JP7817852B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、電子写真装置、および電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

電子写真感光体、プロセスカートリッジ、電子写真装置、および電子写真感光体の製造方法

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Description

本開示は、電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに電子写真感光体の製造方法に関する。
電子写真装置に搭載される電子写真感光体として、有機光導電性物質（電荷発生物質）を含有するものが広く使用されている。近年、電子写真感光体の長寿命化や繰り返し使用時の高画質化を目的として、電子写真感光体の機械的耐久性（耐摩耗性）の向上が求められている。
電子写真感光体の耐摩耗性を向上させる技術として、電子写真感光体の表面層にフッ素原子含有樹脂粒子を含有させ、表面層とクリーニングブレードなどの接触部材との間の摩擦を低下させる方法が挙げられる。特許文献１では、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子などのフッ素原子含有樹脂粒子の分散液を表面層用塗布液として用いて表面層を形成させる技術が開示されている。
また、フッ素原子含有樹脂粒子の分散液を調製する際には、分散性を高める目的でフッ素原子を含有する（メタ）アクリル系ポリマーをフッ素原子含有樹脂粒子の分散剤として用いる方法が知られている。特許文献２や特許文献３には、分散剤として特定構造のフッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーを用い、フッ素原子含有樹脂粒子の分散性を向上させる技術が開示されている。
特許文献４には、フッ素系グラフトポリマーとフッ素含有樹脂粒子とを含有する最表面層を有し、該フッ素系グラフトポリマーがｐＫａ３以下の酸性基を有する構造単位を含む電子写真感光体が開示されている。
特開平０６－３３２２１９号公報 特開２０１２－１８９７１５号公報 特開２００９－１０４１４５号公報 特開２０２１－４７２３６号公報
しかしながら、特許文献２や特許文献３に開示された技術では、フッ素原子含有樹脂粒子の分散性に優れた表面層が得られる一方で、ゴーストが悪化する場合があった。とりわけ、結着材料として熱可塑性樹脂を含む表面層において、耐久性の向上を目的として表面層の膜厚を大きくしたときに、ゴーストの悪化が顕著であるという課題があった。したがって、電子写真感光体のゴースト発生の抑制に対して改善の余地があった。
本開示の一態様は、ゴーストが抑制された電子写真感光体の提供に向けたものである。
また、本開示の別の態様は、前記電子写真感光体を搭載したプロセスカートリッジ、および、前記プロセスカートリッジを備えた電子写真装置の提供に向けたものである。
また、本開示の別の態様は、前記電子写真感光体の製造方法の提供に向けたものである。
本開示の一態様によれば、電子写真感光体の表面層が、フッ素原子含有樹脂粒子と、結着材料と、電荷輸送物質と、下記式（１）で示される構造単位、および下記式（２）で示される構造単位を有する重合体Ａと、を含有し、該結着材料が、熱可塑性樹脂であり、該熱可塑性樹脂が、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂であり、該表面層の膜厚が、３５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする、電子写真感光体が提供される。
式（１）中、
Ｒ１１は、水素原子、またはメチル基を示し、
Ｒ１２は、エチレン基、メチレン基、または単結合を示し、
Ｒｆ１１、およびＲｆ１２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下のパーフルオロアルキレン基、または炭素数１以上５以下のパーフルオロアルキリデン基を示し、
Ｒｆ１３は、炭素数１以上５以下のパーフルオロアルキル基を示す。
式（２）中、
ＹＡ１は、無置換のアルキレン基を示し、
ＹＢは、無置換のアルキレン基、ハロゲン原子で置換されたアルキレン基、ヒドロキシ基で置換されたアルキレン基、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、もしくは、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、または、これらの基および結合から選ばれる一種以上と－Ｏ－もしくは－Ｓ－とを組み合わせて導き出せる２価の連結基、あるいは、単結合を示し、
ＺＡは、上記式（２Ａ）で表される構造を示し、
Ｒ２１ は、水素原子、またはメチル基を示し、Ｒ ２２ は、メチル基を示し、ｍは、２５以上１５０以下の整数である。
式（２Ａ）中、
ＺＡ１は、メチル基を示す。
式（２）で示される構造単位中、ＹＢがエステル結合を示す場合、－ＹＡ１－ＹＢ－ＣＨ２－は、－ＹＡ１－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－および－ＹＡ１－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２－のどちらでもよく、好ましくは、－ＹＡ１－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－である。また、式（２）中、ＹＢがアミド結合を示す場合、－ＹＡ１－ＹＢ－ＣＨ２－は、－ＹＡ１－ＮＨ－ＣＯ－ＣＨ２－および－ＹＡ１－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－のどちらでもよく、好ましくは、－ＹＡ１－ＮＨ－ＣＯ－ＣＨ２－である。また、式（２）で示される構造単位中、ＹＢがウレタン結合の場合、－ＹＡ１－ＹＢ－ＣＨ２－は、－ＹＡ１－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－および－ＹＡ１－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－のどちらでもよく、好ましくは、－ＹＡ１－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－である。
また、本開示の他の態様によれば、前記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジが提供される。
また、本開示の他の態様によれば、前記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置が提供される。
また、本開示の他の態様によれば、前記電子写真感光体の製造方法が提供される。
本開示の一態様によれば、表面層におけるフッ素原子含有樹脂粒子の分散性に優れ、耐久性に優れ、かつ、ゴーストが抑制された電子写真感光体を提供できる。
本開示の電子写真感光体の構成の一例を示す概略図である。 本開示の電子写真感光体を搭載したプロセスカートリッジの概略構成の一例を示す図である。 本開示の電子写真感光体を搭載したプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 ゴーストの評価に使用する画像信号を示す概略図である。
以下、好適な実施の形態を挙げて、本開示を詳細に説明する。
本発明者らが検討した結果、従来技術は、表面層が結着材料を含有し、結着材料が熱可塑性樹脂である時、表面層の膜厚を大きくした際に、ゴーストが悪化する技術課題が発生することが明らかになった。特に、表面層の膜厚が３５μｍ以上の時、ゴーストの悪化が顕著であった。表面層の膜厚が大きい構成では、表面層の膜厚が小さい時と比べて、電荷の滞留する点が多いという理由で上記の技術課題が発生すると推測する。
本発明者らは、上記の従来技術で発生していた技術課題を解決するために、表面層に含有させる材料を検討した結果、表面層が特定構造の重合体Ａを含有するとき、表面層の膜厚を大きくした場合でも、ゴーストの発生が抑制された電子写真感光体が得られることを見出した。
すなわち、表面層が、フッ素原子含有樹脂粒子、結着材料、電荷輸送物質、および、下記式（１）で示される構造単位、および下記式（２）で示される構造単位を有する重合体Ａを含有し、該結着材料が熱可塑性樹脂であり、該熱可塑性樹脂が、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂であり、該表面層の膜厚が３５μｍ以上５０μｍ以下である時、表面層におけるフッ素原子含有樹脂粒子の分散性に優れ、耐久性に優れ、かつ、ゴーストが抑制された電子写真感光体を提供できることを見出した。
