JP7817680B2 - 放熱回路基板、放熱部材、及び放熱回路基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、放熱回路基板、放熱部材、及び放熱回路基板の製造方法に関する。

従来より、半導体チップ等の電子部品が発する熱を系外に放出するために金属製の放熱部材が使用されている。この放熱部材の中には電気を通さないように絶縁層が設けられているものがある。絶縁層としては、金属酸化物等からなるセラミックス、熱硬化樹脂、プラスチック等が使用されている。中でもセラミックスは耐熱性や絶縁性に優れるものの、近年の電気自動車に代表される大電流化により発生する熱を放熱するには、熱伝導性が十分ではないといった問題があった。

セラミックスでの熱伝導性が十分でない理由は、大きく分けて３つある。１つ目はセラミックスを薄く加工することが難しく熱焼成法では１５０μｍ以下に加工することが難しいこと、２つ目はセラミックスを金属に貼り合わせるための接着剤の熱伝導性が低くなること、３つ目は熱焼成法で形成したセラミックスには細かな気泡が存在し空隙率が低くないことが理由として挙げられる。

そこで、上記の問題を解決するために、特許文献１には、接着層を介さず絶縁層とアルミニウム板とを加熱下で加圧密着させ直接接合する技術が提案されている。しかしながら、加熱加圧下にて絶縁層を接合するため、絶縁層が薄い場合には割れてしまうことから、絶縁層の膜厚を１５０μｍ以上にする必要があり、熱伝導性に劣ることが課題であった。

また、特許文献２には、アルミニウム又はアルミニウム合金上に絶縁層としてアルミナ層が形成された金属ベース基板が提案されている。当該特許文献ではアルミナ層を陽極酸化で形成する手法が例示されているが、陽極酸化法では膜厚の制御が難しく絶縁破壊電界強度が十分でないため、絶縁性を保つにはアルミナ層は３０～２００μｍにする必要があった。また、陽極酸化法で得られるアルミナ層中は六角柱の空洞を有しているため、空隙率が高く熱伝導性に劣ることが課題であった。

また、特許文献３には、導電性基材の面上にセラミックス粉末を溶射して形成された絶縁膜を備えた絶縁基板が提案されている。溶射法に関しても膜厚制御が難しく絶縁膜にピンホールが形成される可能性があるため、絶縁膜の膜厚が８０～３００μｍ必要であり、空隙率も高くなるため熱伝導性が十分ではなかった。

さらに、特許文献４には、銅若しくはその合金等の上に導電性金属酸化膜を成膜する方法が提案されている。しかしながら、成膜の対象となるのは導電性の金属酸化物のみであり、絶縁膜に関する記載は無かった。また、得られる金属酸化物層の空隙率や緻密さ、放熱性に関する記載は無かった。

特開２０１８－１５７１１５号公報 特開２０１２－２１２７８８号公報 特開２０１４－２０７４９０号公報 特開２０１８－１７２７９３号公報

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、放熱性及び絶縁性に優れる放熱回路基板を提供することであり、さらに、その放熱回路基板を有する放熱部材及び放熱回路基板の製造方法を提供することである。

［項１］すなわち、本発明は、絶縁層の片面に隣接して金属材、及び前記絶縁層の他面に導電金属層が設けられた放熱回路基板であって、前記金属材は、材質が銅若しくは銅合金、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金であり、かつ厚さが０．２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であるシート形状であり、前記絶縁層は、組成式：ＡｌｘＯｙＴｚ（式中、Ａｌはアルミニウム原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、ＴはＡｌ及びＯ以外の単独又は複数の原子を示す。ｘ、ｙ、ｚは質量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｘは３０以上６０以下であり、ｙは４０以上７０以下であり、ｚは０以上１０以下である。）で表され、かつ厚さが０．２μｍ以上３０μｍ以下、体積抵抗率が１０００ＧΩ・ｃｍ以上、及び空隙率が１０％以下である金属酸化物層である放熱回路基板に関する。

［項２］また、本発明は、前記金属材の絶縁層側の表面粗さ（Ｒａ１）は１．０μｍ以下であり、前記絶縁層の導電金属層側の表面粗さ（Ｒａ２）は０．３μｍ以下である前項１に記載の放熱回路基板に関する。

