、下流側の電極の接液面に溜まった気泡を効率よく押し流すことができる。

また前記電気化学測定装置は、前記流路が、前記作用電極の接液面に対して垂直又は斜めに前記試料液を当てるように形成されているのが好ましい。
このようにすれば、試料液の流れが作用電極の接液面にぶつかることで乱流になりやすく、そのため作用電極のセンサ面である接液面に気泡が生じても、試料液の流れによって気泡を除去しやすくできる。

作用電極の接液面で生じた気泡を滞留させることなくより抜けやすくするには、前記電気化学測定装置は、前記測定流路部が前記試料液を上向きに流すように形成され、前記作用電極の接液面と前記対電極の接液面とが、前記測定流路部に沿って上下にずれているのが好ましい。

前記電気化学測定装置は、前記流路における前記作用電極及び前記対電極の上流に、前記試料液の流れを遮断可能な流体遮断部を更に備え、前記流体遮断部により前記試料液の流れが遮断されている状態で、前記試料液に含まれる測定対象物質の濃度を電気化学的に測定するように構成されているのが好ましい。
このようにすれば、測定時に試料液の流れを遮断することにより、試料液を通じて伝わる外部からの電磁的なノイズを遮断することができ、測定精度を向上できる。
このような流体遮断部の具体的態様としては、ローラポンプ、ダイヤフラムポンプ又は開閉バルブが挙げられる。

前記電気化学測定装置は、前記流路における前記作用電極及び前記対電極の上流に、第２の対電極が設けられているのが好ましい。
このようなものであれば、試料液を通じて伝わる電磁的なノイズを第２の対電極で吸収することにより、下流側の作用電極及び対電極に伝わる電磁的なノイズの影響を低減できる。

さらに前記電気化学測定装置は、前記作用電極と前記対電極とが上流からこの順に並んでいるのが好ましい。
このようにすれば、試料液を通じて作用電極の下流側から伝わる電磁的なノイズを対電極で吸収することができるので、測定精度をより一層向上できる。

また本発明の電気化学測定方法は、試料液が流れる流路と、前記流路を流れる前記試料液に接する接液面を有する作用電極及び対電極とを備える電気化学測定装置を用いて前記試料液に含まれる測定対象物質の濃度を電気化学的に測定する電気化学測定方法であって、前記作用電極の接液面と前記対電極の接液面とを、前記流路の延びる方向に沿って互いにずらし、かつそれらの一部が正対するように配置させることを特徴とする。
このような電気化学測定方法によれば、前記した本発明の電気化学測定装置と同様の作用効果を奏し得る。

本発明によれば、電気化学測定装置において、電磁的なノイズによる影響を低減しながら、作用電極で生じる気泡の滞留を低減させることができる。

本発明の一実施形態の電気化学測定装置の全体構成を示す図。 同実施形態の電気化学測定装置の測定セルの構造を概略的に示す図。 図２のＡ部の拡大図。 同実施形態の電気化学測定装置の機能ブロック図。 他の実施形態の電気化学測定装置の測定セルの構造を概略的に示す図。 他の実施形態の電気化学測定装置の測定セルの構造を概略的に示す図。 他の実施形態の電気化学測定装置の測定セルの構造を概略的に示す図。

以下に、本発明の一実施形態に係る電気化学測定装置１００について図を参照しながら説明する。

本実施形態の電気化学測定装置１００は、例えば、電解質溶液である試料液に電圧を印加することにより試料を分析する３極式ボルタンメトリー測定を行うフローインジェクション方式の電気化学測定装置１００である。

この電気化学測定装置１００は、様々な用途に使用することができるが、ここでは野菜等の食品を洗浄した洗浄液が流れる流路（メイン流路ＭＬともいう）に接続され、当該洗浄液中に含まれる残留塩素（測定対象物質である）の濃度を測定するように構成されている。残留塩素とは、水溶液中に含有されている全ての有効塩素のことを示している。そしてこの有効塩素とは、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^－）、溶存塩素（Ｃｌ_２）などの遊離塩素や、モノクロルアミン（ＮＨ_２Ｃｌ）、ジクロルアミン（ＮＨＣｌ_２）、トリクロルアミン（ＮＣｌ_３）などの結合塩素からなるものである。