式（１）中、
Ｒ１１は、水素原子、またはメチル基を示し、
Ｒ１２は、エチレン基、メチレン基、または単結合を示し、
Ｒｆ１１、およびＲｆ１２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下のパーフルオロアルキレン基、または炭素数１以上５以下のパーフルオロアルキリデン基を示し、
Ｒｆ１３は、炭素数１以上５以下のパーフルオロアルキル基を示す。
式（２）中、
ＹＡ１は、無置換のアルキレン基を示し、
ＹＢは、無置換のアルキレン基、ハロゲン原子で置換されたアルキレン基、ヒドロキシ基で置換されたアルキレン基、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、もしくは、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、または、これらの基および結合から選ばれる一種以上と－Ｏ－もしくは－Ｓ－とを組み合わせて導き出せる２価の連結基、あるいは単結合を示し、
ＺＡは、上記式（２Ａ）で示される構造を示し、
Ｒ２１ は、水素原子、またはメチル基を示し、
Ｒ ２２ は、メチル基を示し、ｍは、２５以上１５０以下の整数である。
式（２Ａ）中、
ＺＡ１は、メチル基を示す。
本開示の電子写真感光体が、表面層におけるフッ素原子含有樹脂粒子の分散性に優れ、かつ、表面層の膜厚を３５μｍ以上と大きくした場合において、ゴーストの抑制効果に優れる理由について、本発明者らは以下のように推測している。
フッ素原子含有樹脂粒子と結着材料として熱可塑性樹脂とを含有する表面層において、膜厚を３５μｍ以上と大きくした際に発生するゴーストの原因は、フッ素原子含有樹脂粒子に電荷が滞留することであると本発明者らは推測している。ここで、上記式（１）で示される構造単位、および上記式（２）で示される構造単位を有する重合体Ａは、電子写真感光体の表面層を形成するための表面層用塗布液を調製する工程においては、フッ素原子含有樹脂粒子の分散剤として有効に機能していると本発明者らは考えている。重合体Ａ中の上記式（１）で示される構造単位の－（ＣＦ２）ｎ－鎖を含む構造は、フッ素原子含有樹脂粒子との親和性が良く、表面層の形成後においても、フッ素原子含有樹脂粒子の近傍に位置しているものと推測している。－（ＣＦ２）ｎ－鎖を含む構造がフッ素原子の近傍に位置することで、その構造において、－（ＣＦ２）ｎ－鎖と－（ＣＦ２）ｎ－鎖との間に酸素原子を存在させることにより、フッ素原子含有樹脂粒子から、酸素原子を介して、電荷輸送物質に電荷を逃がす効果が得られ、電荷のトラップが抑制されることで、ゴースト発生が抑制される、と本発明者らは推測している。式（１）において、Ｒｆ１１、Ｒｆ１２は、パーフルオロアルキレン基、または、パーフルオロアルキリデン基であるが、それぞれの炭素数が１以上５以下の時、ゴースト抑制の効果が得られることが分かった。式（１）におけるＲｆ１１、Ｒｆ１２、のパーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキリデン基の炭素数が５より大きい場合は、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキリデン基に電荷の滞留が発生することにより、酸素原子を介した電荷トラップの抑制効果が得られないと推測している。式（１）において、Ｒｆ１３はパーフルオロアルキル基であるが、炭素数が１以上５以下の時、ゴースト抑制の効果が得られることが分かった。式（１）におけるＲｆ１３のパーフルオロアルキルの炭素数が５より大きい場合は、パーフルオロアルキル基に電荷の滞留が発生することにより、酸素原子を介した電荷トラップの抑制効果が得られないと推測している。
また、重合体Ａ中の式（２）で示される構造単位の、繰り返し構造（繰り返し数がｍで表される構造）に関して、ｍが２５以上１５０以下の時に、上記のゴースト抑制効果が得られることを見出した。ｍが１５０より大きいときは、電荷輸送物質と、－（ＣＦ２）ｎ－鎖と－（ＣＦ２）ｎ－鎖との間の酸素原子の間に、上記の繰り返し構造が多く入り込み、電荷のやり取りを阻害することで、ゴースト抑制効果が得られないと推測している。ｍが２５より小さいときは、表面層中でフッ素原子含有樹脂粒子の距離が近くなることによって、電荷のトラップの抑制効果が十分に得られず、ゴースト抑制の効果が得られないと推測している。
以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本開示の効果を達成することが可能となると考えている。
＜電子写真感光体＞
図１に、本開示の電子写真感光体の層構成の一例を示す。図１中、支持体１０１上に、下引き層１０２、電荷発生層１０３、電荷輸送層１０４が積層されている。感光層は、電荷発生層および電荷輸送層を有する積層型感光層で構成されてもよく、電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する単層型感光層で構成されてもよい。
本開示では、電子写真感光体の最表面の層を表面層と定義する。
本開示の電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層を順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法として、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、支持体及び各層について説明する。
＜支持体＞
電子写真感光体の支持体は導電性を有するもの（導電性支持体）であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレス、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するなどの処理によって、導電性を付与することが好ましい。
＜導電層＞
支持体の上には、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体の表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物粒子を用いることが好ましく、特に、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物粒子を用いる場合、金属酸化物粒子の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物粒子にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子、酸化亜鉛粒子などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物粒子が挙げられる。
また、導電性粒子として金属酸化物粒子を用いる場合、その体積平均粒径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などをさらに含有してもよい。
導電層は、上記の各材料および溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体上に形成し、乾燥させることで形成することができる。導電層用塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
＜下引き層＞
本開示において、支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素－炭素二重結合基などが挙げられる。
また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物粒子、金属粒子、導電性高分子などをさらに含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物粒子を用いることが好ましい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物粒子としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどの粒子が挙げられる。二酸化ケイ素の粒子を用いることもできる。金属粒子としては、金、銀、アルミニウムなどの粒子が挙げられる。