［項３］また、本発明は、前記金属酸化物層は、炭素原子の含有量が０．１質量％以上５質量％以下である前項１又は２に記載の放熱回路基板に関する。

［項４］また、本発明は、前項１～３のいずれかに記載の放熱回路基板において、前記金属材は接着剤又はグリースにてヒートシンクに結合されてなる放熱部材に関する。

［項５］また、本発明は、前項１～３のいずれかに記載の放熱回路基板の製造方法であって、前記絶縁層は、前記金属材上でアルミニウムの塩又は錯体を含む塗工液を反応させることにより成膜して形成される放熱回路基板の製造方法に関する。

［項６］また、本発明は、前記成膜の方法が、前記塗工液を霧化又は液滴化して得られたミスト又は液滴を、キャリアガスで搬送し、ついで前記ミスト又は液滴を２３０℃以上４５０℃以下の温度雰囲気下、前記金属材上で反応させる方法である前項５に記載の放熱回路基板の製造方法に関する。

［項７］また、本発明は、前記塗工液がアルミニウム錯体を０．２質量％以上２０質量％以下含むことを特徴とする前項５又は６に記載の放熱回路基板の製造方法に関する。

本発明の放熱回路基板は、金属材上に薄膜及び低空隙率を有する絶縁性の金属酸化物層が隣接して（直接）形成されているため、熱の良導体である金属材と金属酸化物層間で熱が移動しやすいため、高い放熱性及び絶縁性を有する。

また、前記絶縁層である金属酸化物層は０．２μｍ～３０μｍと薄膜であるが、前記金属材の絶縁層側の表面粗さ（Ｒａ１）が１．０μｍより小さければ、高温下に繰り返しさらされても絶縁層（金属酸化物層）にクラックが入ることなく耐久性に優れる。さらに、前記絶縁層の導電金属層側の表面粗さ（Ｒａ２）が０．３μｍ以下であれば、高温下に繰り返しさらされても導電金属層にクラックが発生することなく耐久性に優れる。

本発明の放熱回路基板の製造方法における絶縁層の成膜装置の略図である。

＜放熱回路基板＞
本発明の放熱回路基板は、絶縁層の片面に隣接して金属材、及び前記絶縁層の他面に導電金属層が設けられている。前記放熱回路基板は、主に回路や半導体チップ等から発生した熱を放熱するために使用されるものであり、前記金属材、前記絶縁層、前記導電金属層を有する。前記導電金属層は半導体チップ等の電極のために設けられており、前記金属材は半導体チップ等から発生した熱を放熱するために設けられている。前記絶縁層は導電金属層と金属材とを絶縁するために設けられる。

＜金属材＞
前記金属材は、材質が銅若しくは銅合金、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金であり、かつ厚さが０．２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であるシート形状である。前記金属材中の銅原子やアルミニウム原子は、前記絶縁層との界面で絶縁層（金属酸化物層）中のアルミニウム原子と直接あるいは酸素原子を介して結合することで、金属材と絶縁層とは高い密着性を有することが可能となる。

前記銅若しくは銅合金、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金は、放熱回路基板としての放熱性があれば公知のものが適用できる。前記銅若しくは銅合金としては、例えば、組成式：ＣｕｘＭｙＴｚ（Ｃｕは銅原子を示し、Ｍはクロム、ベリリウム、モリブデン、窒素、又はリン原子を示し、ＴはＣｕ及びＭ以外の単独又は複数の原子を示す。ｘ、ｙ、ｚは質量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｘは６０以上１００以下であり、ｙは０以上４０以下であり、ｚは０以上５以下である。）である化合物が挙げられる。ここで、金属材中の銅原子は多い方が好ましく、高い密着性が求められる場合には、ｘは８０以上１００以下であることがより好ましい。

また、前記アルミニウム若しくはアルミニウム合金としては、例えば、組成式：ＡｌｘＭｙＴｚ（Ａｌはアルミニウム原子を示し、Ｍは銅、マグネシウム、窒素原子を示し、ＴはＡｌ及びＭ以外の単独又は複数の原子を示す。ｘ、ｙ、ｚは質量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｘは８０以上１００以下であり、ｙは０以上２０以下であり、ｚは０以上３以下である。）である化合物が挙げられる。ここで、金属材中のアルミニウム原子は多い方が好ましく、高い密着性が求められる場合には、ｘは９０以上１００以下であることがより好ましい。

