JP7815162B2 - 素子、機器、光学機器 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム化合物を含む膜を備えた素子、当該素子を備えた機器等に関する。

一般に、レンズやミラーといった光学素子には、透過率や反射率などの光学性能を向上させるために、誘電体材料を用いた光学膜がコーティングされている。透過型光学素子や反射型光学素子としての光学性能を高めるために、光学膜は多層で構成されることが多く、高屈率折材料と低屈折率材料が交互に積層された膜構成で用いられる。このとき、用いられる高屈折率材料および低屈折率材料には、所望の屈折率を満たすだけでなく、使用する波長領域において材料固有の光吸収（バンドギャップより短い波長での光吸収）が発生しないことが求められる。

特許文献１には、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）または酸化フッ化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘＦ_ｙ）を低屈折率材料として使用することが開示されている。

特開平９－３１４７４６号公報

特許文献１には、Ｏ／Ｆ原子数比が０から１０の範囲であるＡｌＯ_ｘＦ_ｙ膜を被覆した光学素子が開示されているが、係る光学素子を長い期間使用を続けていると膜剥がれが発生し、光学性能が大きく低下してしまう問題が生じた。そのため、長い期間使用を続けても膜剥がれが発生しにくい光学素子、光学機器が求められていた。また、光学素子、光学機器以外の分野においても、長い期間使用を続けてもフッ素を含有するアルミニウム化合物膜の膜剥がれが発生しにくい素子、機器が求められていた。

本発明の１つの態様は、基体および前記基体の上に設けられた構造体を備える素子であって、前記構造体はアルミニウム化合物膜を含み、前記アルミニウム化合物膜における全元素に対するアルミニウムの原子数濃度を［Ａｌ］ａｔ％、酸素の原子数濃度を［Ｏ］ａｔ％、フッ素の原子数濃度を［Ｆ］ａｔ％、水素の原子数濃度を［Ｈ］ａｔ％としたとき、１ａｔ％≦［Ｏ］ａｔ％＜３０ａｔ％、および［Ａｌ］／［Ｏ］＞２／３、の少なくとも一方、かつ［Ｆ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）≧０．０１、かつ［Ｈ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）≧０．０１、かつ（［Ｆ］＋［Ｈ］）／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）≧０．５、を満たす、ことを特徴とする素子である。

本発明によれば、長い期間使用を続けても光学膜の膜剥がれが発生しにくい光学素子、光学機器を実現することができる。また、光学素子、光学機器以外の分野においても、長い期間使用を続けてもフッ素を含有するアルミニウム化合物膜が剥がれにくい素子、機器を実現することができる。

実施形態に係る光学素子の模式的な断面図。 アルミニウム化合物膜を成膜するのに用いられる成膜装置の一例を示す模式図。 実施例１～実施例８、比較例１～比較例４について、各元素の含有量、環境耐性評価結果、波長２４８ｎｍにおける光吸収率、および波長２４８ｎｍにおける屈折率をまとめて示す表１。 アルミニウム化合物膜に含まれる［Ｏ］ａｔ％、［Ｆ］ａｔ％、［Ｈ］ａｔ％の合計量が１００％になるように正規化し、環境耐性の優劣と各元素の含有割合との関係をマッピングした図。 アルミニウム化合物膜に含まれる［Ｏ］ａｔ％、［Ｆ］ａｔ％、［Ｈ］ａｔ％の合計量が１００％になるように正規化し、光吸収率の大小と各元素の含有割合との関係をマッピングした図。 実施例１と比較例１について、波長１８０ｎｍから２８０ｎｍの範囲で測定した光吸収率スペクトルを示すグラフ。 アルミニウム化合物膜に含まれる［Ｏ］ａｔ％、［Ｆ］ａｔ％、［Ｈ］ａｔ％の合計量が１００％になるように正規化し、屈折率の大小と各元素の含有割合との関係をマッピングした図。 （［Ｆ］＋［Ｈ］）／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）の値と屈折率の関係を示す図。 アルミニウム化合物膜に含まれる［Ｏ］ａｔ％、［Ｆ］ａｔ％、［Ｈ］ａｔ％の合計量が１００％になるように正規化し、環境耐性、光吸収率、屈折率の全てが実用に適した水準の膜であるか否かと各元素の含有割合との関係をマッピングした図。 （ａ）実施例９の各層の材料と、波長２４８ｎｍにおける屈折率と、物理膜厚をまとめて示す表２。（ｂ）比較例５の各層の材料と、波長２４８ｎｍにおける屈折率と、物理膜厚をまとめて示す表３。 実施例９と比較例５の透過型光学素子について、透過率の波長特性を示すグラフ。 （ａ）実施例１０の各層の材料と、波長２４８ｎｍにおける屈折率と、物理膜厚をまとめて示す表４。（ｂ）比較例６の各層の材料と、波長１９３ｎｍにおける屈折率と、物理膜厚をまとめて示す表５。 実施例１０と比較例６の透過型光学素子について、透過率の波長特性を示すグラフ。 実施形態２に係る光学機器の一例として示す露光装置の模式図。

図面を参照して、本発明の実施形態である光学素子、光学機器について説明する。尚、以下に示す実施形態は例示であり、例えば細部の構成については本発明の趣旨を逸脱しない範囲において当業者が適宜変更して実施をすることができる。

尚、以下の実施形態及び実施例の説明において参照する図面では、特に但し書きがない限り、同一の符号を付して示す要素は、同様の機能を有するものとする。図中において、同一の要素が複数個配置されている場合には、符号の付与及びその説明が省略される場合がある。

また、図示および説明の便宜のために図面を模式的に表現する場合があるため、図面に記載された要素の形状、大きさ、配置などは、現実の物と厳密に一致しているとは限らない場合があるものとする。また、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点であるＸＸ（下限）及びＹＹ（上限）を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

［実施形態１］
（光学素子の構成）
図１は、本実施形態に係る光学素子の模式的な断面図である。光学素子１００は、基体１０１および基体１０１の上に設けられた光学構造体１０２を備える。光学素子１００は、例えばレンズ、ミラー、プリズム、光学フィルターのいずれかであり得るが、それ以外の光学素子であってもよい。光学構造体１０２は、光学素子１００の用途、種類により、例えば対象光の反射を抑制する反射防止構造として設けられてもよいし、対象光の反射を促進する反射構造として設けられてもよい。

基体１０１は、樹脂やガラス、セラミックス、金属等により構成され得る。光学構造体１０２は、酸素、フッ素、水素を含有するアルミニウム化合物の膜（以下、アルミニウム化合物膜、あるいはＡｌＯ_ｘＦ_ｙＨ_ｚ膜と記す場合がある）を有する。

光学構造体１０２は、アルミニウム化合物膜１０２ａのみからなる単層構造であってもよいが、図１に例示するように多層構造であってもよい。光学構造体１０２を多層構造とする場合は、基体１０１の上にアルミニウム化合物膜１０２ａが設けられる。さらに、アルミニウム化合物膜１０２ａの上に、低屈折率層としての誘電体層１０２ｂと、誘電体層１０２ｂよりも高い屈折率を有する高屈折率層としての誘電体層１０２ｃを設ける。

多層構造の光学構造体１０２は、これら３層からなる３層構造としてもよいし、さらにその上に低屈折率層と高屈折率層が交互に積層された多層構造としてもよい。ここでは、アルミニウム化合物膜１０２ａの上に設ける複数の誘電体層のうち、相対的に高屈折率な誘電体層を高屈折率層と総称し、相対的に低屈折率な誘電体層を低屈折率層と総称する。光学構造体１０２は、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されたものでありうる。ここで、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層しているとは、２つの高屈折率層の間に少なくとも１つの低屈折率層が位置しており、かつ、２つの低屈折率層の間に少なくとも１つの高屈折率層が位置している状態を意味する。従って、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層されているという場合は、少なくとも４層の誘電体層が設けられていることを意味する。