具体的にこの電気化学測定装置１００は、図１に示すように、入口ポートＰ１及び出口ポートＰ２が側壁に設けられた箱状のケーシング１と、ケーシング１内においてその両端が入口ポートＰ１及び出口ポートＰ２にそれぞれ接続され、入口ポートＰ１から導入された試料液を流して出口ポートＰ２に導くサンプル流路２と、サンプル流路２上に設けられたセンサ部３と、センサ部３からの信号を取り出すための測定回路４と、測定回路４により得られた電圧や電流等に基づいて試料中の成分の濃度等を算出する情報処理装置５と、を備えるものである。

入口ポートＰ１は、メイン流路ＭＬから分岐する第１分岐流路ＢＬ１を形成する第１分岐配管に接続され、出口ポートＰ２は、メイン流路ＭＬから分岐する第２分岐流路ＢＬ２を形成する第２分岐配管に接続されている。メイン流路ＭＬを流れる試料液は、第１分岐流路ＢＬ１を通って入口ポートＰ１を介してサンプル流路２に取り込まれ、センサ部３においてセンシングされた後、出口ポートＰ２を介して第２分岐流路ＢＬ２を通ってメイン流路ＭＬに戻される。

サンプル流路２は、入口ポートＰ１から導入された試料液をセンサ部３に導く入口流路２１と、センサ部３が備えるセンサ流路２２と、センサ部３を出た試料液を出口ポートＰ２に導く出口流路２３とを備えている。センサ流路２２の上流端は入口流路２１の下流端に接続され、センサ流路２２の下流端は出口流路２３の上流端に接続されている。

センサ部３は、センサ流路２２を内部に形成する測定セル３１と、測定セル３１に取付けられて、センサ流路２２を流れる試料液に接触する接液面を有する作用電極３２、参照電極３３及び対電極３４とを備えている。ここでは、参照電極３３と作用電極３２と対電極３４とが、上流からこの順に設けられている。

測定セル３１は、例えば図２及び図３に示すようなブロック状をなし、その内部を貫通するようにセンサ流路２２が形成されたフローセル型のものである。このセンサ流路２２は、測定セル３１を貫通する管状の貫通孔３１１の内壁により形成されている。センサ流路２２の上流端は、測定セル３１の一端面に形成された導入口２２ａに連通しており、センサ流路２２の下流端は、測定セル３１の他端面に形成された導出口２２ｂに連通している。この導入口２２ａは入口流路２１の下流端に接続され、導出口２２ｂは出口流路２３の上流端に接続されている。本実施形態では、導入口２２ａは測定セル３１の下面に形成されるとともに、導出口２２ｂは測定セル３１の上面に形成されている。導入口２２ａから導入された試料液は、センサ流路２２を通って下から上に向かって（上向きに）流れ、導出口２２ｂから導出される。

より具体的にこのセンサ流路２２は、上流端が導入口２２ａに接続する導入流路部２２１と、導入流路部２２１の下流に設けられ、作用電極３２の接液面３２１に面する測定流路部２２２とを備えている。この測定流路部２２２の下流端は導出口２２ｂに接続している。

作用電極３２は、試料液に接して電圧を印加し測定対象物を検出するためのセンサ面（接液面である）３２１を備えたものである。具体的にこの作用電極３２は、例えば、前記センサ面３２１がホウ素を高濃度に添加することにより導電性を有するボロンドープダイヤモンドで形成されたダイヤモンド電極である。

参照電極３３は、作用電極３２の電位の基準となる電極であり、本実施形態では、銀／塩化銀電極を用いている。

対電極３４は、作用電極３２にある電位を設定する場合に、作用電極３２に電流が支障なく流れるようにするものである。本実施形態では、作用電極３２と同様、ボロンドープダイヤモンド電極を用いている。

これらの作用電極３２と、参照電極３３と、対電極３４とは、いずれもその接液面３２１、３３１、３４１がセンサ流路２２内の試料液と接触するように測定セル３１に取付けられている。具体的に測定セル３１は、厚みが他の部分よりも相対的に小さい薄肉部３１２を複数備えており、各薄肉部３１２にはその厚さ方向に貫通してセンサ流路２２に連通する開口３１３が形成されている。各電極３２、３３、３４は、その接液面３２１、３３１、３４１により開口３１３を外側から覆うように薄肉部３１２に取付けられている。各電極３２、３３、３４の接液面３２１、３３１、３４１と薄肉部３１２の外壁面との間には、Ｏリングやガスケット等のシール部材Ｓが介在しており、これらの間は水密にシールされている。