上記の各組成式で表される化合物は、熱伝導率が高く放熱材としてより適している。

前記金属材は、厚さが０．２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であるシート形状であり、好ましくは０．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。前記金属材の厚さが０．２ｍｍより小さい場合には放熱性能が十分ではなく、２０ｍｍより大きくなると放熱回路基板の実装工程で不便が生じる。

前記金属材は、前記金属材の絶縁層側の表面粗さ（Ｒａ１）は１．０μｍ以下であるこが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。前記表面粗さ（Ｒａ１）が１．０μｍより大きい場合には、高温下に繰り返しさらさた際に絶縁層にクラックが入ることがある。１５０℃以上の耐熱性が望まれる場合には、前記表面粗さ（Ｒａ１）が０．８μｍ以下であることがより好ましい。

前記金属材は、前記表面粗さ（Ｒａ１）が１．０μｍ以下となるように、化学的及び／又は物理的平滑化を行うことが好ましい。より好ましくは、金属材表面のミクロな化学変化は、金属酸化物層との密着性に悪影響を与えるため、物理的平滑化が好ましい。物理的平滑化の例としては砥粒を添加したバフ研磨等が挙げられる。

ここで、前記表面粗さ（Ｒａ１）とは「算術平均粗さ」であり、接触式表面粗さ計やレーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡等での測定により算出される値を指す。後述する表面粗さ（Ｒａ２）も同様である。

＜絶縁層＞
本発明の絶縁層は、組成式：ＡｌｘＯｙＴｚ（式中、Ａｌはアルミニウム原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、ＴはＡｌ及びＯ以外の単独又は複数の原子を示す。ｘ、ｙ、ｚは質量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｘは３０以上６０以下であり、ｙは４０以上７０以下であり、ｚは０以上１０以下である。）で表され、かつ厚さが０．２μｍ以上３０μｍ以下、体積抵抗率が１０００ＧΩ・ｃｍ以上、及び空隙率が１０％以下である金属酸化物層である。

前記金属酸化物層は、アルミニウムの酸化物であり、上記の組成式で表される金属酸化物層であれば多くの場合、体積抵抗率が１０００ＧΩ・ｃｍ以上となるが、絶縁性及び熱伝導性を高める観点から、ｘは４０以上であることが好ましく、そして、５７以下であることが好ましく、ｙは４３以上であることが好ましく、そして、６０以下であることが好ましく、ｚは０．１以上であることが好ましく、そして、８以下であることが好ましい。ｚが０．１より小さい場合には、金属酸化物膜が硬くなりすぎ放熱回路基板に歪みが発生した際に金属酸化物層が割れやすくなる。また、ｚが８より大きくなると４００Ｖより大きな電圧が印加された際に絶縁性が損なわれる可能性がある。また、不純物による体積抵抗値の低下を防止する観点から、Ｔは炭素原子、水素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子およびそれら原子の組み合わせが好ましい。

前記絶縁層は、厚さが０．２μｍ以上３０μｍ以下であり、より高い絶縁性を求められる場合、厚さが０．８μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。厚さが０．２μｍより小さければ絶縁性能が劣り、３０μｍより大きければ１００℃以上に加熱した際に絶縁層にクラックが入ることがある。

前記絶縁層は、直流電圧４００Ｖ印加時の体積抵抗率が１０００ＧΩ・ｃｍ以上である。よって、導電金属層と金属材との間で４００Ｖ以下の電圧で回路がショートするレベルの電気が流れることはない。前記絶縁層は、体積抵抗率が２０００ＧΩ・ｃｍ（２ＴΩ・ｃｍ）以上であることが好ましく、８００００ＧΩ・ｃｍ（８０ＴΩ・ｃｍ）以上であることがより好ましい。

前記絶縁層は、空隙率が１０％以下である。前記絶縁層は、放熱性を高める観点から、空隙率が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。ここで、空隙率は気孔率と呼ばれることもある測定値であり、金属酸化物層中に気体が占める空間の体積比である。絶縁層中に空隙やクラック、ボイド等が発生すると空隙率の値は大きくなる。空隙率の測定方法はアルキメデス法や水銀気孔率法、重量気孔率法等が知られており特に限定されない。ただし、本発明の絶縁層（金属酸化物層）のように１０％以下の空隙率を測定するには前述の測定法は適用できない。このため、１０％以下の空隙率に関しては、絶縁層（金属酸化物層）の電子顕微鏡写真を撮影し、絶縁層（金属酸化物と空隙の合計）の面積（Ｓ１）と、同じく電子顕微鏡写真中の空間の面積（Ｓ２）を算出し、以下の式から求めるものとする。
空隙率＝Ｓ２×１００／Ｓ１（％）