下引き層に含まれる金属酸化物粒子は、シランカップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理して用いてもよい。
金属酸化物粒子を表面処理する方法は、一般的な方法が用いられる。例えば、乾式法や湿式法が挙げられる。
乾式法は、金属酸化物粒子をヘンシェルミキサーのような高速攪拌可能なミキサーの中で攪拌しながら、表面処理剤を含有するアルコール水溶液、有機溶媒溶液、または水溶液を添加し、均一に分散させた後に乾燥を行うものである。
また、湿式法は、金属酸化物粒子と表面処理剤とを溶剤中で攪拌、またはガラスビーズなどを用いてサンドミルなどで分散するものであり、分散後、ろ過、または減圧留去により溶剤除去が行われる。溶剤の除去後は、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことが好ましい。
下引き層には、さらに添加剤を含有させてもよく、例えば、アルミニウム粒子などの金属粒子、カーボンブラックなどの導電性物質粒子、電荷輸送物質、金属キレート化合物、有機金属化合物などの公知の材料を含有させることができる。
下引き層は、上記の各材料および溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体または導電層上に形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。
下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などの有機溶剤が挙げられる。本開示においては、アルコール系、ケトン系溶剤を用いることが好ましい。
下引き層用塗布液を調製するための分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する感光層である。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層である。
（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
（１－１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
電荷発生層は、上記の各材料および溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
（１－２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂を含有することが好ましい。
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、トリアリールアミン化合物、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物が好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂が好ましく、特に、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０～２０：１０が好ましく、５：１０～１２：１０がより好ましい。
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、窒化ホウ素粒子、フッ素樹脂粒子などが挙げられる。
電荷輸送層は、上記の各材料および溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を電荷発生層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
電荷輸送層が表面層である場合は、電荷輸送層の平均膜厚が３５μｍ以下の時、感光体として十分な耐久性が得られない場合がある。
（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂および溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体又は導電層或いは下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
単層型の感光層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
単層型の感光層が表面層である場合は、単層型の感光層の平均膜厚が３５μｍ以下の時、感光体として十分な耐久性が得られない場合がある。
＜表面層＞
本開示では、電子写真感光体の最表面にある層を表面層と定義する。
前述の積層型感光層を有する電子写真感光体の場合、電荷輸送層が表面層である。また、前述の単層型感光層を有する電子写真感光体の場合、感光層が表面層である。
本開示の電子写真感光体の表面層は、フッ素原子含有樹脂粒子、結着材料、電荷輸送物質、および、下記式（１）で示される構造単位、および下記式（２）で示される構造単位を有する重合体Ａを含有する。
式（１）中、
Ｒ１１は、水素原子、またはメチル基を示し、
Ｒ１２は、エチレン基、メチレン基、または単結合を示し、
Ｒｆ１１、およびＲｆ１２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下のパーフルオロアルキレン基、または炭素数１以上５以下のパーフルオロアルキリデン基を示し、
Ｒｆ１３は、炭素数１以上５以下のパーフルオロアルキル基を示す。
式（２）中、
ＹＡ１は、無置換のアルキレン基を示し、
ＹＢは、無置換のアルキレン基、ハロゲン原子で置換されたアルキレン基、ヒドロキシ基で置換されたアルキレン基、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、もしくは、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、または、これらの基および結合から選ばれる一種以上と－Ｏ－もしくは－Ｓ－とを組み合わせて導き出せる２価の連結基、あるいは単結合を示し、
ＺＡは、上記式（２Ａ）で示される構造、シアノ基、またはフェニル基を示し、
Ｒ２１、およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を示し、
ｍは、２５以上１５０以下の整数である。
式（２Ａ）中、
ＺＡ１は、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。
また、前記結着材料は熱可塑性樹脂であり、表面層の膜厚は３５μｍ以上５０μｍ以下である。
以下、本開示における好適な表面層の形態を挙げて、詳細に説明する。
＜フッ素原子含有樹脂粒子＞
本開示の電子写真感光体の表面層は、フッ素原子含有樹脂粒子を含有する。
電子写真感光体の感光層が積層型感光層であり、電荷輸送層が表面層である場合、フッ素原子含有樹脂粒子の含有量は、電荷輸送層に対し、５質量％以上４０質量％以下、好ましくは５質量％以上１５質量％以下、より好ましくは、７質量％以上、１０質量％以下である。
電子写真感光体の感光層が単層型感光層であって、感光層が表面層である場合、フッ素原子含有樹脂粒子の含有量は、感光層に対し、５質量％以上４０質量％以下、好ましくは５質量％以上１５質量％以下、より好ましくは、７質量％以上、１０質量％以下である。
本開示において用いられるフッ素原子含有樹脂粒子に含有される樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンプロピレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂またはポリジクロロジフルオロエチレン樹脂。また、上記の樹脂を複数種含有する粒子を用いることも好ましい。上記の中でも、分散性の向上の観点から、フッ素原子含有樹脂粒子は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂であることがより好ましい。
表面層の断面観察において、フッ素原子含有樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡による二次電子像から測定した一次粒子の長径の算術平均（平均一次粒径）が、分散性の向上と電位変動の抑制の観点から、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、フッ素原子含有樹脂粒子は、平均一次粒径が、１８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。