アルミニウム化合物膜１０２ａに含まれる全元素に対するアルミニウムの含有量を［Ａｌ］ａｔ％、酸素の含有量を［Ｏ］ａｔ％、フッ素の含有量を［Ｆ］ａｔ％、水素の含有量を［Ｈ］ａｔ％とする。ここで、「ａｔ％」は、「ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ」を意味するもので、対象中の全原子数に対する特定原子数の割合（原子数濃度）である。尚、アルミニウム化合物膜１０２ａには、アルミニウム、酸素、フッ素、水素以外に、例えば成膜時に膜に取り込まれるスパッタガス（例えばアルゴン）や、不可避的に混入する不純物が含まれていてもよい。このため、膜に含まれるアルミニウム、酸素、フッ素、水素の含有量（原子数濃度）の合計は、必ずしも１００ａｔ％になるとは限らない。尚、アルミニウム化合物膜１０２ａにアルゴンが含まれている場合、アルミニウム化合物膜１０２ａにおける全元素に対するアルゴンの含有量を、［Ａｒ］ａｔ％と表記する。アルミニウム化合物膜１０２ａを構成する元素のほとんどが、アルミニウムと酸素とフッ素と水素であってもよい。具体的には、［Ａｌ］＋［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］≧９０．０ａｔ％であってもよく、［Ａｌ］＋［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］≧９５．０ａｔ％であってもよく、［Ａｌ］＋［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］≧９９．０ａｔ％であってもよい。また、［Ａｌ］＋［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］＋［Ａｒ］≧９５．０ａｔ％であってもよく、［Ａｌ］＋［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］＋［Ａｒ］≧９９．０ａｔ％であってもよく、［Ａｌ］＋［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］＋［Ａｒ］≧９９．９ａｔ％であってもよい。アルミニウム化合物膜１０２ａに含まれうる不純物としては、炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）、塩素（Ｃｌ）などを挙げることができる。これら炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）、塩素（Ｃｌ）の含有量はそれぞれ０．１ａｔ％未満であることが好ましい。

本実施形態の光学素子、光学機器において、アルミニウム化合物膜１０２ａの屈折率は低い方が望ましく、具体的には波長２４８ｎｍの光についての屈折率が１．５３以下であることが好ましい。また、アルミニウム化合物膜１０２ａの光吸収率は低い方が望ましく、具体的には波長２４８ｎｍにおける光吸収率が０．２％以下であることが好ましく、０．１％以下であれば更に好ましい。

低屈折率層としての誘電体層１０２ｂに用いられる材料は、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）やフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらを主成分として含有する材料、あるいは混合材料でもよい。

高屈折率層としての誘電体層１０２ｃに用いられる材料は、フッ化サマリウム（ＳｍＦ_３）やフッ化ランタン（ＬａＦ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらを主成分として含有する材料、あるいは混合材料でもよい。

高屈折率層と低屈折率層を各々複数備えた光学構造体１０２を構成する場合は、複数の高屈折率層をすべて同一の材料とする必要はなく、また複数の低屈折率層をすべて同一の材料とする必要もない。例えば、複数の高屈折率層のうち、一部の層の材料をフッ化サマリウム（ＳｍＦ_３）とし、残りの層の材料をフッ化ランタン（ＬａＦ_３）とするように、異なる材料の高屈折率層を用いて複数の高屈折率層を構成してもよい。

（光学素子の製造方法）
図２は、アルミニウム化合物膜１０２ａを成膜するのに用いられる成膜装置３００の一例を示す模式図である。例示する成膜装置３００は、スパッタリング法を用いた成膜装置である。成膜装置３００は、気密容器としての真空チャンバー３０１と、真空チャンバー３０１を排気するための排気系３０２を有している。また、成膜に必要なガスを真空チャンバー３０１内に導入できるように、アルゴンガス導入ポート３０３、酸素ガス導入ポート３０４、水素ガス導入ポート３０５、フッ素系ガス導入ポート３０６を備えている。フッ素系ガス導入ポート３０６から導入されるフッ素系ガスは、フッ素（Ｆ_２）、四フッ化炭素（ＣＦ_４）、三フッ化窒素（ＮＦ_３）、フッ化水素（ＨＦ）、四フッ化珪素（ＳｉＦ_４）、ハイドロフルオロオレフィン等があり、これらのうち少なくとも一種類が用いられ得る。

さらに、真空チャンバー３０１に付帯して、スパッタリングターゲット３０７、バッキングプレート３０８、磁石機構３０９、基体保持機構３１０が設けられている。基体保持機構３１０に光学素子の基体１０１を保持させ、電源３１１から電力を印加することで、反応性スパッタリング法により成膜を実施することができる。このとき、基体保持機構３１０は、スパッタリングターゲット３０７と基体１０１の成膜面との相対的な位置関係を、駆動機構（不図示）を用いて、基体１０１面内の膜厚分布が一定になるように予め調整しておく。

アルミニウム化合物膜１０２ａの成膜方法について具体的に説明する。アルミニウム化合物膜１０２ａを形成するためには、下記の手順にて反応性スパッタリング法により成膜を行う。所定の光学素子の形状に加工された例えば石英ガラスよりなる基体１０１と、スパッタリングターゲット３０７である金属アルミニウム（純度９９．９ｗｔ％以上）を、真空チャンバー３０１内に設置する。このとき、基体１０１とスパッタリングターゲット３０７の間の距離は、例えば１００ｍｍとする。そして、排気系３０２を用いて、圧力が２．０×１０^－４Ｐａ程度になるまで真空チャンバー３０１内を排気する。その後、アルゴンガス導入ポート３０３からアルゴンガスを、酸素ガス導入ポート３０４から酸素ガスを、水素ガス導入ポート３０５から水素ガスを、フッ素系ガス導入ポート３０６からフッ素系ガスをそれぞれ導入しながらプラズマ放電を行う。これにより、基体１０１上にアルミニウム化合物を主成分とするアルミニウム化合物膜１０２ａが成膜される。成膜に適したプラズマ放電は、電源３１１から例えば５Ｗ／ｃｍ^２の電力を印加することで生成することができる。なお、誘電体層１０２ｂ、誘電体層１０２ｃの形成については、公知の成膜方法を用いることができるため説明を省略する。

図２に例示した成膜装置３００では、真空チャンバー３０１内に単一のスパッタリングターゲット３０７がセットされているが、多層構造の光学構造体１０２を作製する場合には、複数の異種材料のスパッタリングターゲットを配置してもよい。このとき、各々のスパッタリングターゲット表面近傍にはシャッターを配置し、他材料の成膜中にスパッタリングターゲット表面に他材料が付着しないように構成するのが望ましい。本実施形態では、スパッタリング法、特に反応性スパッタリング法を用いる形態を説明したが、アルミニウム化合物膜を、真空蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＡＤＬ法などによって成膜してもよい。

（評価方法）
次に、作製された光学膜の評価方法について説明する。膜に含有される成分の評価方法、膜の光学特性の評価方法、環境耐性の評価方法について順に説明する。

アルミニウム化合物膜１０２ａに含まれる水素含有量は、水素前方散乱分析法（ＨＦＳ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により評価することができる。アルミニウム化合物膜１０２ａに、例えばＭｅＶオーダーの高エネルギーイオンビーム（例えばＨｅ＋）を照射し、前方散乱された水素の収量とエネルギーから、膜中に含まれる水素の量と深さ分布を同定することができる。

アルミニウム化合物膜１０２ａに含まれる水素以外の元素は、ＭｅＶオーダーの高エネルギーイオンビームを照射し、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により評価することができる。

これらの結果を用いて、アルミニウム化合物膜１０２ａにおける、水素含有量〔Ｈ］ａｔ％、アルミニウム含有量［Ａｌ］ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］ａｔ％、水素含有量［Ｈ］ａｔ％、およびその他の元素の含有量を求めることができる。

膜の光学特性の評価に関して、透過率と反射率は、分光光度計を用いて、例えば、波長が１８０ｎｍから２８０ｎｍの範囲について、光線入射角度１０度の場合について測定することができる。透過率、反射率の測定結果から、以下の数式（１）により光吸収率を算出することができる。
Ａ（％）＝１００－Ｔ（％）－Ｒ（％）・・・（数式１）
ただし、Ａは入射光強度に対する光吸収の割合を示す光吸収率、Ｔは入射光強度に対する透過の割合を示す透過率、Ｒは入射光強度に対する反射の割合を示す反射率を表す。ここでは、波長２４８ｎｍにおける光吸収率を算出する。

屈折率については、反射率の測定結果について、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製の光学薄膜解析・設計ソフトＦｉｌｍＷｉｚａｒｄ^ＴＭを用いて解析することで算出できる。ここでは、波長２４８ｎｍにおける屈折率を算出する。