前記絶縁層は、前記絶縁層の導電金属層側の表面粗さ（Ｒａ２）が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。前記表面粗さ（Ｒａ２）が０．３μｍより大きい場合には、高温下に繰り返しさらされた際に導電金属層にクラックが入ることがある。１５０℃以上の耐熱性が望まれる場合には、前記表面粗さ（Ｒａ２）が０．１μｍ以下であることがより好ましい。

前記金属酸化物層は、炭素原子の含有量が、放熱性および絶縁性を有したまま金属材への密着性や柔軟性を高める観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。０．１質量％より炭素原子の含有量が低くなると、金属酸化物層が硬くなり、放熱回路基板にたわみが発生した際に密着性や柔軟性が十分でなく割れてしまう可能性がある。また、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。３質量％を超えると４００Ｖ以上の電圧が印加された際に絶縁性が損なわれる可能性がある。前記金属酸化物層の炭素原子の含有量は、ダイナミックＳＩＭＳにより測定することができる。

前記絶縁層（金属酸化物層）の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、空隙率１０％以下や体積抵抗率１０００ＧΩ・ｃｍ以上を達成するためには、真空蒸着やイオンプレーティング、スパッタリング等の物理気相成長法や、プラズマＣＶＤや原子層堆積（ＡＬＤ）、有機金属ＣＶＤ、ミストＣＶＤ等の化学気相成長法や、スプレーやインクジェット、スピンコート、ディップコートのように塗工液を金属材上で反応させる塗布法が好ましく挙げられる。中でも、成膜速度や成膜の均一性に優れることから、化学気相成長法と塗布法が好ましい。

前記化学気相成長法と塗布法においては、アルミニウムの塩又は錯体を含む塗工液を２３０℃以上４５０℃以下の温度雰囲気下で金属材上において加熱反応させることにより金属酸化物層を成膜することが、金属材中の銅原子やアルミニウム原子と絶縁層中のアルミニウム原子が直接あるいは酸素結合を介して結合するため界面の密着性が高くなり好ましい。成膜温度が４５０℃を超えると、金属材に対し熱負荷が大きく得られる放熱回路基板の寸法安定性が悪くなる上に、金属材と絶縁層の熱膨張率の差が大きいことから室温に戻したのちの金属酸化物層にクラックが入ることがある。

とくに、金属材上で塗工液を加熱反応させる際に、前記塗工液を霧化又はミスト化して得られたミスト又は液滴を、窒素等のキャリアガスで金属材上に搬送し、ついで前記ミスト又は液滴を２３０℃以上４５０℃以下の温度雰囲気下、前記金属材上で加熱反応させることにより成膜する方法（以下、ｍＣＶＤと略す。）が最も好ましい。この方法は化学気相成長法の１種類である。このように、アルミニウムの塩又は錯体を含む塗工液を微小な液滴にして反応させることにより、膜厚が薄く均一で空隙率が３％以下であり、さらに、表面粗さ（Ｒａ１）が１．０μｍ以下の金属材に成膜することで、表面粗さ（Ｒａ２）が０．３μｍ以下の金属酸化物層が得られる。また、この方法であれば、霧化又はミスト化し塗工液中のアルミニウム塩又はアルミニウム錯体の反応性が上がっているため、２３０℃以上４５０℃以下という温度で金属酸化物層が得ることができることから、金属材を劣化させることなく成膜することができ、高い体積抵抗率を有する金属酸化物層が得られる。さらに、ｍＣＶＤで２３０℃以上４５０℃以下の温度領域で成膜することで、金属酸化物層の炭素原子の含有量を０．１質量％以上５質量％以下の範囲で制御することが可能である。ｍＣＶＤ及びその装置としては、例えば、特開２０１８－１４０３５２号公報、特開２０１８－１７２７９３号公報等が参考になる。

前記塗工液は、アルミニウム錯体を０．２質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。アルミニウム錯体が０．２質量％より少ないと成膜時間が長くなり、２０質量％より多くなると金属酸化物層の表面粗さ（Ｒａ２）が大きくなる場合がある。