フッ素原子含有樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡による二次電子像から測定した一次粒子の面積と周長から算出した真円度の平均値（平均真円度）が、０．７５以上であることが好ましい。
本開示の電子写真感光体の表面層が含有するフッ素原子含有樹脂粒子の平均一次粒径、および平均真円度の測定値を上記範囲に収めるには、下記の方法で測定し、算出する平均一次粒径および平均真円度の値が上記範囲に収まるようなフッ素原子含有樹脂粒子を用いることができる。
（平均一次粒径、平均真円度の測定方法）
すなわち、本開示の実施例において、電子写真感光体の表面層に含有させるフッ素原子含有樹脂粒子の平均粒径と平均真円度の測定は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて以下のように測定することで行った。フッ素原子含有樹脂粒子を市販のカーボン導電テープにつけ、圧縮エアで導電テープについていないフッ素原子含有樹脂粒子を取り除き、白金蒸着を行った。蒸着したフッ素原子含有樹脂粒子を日立ハイテクノロジー社製ＦＥ－ＳＥＭ（Ｓ－４７００）を使用して観察した。なお、ＦＥ－ＳＥＭの測定条件は以下のとおりである。
加速電圧：２ｋＶ
ＷＤ：５ｍｍ
倍率：２万倍
画素数：縦１２８０画素、横９６０画素（１画素あたりの大きさ：５ｎｍ）
得られた画像からＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ）製のオープンソースソフトウェア）を使用して１００個分の粒子のフェレ径を求め、平均値を算出し平均粒径とした。
また、同様に面積と周長を求め、下記式（ＩＩ）より真円度を求め、平均値を算出し、平均真円度とした。
真円度＝４×π×（面積）÷（周長の２乗） 式（ＩＩ）
本開示のフッ素原子含有樹脂粒子は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜結着材料＞
本開示の電子写真感光体の表面層は、結着材料を含有する。
また、前記結着材料は、熱可塑性樹脂である。
熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂、または、ポリアリレート樹脂であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂であることが特に好ましい。
＜電荷輸送物質＞
本開示の電子写真感光体の表面層は、電荷輸送物質を含有する。
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、トリアリールアミン化合物、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物が好ましい。電荷輸送物質は単独で用いても良く、複数を組み合わせて使用しても良い。
本開示において、ゴースト抑制の観点からは、表面層には電荷輸送物質として、下記式（３）で示される化合物を含むことがより好ましい。
式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、およびＲ３６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を表す。
＜重合体Ａ＞
前記重合体Ａにおいては、ゴースト抑制の観点から、前記式（１）で示される構造単位中のＲ１２はメチレン基であることが好ましい。また、Ｒｆ１１、Ｒｆ１２が各々独立に、炭素数１以上３以下の、パーフルオロアルキレン基、またはパーフルオロアルキリデン基であり、Ｒｆ１３が炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒｆ１１～Ｒｆ１３の炭素数の合計は、フッ素原子含有樹脂粒子の分散性の向上の観点から６以上９以下であることが好ましい。
また、前記重合体Ａにおいては、前記式（２）で示される構造単位の－ＹＡ１－ＹＢ－は、－ＹＡ１－（ＹＡ２）ｂ－（ＹＡ３）ｃ－（ＹＡ４）ｄ－（ＹＡ５）ｅ－（ＹＡ６）ｆ－で示される構造であることが好ましい。
ここで、
ＹＡ１は、無置換のアルキレン基を示し、
ＹＡ２は、ヒドロキシ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一で置換されたメチレン基を示し、
ＹＡ３は、無置換のアルキレン基を示し、
ＹＡ４は、エステル結合、アミド結合またはウレタン結合を示し、
ＹＡ５は、無置換のアルキレン基を示し、
ＹＡ６は、酸素原子または硫黄原子を示し、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に、０または１を示す。
また、前記重合体Ａにおいては、前記式（１）で示される構造単位が５個数％以上９５個数％以下であることが好ましく、５０個数％以上９５個数％以下であることがより好ましく、
７０個数％以上９０％以下であることがさらに好ましい。
また、前記重合体Ａにおいては、前記式（１）で示される構造単位が０．１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上６６質量％以下であることがさらに好ましい。
さらに、前記重合体Ａにおいては、前記式（１）で示される構造単位と前記式（２）で示される構造単位の比が、モル比で１：１９～１９：１であることが好ましく、モル比で１：１～１９：１であることがより好ましく、モル比で７：３～９：１であることがさらに好ましい。
また、前記表面層においては、ゴースト抑制の観点から、該重合体Ａの含有量が、該フッ素原子含有樹脂粒子の質量に対して、２質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上８質量％以下であることが更に好ましい。
前記表面層は、前記式（１）で示される構造単位、前記式（２）で示される構造単位、およびｐＫａ３以下の酸性基を有する構造単位を有する重合体を含有してもよいし、含有しなくてもよいが、含有しないことが好ましい。
酸性基のｐＫａは、滴定など公知の方法を用いた測定により決定できる。ｐＫａ３以下の酸性基としては、例えば、スルホン酸基（メタンスルホン酸：ｐＫａ－２．６）、ホスホン酸基（第一解離：ｐＫａ１．５）、リン酸基（第一解離：ｐＫａ２．１２）、フッ化アルキルカルボン酸基（例えば、トリフルオロ酢酸：ｐＫａ－０．２５、ジフルオロ酢酸：ｐＫａ１．２４、モノフルオロ酢酸：ｐＫａ２．６６）が挙げられる。
重合体Ａの重量平均分子量は、フッ素原子含有樹脂粒子の分散性の向上の観点から、１６，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。さらに、１８，０００以上８０，０００以下であることがより好ましい。
前記重合体Ａの重量平均分子量は、下記の方法で測定し、算出することができる。
（ＧＰＣによる重量平均分子量測定）
本開示に係る重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
・装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作製した分子量校正曲線を使用する。
本開示において用いられる前記式（１）で示される構造単位としては、例えば下記の表１に示す構造が挙げられる。
本開示において用いられる前記式（２）で示される構造単位としては、例えば下記に表２に示す構造があげられる。
＜プロセスカートリッジ、電子写真装置＞
本開示の電子写真感光体は、プロセスカートリッジまたは電子写真装置の構成要素の１つであってもよい。プロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱可能であることを特徴とする。また、電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする。
図２には本開示の電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ構成を、図３には図２のプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
図２において、円筒状の電子写真感光体１は、矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の周面は、帯電手段２により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の周面は、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）３を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段（帯電ローラなど）２に印加する電圧は、直流成分に交流成分を重畳した電圧、又は直流成分のみの電圧のどちらを用いてもよい。
