JP7803894B2 - 焼成体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、焼成体の製造方法に関する。

セラミック製品は、ヒーターエレメント、熱交換器、排ガス処理部品、触媒担体などの各種部品において広範に用いられている。
セラミック製品は、セラミック原料を含む坏土（成形材料）を成形して得られた成形体を焼成することによって製造されている。成形体の焼成では、焼成用治具が成形体と反応してしまい、焼成体（セラミック製品）の変色や融着によって焼成体の品質が低下することがある。また、焼成用治具も劣化するため、再利用することが難しくなることがある。

そこで、焼成用治具と成形体との反応を抑制するために、アルミナ・シリカ質基材の表面に、ジルコン酸カルシウムとイットリア安定化ジルコニアとからなる溶射層を形成した焼成用治具を用いることが提案されている（特許文献１）。また、ムライト、アルミナ、炭化珪素などから選択される基材の表面に、安定化剤を含むジルコニアコーティング剤の焼成層又は高純度アルミナからなるコーティング剤の焼成層を形成した焼成用治具を用いることが提案されている（特許文献２）。また、主として耐熱性無機質繊維と耐火性粉末とからなる多数の空隙を有する成形体の表面に、気孔率が２０％以下の溶射コーティング層を含むセラミックコーティング層を設けた焼成用治具を用いることが提案されている（特許文献３）。さらに、仮焼成体と焼成用治具との間に部分安定化ジルコニアの粉末を敷くか又は部分安定化ジルコニアからなるシートを配置する方法も提案されている（特許文献４）。

特開２００３－２２６５８６号公報 特開２００１－１３０９８４号公報 特開平２－２６０６０２号公報 特許第５２３５７５３号公報

近年、ヒーターエレメントなどのセラミック製品において、ＰＴＣ特性を有するチタン酸バリウムを含む焼成体の使用が多くなってきている。この焼成体は、セラミック原料としてチタン化合物及びバリウム化合物を含む成形体を焼成することによって製造することができるものの、焼成時に液相が生成し易い。特に、焼成用治具に載置したときに載置面からの成形体の高さが増すにつれて生成する液相の量が多くなる。そのため、コンデンサなどの電子部品のような厚みが比較的小さな焼成体を製造する際には液相の生成量は少ないものの、ヒーターエレメントなどに用いられるハニカム構造体のような載置面からの高さが大きい焼成体を製造する場合に、液相の生成量が著しく多くなる。そして、液相の生成量が多いと、焼成用治具に溶射層などの層を形成していても、焼成用治具と成形体との反応を十分に抑制できないことがある。その結果、焼成体の品質低下（例えば、割れ、溶け、変形、及び異物（焼成用治具の材料などの付着）など）や、焼成用治具の劣化（例えば、割れ、溶け、液相の浸込みなど）が生じる。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、焼成用治具の劣化を抑制しつつ、チタン酸バリウムを含む品質が良好な焼成体を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、チタン化合物及びバリウム化合物を含む成形体の焼成について鋭意研究を行った結果、特定の焼成用治具及び／又は特定の敷粉を用いて焼成を行うことにより、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のように例示される。

［１］ セラミック原料としてチタン化合物及びバリウム化合物を含む坏土を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼成用治具に載置して焼成し、チタン酸バリウムを含む焼成体を得る焼成工程と
を含み、
前記成形体は、前記焼成用治具に載置したときに載置面から１ｍｍ以上の高さがある部分を有し、
前記焼成工程は、以下の条件：
（１）前記焼成用治具と前記成形体との間に敷粉を配置し、前記焼成用治具が、気孔率が２０％以上のジルコニアから構成されており（ただし、前記焼成用治具の表面にコーティング膜が形成されていない）、前記敷粉が、チタン酸バリウムから構成される敷粉、ジルコニアから構成される平均粒径が０．５ｍｍ以上の敷粉、及びイットリアから構成される平均粒径が０．５ｍｍ以上の敷粉から選択される１種以上である
（２）前記焼成用治具と前記成形体との間に敷粉を配置し、前記敷粉が、チタン酸バリウムから構成される敷粉である
のいずれか１つを満たす、焼成体の製造方法。

［２］ 前記焼成用治具を構成する前記ジルコニア及び／又は前記敷粉を構成する前記ジルコニアが、イットリア安定化ジルコニア及びカルシア安定化ジルコニアから選択される少なくとも１種である、［１］に記載の焼成体の製造方法。