上記のｍＣＶＤにおいては、金属の酸化を抑えるために酸素が１％以下の環境下で成膜することが好ましい。また、霧化した塗工液への引火を防ぐために酸化源として水を使用することが好ましい。ここで、酸化源とはアルミニウム塩やアルミニウム錯体をアルミナにするための酸素原子の供給源である。

このように、金属材上でアルミニウムの塩又は錯体を含む塗工液を微小な液滴にしたうえで反応させることにより、金属材の表面の凹凸を埋めることも可能となる。

＜導電金属層＞
本発明の導電金属層の素材は、一般的に電極として使用される金属であれば特に限定されるものではない。前記導電金属層の素材の例としては、例えば、銅、銀、クロム、ＩＴＯ、ＩＺＯ等が挙げられる。また、電極の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．５μｍ以上０．５ｍｍ以下のものが挙げられる。

前記放熱回路基板において、前記導電金属層と前記金属材とは、通電していないことが求められるが、その確認方法としては、金属材と導電金属層に５Ｖの直流電圧を印加した際に、１ｍＡ以上の電流が流れなければ良いものとする。

前記導電金属層の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、回路状に加工した銅箔を貼り合わせたり、メッキ形成後に回路状にエッチングしたり、導電金属層蒸着後に回路状にエッチングしたりする方法が挙げられる。

前記絶縁層と前記導電金属層との間には、必要に応じ、接着剤層やアンカー層等を設けてもよい。

本発明の放熱回路基板は、より高い放熱性を望まれる場合には、前記金属材が接着剤又はグリースにてヒートシンクに結合された放熱部材として用いることが好ましい。前記接着剤又はグリースは熱伝導性の高いものを使用することが好ましい。

本発明の放熱回路基板の一般的な使用方法としては、導電金属層上に半導体チップ等の通電することにより発熱する発熱体が設けられ、発熱体より発生した熱は絶縁層（金属酸化物層）を経由し金属材に放熱される。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

＜製造例＞
＜塗工液の調製＞
表１に記載の原料及び配合比（質量％）にて塗工液を調製した。

表１中、Ａｌ（ａｃａｃ）３は、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）（「アルミキレートＡ」、川研ファインケミカル（株）社製）；
Ａｌ（ｉＰｒ）２Ｅａｃａｃは、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（「ＡＬＣＨ」、川研ファインケミカル（株）社製）；
Ａｌ（Ｅａｃａｃ）３は、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（「ＡＬＣＨ－ＴＲ」、川研ファインケミカル（株）社製）；
Ａｌ（Ｅａｃａｃ）２ａｃａｃは、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）（「アルミキレートＤ」、川研ファインケミカル（株）社製）を示す。

＜実施例１＞
＜絶縁層（金属酸化物層）の形成＞
図１に示す成膜装置（ｍＣＶＤの装置）を用い、以下の方法にて金属材上に絶縁層（金属酸化物層）を形成した。ガラス製の円筒（直径１３ｃｍ、高さ１５ｃｍ）の底部から１ｃｍの位置にポリプロピレン製フィルムをＯリングとコーキング剤で固定した。円筒の上部はテフロン（登録商標）製の蓋を設け、蓋には２か所穴をあけて、窒素ガス供給用とミスト搬送用のガラス製配管を挿入した。ミスト搬送用のガラス管はホットプレート上の金属材から１ｃｍ～２ｃｍの距離まで設置した。円筒は水浴に浸漬し、ポリプロピレンの直下に超音波振動子（超音波霧化ユニットＨＭＣ－２４０１；本多電子（株）社製）を設置した。ホットプレートは窒素を充填したボックス内に設置してあり、酸素濃度は１％以下で管理した。円筒の中に上記の塗工液を入れ超音波振動子を起動させ、水槽の水およびポリプロピレンを経由し超音波が塗工液に伝わり、塗工液の一部を霧化させた。霧化した塗工液を窒素ガスにより金属材上（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に輸送した。金属材はホットプレートにより加熱されており、霧化した塗工液を金属材上で化学反応させ金属酸化物層を形成し、積層体を得た。なお、金属酸化物層の膜厚は成膜時間（霧化した塗工液を金属材に噴射した時間）により調整し、以下の方法で測定した。窒素ガス流量は６Ｌ／ｍｉｎ、超音波振動子の振動数２．４ＭＨｚ電圧２４Ｖ電流０．６Ａとした。また、使用した金属材、塗工液、ホットプレート温度等の条件は、表２に示す。

