JP7809540B2 - リチウム二次電池用正極活物質粉末、電極および固体リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質粉末、電極および固体リチウム二次電池

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Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質粉末、電極および固体リチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。リチウム二次電池としては、正極活物質を有する正極と、負極と、正極及び負極に接する電解質と、を有する構成が知られている。
リチウム二次電池に用いられる電解質としては、有機溶媒を含む電解液や、固体電解質が知られている。以下の説明においては、電解液と固体電解質とをあわせて「電解質」と称することがある。
正極と電解質との界面においては、正極が有する正極活物質と電解質とが接している。リチウム二次電池では、電池の充電及び放電に応じて、電解質から正極活物質へのＬｉイオンの挿入と、正極活物質から電解質へのＬｉイオンの脱離とが行われている。
正極活物質の構成材料のうち、リチウム金属複合酸化物はＬｉイオンの挿入及び脱離に密接に関わる。
一方、リチウム金属複合酸化物と電解質とが直接接触し電圧が印加されると充放電反応に寄与しない副反応が生じ、電池特性が低下することが知られている。
副反応としては、電解質が電解液である場合には、例えば電解液の酸化分解が挙げられる。電解液の酸化分解にて発生したガスは電池膨れの原因となる。
また、電解質が固体電解質である場合には、例えばリチウム金属複合酸化物と固体電解質が接触する箇所において固体電解質が変質し、抵抗層が形成される反応が副反応として挙げられる。形成された抵抗層はリチウムイオンの移動を阻害する。ここで「抵抗層」とは、例えばリチウムイオン導電性を有さない層である。
電池特性の劣化を防ぐため、従来、リチウム金属複合酸化物の表面を、被覆層で被覆する方法が検討されている。例えば特許文献１は、ニオブ酸リチウムを形成材料とする被覆層を備える複合活物質粒子を開示している。
ＪＰ－Ａ－２０２０－５３１５６
公知の検討のようにリチウム金属複合酸化物の表面に被覆層を設けた場合、上記に例示した副反応は生じにくくなる。しかし、被覆層を備える正極活物質は、Ｌｉイオン伝導性は有するものの、絶縁性があるため正極活物質同士および正極活物質集電体へ電子を通しにくいという問題がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、被覆層を備えるリチウム二次電池用正極活物質粉末であって、Ｌｉイオンおよび電子がスムーズに移動でき、電流密度を高めた場合にもリチウム二次電池の放電容量が低下しにくいリチウム二次電池用正極活物質粉末を提供することを目的とする。さらに、リチウム二次電池用正極活物質粉末を用いた電極および固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するため、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］リチウム金属複合酸化物からなるコア粒子と、前記コア粒子の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有するリチウム二次電池用正極活物質粉末であって、前記被覆層は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｌａ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａを含む酸化物を含み、下記（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質粉末。
（１）誘導結合プラズマ質量分析法及び窒素吸着ＢＥＴ法による分析結果から算出される、単位面積当たりの前記元素Ａの物質量が、３．０×１０－４ｍｏｌ／ｍ２以下である。
（２）ＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果から得られた値から算出される前記リチウム二次電池用正極活物質粉末の総原子数に対する前記元素Ａの組成比の標準偏差が、４．６以上８．２以下である。
［２］固体電解質に接触して用いられる、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
［３］硫化物固体電解質に接触して用いられる、［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
［４］前記リチウム二次電池用正極活物質粉末のＸＰＳ分析結果から算出される、前記元素Ａの表面存在率が５０％以上である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
［５］前記元素ＡはＮｂ又はＰである、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
［６］層状結晶構造を有する、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
［７］下記組成式（Ｉ）を満たす、［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２ …（Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｐ，Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０及び０＜ｗ≦０．１０を満たす。）
［８］前記組成式（Ｉ）において０．５０≦１－ｙ－ｚ－ｗ≦０．９５、かつ０≦ｙ≦０．３０を満たす［７］に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
［９］［１］～［８］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末を含む電極。
［１０］固体電解質をさらに含む［９］に記載の電極。
［１１］正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟持された固体電解質層と、を有し、前記固体電解質層は、第１の固体電解質を含み、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は、［１］～［８］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末を含む固体リチウム二次電池。
［１２］前記正極活物質層は、さらに第２の固体電解質を含む［１１］に記載の固体リチウム二次電池。
［１３］前記第１の固体電解質と、前記第２の固体電解質とが同じ物質である［１２］に記載の固体リチウム二次電池。
［１４］前記第１の固体電解質は、硫化物固体電解質である［１１］～［１３］のいずれか１つに記載の固体リチウム二次電池。
本発明によれば、被覆層を備えるリチウム二次電池用正極活物質粉末であって、電解質との界面においてＬｉイオンおよび電子がスムーズに移動でき、電流密度を高めた場合にもリチウム二次電池の放電容量が低下しにくいリチウム二次電池用正極活物質粉末を提供することができる。さらに、リチウム二次電池用正極活物質粉末を用いた電極および固体リチウム二次電池を提供することができる。
リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。
＜リチウム二次電池用正極活物質粉末＞
本実施形態は、リチウム金属複合酸化物からなるコア粒子と、コア粒子の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有するリチウム二次電池用正極活物質粉末である。
本明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称する。
リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称する。
リチウム二次電池用正極活物質粉末（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｐｏｗｄｅｒ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限りＬｉ金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
本実施形態のＣＡＭは、特定の元素Ａを含む被覆層を備え、下記（１）及び（２）を満たす。
（１）誘導結合プラズマ質量分析法及び窒素吸着ＢＥＴ法から得られた値から算出される、単位面積当たりの元素Ａの物質量が、３．０×１０－４ｍｏｌ／ｍ２以下である。
（２）ＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果から得られた値から算出される、ＣＡＭの総原子数に対する元素Ａの組成比の標準偏差が、４．６以上８．２以下である。
ＬｉＭＯの表面を被覆層で被覆する様々な方法が検討されているが、従来の検討では例えば被覆層の膜厚に着目していた。しかし、被覆層を構成する元素の種類や被覆層を構成する化合物の種類によっては、分子量や真密度が異なる。このため被覆層の膜厚を制御するのみでは、同じ膜厚であっても密度が異なるためにコア粒子を被覆層で十分に保護する観点からは不十分であった。
また、被覆層の膜厚の測定する公知の方法として、例えばＴＥＭ分析による任意の場所の局所的観察や、被覆層密度を一定値と仮定して、誘導結合プラズマ発光分析から求められる含有元素量から算出する方法があるが、これらの方法は、粉末の代表値として膜厚を測定するには確度が不十分であった。
本発明者らの検討により、被覆層を構成する元素Ａの物質量を３．０×１０－４ｍｏｌ／ｍ２以下に制御することで、被覆層を構成する元素の種類や被覆層を構成する化合物の種類に寄らず、抵抗の増加を抑制しながら被覆層を保護層として機能できることが見出された。
（１）を満たすＣＡＭは、元素Ａを含む薄膜の被覆層がコア粒子の表面に形成されていることを示している。そのため、当該ＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、コア粒子が被覆層によって保護されており、元素Ａとしていずれの元素を選択した場合であっても、電解質と接触した状態で充放電を繰り返した場合にも電池内部に抵抗層が形成されにくい。さらに被覆層が薄膜であるため、Ｌｉイオンがスムーズに移動しやすくなり、リチウム二次電池の放電容量が低下しにくい。
本実施形態のＣＡＭは、（１）に加えて、（２）を満たす。（２）における元素Ａの組成比の標準偏差とは、コア粒子の表面に形成された被覆層の厚みばらつきに対応している。
通常であれば、元素Ａの組成比の標準偏差は小さいほど厚みばらつきが小さいことになり、好ましいと考えられる。
しかしながら本発明者らは、元素Ａの組成比の標準偏差が特定のばらつきを有することで、かえってリチウム二次電池の放電容量が低下しにくくなることを見出した。
この作用効果のメカニズムは、現時点で明らかになっていないが、本発明者らは以下のように推察している。
元素Ａの組成比の標準偏差が４．６以上あるということは、被覆層が厚膜部と薄膜部を有している状態となる。薄膜部は、厚膜部に比べてポテンシャル障壁が低いため、薄膜部に電子が集中し、トンネル電流が生じやすくなる。その結果、電子がスムーズに移動しやすくなり、放電容量が低下しにくくなると考えられる。
一方、標準偏差が４．６未満の場合は、被覆層の膜厚が均一に近づくことによって上記のような電子の集中が生じにくくなり、トンネル電流も生じにくくなる。その結果、電子のスムーズな移動が損なわれ、リチウム二次電池の放電容量が低下しやすくなると考えられる。
（１）及び（２）を満たすＣＡＭは、高い電流密度（例えば１０Ｃ）で充電及び放電を行った場合でもＣＡＭの表面においてＬｉイオンが移動しやすく、さらにＬｉイオンの移動を阻害する原因も生じにくい。このため、高い電流密度で充電及び放電を行った場合でも、放電容量が低下しにくい。
以下、順に説明する。
ＣＡＭは、層状の結晶構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含む。ＣＡＭのコア粒子であるＬｉＭＯは層状の結晶構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含むことが好ましい。
ＣＡＭは、遷移金属として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｐ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ，Ｔｉ，Ｎｂ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。ＣＡＭのコア粒子であるＬｉＭＯが、遷移金属として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｐ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ，Ｔｉ，Ｎｂ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。