［３］ 前記チタン化合物が酸化チタンであり、前記バリウム化合物が炭酸バリウムである、［１］に記載の焼成体の製造方法。

［４］ 前記チタン化合物が酸化チタンであり、前記バリウム化合物が炭酸バリウムである、［２］に記載の焼成体の製造方法。

［５］ 前記セラミック原料が仮焼されていない、［１］～［４］のいずれか一つに記載の焼成体の製造方法。

［６］ 前記成形体がハニカム形状を有する、［１］～［４］のいずれか一つに記載の焼成体の製造方法。

［７］ 前記成形体がハニカム形状を有する、［５］に記載の焼成体の製造方法。

［８］ 前記ハニカム形状の成形体が、外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、第１端面から第２端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁とを有し、
前記セルが延びる方向の長さが１～３００ｍｍであり、
前記ハニカム形状の成形体の前記第１端面又は前記第２端面を前記焼成用治具に載置する、［６］に記載の焼成体の製造方法。

［９］ 前記ハニカム形状の成形体が、外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、第１端面から第２端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁とを有し、
前記セルが延びる方向の長さが１～３００ｍｍであり、
前記ハニカム形状の成形体の前記第１端面又は前記第２端面を前記焼成用治具に載置する、［７］に記載の焼成体の製造方法。

［１０］ 前記ハニカム形状の成形体が、外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、第１端面から第２端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁とを有し、
前記ハニカム形状の成形体は、前記セルが延びる方向に２つ以上積層されており、
積層された前記ハニカム形状の成形体の前記セルが延びる方向の合計長さが５～３００ｍｍであり、
前記ハニカム形状の成形体の積層されていない側の前記第１端面又は前記第２端面を前記焼成用治具に載置する、［６］に記載の焼成体の製造方法。

［１１］ 前記ハニカム形状の成形体が、外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、第１端面から第２端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁とを有し、
前記ハニカム形状の成形体は、前記セルが延びる方向に２つ以上積層されており、
積層された前記ハニカム形状の成形体の前記セルが延びる方向の合計長さが５～３００ｍｍであり、
前記ハニカム形状の成形体の積層されていない側の前記第１端面又は前記第２端面を前記焼成用治具に載置する、［７］に記載の焼成体の製造方法。

本発明によれば、焼成用治具の劣化を抑制しつつ、チタン酸バリウムを含む品質が良好な焼成体を製造する方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係る焼成体の製造方法は、セラミック原料としてチタン化合物及びバリウム化合物を含む坏土を成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成用治具に載置して焼成し、チタン酸バリウムを含む焼成体を得る焼成工程とを含み、
前記成形体は、前記焼成用治具に載置したときに載置面から１ｍｍ以上の高さがある部分を有し、
前記焼成工程は、以下の条件：
（１）前記焼成用治具が、気孔率が２０％以上のジルコニアから構成されている
（２）前記焼成用治具と前記成形体との間に敷粉を配置し、前記敷粉が、チタン酸バリウムから構成される敷粉、ジルコニアから構成される敷粉、及びイットリアから構成される敷粉から選択される１種以上である
の少なくとも１つを満たす。
特に、焼成用治具に載置したときに載置面から１ｍｍ以上の高さがある部分を有する成形体を焼成する場合、液相の生成量が多くなり、焼成体の品質低下（例えば、割れ、溶け、変形、及び異物（焼成用治具の材料などの付着）など）や、焼成用治具の劣化（例えば、割れ、溶け、液相の浸込みなど）の問題が生じる。しかしながら、本発明の実施形態に係る焼成体の製造方法は、上記の（１）及び（２）の少なくとも１つの条件で焼成することにより、焼成用治具の劣化を抑制しつつ、チタン酸バリウムを含む品質が良好な焼成体を製造することができる。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し変更、改良などが適宜加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

本発明の実施形態に係る焼成体の製造方法は、成形工程及び焼成工程を含む。

＜成形工程＞
成形工程は、セラミック原料としてチタン化合物及びバリウム化合物を含む坏土を成形して成形体を得る工程である。
チタン化合物及びバリウム化合物としては、焼成後にチタン酸バリウムを生成させ得るものであれば特に限定されない。例えば、チタン化合物として酸化チタン、バリウム化合物として炭酸バリウムをそれぞれ用いることができる。
チタン化合物及びバリウム化合物は粉末の形態で用いられ、各粉末を混合することによってセラミック原料とすることができる。
セラミック原料には、必要に応じて、チタン化合物及びバリウム化合物以外の材料を配合することができる。当該材料の例としては、遷移金属や希土類の硝化物、酸化物又は水酸化物が好適に挙げられるが、この限りではない。