環境耐性の評価は、作製した光学素子１００を、温度６０度、湿度８０％に設定された環境試験機に投入し、１００時間放置することで評価した。評価雰囲気は大気である。なお、環境試験投入前後の外観状態を目視検査により実施し、膜剥がれが発生しているか否かを確認した。環境耐性の評価基準については、温度６０度、湿度８０％に設定された環境試験機に１００時間放置後、目視検査を実施した際、膜剥がれが全く発生しないものを評価Ａとした。膜剥がれが全く発生しないわけではないものの、特許文献１に開示された方法で作製したＡｌＯ_ｘＦ_ｙ膜と比較して環境耐性が顕著に向上した、すなわち膜剥がれが発生しづらくなったものを評価Ｂとした。また、特許文献１に開示されている方法で作製したＡｌＯ_ｘＦ_ｙ膜と比較して環境耐性の向上がみられない、すなわち膜剥がれが発生したものを評価Ｃとした。

（実施例および比較例）
以下に、実施例および比較例を示して具体的に説明する。
［実施例１］
実施例１では、図２に示した成膜装置を用いて、石英ガラス基体上にアルミニウム化合物膜を、厚さ１００ｎｍ程度成膜した。成膜時に真空チャンバー３０１に導入するアルゴンガスの流量は１５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は４０ｓｃｃｍ、フッ素ガスの流量は２０ｓｃｃｍ、水素ガスの流量は２０ｓｃｃｍとした。

実施例１で作製したアルミニウム化合物膜におけるアルミニウム含有量［Ａｌ］ａｔ％は２６．６ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］ａｔ％は２４．５ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］ａｔ％は３７．０ａｔ％、水素含有量［Ｈ］ａｔ％は１１．６ａｔ％であった。

この膜において、波長２４８ｎｍにおける光吸収率は０．０２％、波長２４８ｎｍにおける屈折率は１．４８９と、いずれも小さな値であった。温度６０度、湿度８０％に設定された環境試験機に１００時間放置した後の外観状態は、評価Ａであった。実施例１では、光学特性および耐環境性が良好な光学膜を得ることができた。

［実施例２］
実施例２では、図２に示した成膜装置を用いて、石英ガラス基体上にアルミニウム化合物膜を、厚さ１００ｎｍ程度成膜した。成膜時に真空チャンバー３０１に導入するアルゴンガスの流量は１５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は４０ｓｃｃｍ、フッ素ガスの流量は３５ｓｃｃｍ、水素ガスの流量は２０ｓｃｃｍとした。

実施例２で作製したアルミニウム化合物膜におけるアルミニウム含有量［Ａｌ］ａｔ％は２４．４ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］ａｔ％は１８．９ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］ａｔ％は４４．４ａｔ％、水素含有量［Ｈ］ａｔ％は１１．８ａｔ％であった。

この膜において、波長２４８ｎｍにおける光吸収率は０．０３％、波長２４８ｎｍにおける屈折率は１．４５８と、いずれも低い値であった。温度６０度、湿度８０％に設定された環境試験機に１００時間放置した後の外観状態は評価Ａであった。実施例２では、光学特性および耐環境性が良好な光学膜を得ることができた。

［実施例３］
実施例３では、図２に示した成膜装置を用いて、石英ガラス基体上にアルミニウム化合物膜を、厚さ１００ｎｍ程度成膜した。成膜時に真空チャンバー３０１に導入するアルゴンガスの流量は１５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は４０ｓｃｃｍ、フッ素ガスの流量は４５ｓｃｃｍ、水素ガスの流量は２．０ｓｃｃｍとした。

実施例３で作製したアルミニウム化合物膜におけるアルミニウム含有量［Ａｌ］ａｔ％は２８．２ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］ａｔ％は１７．０ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］ａｔ％は５１．２ａｔ％、水素含有量［Ｈ］ａｔ％は３．６ａｔ％であった。

この膜において、波長２４８ｎｍにおける光吸収率は０．０９％、波長２４８ｎｍにおける屈折率は１．４４８と、いずれも低い値であった。温度６０度、湿度８０％に設定された環境試験機に１００時間放置した後の外観状態は評価Ａであった。実施例３では、光学特性および耐環境性が良好な光学膜を得ることができた。

［実施例４］
実施例４では、図２に示した成膜装置を用いて、石英ガラス基体上にアルミニウム化合物膜を、厚さ１００ｎｍ程度成膜した。成膜時に真空チャンバー３０１に導入するアルゴンガスの流量は１５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は４０ｓｃｃｍ、フッ素ガスの流量は１５ｓｃｃｍ、水素ガスの流量は２０ｓｃｃｍとした。

実施例４で作製したアルミニウム化合物膜におけるアルミニウム含有量［Ａｌ］ａｔ％は２６．５ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］ａｔ％は２６．５ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］ａｔ％は３２．８ａｔ％、水素含有量［Ｈ］ａｔ％は１３．８ａｔ％であった。

この膜において、波長２４８ｎｍにおける光吸収率は０．０２％、波長２４８ｎｍにおける屈折率は１．４８６と、いずれも低い値であった。温度６０度、湿度８０％に設定された環境試験機に１００時間放置した後の外観状態は評価Ａであった。実施例４では、光学特性および耐環境性が良好な光学膜を得ることができた。

［実施例５］
実施例５では、図２に示した成膜装置を用いて、石英ガラス基体上にアルミニウム化合物膜を、厚さ１００ｎｍ程度成膜した。成膜時に真空チャンバー３０１に導入するアルゴンガスの流量は１５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は４０ｓｃｃｍ、フッ素ガスの流量は２０ｓｃｃｍ、水素ガスの流量は１．０ｓｃｃｍとした。

実施例５で作製したアルミニウム化合物膜におけるアルミニウム含有量［Ａｌ］ａｔ％は２８．３ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］ａｔ％は２７．３ｔ％、フッ素含有量［Ｆ］ａｔ％は４２．５ａｔ％、水素含有量［Ｈ］ａｔ％は１．５ａｔ％であった。

この膜において、波長２４８ｎｍにおける光吸収率は０．１８％、波長２４８ｎｍにおける屈折率は１．４８３と、いずれも低い値であった。温度６０度、湿度８０％に設定された環境試験機に１００時間放置した後の外観状態は評価Ｂであった。実施例５では、光学特性および耐環境性が良好な光学膜を得ることができた。

［実施例６］
実施例６では、図２に示した成膜装置を用いて、石英ガラス基体上にアルミニウム化合物膜を、厚さ１００ｎｍ程度成膜した。成膜時に真空チャンバー３０１に導入するアルゴンガスの流量は１５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は３０ｓｃｃｍ、フッ素ガスの流量は５０ｓｃｃｍ、水素ガスの流量は１５ｓｃｃｍとした。

実施例６で作製したアルミニウム化合物膜におけるアルミニウム含有量［Ａｌ］ａｔ％は２５．２ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］ａｔ％は１１．４ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］ａｔ％は５３．４ａｔ％、水素含有量［Ｈ］ａｔ％は９．８ａｔ％であった。

この膜において、波長２４８ｎｍにおける光吸収率は０．００％、波長２４８ｎｍにおける屈折率は１．４２５と、いずれも低い値であった。温度６０度、湿度８０％に設定された環境試験機に１００時間放置した後の外観状態は評価Ｂであった。実施例６では、光学特性および耐環境性が良好な光学膜を得ることができた。

［実施例７］
実施例７では、図２に示した成膜装置を用いて、石英ガラス基体上にアルミニウム化合物膜を、厚さ１００ｎｍ程度成膜した。成膜時に真空チャンバー３０１に導入するアルゴンガスの流量は１５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は４０ｓｃｃｍ、フッ素ガスの流量は３０ｓｃｃｍ、水素ガスの流量は５０ｓｃｃｍとした。

実施例７で作製したアルミニウム化合物膜におけるアルミニウム含有量［Ａｌ］ａｔ％は１８．９ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］ａｔ％は１８．０ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］ａｔ％は３７．３ａｔ％、水素含有量［Ｈ］ａｔ％は２５．４ａｔ％であった。

この膜において、波長２４８ｎｍにおける光吸収率は０．１８％、波長２４８ｎｍにおける屈折率は１．４５６と、いずれも低い値であった。温度６０度、湿度８０％に設定された環境試験機に１００時間放置した後の外観状態は評価Ｂであった。実施例７では、光学特性および耐環境性が良好な光学膜を得ることができた。

［実施例８］
実施例８では、図２に示した成膜装置を用いて、石英ガラス基体上にアルミニウム化合物膜を、厚さ１００ｎｍ程度成膜した。成膜時に真空チャンバー３０１に導入するアルゴンガスの流量は１５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は４０ｓｃｃｍ、フッ素ガスの流量は４０ｓｃｃｍ、水素ガスの流量は１５ｓｃｃｍとした。