ＣＡＭが、遷移金属として上記の元素を含むことにより、得られるＣＡＭは、Ｌｉイオンが脱離可能及び挿入可能な安定した結晶構造を形成する。
さらに詳しくは、ＣＡＭは、下記組成式（Ｉ）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２ …（Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｐ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０及び０＜ｗ≦０．１０を満たす。）
（ｘについて）
サイクル特性がよいリチウムイオン二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回充放電効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｘは０．２５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において「サイクル特性がよい」とは、充放電の繰り返しにより、電池の容量低下が小さいことを意味し、初期容量に対する再測定時の容量比が低下しにくいことを意味する。
また、本明細書において「初回充放電効率」とは「（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００（％）」で求められる値である。初回充放電効率が高い二次電池は、初回の充放電時の不可逆容量が小さく、体積及び重量あたりの容量がより大きくなりやすい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組成式（Ｉ）において、ｘは、－０．１０以上０．２５以下であってもよく、－０．１０以上０．１０以下であってもよい。
ｘは、０を超え０．３０以下であってもよく、０を超え０．２５以下であってもよく、０を超え０．１０以下であってもよい。
ｘは、０．０１以上０．３０以下であってもよく、０．０１以上０．２５以下であってもよく、０．０１以上０．１０以下であってもよい。
ｘは、０．０２以上０．３以下であってもよく、０．０２以上０．２５以下であってもよく、０．０２以上０．１０以下であってもよい。
ｘは、０＜ｘ≦０．３０を満たすことが好ましい。
（ｙについて）
また、電池の内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｙは０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましく、０．３０以下であることがよりさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組成式（Ｉ）において、ｙは、０以上０．３５以下であってもよく、０以上０．３３以下であってもよく、０以上０．３０以下であってもよい。
ｙは、０を超え０．４０以下であってもよく、０を超え０．３５以下であってもよく、０を超え０．３３以下であってもよく、０を超え０．３０以下であってもよい。
ｙは、０．００５以上０．４０以下であってもよく、０．００５以上０．３５以下であってもよく、０．００５以上０．３３以下であってもよく、０．００５以上０．３０以下であってもよい。
ｙは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよく、０．０１以上０．３３以下であってもよく、０．０１以上０．３０以下であってもよい。
ｙは、０．０５以上０．４０以下であってもよく、０．０５以上０．３５以下であってもよく、０．０５以上０．３３以下であってもよく、０．０５以上０．３０以下であってもよい。
ｙは、０＜ｙ≦０．４０を満たすことが好ましい。
組成式（Ｉ）において、０＜ｘ≦０．１０であり、０≦ｙ≦０．４０を満たすことがより好ましい。
（ｚについて）
また、サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｚは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましく、０．１以上であることが特に好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組成式（Ｉ）において、ｚは、０以上０．３９以下であってもよく、０以上０．３８以下であってもよく、０以上０．３５以下であってもよい。
ｚは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３９以下であってもよく、０．０１以上０．３８以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよい。
ｚは、０．０２以上０．４０以下であってもよく、０．０２以上０．３９以下であってもよく、０．０２以上０．３８以下であってもよく、０．０２以上０．３５以下であってもよい。
ｚは、０．１０以上０．４０以下であってもよく、０．１０以上０．３９以下であってもよく、０．１０以上０．３８以下であってもよく、０．１０以上０．３５以下であってもよい。
（ｗについて）
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組成式（Ｉ）において、
ｗは、０を超え０．１０以下であってもよく、０を超え０．０９以下であってもよく、０を超え０．０８以下であってもよく、０を超え０．０７以下であってもよい。
ｗは、０．０００５以上０．１０以下であってもよく、０．０００５以上０．０９以下であってもよく、０．０００５以上０．０８以下であってもよく、０．０００５以上０．０７以下であってもよい。
ｗは、０．００１以上０．１０以下であってもよく、０．００１以上０．０９以下であってもよく、０．００１以上０．０８以下であってもよく、０．００１以上０．０７以下であってもよい。
（ｙ＋ｚ＋ｗについて）
また、電池容量が大きいリチウム二次電池を得る観点から、組成式（１）におけるｙ＋ｚ＋ｗは０．５０以下が好ましく、０．４８以下がより好ましく、０．４６以下がさらに好ましい。
ＣＡＭは、組成式（Ｉ）において０．５０≦１－ｙ－ｚ－ｗ≦０．９５、かつ０≦ｙ≦０．３０を満たすと好ましい。すなわち、ＣＡＭは、組成式（Ｉ）においてＮｉの含有モル比が０．５０以上、かつＣｏの含有モル比が０．３０以下であると好ましい。
（Ｍについて）
組成式（Ｉ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｐ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ，Ｔｉ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることがより好ましい。また、熱的・電気的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましい。
上述したｘ、ｙ、ｚ、ｗについて好ましい組み合わせの一例は、ｘが０．０２以上０．３以下であり、ｙが０．０５以上０．３０以下であり、ｚが０．０２以上０．３５以下であり、ｗが０を超え０．０７以下である。
ｘ、ｙ、ｚ、ｗについて好ましい組み合わせを有するＣＡＭとして、例えば、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．３０、ｗ＝０．０１であるＣＡＭや、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０．０１であるＣＡＭや、ｘ＝０．２５、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０１であるＣＡＭが挙げられる。
［組成分析］
ＣＡＭの組成分析は、ＣＡＭを塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行うことができる。
（結晶構造）
ＣＡＭは、層状結晶構造を有する。ＣＡＭが有する結晶構造は、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
[結晶構造分析]
ＣＡＭの結晶構造はＸ線回折測定によって分析することができる。
具体的には、ＣＡＭのＸ線回折測定は、Ｘ線回折測定装置（例えば、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）を用いて行う。
ＣＡＭを専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°～９０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°／ｍｉｎの条件にて測定することで、粉末Ｘ線回折図形を得る。
得られたＸ線解析図形が、既知の層状結晶構造のＸ線回折図形に帰属するか確認することで、ＣＡＭが層状結晶構造を有するか否かを確認できる。
ＣＡＭが有する被覆層は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｌａ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素Ａを含む酸化物を含む。
［ＳＥＭ－ＥＤＸ測定］
被覆層に元素Ａが含まれていること、及び元素Ａを含む酸化物を含むことは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）を用いた分析により確認できる。以降、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法をＳＥＭ－ＥＤＸと記載する場合がある。走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光装置としては、例えば、ＥＤＸ検出器としてＯｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｏｎｔｓ社のＸ－Ｍａｘ １５０およびＵｌｔｉｍ Ｅｘｔｒｅｍｅを搭載したショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、製品名ＪＳＭ－７９００Ｆ）を使用できる。
具体的には、ＣＡＭの粒子をカーボン両面テープ上にのせ、ＳＥＭ観察（反射電子像の撮影）を行う。
このとき、Ｂからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素の測定を目的とする場合には、加速電圧が１．１ｋＶの電子線を照射して、ＳＥＭ観察（反射電子像の撮影）を行う。
また、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素の測定を目的とする場合には、加速電圧が３ｋＶの電子線を照射して、ＳＥＭ観察（反射電子像の撮影）を行う。
また、Ｔｉ、Ｌａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素の測定を目的とする場合には、加速電圧が１０ｋＶの電子線を照射して、ＳＥＭ観察（反射電子像の撮影）を行う。
続けて、ＳＥＭ観察した範囲と同じ視野範囲にて粒子表面のＥＤＸ分析を行う。なお、ここでいう表面は、情報深さ１μｍ以下を意図しており、この情報深さでの組成分析を実現するには、加速電圧１０ｋＶ以下で測定することが好ましく、３ｋＶ以下がより好ましい。視野に含まれる各粒子について電子線励起により特性Ｘ線を発生させ、測定位置に含まれる複数の元素の特性Ｘ線が含まれるＸ線スペクトルを得る。測定されたスペクトルに含まれる各元素の特性Ｘ線の数（カウント数、強度）は、各元素の濃度に対応する。
濃度を定量する際の感度係数は、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｏｎｔｓ社が工場出荷時に測定を実施して得た、加速電圧５ｋＶの標準試料スペクトルによる係数を使用する。
このような被覆層の形成材料としては、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ３、Ｐ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４Ｂ２Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２（ＬＬＴ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２（ＬＡＧＰ）、及びＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７Ｐ３Ｏ１２（ＬＡＴＰ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を主成分とすることが好ましい。