また、サンプル流路２におけるセンサ部３の上流（具体的には入口流路２１）には、試料液の流れを遮断することが可能な流体遮断部６が設けられている。本実施形態の流体遮断部６は、具体的にはローラポンプ（チュービングポンプ）である。このローラポンプを駆動すると入口流路２１を通ってセンサ部３に試料液が流れ、ローラポンプを停止すると入口流路２１における試料液の流れが遮断され、センサ部３への試料液の送液が止まるようになっている。

測定回路４は、作用電極３２、参照電極３３及び対電極３４に電圧を印加し、当該印加電圧における電流値を検出するものであり、例えば、ポテンショスタットを含むものである。

情報処理装置５は、ＣＰＵ、内部メモリ、入出力インターフェース、Ａ／Ｄコンバータ等を備えた専用又は汎用のコンピュータである。そしてこの情報処理装置５は、内部メモリに格納された所定のプログラムに基づき、ＣＰＵ及び周辺機器が協働することによって、図４に示すように、測定回路４に印加する電圧を制御する電圧制御部５１と、測定回路４から出力される電流信号と残留塩素濃度の関係から電流－残留塩素濃度曲線を求め、この電流－残留塩素濃度曲線に基づいて試料中の残留塩素の濃度を算出する算出部５２と、流体遮断部６を制御する流体制御部５３としての機能を発揮するようにしてある。

本実施形態の電気化学測定装置１００では、流体遮断部６により試料液の流れを遮断してセンサ部３へ送液を止めた状態で、電圧制御部５１が測定回路４に電圧を印加するとともに、算出部５２が残留塩素の濃度を算出するように構成されている。

しかして本実施形態の電気化学測定装置１００では、作用電極３２の接液面３２１と対電極３４の接液面３４１とが、センサ流路２２の延びる方向に沿って互いにずれており、且つそれらの一部が正対するように配置されている。

具体的には、作用電極３２と対電極３４はいずれもその接液面３２１、３４１が測定流路部２２２に面するように設けられており、作用電極３２の接液面３２１と対電極３４の接液面３４１が、測定流路部２２２を挟んで互いの一部が重複して対向している。この測定流路部２２２は試料液を上向きに流すように形成されており、作用電極３２と対電極３４は、その接液面３２１、３４１が測定流路部２２２に沿って上下にずれるように配置されている。ここでは、作用電極３２が下方（上流側）に配置され、対電極３４が上方（下流側）に配置されている。

また測定流路部２２２を形成する内壁面において、対電極３４と作用電極３２のそれぞれに対応する位置には凹部２２ｒが形成されている。この各凹部２２ｒは、対応する各電極３２、３４の接液面３２１、３４１によりその底面が構成されている。そしてこの各凹部２２ｒは、その底面が、測定流路部２２２の延びる方向に沿ってずれており、且つそれらの一部が正対（互いの一部が重複して対向）するように配置されている。なお、接液面３２１と接液面３４１のそれぞれの一部が正対しているとは、接液面３２１及び３４１の互いの一部が測定流路部２２２を挟んで互いに面していればよく、これらの一方の面３２１と他方の面３４１とが互いに平行であってもよく、互いに傾いていてもよい。

作用電極３２及び対電極３４の配置をこのようにすることで、測定流路部２２２において、試料液が真っすぐ上向きに流れるのではなく、蛇行しながら上向きに流れるようになる。また、測定流路部２２２において、対電極３４の接液面３４１に対して、試料液を上流側から下流側に向かって斜めに当てることができる。これにより、作用電極３２と対電極３４の各接液面３２１、３４１近傍に試料液の乱流を生じさせ、センサ面３２１で発生した気泡を溜めることなく、導出口２２ｂに向けて効率よく押し流すことができる。

また本実施形態の導入流路部２２１は、導入口２２ａから取り込んだ試料液を、作用電極３２の接液面３２１に向かって垂直（垂直に近い角度を含む）又は斜めに当てるように形成されている。ここでは導入流路部２２１は、導入口２２ａから取り込んだ試料液をまず上向きに流し、その後横向きに流れるよう方向転換させて、作用電極３２の接液面３２１に試料液を当てるように形成されている。導入流路部２２１をこのような形状にすることによって、作用電極３２の接液面３２１にぶつかった試料液の流れが乱流となり、接液面３２１で発生した気泡を効率よく押し流すことができる。その結果、測定精度をより向上させることができる。