セラミック原料としては、チタン化合物及びバリウム化合物を混合し、仮焼して仮焼体を作製した後、この仮焼体を粉砕したものを坏土に用いることができる。このような仮焼体の粉砕物を原料として用いることにより、焼成工程において生成する液相の量を低減できるため、焼成用治具の劣化を抑制しつつ、チタン酸バリウムを含む品質が良好な焼成体が得られ易い。しかしながら、セラミック原料を上記のように仮焼すると、焼成体の製造に時間がかかるとともにコストも増大する。
他方、本発明の実施形態に係る焼成体の製造方法は、特定の条件で焼成を行うことにより、焼成工程で生成する液相の量が多くなったとしても、焼成用治具の劣化を抑制しつつ、チタン酸バリウムを含む品質が良好な焼成体を製造することができる。したがって、本発明の実施形態に係る焼成体の製造方法では、仮焼されていないセラミック原料を用いることができる。セラミック原料を予め仮焼しないことにより、焼成体の製造に必要となる時間の短縮化及びコストの低減を図ることができる。

坏土は、セラミック原料に、分散媒、バインダ、助剤を添加して混練することによって得ることができる。坏土には、シフター、金属酸化物、特性改善剤、導電体粉末などの添加剤を必要に応じて含有させてもよい。

分散媒としては、水、又は水とアルコールなどの有機溶媒との混合溶媒などを挙げることができるが、特に水を好適に用いることができる。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの有機バインダを例示することができる。バインダは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

助剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリカルボン酸系高分子、アルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコールなどを例示することができる。助剤は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

坏土を成形して得られる成形体の形状としては、焼成用治具に載置したときに載置面から１ｍｍ以上の高さがある部分を有するものであれば特に限定されない。これは、高さが１ｍｍ未満の成形体（例えば、厚さが１ｍｍ未満のシート状成形体など）では、焼成工程において生成する液相の量が少なく、焼成体の品質低下や焼成用治具の劣化の問題が起こり難いためである。

成形体は、例えば、ハニカム形状を有することができる。ハニカム形状の成形体（以下、「ハニカム成形体」と略す）は、焼成用治具に載置したときに載置面からの高さが大きくなることが多いため、本発明の実施形態に係る焼成体の製造方法を適用することにより、焼成体の品質低下や焼成用治具の劣化の問題を解消することができる。

ハニカム成形体は、例えば、外周壁と、外周壁の内側に配設され、第１端面から第２端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁とを有し、セルが延びる方向の長さが１～３００ｍｍである。このハニカム成形体を焼成用治具に載置する場合、第１端面又は第２端面を焼成用治具に載置する。
また、２つ以上のハニカム成形体をセルが延びる方向に積層してハニカム成形体を焼成用治具に載置してもよい。この場合、積層されたハニカム成形体のセルが延びる方向の合計長さが５～３００ｍｍである。積層したハニカム成形体は、積層されていない側の第１端面又は第２端面を焼成用治具に載置する。
ハニカム成形体は、内周壁を更に有する中空型のハニカム成形体であってもよい。すなわち、中空型のハニカム成形体は、内周壁、外周壁、及び内周壁と外周壁との間に配設され、第１端面から第２端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁とを有する。

ハニカム成形体の流路方向（セルが延びる方向）に直交する断面の外形は、四角形（長方形、正方形）、五角形、六角形、七角形、八角形などの多角形、円形、オーバル形状（卵形、楕円形、長円形、角丸長方形など）などにすることができる。なお、端面（第１端面及び第２端面）は、当該断面と同一の形状である。

セルの形状は、特に限定されないが、ハニカム成形体の流路方向に直交する断面において、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形などの多角形、円形、オーバル形状にすることができる。これらの形状は、単一であってもよいし、又は二種以上を組み合わせてもよい。

隔壁の厚さは、特に限定されないが、好ましくは８０～５００μｍ、より好ましくは１００～４５０μｍ、更に好ましくは１２０～４００μｍである。
ここで、本明細書において隔壁の厚さとは、流路方向に直交する断面において、隣接するセルの重心同士を線分で結んだときに当該線分が隔壁を横切る長さを指す。隔壁の厚さは、全ての隔壁の厚さの平均値を指す。