被覆層が上記の酸化物を２種以上含む場合の組み合わせとしては、例えばＮｂ２Ｏ５とＰ２Ｏ５との組み合わせや、ＬｉＮｂＯ３とＬｉ３ＰＯ４との組み合わせが挙げられる。
なお、被覆層の形成材料について、上記酸化物を「主成分とする」とは、被覆層の形成材料のうち上記酸化物の含有率が最も多いことを意味する。被覆層全体に対する上記酸化物の含有率は、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、被覆層全体に対する上記酸化物の含有率は、９０ｍｏｌ％以下が好ましい。
（１）
［元素Ａの物質量の取得方法］
ＣＡＭの単位面積当たりの元素Ａの物質量（ｍｏｌ／ｍ２）は下記の式により算出する。
ＣＡＭの単位面積当たりの元素Ａの物質量（ｍｏｌ／ｍ２）＝ＩＣＰ質量分析率（ｇ／ｇａｌｌ）／分子量（ｇ／ｍｏｌ）／ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇａｌｌ）
ＩＣＰ質量分析率（ｇ／ｇａｌｌ）は、ＣＡＭに含まれる元素の総量（ｇａｌｌ）に対する元素Ａの質量割合である。ＩＣＰ質量分析率（ｇ／ｇａｌｌ）は、ＣＡＭの誘導結合プラズマ質量分析法により得られる。
分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、ＣＡＭの組成式から算出する分子量である。
ＢＥＴ比表面積（ｃｍ２／ｇａｌｌ）は、窒素吸着ＢＥＴ法により得られるＣＡＭの比表面積である。
ＩＣＰ質量分析及び分子量は、上記［組成分析］に記載の方法により得られる。
（ＢＥＴ比表面積の測定）
ＢＥＴ比表面積（ｃｍ２／ｇａｌｌ）は、比表面積測定装置を用い、窒素吸着ＢＥＴ法により算出する。比表面積測定装置は例えばマイクロトラック・ベル社製、比表面積／細孔分布測定装置 ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＩＮＩ ＩＩが使用できる。
単位面積当たりの元素Ａの物質量を測定するＣＡＭの粒子は、レーザー回折式粒度分布測定で得られた５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）±２０％の粒子径を備える粒子を対象とする。
単位面積当たりの元素Ａの物質量は３．０×１０－４ｍｏｌ／ｍ２以下を満たし、２．８×１０－４ｍｏｌ／ｍ２以下を満たすことが好ましく、２．６×１０－４ｍｏｌ／ｍ２以下を満たすことがより好ましい。
また、単位面積当たりの元素Ａの物質量は、例えば０．５×１０－４ｍｏｌ／ｍ２以上、０．６×１０－４ｍｏｌ／ｍ２以上、０．７×１０－４ｍｏｌ／ｍ２以上が挙げられる。
元素Ａの物質量の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０．５×１０－４ｍｏｌ／ｍ２以上３．０×１０－４ｍｏｌ／ｍ２以下、０．６×１０－４ｍｏｌ／ｍ２以上２．８×１０－４ｍｏｌ／ｍ２以下、０．８×１０－４ｍｏｌ／ｍ２以上２．６×１０－４ｍｏｌ／ｍ２以下が挙げられる。
電解質が電解液である場合、被覆層はコア粒子の保護膜として作用しうるため、電解液とコア粒子とが直接接する際に生じる副反応が低減できる。
電解質が固体電解質である場合、固体電解質とＣＡＭとが直接接触して充放電を行った場合、界面で抵抗層が生じうる。被覆層はコア粒子の保護膜として作用しうるため、抵抗層が形成されにくくなる。
コア粒子が被覆層により保護され、上記副反応が低減される、又は抵抗層が形成されにくいと、リチウム二次電池の充電と放電を繰り返した場合にも放電容量が維持されやすい。
（２）
ＣＡＭは、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果から得られたＣＡＭの総原子数に対する元素Ａの組成比の標準偏差が、４．６以上８．２以下を満たす。ＳＥＭ－ＥＤＸ分析に関する説明は上記と同様である。ＣＡＭの総原子数に対する元素Ａの組成比の標準偏差は、４．８以上７．０以下を満たすことが好ましい。
上記標準偏差は、複数のＣＡＭの粒子のそれぞれについて、ＣＡＭの総原子数に対する元素Ａの組成比を求めたときの、ＣＡＭの粒子間の標準偏差である。
本実施形態において、５０個の粒子のそれぞれについて、ＣＡＭの総原子数に対する元素Ａの組成比を求め、ＣＡＭの粒子間の標準偏差を求める。
なお５０個の粒子の選択方法として、粒度分布計測装置により求められるメディアン径（D50）を基準とし、上記メディアン径±２０％の範囲からランダムに選択する。
（３）
ＣＡＭのＸＰＳ分析結果から得られる、元素Ａの表面存在率は５０％以上を満たすことが好ましい。元素Ａの表面存在率が５０％以上を満たすと、コア粒子の表面を被覆層が高い表面存在率で存在すると判断する。
元素Ａの表面存在率は５５％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。
元素Ａの表面存在率は、例えば１００％以下、９９％以下、９８％以下である。
元素Ａの表面存在率の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。元素Ａの表面存在率は、例えば５０％以上１００％以下、５５％以上９９％以下、６０％以上９８％以下である。
［元素Ａの表面存在率の測定方法］
元素ＡはＣＡＭが備える被覆層に存在するため、ＣＡＭについてＸＰＳ分析をすると、被覆層に存在する元素Ａの運動エネルギーに対応する光電子が検出される。
ＣＡＭについて、元素Ａの表面存在率はＸＰＳを用いた分析結果により求める。
具体的には、下記条件でＣＡＭの表面組成分析を行い、ＣＡＭの表面におけるナロースキャンスペクトルを得る。
測定方法：Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
Ｘ線源：ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線スポット径：１００μｍ
中和条件：中和電子銃（加速電圧は元素により調整、電流１００μＡ）
上記条件におけるＸＰＳの検出深さは、ＣＡＭの表面から内部に約３ｎｍの範囲である。ＣＡＭにおいて、被覆層が前記検出深さより薄い、又は被覆層が無い部分では、被覆層のみならず、コア粒子の表面についても分析される。
各元素が対応するピークについては、既存のデータベースを用いて同定できる。
元素ＡであるＮｂの光電子強度としては、Ｎｂ３ｄの波形の積分値を用いる。
元素ＡであるＴａの光電子強度としては、Ｔａ４ｆの波形の積分値を用いる。
元素ＡであるＴｉの光電子強度としてはＴｉ２ｐの波形の積分値を用いる。
元素ＡであるＡｌの光電子強度としてはＡｌ２ｐの波形の積分値を用いる。
元素ＡであるＢの光電子強度としてはＢ１ｓの波形の積分値を用いる。
元素ＡであるＰの光電子強度としてはＰ２ｐの波形の積分値を用いる。
元素ＡであるＷの光電子強度としてはＷ４ｆの波形の積分値を用いる。ただしＧｅと同時に計測する場合はＷ４ｄの背景の積分値を用いる。
元素ＡであるＺｒの光電子強度としてはＺｒ３ｄの波形の積分値を用いる。
元素ＡであるＬａの光電子強度としてはＬａ３ｄ５／２の波形の積分値を用いる。
元素ＡであるＧｅの光電子強度としてはＧｅ２ｐの波形の積分値を用いる。
また、同じＸＰＳ分析において、ＬｉＭＯに含まれる遷移金属についても、各元素の運動エネルギーに対応する光電子が検出される。
ＬｉＭＯに含まれる遷移金属として、例えば、Ｎｉの光電子強度としてはＮｉ２ｐ３／２の波形の積分値を用いる。
ＬｉＭＯに含まれる遷移金属として、Ｃｏの光電子強度としてはＣｏ２ｐ３／２の波形の積分値を用いる。
ＬｉＭＯに含まれる遷移金属として、Ｍｎの光電子強度としてはＭｎ２ｐ１／２の波形の積分値を用いる。
得られたスペクトルにおける各元素の光電子強度の比は、ＸＰＳ測定によって求められるＣＡＭの元素比に該当する。
ＣＡＭは、上述の方法で測定した被覆層のＸＰＳ分析結果から得られた「元素Ａの光電子強度α」と「ＬｉＭＯに含まれる遷移金属及び元素Ａの光電子強度β」の合計に対する「元素Ａの光電子強度α」の割合（α／（α＋β））×１００が５０％以上を満たす態様で元素Ａを含んでいる。
なお、測定対象となるＣＡＭにおいて、被覆層とＬｉＭＯとのそれぞれに共通する元素が含まれる場合がありうる。この場合、上記ＸＰＳ分析の結果における元素比について、被覆層が有している元素であるか、ＬｉＭＯが有している元素であるかを区別することなく取り扱う。
例えば、被覆層とＬｉＭＯとの両方に、Ｔｉが含まれている場合、ＸＰＳ分析の結果求められるＴｉの元素比は、ＬｉＭＯに含まれるＴｉと被覆層に含まれるＴｉとの合計の元素比として取り扱う。ＬｉＭＯの組成から、ＬｉＭＯに含まれるＴｉはそもそも少ないために、ＸＰＳ分析の結果求められるＴｉの元素比は被覆層に存在するＴｉの元素比とみなすことができる。
（１）、（２）及び（３）を満たすＣＡＭは、高い表面存在率で被覆層を備えるＣＡＭであって、ＣＡＭの表面においてＬｉイオン及び電子が移動しやすく、さらにＬｉイオン及び電子の移動を阻害する原因も生じにくい。このため、高いレートで充電及び放電を繰り返した場合でも、放電容量が低下しにくい。このため例えば高いレートでの放電容量を高いリチウム二次電池を提供できる。
固体リチウムイオン二次電池の電池性能は、以下の方法で求めた初回充放電効率により評価することができる。
［初回充放電効率の測定］
＜全固体リチウムイオン二次電池の製造＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
（正極合材の作製）
上述の方法で得られた正極活物質１０００ｍｇと、導電材（アセチレンブラック）０．０５４３ｇと、固体電解質（ＭＳＥ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）８．６ｍｇとを秤量する。正極活物質、導電材及び固体電解質を、乳鉢で１５分間混合し、正極合材を作製する。
（電池セル作成）
次に、全固体電池用電池セル（宝泉株式会社製ＨＳＳＣ－０５、電極サイズφ１０ｍｍ）内に、固体電解質（ＭＳＥ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）を１５０ｍｇ入れ、一軸プレス機で２９．３ｋＮの負荷までセルを加圧し、固体電解質層を成形する。
次いで、圧力を開放したのち、上ポンチを引き抜き、セル内で成型された固体電解質層の上に、上述の正極合材を１４．４ｍｇ入れる。その上にＳＵＳ箔（φ１０ｍｍ×０．５ｍｍ厚）を挿入し、上ポンチを再度挿入して手で押し込む。
全固体電池セルを上下反転させ、正極合材側とは逆のポンチを引き抜き、固体電解質層の上に、負極としてφ８．５ｍｍで打ち抜いたリチウム金属箔（厚さ５０μｍ）とインジウム箔（厚さ１００μｍ）を順に挿入する。
さらに、負極に重ねてφ１０ｍｍ、厚さ５０μｍのＳＵＳ箔を挿入した後、電池セルのポンチを入れて、一軸プレスで５１２ｋＮの負荷までセルを加圧し、除圧後にケースのねじをセル内部拘束圧力が２００ＭＰａになるよう締め上げる。
機密性を有しながら電気配線を内外へ繋げたガラスデシケータを準備し、上述の電池セルをガラスデシケータに入れ、セルの各電極とデシケータの配線を接続し、封をすることで硫化物系全固体リチウムイオン二次電池を作製する。完成した硫化物系全固体リチウムイオン二次電池は、アルゴン雰囲気グローブボックスから取り出され、下記評価を行う。
＜充放電試験＞
上記の方法で作製した全固体電池を用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施する。
（充放電条件）
試験温度：６０℃
（充放電１回目（初回））
充電最大電圧３．６８Ｖ、充電電流密度０．１ＣＡ、カットオフ電流密度０．０２Ｃ、定電流－定電圧充電
放電最小電圧１．８８Ｖ、放電電流密度０．１ＣＡ、定電流放電
（充放電２回目）
充電最大電圧３．６８Ｖ、充電電流密度０．１ＣＡ、カットオフ電流密度０．０２Ｃ、定電流－定電圧充電
放電最小電圧１．８８Ｖ、放電電流密度０．１ＣＡ、定電流放電
（レート試験）
充電最大電圧３．６８Ｖ、充電電流密度０．５ＣＡ、カットオフ電流密度０．０２Ｃ、定電流－定電圧充電
放電最小電圧１．８８Ｖ、放電電流密度０．２ＣＡ、０．５ＣＡ、１ＣＡ、２ＣＡ、３ＣＡ、５ＣＡ、定電流放電（各放電電流密度で順に実施）
なお電流密度１Ｃとは、後述する液系リチウムイオン電池評価における初回充電容量とする。
０．１ＣＡで定電流放電させた２回目放電における放電容量と５ＣＡで定電流放電させたときの放電容量（８回目の放電）とを用い、以下の式で求められる５ＣＡ／０．１ＣＡ放電容量比率を求め、放電レート特性の指標とする。
（５ＣＡ／０．１ＣＡ放電容量比率）
５ＣＡ／０．１ＣＡ放電容量比率（％）
＝５ＣＡにおける放電容量（８回目の放電）／０．１ＣＡにおける放電容量（２回目の放電）×１００
５ＣＡ／０．１ＣＡ放電容量比率（％）が１０％以上であると、放電容量が低下しにくいと評価する。
＜液系リチウム二次電池の製造＞
（リチウム二次電池用正極の作製）