このように構成した本実施形態に係る電気化学測定装置１００によれば、作用電極３２と対電極３４とを、各々の接液面３２１、３４１の一部が正対するほどに近けることにより、試料液を通じて各電極３２、３４に伝わる外部からの電磁的なノイズの影響を低減することができる。そして、作用電極３２の接液面３２１と対電極３４の接液面３４１とを、一部を正対させながらも流路の延びる方向に沿って互いにずらすように配置しているので、試料液の流れに乱れを生じさせ、作用電極３２の接液面３２１で生じた気泡を滞留させることなく下流に抜けさせることができる。

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

例えば、前記実施形態の流体遮断部６はローラポンプであったが、これに限らない。他の実施形態の流体遮断部６は、導入流路を流れる試料液の流れを完全に遮断できるものであれば任意のものでよく、例えばダイヤフラムポンプや開閉バルブ等であってよい。また他の実施形態の電気化学測定装置１００は、サンプル流路２上に流体遮断部６を備えていなくてもよい。

また他の実施形態の電気化学測定装置１００は、図５に示すように、センサ流路２２における作用電極３２及び対電極３４よりも上流側に第２の対電極３４３５を備えてもよい。この第２の対電極３４３５としては下流側の対電極３４と同様に、ボロンドープダイヤモンド電極を用いてよい。この第２の対電極３５は、例えば、その接液面が導入流路部２２１を流れる試料液に接触するように測定セル３１に取付けられてよい。

また前記実施形態の電気化学測定装置１００では、導入流路部２２１は、導入口２２ａから取り込んだ試料液を、作用電極３２の接液面３２１に向かって垂直又は斜めに当てるように形成されていたが、これに限らない。他の実施形態では、図６に示すように、導入流路部２２１は、下から上に向かって真っすぐ伸びるように形成されてよい。

また前記実施形態の電気化学測定装置１００では、測定流路部２２２において、対電極３４の接液面３４１に対して、試料液を上流側から下流側に向かって斜めに当てるようにしていたがこれに限らない。他の実施形態では、図７に示すように、測定流路部２２２は、対電極３４の接液面３４１に対して、試料液を上流側から下流側に向かって垂直（垂直に近い角度を含む）に当てるように形成されていてもよい。

また前記実施形態では、作用電極３２が対電極３４よりも上流側に位置するように設けられていたがこれに限らない。他の実施形態では、対電極３４が作用電極３２よりも上流側に位置するように設けられていてもよい。

また前記実施形態の電気化学測定装置１００は３極式のものであったが、これに限らない。他の実施形態の電気化学測定装置１００は、２極式、４極式又は６極式等のであってよい。

また他の実施形態の電気化学測定装置１００では、作用電極３２はボロンドープダイヤモンド電極に限らず、窒素、リン等の１３族又は１５族の元素をドープした導電性ダイヤモンド電極であってもよい。また作用電極３２は、ダイヤモンド電極に限らず、カーボン電極、グラッシーカーボン電極、ダイヤモンドライクカーボン電極等の炭素を含有する炭素電極などや、金、白金など貴金属や、これら貴金属を含有する合金を使用した電極等であってもよい。また他の実施形態の参照電極３３は、銀／塩化銀電極に限らず、例えば、標準水素電極、水銀／塩化水銀電極、水素パラジウム電極等であってもよい。また他の実施形態の対向電極は、ダイヤモンド電極に限らず、例えば炭素、ステンレス、金、銀、塩化銀、白金、ＳｎＯ_２等の電極であってもよい。

また他の実施形態の測定対象物質は、前述した残留塩素に限らず、例えば、オゾン、臭素、過酸化水素等の他の無機物であってもよい。また他の実施形態の電気化学測定装置１００は、食品分野に限らず、水道水、飲料水、河川や沼湖の水、工業廃水、産業廃液、実験試薬、し尿、上下水、医療用試薬、空調用冷却水、浸出水処理など様々な試料溶液に対して使用されてよい。

その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。

上記した本発明によれば、電気化学測定装置において、電磁的なノイズによる影響を低減しながら、作用電極で生じる気泡の滞留を低減させることができる。

１００・・・電気化学測定装置
２２ ・・・センサ流路
３２ ・・・作用電極
３２１・・・接液面（センサ面）
３４ ・・・対電極
３４１・・・接液面

Claims (11)