電子写真感光体１の周面に形成された静電潜像は、現像手段４の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の周面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）５からの転写バイアスによって、転写材（紙や中間転写体など）６に順次転写されていく。転写材６は電子写真感光体１の回転と同期して給送される。
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光７により除電処理された後、クリーニング手段８によって転写残トナーの除去を受けて清浄面化され、電子写真感光体１は、画像形成に繰り返し使用される。なお、前露光手段はクリーニング工程の先でも後でもよいし、必ずしも前露光手段は必要ではない。
電子写真感光体１を複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置に装着してもよい。また、電子写真感光体１、帯電手段２、現像手段４およびクリーニング手段８などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めて一体に支持して構成したプロセスカートリッジ９を、電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図２では、電子写真感光体１と、帯電手段２、現像手段４およびクリーニング手段８とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ９としている。
次に、本開示の電子写真感光体を備えた電子写真装置について説明する。
本開示の電子写真装置の構成の一例を図３に示す。イエロー色、マゼンタ色、シアン色、ブラック色、それぞれの色に対応したイエロー色用のプロセスカートリッジ１７、マゼンタ色用のプロセスカートリッジ１８、シアン色用のプロセスカートリッジ１９、ブラック色用のプロセスカートリッジ２０が、中間転写体１０に沿って並置されている。電子写真感光体の径や構成材料、現像剤、帯電方式、およびその他の手段は、各色で必ずしも統一する必要はない。
画像形成動作が始まると、上述の画像形成プロセスに従って、中間転写体１０に各色のトナー像が順次重ねられていく。並行して、転写紙１１が給紙経路１２によって給紙トレイ１３から送り出され、中間転写体の回転動作とタイミングを合わせて、二次転写手段１４へと給送される。二次転写手段１４からの転写バイアスによって、中間転写体１０上のトナー像が転写紙１１に転写される。転写紙１１上に転写されたトナー像は、給紙経路１２に沿って搬送され、定着手段１５によって転写紙上に定着され、排紙部１６から排紙される。
以下、実施例および比較例を用いて本開示をさらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
＜重合体Ａの合成＞
本開示における、前記式（１）で示される構造単位、および前記式（２）で示される構造単位を有する重合体Ａは、下記のようにして合成した。なお、下記合成例で用いた化合物は、例えば、特開２００９－１０４１４５号公報を参照することにより製造することができる。
（重合体Ａ１）
下記式（１－１）で示される化合物５２部、下記式（２－１）で示される化合物１００部、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）（商品名：ＯＴＡＺＯ－１５、大塚化学（株）製）０．５２部、酢酸ｎ－ブチル３３８部を、攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、恒温槽および温度計を備えたガラス製フラスコ中、２０℃、窒素雰囲気下で３０分混合したのち、反応液が８５～９０℃になるように加温し５時間反応させた。氷冷により反応を停止し、２－プロパノールを１５００質量部加えることにより沈殿物を得た。この沈殿物を酢酸ｎ－ブチル：２－プロパノール＝１：５の混合溶媒により洗浄し、温度８０℃、１３２５Ｐａ以下の減圧状態で３時間乾燥させることで重合体Ａ１を得た。
（重合体Ａ２）
重合体Ａ１の合成において、式（１－１）で示される化合物５２部を、式（１－２）で示される化合物５３部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ２を得た。
（重合体Ａ３）
重合体Ａ１の合成において、式（１－１）で示される化合物５２部を、式（１－３）で示される化合物５０部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ３を得た。
（重合体Ａ４）
重合体Ａ１の合成において、式（１－１）で示される化合物５２部を、式（１－４）で示される化合物５３部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ４を得た。
（重合体Ａ５）
重合体Ａ１の合成において、式（２－１）で示される化合物１００部を式（２－２）で示される化合物４５部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ５を得た。
（重合体Ａ６）
重合体Ａ１の合成において、式（２－１）で示される化合物１００部を式（２－３）で示される化合物２４８部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ６を得た。
（重合体Ａ７）
重合体Ａ１の合成において、式（１－１）で示される化合物５２部を、式（１－５）で示される化合物５２部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ７を得た。
（重合体Ａ８）
重合体Ａ１の合成において、式（１－１）で示される化合物５２部を、式（１－６）で示される化合物５２部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ８を得た。
（重合体Ａ９）
重合体Ａ１の合成において、式（１－１）で示される化合物５２部を、式（１－７）で示される化合物５２部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ９を得た。
（重合体Ａ１０）
重合体Ａ１の合成において、式（１－１）で示される化合物５２部を、式（１－８）で示される化合物５２部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ１０を得た。
（重合体Ａ１１）
重合体Ａ１の合成において、式（１－１）で示される化合物５２部を、式（１－９）で示される化合物４７部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ１１を得た。
（重合体Ａ１２）
重合体Ａ１の合成において、式（１－１）で示される化合物５２部を、式（１－１０）で示される化合物４３部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ１２を得た。
（重合体Ａ１３）
重合体Ａ１の合成において、式（１－１）で示される化合物５２部を、式（１－１１）で示される化合物５２部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ１３を得た。
（重合体Ａ１４）
重合体Ａ１の合成において、式（１－１）で示される化合物５２部を、式（１－１２）で示される化合物４７部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ１４を得た。
（重合体Ａ１５）
重合体Ａ１４の合成において、式（２－１）で示される化合物１００部を、式（２－２）で示される化合物４５部に変更したこと以外は、重合体Ａ１４と同様にして、重合体Ａ１５を得た。
（重合体Ａ１６）
重合体Ａ１４の合成において、式（２－１）で示される化合物１００部を、式（２－３）で示される化合物２４５部に変更したこと以外は、重合体Ａ１４と同様にして、重合体Ａ１６を得た。
（重合体Ａ１７）
重合体Ａ１４の合成において、式（１－１２）で示される化合物４７部を、式（１－１２）で示される化合物５０部に変更し、式（２－１）で示される化合物１００部を、式（２－１）で示される化合物６７部に変更したこと以外は、重合体Ａ１４と同様にして、重合体Ａ１７を得た。