後述する製造方法で得られるＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とする。
（リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製）
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
（リチウム二次電池用正極の作製）で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置く。
ここに電解液を３００μｌ注入する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解したものを用いる。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製する。
＜充放電試験＞
上記の方法で作製した液系リチウム二次電池を用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施する。
（充放電条件）
試験温度：２５℃
（充放電１回目（初回））
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流密度０．２ＣＡ、カットオフ電流密度０．０５Ｃ、定電流－定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流密度０．２ＣＡ、定電流放電
（充放電２回目）
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流密度０．２ＣＡ、カットオフ電流密度０．０５Ｃ、定電流－定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流密度０．２ＣＡ、定電流放電
（レート試験）
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流密度１．０ＣＡ、カットオフ電流密度０．０５Ｃ、定電流－定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流密度０．５ＣＡ、１ＣＡ、２ＣＡ、５ＣＡ、１０ＣＡ、定電流放電。各放電電流密度で順に実施する。
０．２ＣＡで定電流放電させた２回目放電における放電容量と１０ＣＡで定電流放電させたときの放電容量（７回目放電）とを用い、以下の式で求められる１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率を求め、放電レート特性の指標とする。
（１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率）
１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率（％）＝１０ＣＡにおける放電容量（７回目の放電）／０．２ＣＡにおける放電容量（２回目の放電）×１００
１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率（％）が７０％以上であると、放電容量が低下しにくいと評価する。
＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
本実施形態のＣＡＭの製造方法は、コア粒子であるＬｉＭＯを製造する工程と、ＬｉＭＯの表面に被覆層を形成する工程と、と備える。
［ＬｉＭＯを製造する工程］
ＬｉＭＯを製造するにあたって、まず、目的物であるＬｉＭＯを構成する金属のうちリチウム以外の金属を含むＭＣＣを調製し、当該ＭＣＣを適当なリチウム化合物と焼成することが好ましい。
詳しくは、「ＭＣＣ」は、必須金属であるＮｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属と、を含む化合物である。
ＭＣＣとしては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。
以下に、ＬｉＭＯの製造方法の一例を、ＭＣＣの製造工程と、ＬｉＭＯの製造工程とに分けて説明する。
（ＭＣＣの製造工程）
ＭＣＣは、通常公知の共沈殿法により製造することが可能である。共沈殿法としては、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法を用いることができる。以下、金属として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物を例に、ＭＣＣの製造方法を詳述する。
まず共沈殿法、特にＪＰ－Ａ２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、ｙ＋ｚ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
以上の金属塩は、上記ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いる。すなわち、各金属塩は、ニッケル塩溶液の溶質におけるＮｉ、コバルト塩溶液の溶質におけるＣｏ、マンガン塩溶液の溶質におけるＭｎのモル比が、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２の組成比に対応して１－ｙ－ｚ：ｙ：ｚとなる量を用いる。
また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水である。すなわち、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水溶液である。
錯化剤は、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン、及びマンガンイオンと錯体を形成可能な化合物である。錯化剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
錯化剤を用いる場合、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムである。
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎが反応し、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２が生成する。
反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０～７０℃の範囲内で制御する。
また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。
反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
反応槽に供給する金属塩溶液の金属塩濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるＬｉＭＯの二次粒子径、細孔半径等の各種物性を制御することが出来る。
上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、またはそれらの混合ガスを反応槽内に供給し、得られる反応生成物の酸化状態を制御してもよい。
得られる反応生成物を酸化する化合物（酸化剤）として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。
得られる反応生成物を還元する化合物として、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用する事ができる。
詳しくは、反応槽内は、不活性雰囲気であってもよい。反応槽内が不活性雰囲気であると、混合液に含まれる金属のうち、Ｎｉよりも酸化されやすい金属が、Ｎｉよりも先に凝集してしまうことが抑制される。そのため、均一な金属複合水酸化物が得られる。
また、反応槽内は、適度な酸化性雰囲気であってもよい。酸化性雰囲気は、不活性ガスに、酸化性ガスを混合した酸素含有雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させてもよい反応槽内が適度な酸化性雰囲気であることにより、混合液に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
酸化性雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
酸化性雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、反応槽内の雰囲気の制御は、反応槽内に酸化性ガスを通気させる、混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥することで、ＭＣＣが得られる。本実施形態では、ＭＣＣとしてニッケルコバルトマンガン水酸化物が得られる。また、反応沈殿物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応沈殿物を、弱酸水や、アルカリ溶液で洗浄してもよい。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含む水溶液を挙げることができる。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造する際の反応槽内のｐＨや液供給速度、およびそれを加熱する際の保持温度、保持時間を調整することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子の形状を制御することができる。また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を粉砕すると、凝集が砕けて比表面積が増加する。
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。
例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を酸化することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製することができる。酸化のための焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
本明細書における最高保持温度とは、焼成工程における焼成炉内雰囲気の保持温度の最高温度であり、焼成工程における焼成温度を意味する。複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、最高保持温度とは、各加熱工程のうちの最高温度を意味する。
本明細書における昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、焼成装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差と、から算出される。
（ＬｉＭＯの製造工程）
本工程では、上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥させた後、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物とリチウム化合物とを混合する。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有率は、５質量％以下であることが好ましい。
上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥条件は特に制限されない。乾燥条件は、例えば、下記１）～３）のいずれの条件でもよい。
１）金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化または還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）金属複合水酸化物が酸化される条件。具体的には、水酸化物が酸化物に酸化される乾燥条件である。
３）金属複合酸化物が還元される条件。具体的には、酸化物が水酸化物に還元される乾燥条件である。
酸化または還元がされない条件のためには、乾燥時の雰囲気に窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。
水酸化物が酸化される条件のためには、乾燥時の雰囲気に酸素又は空気を使用すればよい。
また、金属複合酸化物が還元される条件のためには、乾燥時に、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
以上のリチウム化合物とＭＣＣとは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合化合物をＭＣＣとして用いる場合、リチウム化合物と当該ＭＣＣは、ＬｉＮｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚＯ２（式中、ｙ＋ｚ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。また、最終目的物であるＬｉＭＯにおいて、Ｌｉが過剰（含有モル比が１超）である場合には、リチウム化合物に含まれるＬｉと、ＭＣＣに含まれる金属元素とのモル比が１を超える比率となる割合で混合する。