＜金属酸化物層の膜厚の測定＞
金属酸化物層の膜厚の測定は、上記の金属材の替わりにクロムガラス上に金属酸化物層を形成し、反射分光式膜厚測定計（Ｆ２０；フィルメトリックス（株）社製）により測定した。クロムガラス上と金属材上は同じ膜厚で金属酸化物層が成膜できているものとした。ただし、後述する実施例６、７、９、１３および比較例は金属酸化物層が透明ではないため、イオンミリング法で断面を形成し、走査型電子顕微鏡にて顕微鏡写真を撮影し膜厚を測定した。

＜金属材及び金属酸化物層の表面粗さの測定＞
金属材の表面粗さ（Ｒａ１）及び金属酸化物層の表面粗さ（Ｒａ２）を接触式表面粗さ計（ＤｅｋｔａｋＸＴ-Ｓ；ブルカージャパン（株）社製）にて測定した。基材中心部を０．５ｍｍ測定し、算術平均粗さを算出した。

＜金属酸化物層の組成の測定＞
ダイナミックＳＩＭＳによりアルミニウム原子、酸素原子、炭素原子の単位体積当たりの質量およびその比を算出した。測定装置としては、ＰＨＩ ＡＤＥＰＴ（アルバック・ファイ（株）社製）を用い、一次イオン種としてはＣｓ^＋、一次加速電圧としては５．０ｋＶ、検出領域は４５×４５μｍとした。サンプルとしては、ガラス上に１μｍの金属酸化物を形成したものを用意した。サンプル中心部を深部方向に測定し、ケイ素を検出したポイントを深さ１μｍと規定した。アルミニウム原子、酸素原子、炭素原子それぞれの二次イオン強度、相対感度係数および原子量から、３つの原子の質量比を算出した。単位体積当たりの３つの原子質量の合計値と金属酸化物層の比重に１％以上の差が無かったことから、金属酸化物層は主に３つの原子で構成されるものとして、３つの原子の単位体積当たりの質量比を組成比として算出した。

上記で得られた積層体を用い、以下の評価を行った。

＜密着性＞
密着性は、耐冷熱試験後の金属材と金属酸化物との剥離の有無によって評価した。具体的には、３０ｍｍ×３０ｍｍの積層体に対し、エスペック（株）社製ＴＳＡ‐１０３ＥＳ－Ｗ冷熱試験機にて、－４０℃３５分と２００℃３５分を１サイクルとし、１００サイクルの耐冷熱試験を行った。試験後の積層体を目視にて観察し、剥離が無いものを良好「〇」、剥離は無いがクラックがあるものを可「△」、剥離のあったものを不可「×」として評価した。

＜絶縁性＞
３０ｍｍ×３０ｍｍの積層体の金属酸化物層上に、導電金属層として銀ペースト（ドータイトＦＡ－４５１Ａ；藤倉化成（株）社製）で直径１０ｍｍの円状主電極を形成し、放熱回路基板を作製した。得られた放熱回路基板を用い、（株）エーディーシー社製５４５０高抵抗計にて、金属材と主電極間に４００Ｖの直流電圧を印加し電流を測定することで、体積抵抗率の測定を行った。体積抵抗率が２０００ＧΩ・ｃｍ以上のものを良好「〇」、体積抵抗率が１０００ＧΩ・ｃｍ以上２０００ＧΩ・ｃｍ未満のものを可「△」、体積抵抗率が１０００ＧΩ・ｃｍ未満を不可「×」として評価した。

＜空隙率＞
金属酸化物層に対し、イオンミリング法にて断面を形成し、５００ｎｍ×５００ｎｍ以上の顕微鏡写真を得た。当該顕微鏡写真の絶縁層（金属酸化物と空隙の合計）の面積（Ｓ１＝５００ｎｍ×５００ｎｍ）と、同じく電子顕微鏡写真中の空間の面積（Ｓ２）を算出し、以下の式から求めた。空間の面積としては、長辺が１０ｎｍ以上の空間を全て面積算出し合算した。
空隙率＝Ｓ２×１００／Ｓ１（％）
空隙率が１０％以下のものを良好「〇」、空隙率が１０％より大きいものを不可「×」として評価した。