（重合体Ａ１８）
重合体Ａ１４の合成において、式（１－１２）で示される化合物４７部を、式（１－１２）で示される化合物３９部に変更し、式（２－１）で示される化合物１００部を、式（２－１）で示される化合物２００部に変更したこと以外は、重合体Ａ１４と同様にして、重合体Ａ１８を得た。
（重合体Ａ１９）
重合体Ａ１４の合成において、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）（商品名：ＯＴＡＺＯ－１５、大塚化学（株）製）０．５２部を、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）（商品名：ＯＴＡＺＯ－１５、大塚化学（株）製）０．９８部に変更したこと以外は、重合体Ａ１４と同様にして、重合体Ａ１９を得た。
（重合体Ａ２０）
重合体Ａ１４の合成において、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）（商品名：ＯＴＡＺＯ－１５、大塚化学（株）製）０．５２部を、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）（商品名：ＯＴＡＺＯ－１５、大塚化学（株）製）０．１６部に変更したこと以外は、重合体Ａ１４と同様にして、重合体Ａ２０を得た。
（重合体Ａ２１）
重合体Ａ１の合成において、式（１－１）で示される化合物５２部を、式（１－１３）で示される化合物４７部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ２１を得た。
（重合体Ａ２２）
重合体Ａ１の合成において、式（１－１）で示される化合物５２部を、式（１－１４）で示される化合物４３部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ２２を得た。
（重合体Ａ２３）
重合体Ａ１の合成において、式（１－１）で示される化合物５２部を、式（１－１５）で示される化合物３９部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ２３を得た。
（重合体Ａ２４）
重合体Ａ１の合成において、式（１－１）で示される化合物５２部を、式（１－１６）で示される化合物３９部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ２４を得た。
（重合体Ａ２５）
重合体Ａ１の合成において、式（１－１）で示される化合物５２部を、式（１－１７）で示される化合物３９部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ２５を得た。
（重合体Ａ２６）
重合体Ａ１の合成において、式（１－１）で示される化合物５２部を、式（１－１８）で示される化合物２６部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ２６を得た。
（重合体Ａ２７）
重合体Ａ１４の合成において、式（１－１２）で示される化合物４４部を、式（１－１２）で示される化合物５３部に変更し、式（２－１）で示される化合物１００部を、式（２－１）で示される化合物３３部に変更したこと以外は、重合体Ａ１４と同様にして、重合体Ａ２７を得た。
（重合体Ａ２８）
重合体Ａ１４の合成において、式（１－１２）で示される化合物４４部を、式（１－１２）で示される化合物２８部に変更し、式（２－１）で示される化合物１００部を、式（２－１）で示される化合物３３３部に変更したこと以外は、重合体Ａ１４と同様にして、重合体Ａ２８を得た。
（重合体Ａ２９）
重合体Ａ１の合成において、式（１－１）で示される化合物５２部を、式（１－１９）で示される化合物５６部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ２９を得た。
（重合体Ａ３０）
重合体Ａ１の合成において、式（１－１）で示される化合物５２部を、式（１－２０）で示される化合物５２部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ３０を得た。
（重合体Ａ３１）
重合体Ａ１の合成において、式（１－１）で示される化合物５２部を、式（１－２１）で示される化合物５３部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ３１を得た。
（重合体Ａ３２）
重合体Ａ１の合成において、式（２－１）で示される化合物１００部を式（２－４）で示される化合物２８部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ３２を得た。
（重合体Ａ３３）
重合体Ａ１の合成において、式（２－１）で示される化合物１００部を式（２－５）で示される化合物２９６部に変更したこと以外は、重合体Ａ１と同様にして、重合体Ａ３３を得た。
（重合体Ａ３４）
重合体Ａ１４の合成において、式（２－１）で示される化合物１００部を、式（２－４）で示される化合物２８部に変更したこと以外は、重合体Ａ１４と同様にして、重合体Ａ３４を得た。
（重合体Ａ３５）
重合体Ａ１４の合成において、式（２－１）で示される化合物１００部を、式（２－３）で示される化合物２９２部に変更したこと以外は、重合体Ａ１４と同様にして、重合体Ａ３５を得た。
得られた重合体Ａ１～Ａ３５を、前述の方法でＧＰＣ測定を行い、重量平均分子量を算出した。結果を表３に示す。
＜電子写真感光体の作製＞
（実施例１）
（支持体）
支持体（導電性支持体）として、円筒状アルミニウムシリンダー（ＪＩＳ－Ａ３００３、アルミニウム合金、外径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚０．７ｍｍ）を切削加工したものを用いた。純水に洗剤（商品名：ケミコールＣＴ、常磐化学（株）製）を含有させた洗浄液中で超音波洗浄を行い、続いて洗浄液を洗い流した後、さらに純水中で超音波洗浄を行って、脱脂処理し、これを支持体とした。
（下引き層）
酸化亜鉛粒子（平均粒子径：７０ｎｍ、比表面積値：１５ｍ２／ｇ）６０部をテトラヒドロフラン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学社製）０．７５部を添加し、２時間撹拌した。その後、テトラヒドロフランを減圧留去して、１２０℃で３時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
続いて、ポリオールとしてブチラール（商品名：ＢＭ－１，積水化学工業（株）製）２５部、およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュールＢＬ－３１７３、住友バイエルウレタン社製）２２．５部を、メチルエチルケトン１４２部に溶解させた。この溶液に、前記表面処理された酸化亜鉛粒子を１００部、アントラキノン１部を加え、これを直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて５時間分散した。
分散処理後、ジオクチルスズジラウレート０．００８部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）６．５部を加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
得られた下引き層用塗布液を前記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を１９０℃で２４分間乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの下引き層を形成した。
（電荷発生層）
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を１５部、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０部、ｎ－ブチルアルコール３００部を混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルにて４時間分散処理し、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を前記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１５０℃で５分間乾燥させることによって、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