ニッケルコバルトマンガン複合化合物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
保持温度として、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０５０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。
また、前記保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。
（任意の乾燥工程）
焼成後に得られた焼成物は乾燥させることが好ましい。焼成後に乾燥させることにより、微細な孔に入り込み、残存している水分を確実に除去できる。微細な細孔に残存する水分は、電極を製造した際に固体電解質を劣化させる原因となる。焼成後に乾燥させ、微細な細孔に残存する水分を除去することにより、固体電解質の劣化を防ぐことができる。
焼成後の乾燥方法としては、ＬｉＭＯに残留する水分を除去できれば特に限定されない。
焼成後の乾燥方法としては、例えば真空引きによる真空乾燥処理、又は熱風乾燥機を用いた乾燥処理が好ましい。
乾燥温度は例えば８０℃以上１４０℃以下の温度が好ましい。
水分を除去できれば乾燥時間は特に限定されないが、例えば５時間以上１２時間以下が挙げられる。
（任意の粉砕工程）
焼成後に得られた焼成品を粉砕処理することが好ましい。焼成品を粉砕することにより、大きな細孔を起点として焼成品が粉砕される。このため、大きな細孔の割合が少ないＬｉＭＯが得られる。
焼成工程を複数有する場合、焼成品を粉砕処理し、焼成品の粉砕物をさらに焼成してもよい。
粉砕後に焼成することによって、粉砕物の表面に生成された炭酸リチウムなどの異物を取り除くことができる。
粉砕処理は、例えばマスコロイダー粉砕機を用いた粉砕が挙げられる。
粉砕機の回転数は、５００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下の範囲が好ましい。
上記の工程により、ＬｉＭＯが得られる。
［被覆層の形成工程］
ＬｉＭＯの粒子表面に被覆層を形成する工程について説明する。まずは被覆材原料及びＬｉＭＯを混合する。次に必要に応じて熱処理することによりＬｉＭＯの粒子の表面に被覆層を形成できる。
被覆材原料は、上述したリチウム化合物と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｌａ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩又はアルコキシドとを用いることができる。Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｌａ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、酸化物であることが好ましい。
被覆材原料は、例えば、ニオブ酸リチウムの原料である。被覆層を形成する際には被覆材原料と、溶媒とを含有するコート液を用いる。
ニオブ酸リチウム以外には、タンタル酸リチウム、チタン酸リチウム、アルミン酸リチウム、タングステン酸リチウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウムが挙げられる。
ニオブ酸リチウムのＬｉ源としては、例えば、Ｌｉアルコキシド、Ｌｉ無機塩、Ｌｉ水酸化物を挙げることができる。
Ｌｉアルコキシドとしては、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウムを挙げることができる。
Ｌｉ無機塩としては、例えば、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムを挙げることができる。Ｌｉ水酸化物としては、例えば、水酸化リチウムを挙げることができる。
タンタル酸リチウムのＴａ源としては、酸化タンタル、ペンタエトキシタンタルが挙げられる。チタン酸リチウムのＴｉ源としては、酸化チタン、テトラエトキシタンタルが挙げられる。アルミン酸リチウムのＡｌ源としては、酸化アルミニウムが挙げられる。タングステン酸リチウムのＷ源としては、酸化タングステンが挙げられる。リン酸リチウムのＰ源としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムが挙げられる。ホウ酸リチウムのＢ源としては、ホウ酸、酸化ホウ素が挙げられる。
ニオブ酸リチウムのＮｂ源としては、例えば、Ｎｂアルコキシド、Ｎｂ無機塩、Ｎｂ水酸化物、Ｎｂ錯体を挙げることができる。
Ｎｂアルコキシドとしては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ、ペンタ－ｉ－プロポキシニオブ、ペンタ－ｎ－プロポキシニオブ、ペンタ－ｉ－ブトキシニオブ、ペンタ－ｎ－ブトキシニオブ、ペンタ－ｓｅｃ－ブトキシニオブを挙げることできる。
Ｎｂ無機塩としては、例えば、酢酸ニオブ等を挙げることができる。
Ｎｂ水酸化物としては、例えば、水酸化ニオブを挙げることができる。
Ｎｂ錯体としては、例えば、Ｎｂのペルオキソ錯体（ペルオキソニオブ酸錯体、［Ｎｂ（Ｏ２）４］３－）を挙げることができる。
Ｎｂのペルオキソ錯体を含有するコート液は、Ｎｂアルコキシドを含有するコート液に比べて、熱処理工程におけるガス発生量が少ないという利点がある。ガス発生量の少ないコート液を用いることで、熱処理後の正極材被覆層の密度を高めることができ、抵抗の小さい被覆正極活物質を製造することができる。
Ｎｂのペルオキソ錯体を含有するコート液の調製方法としては、例えば、Ｎｂ酸化物またはＮｂ水酸化物に、過酸化水素水およびアンモニア水を添加する方法を挙げることができる。過酸化水素水およびアンモニア水の添加量は、透明溶液（均一な溶液）が得られるように適宜調整すればよい。
コート液の溶媒の種類は、特に限定されるものではなく、アルコール、水等を挙げることができる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。例えば、コート液がアルコキシドを含有する場合、溶媒は、無水または脱水アルコールであることが好ましい。一方、例えば、コート液が、Ｎｂのペルオキソ錯体を含有する場合、溶媒は水であることが好ましい。
ＬｉＭＯの表面にコート液を塗工する方法は、特に限定されるものではないが、転動流動コーティング装置を用いた方法が好適に使用できる。転動流動コーティング装置は、例えばパウレック社製のＭＰ－０１が好適に使用できる。
以下に転動流動コーティング装置の好ましい運転条件を記載する。
コート液のコート液噴射量は、２ｇ／ｍｉｎ以上５ｇ／ｍｉｎ以下の範囲に調整することが好ましい。
給気温度は、１８０℃以上２００℃以下の範囲に調整することが好ましい。
二流体ノズルのスプレーエア流量は、２０～４０ＮＬ／ｍｉｎが望ましい。
ロータ回転数は、２００ｒｐｍ～４００ｒｐｍに調整することが望ましい。
給気ガス性状は、乾燥空気あるいは不活性ガスとすることが好ましい。
コート液の塗布工程において、上記の範囲に制御することにより、（１）及び（２）を満たすＣＡＭが得られる。
本実施形態において単位面積あたりの元素Ａの総量は、噴射された元素Ａの総量と、担持効率との積である。
噴射された元素Ａの総量は、コート液の濃度、噴射速度、噴射時間で決定される。
担持効率は、噴射された元素Ａの総量に対する、粒子表面に担持して被覆層の形成に使用された元素Ａの割合である。
担持効率は被覆機の運転条件を適宜調整することによって制御できる。上記の運転条件の範囲であれば、安定して高い担持効率を得ることができる。
噴射される元素Ａの物質量［ｍｏｌ］の好ましい範囲は、ＬｉＭＯの総表面積［ｍ２］（比表面積［ｍ２／ｇ］×仕込み量［ｇ］）で除した単位面積あたりの物質量［ｍｏｌ／ｍ２］で設定される。この値は、３．０×１０－４［ｍｏｌ／ｍ２］未満が好ましく、２．９×１０－４［ｍｏｌ／ｍ２］以下がより好ましい。また、噴射される元素Ａの単位面積あたりの物質量の下限値は０．５×１０－４［ｍｏｌ／ｍ２］以上が好ましく、０．９×１０－４［ｍｏｌ／ｍ２］以上がより好ましい。
また、元素Ａの標準偏差は、元素Ａの総量によって増減する。元素Ａの存在量が少ないほど標準偏差は小さくなり、元素Ａの存在量が大きいほど、標準偏差は大きくなる傾向がある。これは、被覆機運転条件が一定であれば、「変動係数（標準偏差÷平均値）」がほぼ一定のためである。被覆機運転条件が変化すると上述の担持効率も変動するが、上記の運転条件の範囲であれば、標準偏差は増加しにくい。
コート液及びＬｉＭＯの混合後に熱処理する場合、熱処理条件は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。熱処理条件としては、熱処理温度及び熱処理の保持時間が挙げられる。
例えば、被覆材原料にニオブを含む場合、２００℃以上５００℃以下の温度範囲で、２時間以上１０時間以下熱処理することが好ましい。熱処理温度が５００℃を超えると、被覆層の凝集が発生し、被覆層厚さのムラや未被覆部が増加することがある。
本明細書における熱処理温度とは、加熱炉内の雰囲気の温度を意味し、かつ熱処理工程での保持温度の最高温度である。「保持温度の最高温度」のことを、以下、最高保持温度と呼ぶことがある。熱処理工程が、複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、熱処理温度とは最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
被覆材原料とＬｉＭＯの混合物を、上述の被覆層の熱処理条件で熱処理することで、ＬｉＭＯの表面に被覆層が形成されたＣＡＭが得られる。
ＣＡＭは、適宜解砕、分級され、リチウムイオン電池用正極活物質となる。
＜液系リチウム二次電池＞
次いで、本実施形態のＣＡＭ用いる場合の好適な液系リチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態のＣＡＭを用いる場合に好適な液系リチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
さらに、正極の用途として好適な液系リチウム二次電池について説明する。
本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適な液系リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
液系リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
図１は、液系リチウム二次電池の一例を示す模式図である。円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
まず、図１に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、液系リチウム二次電池１０を製造することができる。
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群４を有する液系リチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
さらに、液系リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
正極合剤中の導電材の割合は、１００質量部のＣＡＭに対して５－２０質量部であると好ましい。
（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
（正極集電体）
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、電極プレス工程を行って固着する方法が挙げられる。
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物又は硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２及びＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＳｎＯ２及びＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉＶＯ２などのリチウムとチタンとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い及び繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載することがある）、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記載することがある）、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布又は乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６又はＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。