実施例８で作製したアルミニウム化合物膜におけるアルミニウム含有量［Ａｌ］ａｔ％は２８．３ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］ａｔ％は２４．１ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］ａｔ％は２８．９ａｔ％、水素含有量［Ｈ］ａｔ％は１８．３ａｔ％であった。

この膜において、波長２４８ｎｍにおける光吸収率は０．０６％、波長２４８ｎｍにおける屈折率は１．４８６と、いずれも低い値であった。温度６０度、湿度８０％に設定された環境試験機に１００時間放置した後の外観状態は評価Ｂであった。実施例８では、光学特性および耐環境性が良好な光学膜を得ることができた。

［比較例１］
比較例１では、図２に示した成膜装置を用いて、石英ガラス基体上にアルミニウム化合物膜を、厚さ１００ｎｍ程度成膜した。成膜時に真空チャンバー３０１に導入するアルゴンガスの流量は１５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は５０ｓｃｃｍ、フッ素ガスの流量は４．０ｓｃｃｍ、水素ガスの流量は２０ｓｃｃｍとした。

比較例１で作製したアルミニウム化合物膜におけるアルミニウム含有量［Ａｌ］ａｔ％は３２．２ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］ａｔ％は４９．１ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］ａｔ％は８．２ａｔ％、水素含有量［Ｈ］ａｔ％は１０．２ａｔ％であった。

この膜において、波長２４８ｎｍにおける光吸収率は０．９１％と高く、波長２４８ｎｍにおける屈折率は１．６６３と高かった。温度６０度、湿度８０％に設定された環境試験機に１００時間放置した後の外観状態は評価Ａであった。比較例１の光学膜は、耐環境性は良好であったが、光吸収率と屈折率が高いため光学特性が実用的ではなかった。

［比較例２］
比較例２では、図２に示した成膜装置を用いて、石英ガラス基体上にアルミニウム化合物膜を、厚さ１００ｎｍ程度成膜した。成膜時に真空チャンバー３０１に導入するアルゴンガスの流量は１５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は５０ｓｃｃｍ、フッ素ガスの流量は１０ｓｃｃｍ、水素ガスの流量は１５ｓｃｃｍとした。

比較例２で作製したアルミニウム化合物膜におけるアルミニウム含有量［Ａｌ］ａｔ％は３３．９ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］ａｔ％は３８．３ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］ａｔ％は１７．６ａｔ％、水素含有量［Ｈ］ａｔ％は９．８ａｔ％であった。

この膜において、波長２４８ｎｍにおける光吸収率は０．１４％と低かったが、波長２４８ｎｍにおける屈折率は１．５７１と高かった。温度６０度、湿度８０％に設定された環境試験機に１００時間放置した後の外観状態は評価Ａであった。比較例２の光学膜は、耐環境性は良好であったが、屈折率が高いため光学特性が実用的ではなかった。

［比較例３］
比較例３では、図２に示した成膜装置を用いて、石英ガラス基体上にＡｌＯ_ｘＦ_ｙ膜を、厚さ１００ｎｍ程度成膜した。成膜時に真空チャンバー３０１に導入するアルゴンガスの流量は１５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は５０ｓｃｃｍ、フッ素ガスの流量は１０ｓｃｃｍとした。水素ガスは導入しなかった。

比較例３で作製したＡｌＯ_ｘＦ_ｙ膜におけるアルミニウム含有量［Ａｌ］ａｔ％は３３．２ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］ａｔ％は４０．９ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］ａｔ％は２５．６ａｔ％、水素含有量［Ｈ］ａｔ％は０．０ａｔ％であった。

この膜において、波長２４８ｎｍにおける光吸収率は０．１５％と低かったが、波長２４８ｎｍにおける屈折率は１．５５３と高かった。温度６０度、湿度８０％に設定された環境試験機に１００時間放置した後の外観状態は評価Ｃであり、膜剥がれが発生した。比較例３の光学膜は、光吸収率は低かったが、屈折率が高いうえに耐環境性が低かったため実用的ではなかった。

［比較例４］
比較例４では、図２に示した成膜装置を用いて、石英ガラス基体上にＡｌＦ_ｙＨ_ｚ膜を、厚さ１００ｎｍ程度成膜した。成膜時に真空チャンバー３０１に導入するアルゴンガスの流量は１５０ｓｃｃｍ、フッ素ガスの流量は５０ｓｃｃｍ、水素ガスの流量は２０ｓｃｃｍとした。酸素ガスは導入しなかった。

比較例４で作製したＡｌＦ_ｙＨ_ｚ膜におけるアルミニウム含有量［Ａｌ］ａｔ％は２４．２ａｔ％、酸素含有量［Ｏ］ａｔ％は０．０ａｔ％、フッ素含有量［Ｆ］ａｔ％は６６．３ａｔ％、水素含有量［Ｈ］ａｔ％は９．４ａｔ％であった。

この膜において、波長２４８ｎｍにおける光吸収率は０．０５％、波長２４８ｎｍにおける屈折率は１．３３５と低かったが、温度６０度、湿度８０％に設定された環境試験機に１００時間放置した後の外観状態は評価Ｃであり、膜剥がれが発生した。比較例４の光学膜は、光学特性は良好であったが、耐環境性が低いため実用的ではなかった。

以上の実施例１～実施例８、比較例１～比較例４について、図３に示す表１は、各元素の含有量、環境耐性評価結果、波長２４８ｎｍにおける光吸収率、および波長２４８ｎｍにおける屈折率をまとめた表である。なお、各サンプルの膜中においてアルゴンの含有が確認されたので、表１にはアルゴン含有量を［Ａｒ］ａｔ％として記載している。

図３～図９を参照して、本実施形態に係る光学素子が備えるアルミニウム化合物膜（すなわちアルミニウム化合物膜）において、含まれているアルミニウム、酸素、フッ素、水素が満たす条件について説明する。本願発明者らは、膜中の全原子数に対する特定原子数の割合（ａｔ％）だけでなく、［Ｏ］、［Ｆ］、［Ｈ］の合計量に対する［Ｏ］の割合、［Ｆ］の割合、［Ｈ］の割合が、環境耐性、光吸収率、屈折率と関係することを見出した。

まず、環境耐性について、アルミニウム化合物膜が実用的に優れた特性を有するための条件を説明する。図４は、アルミニウム化合物膜に含まれる［Ｏ］ａｔ％、［Ｆ］ａｔ％、［Ｈ］ａｔ％の合計量が１００％になるように正規化し、環境耐性の優劣と各元素の含有割合との関係をマッピングした図である。アルミニウム化合物膜に含まれる全元素の合計量を１００％とした図ではない点に留意する。尚、図４には、上述した実施例１～実施例８、比較例１～比較例４に加えて、これらとは［Ｏ］、［Ｆ］、［Ｈ］の含有割合が異なる評価サンプルもマッピングされている。環境耐性の評価結果は、前述したように温度６０度、湿度８０％に設定された環境試験機に１００時間放置した後の膜の状態を評価したものである。

実施例１～実施例８は、環境耐性については評価Ａ又は評価Ｂであり、実用に適した特性を備えているが、これらは１ａｔ％≦［Ｏ］ａｔ％＜３０ａｔ％または［Ａｌ］／［Ｏ］＞３／２の少なくとも一方を満足していることが図３の表１からわかる。また、［Ｈ］ａｔ％≧１ａｔ％、あるいは［Ｆ］ａｔ％≧２０ａｔ％を満足していることも表１からわかる。

特に、実施例１～実施例４は、環境耐性について評価Ａであり、実用上優れた特性を備えている。図４から、これらは、０．０５≦［Ｈ］／（［Ｏ］＋［Ｈ］＋［Ｆ］）≦０．２、かつ０．６≦（［Ｆ］＋［Ｈ］）／（［Ｏ］＋［Ｈ］＋［Ｆ］）≦０．７７、の範囲に含まれている。尚、後者は、０．２３≦［Ｏ］／（［Ｏ］＋［Ｈ］＋［Ｆ］）≦０．４、と言いかえることもできる。