外周壁、及び内周壁（存在する場合）の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５０～１０００μｍ、より好ましくは６０～８００μｍ、更に好ましくは８０～６００μｍである。
ここで、本明細書において外周壁の厚さとは、流路方向に直交する断面において、外周壁と最も外周側のセル又は隔壁との境界からハニカム成形体の側面までの、当該側面の法線方向の長さを指す。また、内周壁の厚さとは、流路方向に直交する断面において、内周壁と最も内周側のセル又は隔壁との境界からハニカム成形体の内周面までの、当該内周面の法線方向の長さを指す。

成形体は、坏土を各種方法によって成形することによって得ることができる。例えば、ハニカム成形体は、坏土を押出成形することによって作製することができる。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さなどを有する口金を用いることにより、所定の構造を有するハニカム成形体を得ることができる。

＜焼成工程＞
焼成工程は、成形体を焼成用治具に載置して焼成し、チタン酸バリウムを含む焼成体を得る工程である。
焼成工程では、必要に応じて、焼成前に脱脂（仮焼）を行ってもよい。脱脂の条件は特に限定されず、使用する原料の種類に応じて適宜設定すればよい。
焼成工程は、以下の条件（１）及び（２）の少なくとも１つを満たすようにして行われる。
（１）焼成用治具が、気孔率が２０％以上のジルコニアから構成されている。
（２）焼成用治具と成形体との間に敷粉を配置し、敷粉が、チタン酸バリウムから構成される敷粉、ジルコニアから構成される敷粉、及びイットリアから構成される敷粉から選択される１種以上である。
上記の条件（１）及び（２）の少なくとも１つの条件で焼成することにより、焼成用治具の劣化を抑制しつつ、チタン酸バリウムを含む品質が良好な焼成体を製造することができる。
ここで、本明細書において「焼成用治具」とは、成形体を焼成する際に用いられる耐熱性のある治具を意味し、例えば、セッター、匣鉢などが挙げられる。

条件（１）では、気孔率が２０％以上のジルコニアから構成された焼成用治具を用いて焼成が行われる。
ジルコニアの気孔率を２０％以上とすることにより、焼成工程において生成する液相を吸収できるため、焼成体と焼成用治具との融着や、焼成用治具の溶け及び割れなどを抑制できる。この効果を安定して確保する観点からは、ジルコニアの気孔率は２１％以上であることが好ましい。ジルコニアの気孔率が２０％未満であると、焼成工程において生成する液相により、焼成体と焼成用治具が接着したり、焼成用治具の溶け及び割れが発生し易くなったりする。なお、ジルコニアの気孔率の上限は、特に限定されないが、焼成用治具の強度を確保する観点から、典型的に７０％以下である。
ここで、ジルコニアの「気孔率」とは、ＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３に準拠し、水銀圧入法によって測定される気孔率を意味する。

焼成用治具に用いられるジルコニアとしては、特に限定されないが、部分安定化ジルコニアであることが好ましい。
ここで、本明細書において「部分安定化ジルコニア」とは、安定化剤がジルコニアに固溶した焼結体のことを意味する。
部分安定化ジルコニアの組成は、特に限定されないが、７５．０～９６．５モル％のジルコニア（ＺｒＯ₂）と３．５～２５．０モル％の安定化剤とを含むことが好ましい。
安定化剤としては、イットリア、カルシア、マグネシア、スカンジア、イッテルビアなどが挙げられる。これらの安定化剤は、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、部分安定化ジルコニアの中でも、イットリアを安定化剤として用いたイットリア安定化ジルコニア、カルシアを安定化剤として用いたカルシア安定化ジルコニアから選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの部分安定化ジルコニアを用いることにより、成形体と焼成用治具との反応をより抑え、焼成体の品質低下及び焼成用治具の劣化を抑制する効果を安定して高めることができる。

条件（２）は、焼成用治具と成形体との間に所定の敷粉を配置して焼成が行われる。
条件（２）で用いられる焼成用治具としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。例えば、炭化珪素、アルミナ、ジルコニアなどから構成された焼成用治具を用いることができる。また、炭化珪素、アルミナ、ジルコニアなどから構成された基材の表面にジルコニアやイットリアなどが溶射された焼成用治具を用いてもよい。