（電解液）
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＰＦ６などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いることができる。
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。電解液に含まれる電解質および有機溶媒として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質および有機溶媒を用いてもよい。
＜固体リチウム二次電池＞
次いで、固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＣＡＭを用いた固体リチウム二次電池用正極、及びこの正極を有する固体リチウム二次電池について説明する。
図２は、本実施形態の固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。
積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルめっき鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
（固体電解質）
本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０／０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ペロブスカイト型酸化物としては、ＬｉａＬａ１－ａＴｉＯ３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、ＬｉｂＬａ１－ｂＴａＯ３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物及びＬｉｃＬａ１－ｃＮｂＯ３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ１＋ｄＡｌｄＴｉ２－ｄ（ＰＯ４）３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、ＬｉｍＭ１ ｎＭ２ ｏＰｐＯｑ（式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ４Ｍ３Ｏ４－Ｌｉ３Ｍ４Ｏ４（Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。
ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２系化合物などを挙げることができる。
なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＬｉ２Ｓの割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＰ２Ｓ５の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）などを挙げることができる。
Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。
Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ４－ＰＩ２、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ及びＬｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
（ポリマー系固体電解質）
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプの電解質を用いることもできる。
固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
（導電材及びバインダー）
正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。
（正極集電体）
正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。
正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。
正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。正極１１０に用いる具体的な材料の組み合わせとしては、本実施形態に記載のＣＡＭと表１に記載する組み合わせが挙げられる。
（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。
（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接する態様で負極１２０を積層させることで製造することができる。
以上のような構成のリチウム二次電池において、本実施形態のＣＡＭを用いているため、充電と放電を繰り返した場合でも放電容量を維持できるリチウム二次電池を提供できる。
また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、リチウム二次電池の充電と放電を繰り返した場合でも放電容量を維持できる。
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、充電と放電を繰り返した場合でも放電容量を維持できる二次電池となる。
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
一つの側面として、本発明は以下の態様も包含する。なお、後述の「正極活物質Ｔ」は、「リチウム金属複合酸化物を形成材料とするコア粒子と、前記コア粒子の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有するリチウム二次電池用正極活物質粉末であって、前記被覆層は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｌａ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａを含む酸化物を形成材料とし、下記（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質粉末。
（１）誘導結合プラズマ質量分析法及び窒素吸着ＢＥＴ法による分析結果から算出される、単位面積当たりの前記元素Ａの物質量が、３．０×１０－４ｍｏｌ／ｍ２以下である。
（２）ＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果から得られた値から算出される前記元素Ａの組成比の標準偏差が、４．６以上８．２以下である。」を指す。
（２－１）固体リチウムイオン二次電池のための前記正極活物質Ｔの使用。
（２－２）固体リチウムイオン二次電池に用いられる正極のための前記正極活物質Ｔの使用。
（２－３）固体リチウムイオン二次電池を製造するための前記正極活物質Ｔの使用。
（２－４）固体リチウムイオン二次電池に用いられる正極を製造するための前記正極活物質Ｔの使用。
（２－Ａ）固体電解質として酸化物系固体電解質を含む固体リチウムイオン二次電池のための、（２－１）、（２－２）、（２－３）、又は（２－４）の使用。
（３－１）固体電解質層と接触している前記正極活物質Ｔ。
（３－１－１）前記固体電解質層が酸化物系固体電解質を含む、（３－１）の正極活物質Ｔ。
（３－２）固体電解質層と接触している正極であって、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は前記正極活物質Ｔを含む、正極。
（３－３）固体電解質層と接触している正極であって、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は前記正極活物質Ｔと固体電解質とを含み、前記正極活物質Ｔは複数の粒子を含み、前記固体電解質は複数の前記粒子の間に充填され前記粒子と接触する、正極。
（３－４）前記正極活物質層に含まれる前記固体電解質及び前記粒子は、それぞれ前記固体電解質層に接触している、（３－３）の正極。
（３－Ａ）前記固体電解質層が酸化物系固体電解質を含む、（３－２）、（３－３）又は（３－４）の正極。
（３－Ｂ）前記正極活物質層が有する前記固体電解質が酸化物系固体電解質である、（３－２）、（３－３）、（３－４）又は（３－Ａ）の正極。
（３－５）
（３－１）及び（３－１－１）のいずれか１つに記載の正極活物質Ｔ、又は（３－２）（３－３）（３－４）（３－Ａ）及び（３－Ｂ）のいずれか１つに記載の正極を含む固体リチウムイオン二次電池。
（４－１）
正極と負極とが短絡しないように、固体電解質層を正極と負極とを接触させて提供すること、及び、外部電源により、前記正極に負の電位、前記負極に正の電位を印加することを含み、前記正極は前記正極活物質Ｔを含む、固体リチウムイオン二次電池の充電方法。
（４－２）
正極と負極とが短絡しないように、固体電解質層を正極と負極とを接触させて提供すること、外部電源により、前記正極に負の電位、前記負極に正の電位を印加して固体リチウムイオン二次電池を充電すること、及び、充電された前記固体リチウムイオン二次電池の前記正極及び前記負極に放電回路を接続することを含み、前記正極は前記正極活物質Ｔを含む、固体リチウムイオン二次電池の放電方法。
（４－Ａ）前記固体電解質層が酸化物系固体電解質を含む、（４－１）の固体リチウムイオン二次電池の充電方法、又は（４－２）の固体リチウムイオン二次電池の放電方法。
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ＣＡＭの組成分析＞
後述の方法で製造されるＣＡＭの組成分析は、上記［組成分析］に記載の方法により実施した。
＜ＣＡＭの結晶構造分析＞
後述の方法で製造されるＣＡＭの結晶構造は、上記［結晶構造分析］に記載の方法により実施した。
＜（１）の取得＞
上記［元素Ａの物質量の取得方法］に記載の方法により、元素Ａの物質量を取得した。
＜（２）の測定＞
［ＳＥＭ－ＥＤＸ測定］に記載の方法により測定した結果から、ＣＡＭの総原子数に対する元素Ａの組成比の標準偏差を算出した。
＜（３）の測定＞
上記［元素Ａの表面存在率の測定方法］に記載の方法により測定した。
上記＜全固体リチウムイオン二次電池の製造＞に記載の方法により、全固体リチウムイオン二次電池を製造した。
上記＜液系リチウム二次電池の製造＞に記載の方法により、液系リチウム二次電池を製造した。
製造した固体リチウム二次電池及び液系リチウム二次電池について、上記＜充放電試験＞に記載の方法により充放電試験を実施し、放電容量の値もとに、電池性能を評価した。
なお上記に記載の全固体電池のレート特性（５ＣＡ／０．１ＣＡ放電容量比率（％））は、１０％未満が「不良」、１０％以上が「良」と評価した。
また、上記に記載の液系リチウム二次電池のレート特性（１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率（％）は、７０％未満を「不良」、７０％以上を「良」とした。
＜実施例１＞
（ＣＡＭ－１の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ＮｉとＣｏとＭｎの原子比が０．５８：０．２０：０．２２となる割合で混合して、混合原料液１を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、混合原料液１を硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１（水溶液の液温が４０℃のとき）になる条件で水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水・単離して１０５℃、２０時間で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、混合物１を得た。
その後、混合物１を酸素雰囲気下で６５０℃で５時間、一次焼成した。
次いで、酸素雰囲気下８５０℃で５時間、二次焼成して、二次焼成品を得た。
得られた二次焼成品をマスコロイダー型粉砕機で粉砕し、粉砕物を得た。マスコロイダー型粉砕機の運転条件及び使用装置は下記の通りとした。
（マスコロイダー型粉砕機運転条件）
使用装置：増幸産業社製ＭＫＣＡ６－５Ｊ
回転数：１２００ｒｐｍ
間隔１００μｍ