比較例３は、環境耐性について評価Ｃであり、実用上好ましくない特性であるが、［Ｈ］＜１ａｔ％の範囲に含まれている。一般にフッ素が含まれていないＡｌ_２Ｏ_３膜は環境耐性が高いが、フッ素の含有量がある程度以上まで増えると環境耐性が低下する傾向がある。ある程度以上のフッ素が含有された場合であっても、水素が含有されると環境耐性が向上する傾向がある。比較例３は、フッ素の含有量に対して水素の含有量が少なかったため、環境耐性について評価Ｃであったと推測される。すなわち、ある程度以上のフッ素が含有された場合には、あわせて適量の水素が含有されていないと環境耐性が低下すると推測される。膜剥がれが発生した明確な理由は定かではないが、水素含有量が少ないアルミニウム化合物膜では、内部応力が大きくなる、基体と膜との熱膨張係数差が大きくなる、等により密着力が低下した可能性がある。あるいは、アルミニウム化合物膜の成膜時に膜中に欠陥が生成されていて、欠陥が存在するアルミニウム化合物膜を水分がある環境下で放置したことで水分（すなわちＯＨ基）が膜中に混入し、膜が脆くなった可能性がある。

比較例４は、環境耐性について評価Ｃであり、実用上好ましくない特性であるが、表１から判るように、［Ｏ］ａｔ％＜１ａｔ％の範囲に含まれている。比較例４を含む範囲で作製したアルミニウム化合物膜で膜剥がれが発生した明確な理由は定かではないが、酸素含有量が少なくフッ素含有量が多いアルミニウム化合物膜では、膜形成時の表面エネルギーが小さくなり、密着性が低下した可能性がある。また、アルミニウム化合物膜の下地がフッ素（フッ素化合物）にエッチングされうる材料を含む場合、アルミニウム化合物膜中のフッ素またはアルミニウム化合物膜成膜時のフッ素が下地をエッチングするような作用が働くため、膜剥がれの発生に寄与した可能性がある。また、このような作用は、アルミニウム化合物膜の上に形成される被覆膜がフッ素（フッ素化合物）にエッチングされうる材料を含む場合にも生じる可能性があり、被覆膜の膜剥がれの発生に寄与する可能性もある。このような作用はフッ素が存在すれば、蒸着法などでの成膜でも生じうる。本実施形態ではプラズマの発生を伴う成膜法であるスパッタリング法を使用しているため、成膜中にフッ素がプラズマに曝されたことで活性なフッ素が生成されうる。活性なフッ素が下地をエッチングするような作用が強く働き、膜剥がれの発生に寄与した可能性がある。本実施形態では、アルミニウム化合物膜中の酸素の存在によって、フッ素が原因の膜剥がれを抑制されていると考えることもできる。従って、フッ素（フッ素化合物）にエッチングされうる下地上にプラズマの発生を伴う成膜法（スパッタリング法）を用いる場合に、本実施形態のようなアルミニウム化合物膜の構成は好適である。

この点、実施例１～実施例８を含む範囲、特に実施例１～実施例４を含む範囲で作製したアルミニウム化合物膜は、酸素、水素、フッ素の各元素が含有される量と割合が適切なため、内部応力や基体と層との熱膨張係数差が抑制された可能性がある。また、適量の水素を含有することにより成膜時に形成される膜欠陥が減少し、外部から水分（すなわちＯＨ基）が混入しづらくなるとともに、膜形成時の表面エネルギーも十分大きくなったため、膜剥がれが発生しづらくなった可能性がある。

次に、光吸収率について、アルミニウム化合物膜が実用的に優れた特性を有するための条件を説明する。図５は、アルミニウム化合物膜に含まれる［Ｏ］ａｔ％、［Ｆ］ａｔ％、［Ｈ］ａｔ％の合計量が１００％になるように正規化し、光吸収率の大小と各元素の含有割合との関係をマッピングした図である。アルミニウム化合物膜に含まれる全元素の合計量を１００％とした図ではない点に留意する。尚、図５には、上述した実施例１～実施例８、比較例１～比較例４に加えて、これらとは［Ｏ］、［Ｆ］、［Ｈ］の含有割合が異なる評価サンプルもマッピングされている。

実施例１～実施例８は、波長２４８ｎｍにおける光吸収率が０．２％以下であり、実用に適した特性を備えている。これらの実施例は、［Ｆ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）≧０．２、かつ（［Ｆ］＋［Ｈ］）／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）≧０．５の範囲に含まれている。尚、後者は、［Ｏ］／（［Ｏ］＋［Ｈ］＋［Ｆ］）≦０．５、と言いかえることもできる。また、図３の表１より、これらの実施例は、［Ｆ］≧１ａｔ％の範囲に含まれている。

特に、実施例１～実施例４、実施例６、実施例８は、波長２４８ｎｍにおける光吸収率が０．１％以下であり、実用上優れた特性を備えている。これらは、０．０５≦［Ｈ］／（［Ｏ］＋［Ｈ］＋［Ｆ］）≦０．３、かつ（［Ｆ］＋［Ｈ］）／（［Ｏ］＋［Ｈ］＋［Ｆ］）≧０．６３、の範囲に含まれている。尚、後者は、［Ｏ］／（［Ｏ］＋［Ｈ］＋［Ｆ］）≦０．３７、と言いかえることもできる。

比較例１は、波長２４８ｎｍにおける光吸収率が０．２％を超える値であり、実用に適していない特性であると言えるが、［Ｆ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）＜０．２、かつ（［Ｆ］＋［Ｈ］）／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）＜０．５の範囲に含まれている。尚、後者は、［Ｏ］／（［Ｏ］＋［Ｈ］＋［Ｆ］）≧０．５、と言いかえることもできる。比較例１を含む範囲で作製したアルミニウム化合物膜層で光吸収率が高くなった明確な理由は定かではないが、酸素含有量に対するフッ素含有量が少ないため、使用する波長領域内で材料固有の大きな光吸収が発生した可能性がある。また、水素含有量が少なく、アルミニウム化合物膜の成膜時に、生成された層欠陥の補填が十分ではなかった可能性がある。

この点、実施例１～実施例８を含む範囲、特に実施例１から実施例４、実施例６、実施例８を含む範囲で作製したアルミニウム化合物膜では、酸素含有量に対するフッ素含有量が大きくなる。このため、材料固有の大きな光吸収が発生する波長帯域が短波長側へシフトし、使用する波長領域内で光吸収が発生しなくなった可能性がある。また、水素が適量添加されたことで、アルミニウム化合物膜の欠陥が補填され、光吸収が低減した可能性がある。

図６は、実施例１と比較例１の光吸収率スペクトルを、紫外領域の波長１８０ｎｍから２８０ｎｍの範囲で測定した結果であるが、全測定範囲において実施例１は比較例１よりも光吸収率が顕著に小さかった。

次に、屈折率について、アルミニウム化合物膜が実用的に優れた特性を有するための条件を説明する。図７は、アルミニウム化合物膜に含まれる［Ｏ］ａｔ％、［Ｆ］ａｔ％、［Ｈ］ａｔ％の合計量が１００％になるように正規化し、屈折率の大小と各元素の含有割合との関係をマッピングした図である。アルミニウム化合物膜に含まれる全元素の合計量を１００％とした図ではない点に留意する。尚、図７には、上述した実施例１～実施例８、比較例１～比較例４に加えて、これらとは［Ｏ］、［Ｆ］、［Ｈ］の含有割合が異なる評価サンプルもマッピングされている。

また、図８に、（［Ｆ］＋［Ｈ］）／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）の値と屈折率の関係を示す。図８より、実施例１～実施例８を含む範囲では、波長２４８ｎｍにおける屈折率が１．５３以下であり、実用に適した特性を備えていることがわかる。これらの実施例は、図７より、（［Ｆ］＋［Ｈ］）／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）≧０．５の範囲内にあることがわかる。かつ、図３の表１より、これらの実施例は、［Ｏ］＜３０ａｔ％の範囲内にあることがわかる。

図８より、比較例１～比較例３を含む範囲では、波長２４８ｎｍにおける屈折率が１．５３を超える値であり、実用には適さない特性を備えていることがわかる。これらの比較例は、図７より、（［Ｆ］＋［Ｈ］）／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）＜０．５の範囲に含まれている。尚、後者は、［Ｏ］／（［Ｏ］＋［Ｈ］＋［Ｆ］）＞０．５、と言いかえることもできる。

比較例１～比較例３は、酸素含有量が多く、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に組成が近いアルミニウム化合物膜であるため、屈折率が高くなりすぎた可能性がある。これに対して、実施例１～実施例８は、フッ素含有量が多く、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）に組成が近いアルミニウム化合物膜であるため、好適に低い屈折率が得られた可能性がある。また、水素含有量が多いので水素の一部が格子間に侵入して膜密度が低下し、このため、屈折率が低くなった可能性がある。