（電荷輸送層）
次に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（平均一次粒径２１０ｎｍ、平均真円度０．８５）１０部、前述の重合体Ａ１を０．５５部、テトラヒドロフラン５０部を、液温２０℃を保って４８時間攪拌混合し、調合液Ａを得た。
次に、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジシン４０部、下記式（３－１）で示される化合部１０部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）７５部、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール２．０部とを混合し、テトラヒドロフラン２５０部を混合溶解して、調合液Ｂを得た。
この調合液Ｂに調合液Ａを加えて攪拌混合した後、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ－１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（株）製）に通し、分散液を得た。
その後、フッ素変性シリコーンオイル（商品名：ＦＬ－１００ 信越シリコーン社製）を５ｐｐｍとなるように前記分散液に加え、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ－０４０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過を行い、電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１５０℃で４０分間乾燥させることによって、膜厚４０μｍの電荷輸送層を形成した。
このようにして、実施例１の電子写真感光体を作製した。
〔実施例２～４０、比較例１～１０、参考例１～３〕
電荷輸送層の形成において、重合体Ａの種類、重合体Ａの添加量、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の種類、および、層の膜厚を表４に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４０、比較例１～１０、参考例１～３の電子写真感光体を作製した。
＜電子写真感光体の評価＞
実施例１～４０、比較例１～１０、参考例１～３で作製した電子写真感光体の評価は、下記のとおり行った。
〔評価装置１－１〕
実施例１～４０、比較例１～１０、参考例１～３で作製した電子写真感光体を、キヤノン（株）製の複写機であるｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ ＤＸ Ｃ３８３５Ｆ（商品名）に装着して評価を行った。
詳しくは、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの常温常湿環境下に上記評価装置を設置し、マゼンタ色用のプロセスカートリッジに、作製した電子写真感光体を装着して、マゼンタのプロセスカートリッジのステーションに装着し、評価を行った。
〔評価装置１－２〕
実施例１～４０、比較例１～１０、参考例１～３で作製した電子写真感光体を、キヤノン（株）製の複写機である、ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ ＤＸ Ｃ３８３５Ｆ（商品名）の改造機（帯電手段は直流電圧をローラー型の接触帯電部材（帯電ローラー）に印加する方式、露光手段はレーザー像露光方式（波長７８０ｎｍ））に装着して評価を行った。詳しくは、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの常温常湿環境下に上記評価装置を設置し、マゼンタ色用のプロセスカートリッジに作製した電子写真感光体を装着して、マゼンタのプロセスカートリッジのステーションに装着し、評価を行った。
なお、電子写真感光体の表面電位は、上記評価装置から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入し、測定を行った。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ－８、トレック・ジャパン（株）製）を配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、電子写真感光体の母線方向の中央、電子写真感光体の表面からのギャップを３ｍｍとした。さらに、電子写真感光体中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を用いて測定した。
（初期画像評価）
画像評価は、上記の評価装置１－１を使用して実施した。Ａ４サイズのグロス紙を用い、全面ベタ白の画像を出力して、出力画像の電子写真感光体１周分の面積に含まれる分散不良による画像欠陥、すなわち黒ぽちの数を目視にて以下の評価ランクに従って評価した。なお、電子写真感光体１周分の面積とは、縦がＡ４用紙の長辺長である２９７ｍｍであり、横が電子写真感光体の１周分である９４．２ｍｍとする長方形の領域である。また、本開示において、ランクＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄが本開示の効果が得られているレベルであり、その中でもランクＡは優れているレベルであると判断した。一方、ランクＥは本開示の効果が得られていないレベルと判断した。
Ａ：黒ぽちが全くない
Ｂ：直径１．５ｍｍ未満の黒ぽちが１個以上３個以下、かつ、直径１．５ｍｍ以上の黒ぽちがない
Ｃ：直径１．５ｍｍ未満の黒ぽちが１個以上３個以下、かつ、直径１．５ｍｍ以上の黒ぽちが１個以上２個以下
Ｄ：直径１．５ｍｍ未満の黒ぽちが４個以上５個以下、かつ、直径１．５ｍｍ以上の黒ぽちが２個以下
Ｅ：直径１．５ｍｍ未満の黒ぽちが６個以上、または、直径１．５ｍｍ以上の黒ぽちが３個以上
このようにして、評価した結果を表４に示す。
（ゴーストの評価）
ゴーストの評価は、上記の評価装置１－１を使用して、以下のように繰り返しの画像出力を行った後、上記の評価装置１－２を使用してゴースト電位を測定することで行った。電子写真感光体を装着したカートリッジを評価装置１－１に取り付け、単色で印字率１％の文字画像をＡ４サイズの普通紙を用いて、２０，０００枚の繰り返し画像形成を行った。次に、繰り返し使用を行った電子写真感光体をカートリッジに取り付け、評価装置１－２に装着した。ゴースト電位は、図４に示す画像を出力する信号を評価装置１－２に入力することで測定を行った。図４は出力した画像を示し、１ドット桂馬パターン画像４０１において発生したゴースト４０２、白画像４０３におけるベタバッチ４０４を示している。評価装置１－２では、前述の電位測定プローブを、図４に示す画像を出力する信号における、ベタパッチ４０４の位置に位置するように固定した。電子写真感光体の非露光部の暗部電位が－５００Ｖとなるように印加バイアスを設定し、レーザー光の光量は０．３０μＪ／ｃｍ２となるように設定した。図４に示す画像を出力する信号により、感光体表面には、図４に示す画像に相当する静電潜像が形成される。図４に示す画像に相当する静電潜像において、ハーフトーン画像形成領域におけるゴースト画像発生領域の電位と、ハーフトーン画像形成領域におけるゴースト画像発生領域以外の領域における電位との電位差を、ゴースト電位とした。実施例１において、２０，０００枚の繰り返し使用後のゴースト電位は７Ｖであった。
本開示において、ゴースト電位が小さいほど良く、本開示の効果が得られている。
このようにして、評価した結果を表４に示す。
（耐久性の評価）
耐久性の評価は、上記の評価装置１－１を使用して実施した。
電子写真感光体を装着したカートリッジを評価装置に取り付け、電子写真感光体を設置した単色で印字率１％の文字画像をＡ４サイズの普通紙を用いて、繰り返し画像形成を行った。繰り返しの画像形成の中で、適宜、画像と電子写真感光体の表面層の膜厚を確認し、良好な画像出力が確保できる最小膜厚に到達するまでの通紙枚数を確認した。
本開示において、通紙枚数が多いほど良く、本開示の効果が得られている。
このようにして、評価した結果を表５に示す。
１０１ 基体
１０２ 下引き層
１０３ 電荷発生層
１０４ 電荷輸送層
１ 電子写真感光体
２ 帯電手段
３ 露光光（画像露光光）
４ 現像手段
５ 転写手段
６ 転写材
７ 前露光光
８ クリーニング手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 中間転写体