＜熱伝導性（放熱性）＞
ボンベの窒素で置換されたドライグローブボックス中で、３０ｍｍ×３０ｍｍの積層体の金属酸化物層上に、潮解していない酢酸アンモニウム（融点１１２℃）の粒を１０粒程度乗せ、金属材を下にして１２０±３℃のホットプレートに乗せた。酢酸アンモニウムが融解する様子をＣＣＤカメラで拡大撮影し、ホットプレートに乗せてから酢酸アンモニウムが完全に液体になるまでの時間Ｔ１を測定した。時間Ｔ１が１２０秒以下のものを良好「〇」、時間Ｔ１が１２０秒未満１５０秒以下のものを可「△」、時間Ｔ１が１５０秒より大きいものを不可「×」として評価した。

＜導電金属層の形成の確認＞
金属酸化物層の中心付近上に、導電金属層として銀ペースト（ドータイトＦＡ－４５１Ａ；藤倉化成（株）社製）をスクリーン印刷にて２ｍｍ×２０ｍｍ（厚み２０～３０μｍ）に印刷し、１５０℃×３０ｍｉｎ加熱し、さらに２００℃×２４ｈ加熱し電極を形成し、放熱回路基板を作製した。電極の長辺の両端に５Ｖの電圧を印加し電気抵抗を測定した。電気抵抗が５×１０^－３Ω・ｃｍ以下のものを良好「〇」、電気抵抗が５×１０^－３Ω・ｃｍより大きいものを不可「×」とした。また、電極にクラックが発生している場合にも不可「×」とした。電気抵抗が５×１０^－３Ω・ｃｍ以下であっても導電金属層にクラックが目視にて確認できた場合には可「△」とした。

＜導電金属層と金属材の通電の確認＞
上記で得られた放熱回路基板を用い、銀ペーストで形成した電極と金属材に５Ｖの電圧を印加し、流れた電流が１ｍＡ以下のものを良好「〇」、流れた電流が１ｍＡより大きい場合を不可「×」とした。

＜実施例２－１２、及び１４＞
実施例１の絶縁層（金属酸化物層）の形成の条件を、表２に示す条件に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作にて、積層体を作製し、上記の評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例１３＞
化学工学論文集「ＣＶＤ法によるアルミナ薄膜の製造と反応速度解析」（１９９８年２４巻１号ｐ.８１－８５）を参考にし、内熱式ＣＶＤ装置を用い、アルミニウムトリイソプロポキシドを原料にして金属材上に金属酸化物層を成膜して積層体を作製し、上記の評価を行った。ここで、成膜時間は９０分、成膜温度は６３０℃、酸素流量は６Ｌ／ｍｉｎとした。成膜後の金属材は酸化銅を形成し黒化しており、金属酸化物層には多数のクラックが目視にて観測できた。

＜比較例１＞
特許文献１の実施例１を参考に回路基板を得た。具体的には、アルミニウムからなる厚み０．４ｍｍの金属材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）と窒化アルミ（ＡｌＮ）からなる厚み６３５μｍの金属酸化物基板（セラミックス基板；３０ｍｍ×３０ｍｍ）とをＡｌ－７．５質量％Ｓｉ合金からなるろう材箔（厚み１２μｍ）を介して積層し、６３０℃×６．０×１０^－４Ｐａの雰囲気にてホットプレス機にて加温加圧し接合した。得られた回路基板につき、上記の評価を行った。結果を表３に示す。

＜比較例２＞
特許文献２の実施例1を参考に回路基板を得た。具体的には、アルミニウムからなる厚み０．３ｍｍの金属材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）の一方の面にビスフェノールＡエポキシ樹脂と３ｏｒ４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸からなる熱硬化樹脂を２０μｍ塗布し２３０℃×３時間加熱し硬化させた。その後、シュウ酸水溶液中で熱硬化樹脂を塗布していない面を陽極酸化処理し、８０μｍのアルマイト層を得た。アルマイト層の厚みはイオンミリング法で断面を形成し、走査型電子顕微鏡にて顕微鏡写真を撮影し膜厚を測定した。得られた回路基板につき、上記の評価を行った。結果を表３に示す。

＜比較例３＞
特許文献３を参考に回路基板を得た。具体的には、銅からなる厚み０．５ｍｍの金属材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）の一方の面に、アルミナ粉（６１０３；Ｍｅｔｃｏ社製）を１６５０℃で金属酸化物層が９５μｍになるように溶射した。溶射層の厚みはイオンミリング法で断面を形成し、走査型電子顕微鏡にて顕微鏡写真を撮影し膜厚を測定した。得られた回路基板につき、上記の評価を行った。結果を表３に示す。