得られた粉砕物を、ターボスクリーナで篩別することで、ＬｉＭＯ－１を得た。ターボスクリーナの運転条件、篩別条件は下記の通りとした。
［ターボスクリーナの運転条件、篩別条件］
得られた粉砕物を、ターボスクリーナ（ＴＳ１２５×２００型、フロイント・ターボ株式会社製）で篩分けした。ターボスクリーナの運転条件は下記の通りとした。
（ターボスクリーナ運転条件）
使用スクリーン：４５μｍメッシュ、ブレード回転数：１８００ｒｐｍ、供給速度：５０ｋｇ／時間
（ＬｉＭＯ－１の評価）
ＬｉＭＯ－１のＢＥＴ比表面積は、０．９０ｍ２／ｇであった。
［被覆層を形成する工程］
（コート液の調製工程）
１３３．１２ｇの濃度３０質量％のＨ２Ｏ２水と、１５１．０６ｇの純水と、６．７６ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ（三津和化学薬品株式会社製ニオブ酸）とを混合した。次に、１３．４４ｇの濃度２８質量％のアンモニア水を添加し、攪拌した。さらに、１．９３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有するコート液１を得た。
コート液１は、Ｌｉのモル濃度が０．１６ｍｏｌ／ｋｇであった。コート液１は、Ｎｂのモル濃度は０．１６ｍｏｌ／ｋｇであった。コート液１に含有するＮｂの物質量は、０．０４０ｍｏｌであったことから、噴霧した単位面積当たりのＮｂの物質量は０．９×１０－４ｍｏｌ／ｍ２であった。
噴霧した単位面積当たりのＮｂの物質量の算出方法は下記の通りである。
ＬｉＭＯ－１の比表面積が０．９０ｍ２／ｇであり、仕込み量が５００ｇであるため、ＬｉＭＯ－１の総表面積はこの積（０．９０×５００）である４５０ｍ２となる。
噴霧した単位面積あたりのＮｂの物質量は、上述のコート液１に含有するＮｂの物質量とＬｉＭＯ－１の総表面積から、［０．０４０÷４５０］となり、０．９×１０－４ｍｏｌ／ｍ２と算出した。
（被覆工程）
被覆工程には、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ－０１）を使用した。
５００ｇのＬｉＭＯ－１の粉末を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させる前処理を実施した。
その後、下記の条件でＬｉＭＯ－１の表面をコート液１を用いてコートした。
導入空気：脱二酸化炭素乾燥空気
給気風量：０．２３ｍ３／ｍｉｎ
給気温度：２００℃
コート液流量：２．７ｇ／ｍｉｎ
スプレーエア流量：３０ＮＬ／ｍｉｎ
ロータ回転速度：４００ｒｐｍ
（熱処理工程）
コート液１でコートした後、酸素雰囲気下、２００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ－１を得た。
［ＣＡＭ－１の評価］
ＣＡＭ－１は、ＬｉＭＯからなるコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。上記［ＳＥＭ－ＥＤＸ測定］に記載の方法により測定した結果、被覆層はＮｂを含む酸化物を有していた。
ＣＡＭ－１のＢＥＴ比表面積は、０．９６ｍ２／ｇであり、Ｎｂの物質量は０．８×１０－４ｍｏｌ／ｍ２であり、Ｎｂの組成比の標準偏差は６．０であり、Ｎｂの表面存在率は６２％であった。
ＣＡＭ－１の結晶構造分析の結果、層状結晶構造を有していた。
ＣＡＭ－１の組成分析の結果、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０９、ｙ＝０．２１、ｚ＝０．２２、Ｍ＝Ｎｂ、ｗ＝０．０１であった。
＜実施例２＞
（ＣＡＭ－２の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
上記と同様の方法により、ＬｉＭＯ－１を得た。
［被覆層を形成する工程］
（コート液の調製工程）
１７７．４２ｇの濃度３０質量％のＨ２Ｏ２水と、２０１．３３ｇの純水と、９．０６５ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ（三津和化学薬品株式会社製ニオブ酸）とを混合した。次に、１７．９８ｇの濃度２８質量％のアンモニア水を添加し、攪拌した。さらに、２．５８５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有するコート液２を得た。
コート液２は、Ｌｉのモル濃度が０．１６ｍｏｌ／ｋｇであった。コート液２は、Ｎｂのモル濃度は０．１６ｍｏｌ／ｋｇであった。コート液２に含有するＮｂの物質量は、０．０５２ｍｏｌであったことから、噴霧した単位面積当たりのＮｂの物質量は１．２×１０－４ｍｏｌ／ｍ２であった。
噴霧される単位面積当たりのＮｂの物質量は、実施例１と同様の算出方法により［０．０５２÷４５０］となり、１．２×１０－４ｍｏｌ／ｍ２と算出した。
（被覆工程）
二流体ノズルのコート液流量を１．５ｇ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様の方法によりＣＡＭ－２を製造した。
［ＣＡＭ－２の評価］
ＣＡＭ－２は、ＬｉＭＯからなるコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＮｂを含む酸化物を有していた。
ＣＡＭ－２のＢＥＴ比表面積は、１．０７ｍ２／ｇであり、Ｎｂの物質量は１．２×１０－４ｍｏｌ／ｍ２であり、Ｎｂの組成比の標準偏差は５．７であり、Ｎｂの表面存在率は６８％であった。
ＣＡＭ－２の結晶構造分析の結果、層状結晶構造を有していた。
ＣＡＭ－２の組成分析の結果、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．１０、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２２、Ｍ＝Ｎｂ、ｗ＝０．０１であった。
＜実施例３＞
（ＣＡＭ３の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
上記と同様の方法により、ＬｉＭＯ－１を得た。
［被覆層を形成する工程］
（コート液の調製工程）
上記コート液２を得た。
（被覆工程）
コート液２を用いた以外は実施例１と同様の方法によりＣＡＭ－３を製造した。
［ＣＡＭ－３の評価］
ＣＡＭ－３は、ＬｉＭＯからなるコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＮｂを含む酸化物を有していた。
ＣＡＭ－３のＢＥＴ比表面積は、１．０１ｍ２／ｇであり、Ｎｂの物質量は１．２×１０－４ｍｏｌ／ｍ２であり、Ｎｂの組成比の標準偏差は４．８であり、Ｎｂの表面存在率は７１％であった。
ＣＡＭ－３の結晶構造分析の結果、層状結晶構造を有していた。
ＣＡＭ－３の組成分析の結果、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．１０、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２２、Ｍ＝Ｎｂ、ｗ＝０．０１であった。
＜実施例４＞
（ＣＡＭ４の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
上記と同様の方法により、ＬｉＭＯ－１を得た。
［被覆層を形成する工程］
（コート液の調製工程）
３５５．８９ｇの濃度３０質量％のＨ２Ｏ２水と、４０４．６３ｇの純水と、１８．２ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ（三津和化学薬品株式会社製ニオブ酸）とを混合した。次に、３５．９２ｇの濃度２８質量％のアンモニア水を添加し、攪拌した。さらに、５．２１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有するコート液４を得た。
コート液４は、Ｌｉのモル濃度が０．１６ｍｏｌ／ｋｇであった。コート液４は、Ｎｂのモル濃度は０．１７ｍｏｌ／ｋｇであった。コート液４に含有するＮｂの物質量は、０．１０４ｍｏｌであったことから、噴霧した単位面積当たりのＮｂの物質量は２．３×１０－４ｍｏｌ／ｍ２であった。
噴霧される単位面積当たりのＮｂの物質量は、実施例１と同様の算出方法により［０．１０４÷４５０］となり、２．３×１０－４ｍｏｌ／ｍ２と算出した。
（被覆工程）
コート液４を用いた以外は実施例１と同様の方法によりＣＡＭ－４を製造した。
［ＣＡＭ－４の評価］
ＣＡＭ－４は、ＬｉＭＯ形成材料とするコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＮｂを含む酸化物を有していた。
ＣＡＭ－４のＮｂの物質量は２．６×１０－４ｍｏｌ／ｍ２であり、Ｎｂの組成比の標準偏差は５．２であり、Ｎｂの表面存在率は８６％であった。なお、得られたＣＡＭ－４のＮｂの物質量が、噴霧したＮｂの物質量より大きくなっているのは、被覆工程においてＬｉＭＯ－１の一部が十分にＮｂで被覆されないままコーティング装置の壁面に付着し、槽内で流動している残りのＬｉＭＯ－１粒子が仕込み量に対するＮｂ物質量を過剰に担持したためと考えられる。
ＣＡＭ－４の結晶構造分析の結果、層状結晶構造を有していた。
ＣＡＭ－４の組成分析の結果、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０７、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２１、Ｍ＝Ｎｂ、ｗ＝０．０２であった。
＜実施例５＞
（ＣＡＭ５の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を、広東桂納社製のＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝６０／２０／２０、Ｄ５０が５μｍ～６μｍのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ＬｉＭＯ－２を得た。
（ＬｉＭＯ－２の評価）
ＬｉＭＯ－２のＢＥＴ比表面積は、０．４３ｍ２／ｇであった。
［被覆層を形成する工程］
（コート液の調製工程）
３３７．７８ｇの純水へ、８．２１ｇのリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を添加し、２時間混合し、コート液５を得た。
コート液５は、Ｐのモル濃度が０．１８ｍｏｌ／ｋｇであった。コート液５に含有するＰの物質量は、０．０６２ｍｏｌであったことから、噴霧した単位面積当たりのＰの物質量は２．９×１０－４ｍｏｌ／ｍ２であった。
噴霧した単位面積当たりのＰの物質量の算出方法は下記の通りである。
ＬｉＭＯ－２の比表面積が０．４３ｍ２／ｇであり、仕込み量が５００ｇであるため、ＬｉＭＯ－２の総比表面積はこの積（０．４３×５００）である２１５ｍ２となる。
噴霧した単位面積あたりのＰ物質量は、上述のコート液１に含有するＰの物質量とＬｉＭＯ－２の総表面積から、［０．０６２÷２１５］となり、２．９×１０－４ｍｏｌ／ｍ２と算出した。
（被覆工程）
コート液５とＬｉＭＯ－２を用いた以外は実施例１と同様の方法によりＣＡＭ－５を製造した。
［ＣＡＭ－５の評価］
ＣＡＭ－５は、ＬｉＭＯからなるコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＰを含む酸化物を有していた。
ＣＡＭ－５のＢＥＴ比表面積は、０．５１ｍ２／ｇであり、Ｐの物質量は２．６×１０－４ｍｏｌ／ｍ２であり、Ｐの組成比の標準偏差は４．７であり、Ｐの表面存在率は７０％であった。
ＣＡＭ－５の結晶構造分析の結果、層状結晶構造を有していた。
ＣＡＭ－５の組成分析の結果、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０７、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２１、Ｍ＝Ｐ、ｗ＝
０．０１であった。
＜比較例１＞
（ＣＡＭ－１１の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を、広東桂納社製のＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝６０／２０／２０、Ｄ５０が３μｍ～４μｍのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２に変更したことと、水酸化リチウム一水和物粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となる割合で秤量して混合したこと、二次焼成温度を８２０℃の以外は実施例１と同様の方法により、ＬｉＭＯ－１１を得た。
ＬｉＭＯ－１１のＢＥＴ比表面積は、０．７８ｍ２／ｇであった。
［被覆層を形成する工程］
（コート液の調製工程）
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、３８５．１２ｇの無水エタノールへ、２８．５２ｇのペンタエトキシニオブと、４．７５ｇのエトキシリチウムを添加し、２時間混合し、コート液１１を得た。