（総合的な実用特性）
以上説明した環境耐性、光吸収率、屈折率についての検討結果に基づき、これら３つの特性の全てが実用に適した水準にある、すなわち総合的な実用特性を備えたアルミニウム化合物膜であるための条件を述べる。図９は、アルミニウム化合物膜に含まれる［Ｏ］ａｔ％、［Ｆ］ａｔ％、［Ｈ］ａｔ％の合計量が１００％になるように正規化し、総合的な実用特性のレベルと各元素の含有割合との関係をマッピングした図である。アルミニウム化合物膜に含まれる全元素の合計量を１００％とした図ではない点に留意する。尚、図９には、上述した実施例１～実施例８、比較例１～比較例４に加えて、これらとは［Ｏ］、［Ｆ］、［Ｈ］の含有割合が異なる評価サンプルもマッピングされている。総合的な実用特性のレベルは、実用に適さないレベル、実用に適したレベル、実用性が優れるレベル、の３段階で示している。実用に適さないレベルは、３つの特性のうちの少なくともいずれかが実用的でないことを意味する。実用に適したレベルは、３つの特性の全てが実用性を満足することを意味する。実用性が優れるレベルは、３つの特性の全てが実用性を満足し、かつ少なくとも１つ以上の特性が実用上優れたレベルであることを意味する。

実施例１～実施例８は、３つの特性の全てが少なくとも実用性を満足するが、これらは、図９および図３の表１から、以下に記載する［膜組成１］から［膜組成４］の全てを満足する膜であることがわかる。

［膜組成１］
酸素の含有量［Ｏ］ａｔ％が１ａｔ％以上かつ３０ａｔ％未満であるか、［Ａｌ］／［Ｏ］＞３／２であるか、の少なくとも一方を満足する。
すなわち、１ａｔ％≦［Ｏ］ａｔ％＜３０ａｔ％、および［Ａｌ］／［Ｏ］＞２／３の少なくとも一方を満足する。

［膜組成２］
［Ｆ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）≧０．０１

［膜組成３］
［Ｈ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）≧０．０１

［膜組成４］
（［Ｆ］＋［Ｈ］）／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）≧０．５
尚、膜組成４は、［Ｏ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）≦５０％、と言いかえることもできる。

また、図９および図３の表１から、以下に記載する［膜組成５］から［膜組成１６］の中の少なくともいずれかを満足するのが更に好ましいことがわかる。

［膜組成５］
１０ａｔ％≦［Ａｌ］ａｔ％≦４０ａｔ％

［膜組成６］
［Ａｌ］ａｔ％≧［Ｏ］ａｔ％

［膜組成７］
［Ｈ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）≦０．５

［膜組成８］
［Ｆ］ａｔ％≧１ａｔ％

［膜組成９］
［Ｆ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）≧０．２

［膜組成１０］
［Ｆ］ａｔ％≦６０ａｔ％

［膜組成１１］
［Ｈ］ａｔ％≧１ａｔ％

［膜組成１２］
［Ｈ］ａｔ％≦３０ａｔ％

［膜組成１３］
［Ｏ］ａｔ％≧１０ａｔ％

［膜組成１４］
［Ａｒ］ａｔ％≧０．１ａｔ％

［膜組成１５］
［Ａｒ］ａｔ％≦５ａｔ％

［膜組成１６］
［Ａｒ］ａｔ％＜［Ｈ］ａｔ％

［実施例９］
次に、実施例９として、実施例１のアルミニウム化合物膜を含む多層の光学構造体が、反射防止構造として設けられた透過型光学素子を示す。図１に示すように、石英ガラスの基体１０１に、実施例１で示したものと同様のアルミニウム化合物膜２０２ａを積層し、アルミニウム化合物膜２０２ａの上に低屈折率層２０２ｂと高屈折率層２０２ｃを交互に合計で５層積み重ねて光学構造体１０２を構成した。

低屈折率層２０２ｂとして、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、高屈折率層２０２ｃとしてフッ化サマリウム（ＳｍＦ_３）を用いた。光学素子１００の使用目的に鑑みて、波長２４８ｎｍで透過率を最大化することとし、各層の屈折率に基づいて各層の物理膜厚を最適化して光学構造体の構成を決定した。なお、アルミニウム化合物膜２０２ａについては、透過率特性を向上させるためにはなるべく膜厚を小さくした方がよいが、十分な環境耐性の効果を発揮させるため、膜厚は１０ｎｍとした。

図１０（ａ）に、本実施例の各層の材料と、波長２４８ｎｍにおける屈折率と、物理膜厚をまとめた表２を示す。本実施例の透過率型光学素子では、光線入射角度１０度において、波長２４８ｎｍの光に対する透過率は９９．８％であり、反射防止機能が非常に良好であった。

［比較例５］
比較例５として、比較例１のアルミニウム化合物膜を含む多層の光学構造体が、反射防止構造として設けられた透過型光学素子を示す。石英ガラスの基体に、比較例１で示したものと同様のアルミニウム化合物膜を積層し、アルミニウム化合物膜の上に低屈折率層と高屈折率層を交互に合計で５層積み重ねて光学構造体を構成した。低屈折率層としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、高屈折率層としてフッ化サマリウム（ＳｍＦ_３）を用いた。

図１０（ｂ）に、本比較例の各層の材料と、波長２４８ｎｍにおける屈折率と、物理膜厚をまとめた表３を示す。本比較例の透過率型光学素子では、光線入射角度１０度において、波長２４８ｎｍの光に対する透過率は、９９．０％以下であった。比較例１のアルミニウム化合物層は、光吸収率が高いため多くの光が吸収されるとともに、屈折率が高いことにより光学構造体の反射防止性能が不十分となり、本比較例の光学素子は透過率が低下したものと推定し得る。

図１１に、実施例９と比較例５の透過型光学素子について、透過率の波長特性を示す。実施例９は、波長２４８ｎｍを中心とした少なくともプラスマイナス２０ｎｍの波長帯域において、良好な透過率特性を有することが確認され、比較例５に比べて極めて高い反射防止機能を有することが確認された。

［実施例１０］
実施例１０として、実施例１のアルミニウム化合物膜を含む多層の光学構造体が、反射防止構造として設けられた透過型光学素子を示す。図１に示すように、石英ガラスの基体１０１に、実施例１で示したものと同様のアルミニウム化合物膜２０２ａを積層し、アルミニウム化合物膜２０２ａの上に低屈折率層２０２ｂと高屈折率層２０２ｃを交互に合計で５層積み重ねて光学構造体１０２を構成した。

低屈折率層２０２ｂとしてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、高屈折率層としてフッ化サマリウム（ＳｍＦ_３）を用いた。光学素子１００の使用目的に鑑みて、波長１９３ｎｍで透過率を最大化することとし、各層の屈折率に基づいて各層の物理膜厚を最適化して光学構造体を構成した。なお、アルミニウム化合物膜２０２ａについては、透過率特性を向上させるためにはなるべく膜厚を小さくした方がよいが、十分な環境耐性の効果を発揮させるため、膜厚は１０ｎｍとした。

図１２（ａ）に、本実施例の各層の材料と、波長２４８ｎｍにおける屈折率と、物理膜厚をまとめた表４を示す。本実施例の透過率型光学素子では、光線入射角度１０度において、波長１９３ｎｍの光に対する透過率は９９．７％であり、反射防止機能が非常に良好であった。

［比較例６］
比較例６として、比較例１のアルミニウム化合物膜を含む多層の光学構造体が、反射防止構造として設けられた透過型光学素子を示す。石英ガラスの基体に、比較例１で示したものと同様のアルミニウム化合物膜を積層し、アルミニウム化合物膜の上に低屈折率層と高屈折率層を交互に合計で５層積み重ねて光学構造体を構成した。低屈折率層としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、高屈折率層としてフッ化サマリウム（ＳｍＦ_３）を用いた。

図１２（ｂ）に、本比較例の各層の材料と、波長１９３ｎｍにおける屈折率と、物理膜厚をまとめた表５を示す。本比較例の透過率型光学素子では、光線入射角度１０度において、波長１９３ｎｍの光に対する透過率は、９８．０％以下であった。比較例１のアルミニウム化合物膜は、光吸収率が高いため多くの光が吸収されるとともに、屈折率が高いことにより光学構造体の反射防止性能が不十分となり、本比較例の光学素子は透過率が低下したものと推定し得る。また、本比較例では、対象光の波長が１９３ｎｍと短いため、波長２４８ｎｍよりも光吸収率の影響が大きくなり、対象光の波長が２４８ｎｍであった比較例５よりも透過率特性が悪化する結果となった。