１１ 転写紙
１２ 給紙経路
１３ 給紙トレイ
１４ 二次転写手段
１５ 定着手段
１６ 排紙部
１７ イエロー色用プロセスカートリッジ
１８ マゼンタ色用プロセスカートリッジ
１９ シアン色用プロセスカートリッジ
２０ ブラック色用プロセスカートリッジ

Claims (12)

  1. 表面層を有する電子写真感光体であって、
    該表面層が、
    フッ素原子含有樹脂粒子と、
    結着材料と、
    電荷輸送物質と、
    下記式（１）で示される構造単位、および下記式（２）で示される構造単位を有する重合体Ａと、
    を含有し、
    該結着材料が、熱可塑性樹脂であり、
    該熱可塑性樹脂が、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂であり、
    該表面層の膜厚が、３５μｍ以上５０μｍ以下である、
    ことを特徴とする電子写真感光体。
    （式（１）中、
    Ｒ１１は、水素原子、またはメチル基を示し、
    Ｒ１２は、エチレン基、メチレン基、または単結合を示し、
    Ｒｆ１１、およびＲｆ１２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下のパーフルオロアルキレン基、または炭素数１以上５以下のパーフルオロアルキリデン基を示し、
    Ｒｆ１３は、炭素数１以上５以下のパーフルオロアルキル基を示す。）
    （式（２）中、
    ＹＡ１は、無置換のアルキレン基を示し、
    ＹＢは、無置換のアルキレン基、ハロゲン原子で置換されたアルキレン基、ヒドロキシ基で置換されたアルキレン基、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、もしくは、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、または、これらの基および結合から選ばれる一種以上と－Ｏ－もしくは－Ｓ－とを組み合わせて導き出せる２価の連結基、あるいは、単結合を示し、
    ＺＡは、下記式（２Ａ）で示される構造を示し、
    Ｒ２１ は、水素原子、またはメチル基を示し、
    Ｒ ２２ は、メチル基を示し、
    ｍは、２５以上１５０以下の整数である。）
    （式（２Ａ）中、ＺＡ１は、メチル基を示す。）
  2. 前記式（２）で示される構造単位中の－ＹＡ１－ＹＢ－で示される構造が、－ＹＡ１－（ＹＡ２）ｂ－（ＹＡ３）ｃ－（ＹＡ４）ｄ－（ＹＡ５）ｅ－（ＹＡ６）ｆ－で示される構造
    （ＹＡ１は、無置換のアルキレン基を示し、
    ＹＡ２は、ヒドロキシ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一で置換されたメチレン基を示し、
    ＹＡ３は、無置換のアルキレン基を示し、
    ＹＡ４は、エステル結合、アミド結合またはウレタン結合を示し、
    ＹＡ５は、無置換のアルキレン基を示し、
    ＹＡ６は、酸素原子、または硫黄原子を示し、
    ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に、０または１である。）
    である、請求項１に記載の電子写真感光体。
  3. 前記表面層における前記重合体Ａの含有量が、前記表面層における前記フッ素原子含有樹脂粒子の含有量に対して２質量％以上１０質量％以下である、請求項１または２に記載の電子写真感光体。
  4. 前記表面層における前記重合体Ａの含有量が、前記表面層における前記フッ素原子含有樹脂粒子の含有量に対して４質量％以上８質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  5. 前記表面層における前記フッ素原子含有樹脂粒子の含有量が、前記表面層の全質量に対して５質量％以上４０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  6. 前記表面層における前記フッ素原子含有樹脂粒子の含有量が、前記表面層の全質量に対して５質量％以上１５質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  7. 前記表面層が、前記電荷輸送物質として、下記式（３）で示される化合物を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
    （式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、およびＲ３６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはメトキシ基を示す。）
  8. 前記式（１）で示される構造単位中のＲ１２が、メチレン基である、請求項１～７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  9. 前記式（１）で示される構造単位中のＲｆ１１、およびＲｆ１２が、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキレン基、または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキリデン基であり、Ｒｆ１３が、炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である、請求項１～８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、除電手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱可能である、ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
  11. 請求項１～９のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する、ことを特徴とする電子写真装置。
  12. 表面層を有する電子写真感光体の製造方法であって、
    該製造方法が、
    下記式（１）で示される構造単位および下記式（２）で示される構造単位を有する重合体Ａと、フッ素原子含有樹脂粒子と、結着材料と、電荷輸送物質と、を含有し、該結着材料が熱可塑性樹脂である、表面層用塗布液を調製する工程、および、
    前記表面層用塗布液の塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥させることによって膜厚が３５μｍ以上５０μｍ以下の前記表面層を形成する工程
    を有し、
    該熱可塑性樹脂が、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂である、
    ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
    （式（１）中、
    Ｒ１１は、水素原子、またはメチル基を示し、
    Ｒ１２は、エチレン基、メチレン基、または単結合を示し、
    Ｒｆ１１、およびＲｆ１２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下のパーフルオロアルキレン基、または炭素数１以上５以下のパーフルオロアルキリデン基を示し、
    Ｒｆ１３は、炭素数１以上５以下のパーフルオロアルキル基を示す。）
    （式（２）中、
    ＹＡ１は、無置換のアルキレン基を示し、
    ＹＢは、無置換のアルキレン基、ハロゲン原子で置換されたアルキレン基、ヒドロキシ基で置換されたアルキレン基、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、もしくは、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、または、これらの基および結合から選ばれる一種以上と－Ｏ－もしくは－Ｓ－とを組み合わせて導き出せる２価の連結基、あるいは、単結合を示し、
    ＺＡは、下記式（２Ａ）で示される構造を示し、
    Ｒ２１ は、水素原子、またはメチル基を示し、
    Ｒ ２２ は、メチル基を示し、
    ｍは、２５以上１５０以下の整数である。）
    （式（２Ａ）中、ＺＡ１は、メチル基を示す。）
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