1. 試料液に含まれる測定対象物質の濃度を電気化学的に測定する電気化学測定装置であって、
   前記試料液が流れる流路と、
   前記流路を流れる前記試料液に接する接液面を有する作用電極及び対電極とを備え、
   前記作用電極の接液面と前記対電極の接液面とが、前記流路の延びる方向に沿って互いにずれ、かつそれらの一部が正対するように配置されており、
   前記流路を形成する内壁面において、前記対電極と前記作用電極のそれぞれに対応する位置に凹部が形成されており、
   前記各凹部の底面が、前記作用電極と前記対電極のそれぞれの接液面により構成されている電気化学測定装置。
2. 前記流路が、前記作用電極の接液面と前記対電極の接液面とに面する測定流路部を備えており、
   前記測定流路部が、前記作用電極及び前記対電極のうち下流側に配置された電極の接液面に対して、前記試料液を上流側から下流側に向かって垂直又は斜めに当てるように形成されている請求項１に記載の電気化学測定装置。
3. 前記流路が、前記作用電極の接液面に対して垂直又は斜めに前記試料液を当てるように形成されている請求項１又は２に記載の電気化学測定装置。
4. 前記測定流路部が前記試料液を上向きに流すように形成され、
   前記作用電極の接液面と前記対電極の接液面とが、前記測定流路部に沿って上下にずれている請求項２、又は請求項２を引用する請求項３に記載の電気化学測定装置。
5. 前記流路における前記作用電極及び前記対電極の上流に、前記試料液の流れを遮断可能な流体遮断部を更に備え、
   前記流体遮断部により前記試料液の流れが遮断されている状態で、前記試料液に含まれる測定対象物質の濃度を電気化学的に測定するように構成された請求項１～４のいずれか一項に記載の電気化学測定装置。
6. 前記流体遮断部が、ローラポンプ、ダイヤフラムポンプ又は開閉バルブである請求項５に記載の電気化学測定装置。
7. 前記流路における前記作用電極及び前記対電極の上流に、第２の対電極が設けられている請求項１～６のいずれか一項に記載の電気化学測定装置。
8. 前記作用電極と前記対電極とが上流からこの順に並んでいる請求項５～７のいずれか一項に記載の電気化学測定装置。
9. 試料液が流れる流路と、前記流路を流れる前記試料液に接する接液面を有する作用電極及び対電極とを備える電気化学測定装置を用いて前記試料液に含まれる測定対象物質の濃度を電気化学的に測定する電気化学測定方法であって、
   前記作用電極の接液面と前記対電極の接液面とを、前記流路の延びる方向に沿って互いにずらし、かつそれらの一部が正対するように配置させ、
   前記流路を形成する内壁面において、前記対電極と前記作用電極のそれぞれに対応する位置に凹部を形成し、当該各凹部の底面を、前記作用電極と前記対電極のそれぞれの接液面により構成する電気化学測定方法。
10. 試料液に含まれる測定対象物質の濃度を電気化学的に測定する電気化学測定装置であって、
    前記試料液が流れる流路と、
    前記流路を流れる前記試料液に接する接液面を有する作用電極及び対電極とを備え、
    前記作用電極の接液面と前記対電極の接液面とが、前記流路の延びる方向に沿って互いにずれ、かつそれらの一部が正対するように配置されており、
    前記流路が、前記作用電極の接液面と前記対電極の接液面とに面する測定流路部を備えており、
    前記測定流路部が、前記作用電極及び前記対電極のうち下流側に配置された電極の接液面に対して、前記試料液を上流側から下流側に向かって垂直又は斜めに当てるように形成されている電気化学測定装置。
11. 試料液が流れる流路と、前記流路を流れる前記試料液に接する接液面を有する作用電極及び対電極とを備える電気化学測定装置を用いて前記試料液に含まれる測定対象物質の濃度を電気化学的に測定する電気化学測定方法であって、
    前記作用電極の接液面と前記対電極の接液面とを、前記流路の延びる方向に沿って互いにずらし、かつそれらの一部が正対するように配置させ、
    前記流路における前記作用電極の接液面と前記対電極の接液面とに面する測定流路部を、前記作用電極及び前記対電極のうち下流側に配置された電極の接液面に対して、前記試料液を上流側から下流側に向かって垂直又は斜めに当てるように形成する、電気化学測定方法。