図１３に、実施例１０と比較例６の透過型光学素子について、透過率の波長特性を示す。実施例１０は、波長１９３ｎｍを中心とした少なくともプラスマイナス１０ｎｍの波長帯域において、良好な透過率特性を有することが確認され、比較例６に比べて極めて高い反射防止機能を有することが確認された。

実施例９では光学素子が取り扱う対象光の中心波長を２４８ｎｍに設定し、実施例１０では対象光の中心波長を１９３ｎｍに設定したが、本実施形態に係る光学素子が取り扱う対象光は、もちろんこの例に限られるわけではない。使用する光源や光学素子の使用目的に合わせて、アルミニウム化合物膜の材料組成、低屈折率層と高屈折率層の材料や層数、各層の物理膜厚を適宜変更し、光学構造体の光学特性を最適化することができる。

［実施形態２］
実施形態２として、実施形態１で説明した光学素子を備える光学機器について説明する。実施形態１で説明した光学素子は、様々な光学機器に適用可能であり、例えばカメラレンズ、望遠鏡、プロジェクター、露光装置、計測器などに適用できる。とりわけ、プロジェクターや露光装置、計測器の様に光源を備えた光学機器に、実施形態１の光学素子１００は好適に適用できる。光源の波長に合わせて光学構造体１０２の透過特性および／または反射特性を設計することできるからである。光源からの光は、赤外光、可視光、紫外光のいずれでもよいが、光学素子が前述した実施例のように紫外光の吸収を抑制できる特性を有する場合には、光源が紫外光である機器において特に好適に実施できる。

図１４に、実施形態２に係る光学機器の一例として、露光装置２００の模式図を示す。露光装置２００は、光源２０１と、照明光学系を構成するミラー２０２、ミラー２０３と、レチクル２０４を支持する支持体としてのレチクルステージ２０５と、レチクル２０４のパターンを投影する投影光学系２０６と、基体２０７を搭載する基体ステージ２０８とを備える。照明光学系のミラー２０２およびミラー２０３は、実施形態１に係る光学素子であり、アルミニウム化合物膜（ＡｌＯ_ｘＦ_ｙＨ_ｚ膜）を含む多層膜が、光学構造体（反射膜）として形成されている。

基体２０７にはフォトレジストが塗布されており、露光光２０９によってフォトレジストが露光される。基体２０７は半導体ウエハ（半導体基板）でもよいし、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）用のガラス基板であってもよい。露光装置２００の露光光は典型的には紫外光である。露光光の波長は、例えばｉ線光源であれば約３６５ｎｍであり、ＫｒＦエキシマレーザー光源であれば約２４８ｎｍであり、ＡｒＦエキシマレーザー光源であれば約１９３ｎｍであるが特に限定されるものではない。また、Ｆ_２エキシマレーザー光源であれば約１５７ｎｍであり、ＥＵＶ（極端紫外線）光源であれば１０～２０ｎｍである。

本実施形態では、照明光学系のミラー２０２、ミラー２０３に実施形態１に係る光学素子を適用した例を示したが、適用対象は特に限定されるものではなく、例えば投影光学系のレンズであってもよい。また、投影光学系をミラーで構成して、そのミラーに実施形態１に係る光学素子を適用してもよい。投影光学系は縮小投影型であってもよいし、等倍投影型であってもよいし、拡大投影型であってもよい。ここでは、レチクル２０４として透過型のレチクルを例示したが、反射型のレチクルを用いてもよい。投影光学系はレンズを用いた屈折型であってもよいし、ミラーを用いた反射型であってもよい。ＥＵＶ光源を備えた露光装置が備える反射型の縮小投影光学系のミラーに、実施形態１に係る光学素子を適用してもよい。

近年、露光装置においては、生産能力を向上させることが検討されている。例えばＫｒＦエキシマレーザー光を光源として備える露光装置に、波長３００ｎｍ以下での光吸収が少ないアルミニウム化合物膜（ＡｌＯ_ｘＦ_ｙＨ_ｚ膜）を使用する場合、環境耐性を向上できれば、光学性能の経時劣化を防ぐことが可能になる。実施形態１に係る光学素子を適用することで、長い期間使用し続けても高スループットを維持することが可能になり、生産能力の高い露光装置を実現することができる。

［他の実施形態］
なお、本発明は、以上説明した実施形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で多くの変形が可能である。例えば、上述した異なる実施形態や実施例の全部または一部を組み合わせて実施しても差し支えない。

上記の実施形態の説明では、アルミニウム化合物膜を備えた素子として、レンズ、ミラー、プリズム、光学フィルターなどの光学素子を例示したが、本発明を実施する素子は光学素子には限られない。撮像素子、表示素子、発光素子、外装部品などの種々の用途の素子において、あるいは半導体素子、電気素子、機械素子などの種々の方式の素子において本発明を実施することができる。撮像素子あるいは半導体素子での実施を例示するならば、例えばＣＭＯＳセンサやＣＣＤセンサにおいて、画素部の反射防止膜として上述したアルミニウム化合物膜（ＡｌＯ_ｘＦ_ｙＨ_ｚ膜）を設けることができる。また、表示素子あるいは発光素子であれば、例えばＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）素子において実施することができる。表示画素あるいは発光部の保護膜として、光損失が少なく環境耐性が高い上述のアルミニウム化合物膜（ＡｌＯ_ｘＦ_ｙＨ_ｚ膜）を好適に用いることができる。外装部品あるいは機械素子の例を挙げるならば、例えばアルミニウム系めっき鋼板を熱間プレスで加工した自動車あるいは他の装置の筐体や機構部品が挙げられる。アルミニウム系めっき鋼板の皮膜として上述のアルミニウム化合物膜（ＡｌＯ_ｘＦ_ｙＨ_ｚ膜）を設けることにより、良好な外観と環境耐性にすぐれた機械素子を提供することができる。なお、アルミニウム化合物膜（ＡｌＯ_ｘＦ_ｙＨ_ｚ膜）が設けられた素子の使用環境は、大気環境に限らず、真空環境や大気以外のガス雰囲気環境であってもよい。

上記説明では、アルミニウム化合物膜（ＡｌＯ_ｘＦ_ｙＨ_ｚ膜）が設けられた素子を備えた機器として、カメラレンズ、望遠鏡、プロジェクター、露光装置、計測器などの光学機器を例に挙げ、特に露光装置について具体的に説明した。しかし、実施対象となる機器は光学機器に限られるわけではない。例えば、スマートフォンなどの通信機器や、自動車やドローンなどの移動機器あるいは輸送機器に、前述した光学素子、撮像素子、表示素子、発光素子、機械素子などを組み込むことにより、各種機器において本発明を好適に実施することが可能である。

尚、本明細書に例えば「ＡはＢである」旨の記載があれば、たとえ「ＡはＢでない」旨の記載を省略していたとしても、本明細書は「ＡはＢでない」旨を開示していると云える。なぜなら、「ＡはＢである」旨を記載している場合には、「ＡはＢでない」場合を考慮していることが前提だからである。