＜比較例４＞
特許文献４の実施例１を参考に回路基板を得た。具体的には、ＳＵＳ３１６からなる厚み０．５ｍｍの金属材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）の一方の面に、実施例１で用いた成膜装置を用い、塗工液として１ｗｔ％アセチルアセトネートスズ（ＩＩ）水溶液（表３では、塗工液Ｅと称す。）を使用し、ホットプレート温度を４５０℃にして金属酸化物層を成膜した。金属酸化物層の厚みはイオンミリング法で断面を形成し、走査型電子顕微鏡にて顕微鏡写真を撮影し膜厚を測定した。得られた回路基板につき、上記の評価を行った。結果を表３に示す。

＜比較例５＞
実施例１の絶縁層（金属酸化物層）の形成の条件を、表３に示す条件に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作にて、積層体を作製し、上記の評価を行った。結果を表３に示す。

比較例１は放熱回路基板の製造方法として一般的な熱プレス法で製作した放熱回路基板である。比較例１で得られる放熱回路基板の絶縁層は、空隙率が低く、また厚いため実施例に比べ熱伝導性が低い結果となった。

比較例２は陽極酸化法で製作した放熱回路基板である。比較例２で得られる放熱回路基板は、実施例に比べ絶縁性が低いだけでなく放熱性も十分でない結果となった。

比較例３は溶射法で製作した放熱回路基板である。比較例３で得られる放熱回路基板は、空隙率が低く、また厚いため実施例に比べ熱伝導性が低い結果となった。

比較例４はｍＣＶＤ法で製作した放熱回路基板である。比較例４で得られる放熱回路基板は絶縁層の組成や基材の種類が本特許の請求の範囲から外れるため、絶縁性や熱伝導性が十分でなかった。また、基材の表面粗さ（Ｒａ１）も大きいため、導電金属層の形成において電極にクラックが発生した。

比較例５は比較例４と同じくｍＣＶＤ法で製作した放熱回路基板であり、本発明の絶縁層を適用したものである。比較例４に比べ絶縁性は高くなったものの、基材との相性が悪いため密着性が低くい上に、熱伝導性も低かった。また、基材の表面粗さ（Ｒａ１）も大きいため、導電金属層の形成において電極にクラックが発生した。

Claims (7)

1. 絶縁層の片面に隣接して金属材、及び前記絶縁層の他面に導電金属層が設けられた放熱回路基板であって、
   前記金属材は、材質が銅若しくは銅合金、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金であり、かつ厚さが０．２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であるシート形状であり、
   前記絶縁層は、組成式：ＡｌｘＯｙＴｚ
   （式中、Ａｌはアルミニウム原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、ＴはＡｌ及びＯ以外の単独又は複数の原子を示す。ｘ、ｙ、ｚは質量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｘは３０以上６０以下であり、ｙは４０以上７０以下であり、ｚは０以上１０以下である。）で表され、かつ
   厚さが０．２μｍ以上３０μｍ以下、体積抵抗率が１０００ＧΩ・ｃｍ以上、及び空隙率が１０％以下である金属酸化物層であることを特徴とする放熱回路基板。
2. 前記金属材の絶縁層側の表面粗さ（Ｒａ１）は１．０μｍ以下であり、前記絶縁層の導電金属層側の表面粗さ（Ｒａ２）は０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の放熱回路基板。
3. 前記金属酸化物層は、炭素原子の含有量が０．１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の放熱回路基板。
4. 請求項１又は２に記載の放熱回路基板において、前記金属材は接着剤又はグリースにてヒートシンクに結合されてなることを特徴とする放熱部材。
5. 請求項１又は２に記載の放熱回路基板の製造方法であって、
   前記絶縁層は、前記金属材上でアルミニウムの塩又は錯体を含む塗工液を反応させることにより成膜して形成されることを特徴とする放熱回路基板の製造方法。
6. 前記成膜の方法が、前記塗工液を霧化又は液滴化して得られたミスト又は液滴を、キャリアガスで搬送し、ついで前記ミスト又は液滴を２３０℃以上４５０℃以下の温度雰囲気下、前記金属材上で反応させる方法であることを特徴とする請求項５に記載の放熱回路基板の製造方法。
7. 前記塗工液がアルミニウム錯体を０．２質量％以上２０質量％以下含むことを特徴とする請求項５に記載の放熱回路基板の製造方法。