コート液１１は、Ｌｉのモル濃度が０．２１ｍｏｌ／ｋｇであった。コート液１１は、Ｎｂのモル濃度は０．２１ｍｏｌ／ｋｇであった。コート液１１に含有するＮｂの物質量は、０．０９０ｍｏｌであったことから、噴霧した単位面積当たりのＮｂの物質量は２．３×１０－４ｍｏｌ／ｍ２であった。
噴霧した単位面積当たりのＮｂの物質量の算出方法は下記の通りである。
ＬｉＭＯ－１１の比表面積が０．７８ｍ２／ｇであり、仕込み量が５００ｇであるため、ＬｉＭＯ－１１の総比表面積はこの積（０．７８×５００）である３９０ｍ２となる。
噴霧される単位面積あたりのＮｂ物質量は、上述のコート液１１に含有するＮｂの物質量とＬｉＭＯ－１１の総表面積から、［０．０９０÷３９０］となり、２．３×１０－４ｍｏｌ／ｍ２と算出した。
（被覆工程）
被覆工程には、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ－０１）を使用した。５００ｇのＬｉＭＯ－１１の粉末を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させる前処理を実施した。
その後、下記の条件でＬｉＭＯ－１１の表面をコート液１１を用いてコートした。
導入空気：大気（相対湿度５０％）
給気風量：０．２３ｍ３／ｍｉｎ
給気温度：２００℃
コート液流量：３．０ｇ／ｍｉｎ
スプレーエア流量：５０ＮＬ／ｍｉｎ
［ＣＡＭ－１１の評価］
ＣＡＭ－１１は、ＬｉＭＯ形成材料とするコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＮｂを含む酸化物を有していた。
ＣＡＭ－１１のＢＥＴ比表面積は、０．８８ｍ２／ｇであり、Ｎｂの物質量は１．７×１０－４ｍｏｌ／ｍ２であり、Ｎｂの組成比の標準偏差は８．３であり、Ｎｂの表面存在率は８９％であった。
ＣＡＭ－１１の結晶構造分析の結果、層状結晶構造を有していた。
ＣＡＭ－１１の組成分析の結果、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２０、Ｍ＝Ｎｂ、ｗ＝０．０２であった。
ＣＡＭ－１１は導入空気が大気（湿度５０％）であり、流動しているＬｉＭＯ－１１の表面に水分が吸着されるほか、スプレーエア流量が５０ＮＬ／ｍｉｎであるためにＬｉＭＯ－１１に担持した元素Ａが剥がれる事象が発生し、元素Ａの担持効率が大幅に低いほか、標準偏差も増大したと考えられる。
＜比較例２＞
（ＣＡＭ－１２の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
上記と同様の方法により、ＬｉＭＯ－１を得た。
［被覆層を形成する工程］
（コート液の調製工程）
４６１．４９ｇの濃度３０質量％のＨ２Ｏ２水と、５２３．８６ｇの純水と、２３．４３ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ（三津和化学薬品株式会社製ニオブ酸）とを混合した。次に、４６．６６ｇの濃度２８質量％のアンモニア水を添加し、攪拌した。さらに、６．７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有するコート液１２を得た。
コート液１２は、Ｌｉのモル濃度が０．１７ｍｏｌ／ｋｇであった。コート液８は、Ｎｂのモル濃度は０．１７ｍｏｌ／ｋｇであった。コート液１２に含有するＮｂの物質量は、０．１３４ｍｏｌであったことから、噴霧した単位面積当たりのＮｂの物質量は３.０×１０－４ｍｏｌ／ｍ２であった。
噴霧した単位面積当たりのＮｂの物質量の算出方法は下記の通りである。
ＬｉＭＯ－１の比表面積が０．９０ｍ２／ｇであり、仕込み量が５００ｇであるため、ＬｉＭＯ－１の総比表面積はこの積（０．９０×５００）である４５０ｍ２となる。
噴霧される単位面積あたりのＮｂの物質量は、上述のコート液１２に含有するＮｂの物質量とＬｉＭＯ－１の総表面積から［０．１３４÷４５０］となり、３．０×１０－４ｍｏｌ／ｍ２と算出した。
（被覆工程）
コート液１２を用いた以外は実施例１と同様の方法によりＣＡＭ－１２を製造した。
［ＣＡＭ－１２の評価］
ＣＡＭ－１２は、ＬｉＭＯからなるコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＮｂを含む酸化物を有していた。
ＣＡＭ－１２のＮｂの物質量は３．６×１０－４ｍｏｌ／ｍ２であり、Ｎｂの組成比の標準偏差は７．２であり、Ｎｂの表面存在率は８９％であった。
ＣＡＭ－１２の結晶構造分析の結果、層状結晶構造を有していた。
ＣＡＭ－１２の組成分析の結果、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０６、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２１、Ｍ＝Ｎｂ、ｗ＝０．０３であった。
なお、得られたＣＡＭ－１２のＮｂの物質量が、噴霧したＮｂの物質量より大きくなっている理由は、実施例４と同様と考えられる。
＜比較例３＞
（ＣＡＭ－１３の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
上記と同様の方法により、ＬｉＭＯ－１を得た。
［被覆層を形成する工程］
（コート液の調製工程）
８８．７６ｇの濃度３０質量％のＨ２Ｏ２水と、１００．７２ｇの純水と、４．５１ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ（三津和化学薬品株式会社製ニオブ酸）とを混合した。次に、８．９６ｇの濃度２８質量％のアンモニア水を添加し、攪拌した。さらに、１．２９ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有するコート液１３を得た。
コート液１３は、Ｌｉのモル濃度が０．１６ｍｏｌ／ｋｇであった。コート液９は、Ｎｂのモル濃度は０．１６ｍｏｌ／ｋｇであった。コート液１３に含有するＮｂの物質量は、０．０２６ｍｏｌであったことから、噴霧した単位面積当たりのＮｂの物質量は０．６×１０－４ｍｏｌ／ｍ２であった。
噴霧した単位面積当たりのＮｂの物質量の算出方法は下記の通りである。
ＬｉＭＯ－１の比表面積が０．９０ｍ２／ｇであり、仕込み量が５００ｇであるため、ＬｉＭＯ－１の総比表面積はこの積（０．９０×５００）である４５０ｍ２となる。
噴霧される単位面積あたりのＮｂの物質量は、上述のコート液１２に含有するＮｂの物質量とＬｉＭＯ－１の総表面積から［０．０２６÷４５０］となり、０．６×１０－４ｍｏｌ／ｍ２と算出した。
（被覆工程）
コート液１３を用いた以外は実施例１と同様の方法によりＣＡＭ－１３を製造した。
［ＣＡＭ－１３の評価］
ＣＡＭ－１３は、ＬｉＭＯからなるコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＮｂを含む酸化物を有していた。
ＣＡＭ－１３のＮｂの物質量は０．６×１０－４ｍｏｌ／ｍ２であり、Ｎｂの組成比の標準偏差は４．５であり、Ｎｂの表面存在率は４９％であった。
ＣＡＭ－１３の結晶構造分析の結果、層状結晶構造を有していた。
ＣＡＭ－１３の組成分析の結果、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０７、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２２、Ｍ＝Ｎｂ、ｗ＝０．００５であった。
表４に実施例１～５、比較例１～３のＣＡＭの物性と電池評価結果を記載する。
表４に記載のとおり、本発明が有用であることがわかった。
被覆層が本実施形態を満たす、つまりＬｉＭＯの表面に、適切な元素量とばらつきで被覆層が存在するとき、被覆層はリチウムイオン伝導性を維持しつつ適切な電子伝導性も有しており、加えて保護層として有効に作用するため、レート特性を改善することができると考えられる。
１：セパレータ、３：負極、４：電極群、５：電池缶、６：電解液、７：トップインシュレーター、８：封口体、１０：リチウム二次電池、２１：正極リード、１００：積層体、１１０：正極、１１１：正極活物質層、１１２：正極集電体、１１３：外部端子、１２０：負極、１２１：負極活物質層、１２２：負極集電体、１２３：外部端子、１３０：固体電解質層、２００：外装体、２００ａ：開口部、１０００：固体リチウム二次電池

Claims (14)

  1. リチウム金属複合酸化物からなるコア粒子と、前記コア粒子の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有するリチウム二次電池用正極活物質粉末であって、
    前記被覆層は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｌａ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａを含む酸化物を含み、
    下記（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質粉末。
    （１）誘導結合プラズマ質量分析法及び窒素吸着ＢＥＴ法による分析結果から算出される、単位面積当たりの前記元素Ａの物質量が、３．０×１０－４ｍｏｌ／ｍ２以下である。
    （２）ＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果から得られた値から算出される前記リチウム二次電池用正極活物質粉末の総原子数に対する前記元素Ａの組成比の標準偏差が、４．６以上８．２以下であり、
    ＳＥＭ－ＥＤＸ分析の情報深さは１μｍ以下であり、
    ＳＥＭ－ＥＤＸ分析において、前記元素ＡがＢである場合の加速電圧は１．１ｋＶであり、
    前記元素ＡがＮｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である場合の加速電圧は３ｋＶであり、
    前記元素ＡがＴｉ、Ｌａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である場合の加速電圧は１０ｋＶである。
  2. 固体電解質に接触して用いられる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
  3. 硫化物固体電解質を含む固体リチウム二次電池に用いられる、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
  4. 前記リチウム二次電池用正極活物質粉末のＸＰＳ分析結果から算出される、前記元素Ａの表面存在率が５０％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
  5. 前記元素ＡはＮｂ又はＰである、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
  6. 層状結晶構造を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
  7. 下記組成式（Ｉ）を満たす、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
    Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２ …（Ｉ）
    （ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｐ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０及び０＜ｗ≦０．１０を満たす。）
  8. 前記組成式（Ｉ）において０．５０≦１－ｙ－ｚ－ｗ≦０．９５、かつ０＜ｙ≦０．３０を満たす請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末を含む電極。
  10. 固体電解質をさらに含む請求項９に記載の電極。
  11. 正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟持された固体電解質層と、を有し、
    前記固体電解質層は、第１の固体電解質を含み、
    前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、
    前記正極活物質層は、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末を含む固体リチウム二次電池。
  12. 前記正極活物質層は、さらに第２の固体電解質を含む請求項１１に記載の固体リチウム二次電池。
  13. 前記第１の固体電解質と、前記第２の固体電解質とが同じ物質である請求項１２に記載の固体リチウム二次電池。
  14. 前記第１の固体電解質は、硫化物固体電解質である請求項１１～１３のいずれか１項に記載の固体リチウム二次電池。
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