本明細書は、少なくとも以下の構成を開示している。
［構成１］
基体および前記基体の上に設けられた構造体を備える素子であって、
前記構造体はアルミニウム化合物膜を含み、
前記アルミニウム化合物膜における全元素に対するアルミニウムの原子数濃度を［Ａｌ］ａｔ％、酸素の原子数濃度を［Ｏ］ａｔ％、フッ素の原子数濃度を［Ｆ］ａｔ％、水素の原子数濃度を［Ｈ］ａｔ％としたとき、
１ａｔ％≦［Ｏ］ａｔ％＜３０ａｔ％、および［Ａｌ］／［Ｏ］＞２／３、の少なくとも一方、かつ
［Ｆ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）≧０．０１、かつ
［Ｈ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）≧０．０１、かつ
（［Ｆ］＋［Ｈ］）／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）≧０．５、を満たす、
ことを特徴とする素子。
［構成２］
１０ａｔ％≦［Ａｌ］ａｔ％≦４０ａｔ％、を満たす、
ことを特徴とする構成１に記載の素子。
［構成３］
［Ａｌ］ａｔ％≧［Ｏ］ａｔ％、を満たす、
ことを特徴とする構成１または２に記載の素子。
［構成４］
［Ｈ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）≦０．５、を満たす、
ことを特徴とする構成１乃至３のいずれか１項に記載の素子。
［構成５］
［Ｆ］ａｔ％≧１ａｔ％、を満たす、
ことを特徴とする構成１乃至４のいずれか１項に記載の素子。
［構成６］
［Ｆ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）≧０．２、を満たす
ことを特徴とする構成１乃至５のいずれか１項に記載の素子。
［構成７］
［Ｆ］ａｔ％≦６０ａｔ％、を満たす、
ことを特徴とする構成１乃至６のいずれか１項に記載の素子。
［構成８］
［Ｈ］ａｔ％≧１ａｔ％、を満たす、
ことを特徴とする構成１乃至７のいずれか１項に記載の素子。
［構成９］
［Ｈ］ａｔ％≦３０ａｔ％、を満たす、
ことを特徴とする構成１乃至８のいずれか１項に記載の素子。
［構成１０］
［Ｏ］ａｔ％≧１０ａｔ％、を満たす、
ことを特徴とする構成１乃至９のいずれか１項に記載の素子。
［構成１１］
前記アルミニウム化合物膜における全元素に対するアルゴンの原子数濃度を［Ａｒ］ａｔ％としたとき、
［Ａｒ］ａｔ％≧０．１ａｔ％、を満たす、
ことを特徴とする構成１乃至１０のいずれか１項に記載の素子。
［構成１２］
前記アルミニウム化合物膜における全元素に対するアルゴンの原子数濃度を［Ａｒ］ａｔ％としたとき、
［Ａｒ］ａｔ％≦５ａｔ％、を満たす、
ことを特徴とする構成１乃至１１のいずれか１項に記載の素子。
［構成１３］
前記アルミニウム化合物膜における全元素に対するアルゴンの原子数濃度を［Ａｒ］ａｔ％としたとき、
［Ａｒ］ａｔ％＜［Ｈ］ａｔ％、を満たす、
ことを特徴とする構成１乃至１２のいずれか１項に記載の素子。
［構成１４］
前記構造体は、光学構造体である、
ことを特徴とする構成１乃至１３のいずれか１項に記載の素子。
［構成１５］
前記光学構造体は、反射防止構造を有する、
ことを特徴とする構成１４に記載の素子。
［構成１６］
前記光学構造体は、反射構造を有する、
ことを特徴とする構成１４に記載の素子。
［構成１７］
前記光学構造体は、前記アルミニウム化合物膜の上に積層された低屈折率層と高屈折率層とを備える、
ことを特徴とする構成１４乃至１６のいずれか１項に記載の素子。
［構成１８］
前記アルミニウム化合物膜は、波長２４８ｎｍの光についての屈折率が１．５３以下である、
ことを特徴とする構成１乃至１７のいずれか１項に記載の素子。
［構成１９］
前記アルミニウム化合物膜は、波長２４８ｎｍの光についての光吸収率が０．２％以下である、
ことを特徴とする構成１乃至１８のいずれか１項に記載の素子。
［構成２０］
前記基体は、光学素子の基体である、
ことを特徴とする構成１乃至１９のいずれか１項に記載の素子。
［構成２１］
前記光学素子は、レンズ、ミラー、プリズム、光学フィルターのいずれかである、
ことを特徴とする構成２０に記載の素子。
［構成２２］
構成１乃至２１のいずれか１項に記載の素子と、
前記素子を支持する支持体と、
を備えた機器。
［構成２３］
光源と、前記光源が発する光をレチクルに導く照明光学系と、前記レチクルのパターンを基板に投影する投影光学系とを備え、
前記照明光学系および前記投影光学系の少なくとも一方は、構成１乃至２１のいずれか１項に記載の素子を備えている、
ことを特徴とする光学機器。

１００・・・光学素子／１０１・・・基体／１０２・・・光学構造体／１０２ａ・・・アルミニウム化合物膜／１０２ｂ・・・誘電体層／１０２ｃ・・・誘電体層／２００・・・露光装置／２０１・・・光源／２０２、２０３・・・ミラー／２０４・・・レチクル／２０５・・・レチクルステージ／２０６・・・投影光学系／２０７・・・基体／２０８・・・基体ステージ／３００・・・成膜装置／３０１・・・真空チャンバー／３０２・・・排気系／３０３・・・アルゴンガス導入ポート／３０４・・・酸素ガス導入ポート／３０５・・・水素ガス導入ポート／３０６・・・フッ素系ガス導入ポート／３０７・・・スパッタリングターゲット／３０８・・・バッキングプレート／３０９・・・磁石機構／３１０・・・基体保持機構／３１１・・・電源

Claims (23)

1. 基体および前記基体の上に設けられた構造体を備える素子であって、
   前記構造体はアルミニウム化合物膜を含み、
   前記アルミニウム化合物膜における全元素に対するアルミニウムの原子数濃度を［Ａｌ］ａｔ％、酸素の原子数濃度を［Ｏ］ａｔ％、フッ素の原子数濃度を［Ｆ］ａｔ％、水素の原子数濃度を［Ｈ］ａｔ％としたとき、
   １ａｔ％≦［Ｏ］ａｔ％＜３０ａｔ％、および［Ａｌ］／［Ｏ］＞２／３、の少なくとも一方、かつ
   ［Ｆ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）≧０．０１、かつ
   ［Ｈ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）≧０．０１、かつ
   （［Ｆ］＋［Ｈ］）／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）≧０．５、を満たす、
   ことを特徴とする素子。
2. １０ａｔ％≦［Ａｌ］ａｔ％≦４０ａｔ％、を満たす、
   ことを特徴とする請求項１に記載の素子。
3. ［Ａｌ］ａｔ％≧［Ｏ］ａｔ％、を満たす、
   ことを特徴とする請求項１に記載の素子。
4. ［Ｈ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）≦０．５、を満たす、
   ことを特徴とする請求項１に記載の素子。
5. ［Ｆ］ａｔ％≧１ａｔ％、を満たす、
   ことを特徴とする請求項１に記載の素子。
6. ［Ｆ］／（［Ｏ］＋［Ｆ］＋［Ｈ］）≧０．２、を満たす
   ことを特徴とする請求項１に記載の素子。
7. ［Ｆ］ａｔ％≦６０ａｔ％、を満たす、
   ことを特徴とする請求項１に記載の素子。
8. ［Ｈ］ａｔ％≧１ａｔ％、を満たす、
   ことを特徴とする請求項１に記載の素子。
9. ［Ｈ］ａｔ％≦３０ａｔ％、を満たす、
   ことを特徴とする請求項１に記載の素子。
10. ［Ｏ］ａｔ％≧１０ａｔ％、を満たす、
    ことを特徴とする請求項１に記載の素子。
11. 前記アルミニウム化合物膜における全元素に対するアルゴンの原子数濃度を［Ａｒ］ａｔ％としたとき、
    ［Ａｒ］ａｔ％≧０．１ａｔ％、を満たす、
    ことを特徴とする請求項１に記載の素子。
12. 前記アルミニウム化合物膜における全元素に対するアルゴンの原子数濃度を［Ａｒ］ａｔ％としたとき、
    ［Ａｒ］ａｔ％≦５ａｔ％、を満たす、
    ことを特徴とする請求項１に記載の素子。
13. 前記アルミニウム化合物膜における全元素に対するアルゴンの原子数濃度を［Ａｒ］ａｔ％としたとき、
    ［Ａｒ］ａｔ％＜［Ｈ］ａｔ％、を満たす、
    ことを特徴とする請求項１に記載の素子。
14. 前記構造体は、光学構造体である、
    ことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の素子。
15. 前記光学構造体は、反射防止構造を有する、
    ことを特徴とする請求項１４に記載の素子。
16. 前記光学構造体は、反射構造を有する、
    ことを特徴とする請求項１４に記載の素子。
17. 前記光学構造体は、前記アルミニウム化合物膜の上に積層された低屈折率層と高屈折率層とを備える、
    ことを特徴とする請求項１４に記載の素子。
18. 前記アルミニウム化合物膜は、波長２４８ｎｍの光についての屈折率が１．５３以下である、
    ことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の素子。
19. 前記アルミニウム化合物膜は、波長２４８ｎｍの光についての光吸収率が０．２％以下である、
    ことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の素子。
20. 前記基体は、光学素子の基体である、
    ことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の素子。
21. 前記光学素子は、レンズ、ミラー、プリズム、光学フィルターのいずれかである、
    ことを特徴とする請求項２０に記載の素子。
22. 請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の素子と、
    前記素子を支持する支持体と、
    を備えた機器。
23. 光源と、前記光源が発する光をレチクルに導く照明光学系と、前記レチクルのパターンを基板に投影する投影光学系とを備え、
    前記照明光学系および前記投影光学系の少なくとも一方は、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の素子を備えている、
    ことを特徴とする光学機器。