条件（２）で用いられる焼成用治具としては、条件（１）で用いられる気孔率が２０％以上のジルコニアから構成された焼成用治具を用いることが好ましい。この焼成用治具を用いれば、成形体と焼成用治具との反応を抑え、焼成体の品質低下及び焼成用治具の劣化を抑制する効果をより一層高めることができる。

条件（２）に用いられる敷粉は、チタン酸バリウムから構成される敷粉、ジルコニアから構成される敷粉、及びイットリアから構成される敷粉から選択される１種以上である。
チタン酸バリウムから構成される敷粉は、焼成体に含まれるチタン酸バリウムと同種の成分である。そのため、チタン酸バリウムから構成される敷粉を用いることにより、焼成体の品質低下及び焼成用治具の劣化を抑制できる。
チタン酸バリウムから構成される敷粉は、公知の方法にしたがって製造することができる。また、市販のチタン酸バリウム粉末を敷粉として用いてもよい。
チタン酸バリウムから構成される敷粉の平均粒径は、特に限定されないが、典型的に１０ｎｍ～１００μｍである。
ここで、本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。

ジルコニア又はイットリアから構成される敷粉としては、特に限定されないが、平均粒径が０．５ｍｍ以上であることが好ましい。平均粒径を０．５ｍｍ以上とすることにより、焼成工程において生成する液相が敷粉の間に排出され易くなるため、焼成体と焼成用治具との融着や、焼成用治具の溶け及び割れなどを抑制できる。
また、ジルコニア又はイットリアから構成される敷粉の形状は、特に限定されず、粉末状、ビーズ状などの各種形状のものを用いることができるが、ビーズ状であることが好ましい。ビーズ状の敷粉とすることにより、焼成工程において生成する液相が敷粉の間に排出される効果を高めることができる。

ここで、本明細書において「ビーズ」とは、球形、円筒形などの顆粒状のものを意味する。ビーズは、公知の方法に準じて製造することができる。例えば、原料粉末を造粒することによってビーズとすることができる。また、市販のビーズを用いてもよい。
敷粉をビーズ状とする場合、ジルコニア又はイットリア以外に、ビーズの形態とするために必要な成分（バインダなど）が含まれていてもよい。

敷粉を構成するジルコニアとしては、特に限定されないが、部分安定化ジルコニアであることが好ましい。部分安定化ジルコニアを用いることにより、成形体と敷粉との反応を抑えることができる。なお、部分安定化ジルコニアの詳細については、上記で説明したとおりであり、その説明を省略する。

焼成工程におけるその他の条件は、特に限定されず、当該技術分野において公知の条件に準じて行えばよい。例えば、焼成工程は１３６０～１４３０℃の温度で０．５～１０時間保持することによって行うことができる。
また、焼成工程の前には、バインダを除去するための脱脂工程を行ってもよい。脱脂工程の雰囲気は、有機成分を完全に分解するために大気雰囲気とすることが好ましい。
焼成工程や脱脂工程に用いられる焼成炉としては、特に限定されないが、電気炉、ガス炉などを用いることができる。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、下記に記載する実施例のうち、実施例１、５及び７は参考例である。

セラミック原料としてＢａＣＯ₃（炭酸バリウム）粉末、ＴｉＯ₂（酸化チタン）粉末及びＬａ（ＯＨ）₃粉末を準備した。これらの粉末を混合して混合粉末を得た。次いで、得られた混合粉末１００質量部に対して、押出成形後に相対密度が６０％以上のセラミックス成形体が得られるように、水及びメチルセルロースを合計で３～３０質量部の範囲で適量添加して混練し、坏土を得た。

次に、得られた坏土を押出成形機に投入し、焼成後に以下に示されるような形状のハニカム構造体となるように所定の口金を用いて押出成形してセルが延びる方向の長さが２００ｍｍのハニカム成形体を得た。
セルが延びる方向に直交する断面の外形：四角形
セルの形断面形状：四角形
隔壁の厚さ：３００μｍ
外周壁の厚さ：６００μｍ

次に、得られたハニカム成形体を誘電乾燥及び熱風乾燥した後、セルが延びる方向の長さが２０ｍｍとなるように切断した。その後、表１に示す焼成用治具（セッター）及び敷粉を用い、それらの上にハニカム成形体を設置し、焼成炉内にて大気雰囲気下で脱脂（４５０℃×４時間）し、次いで大気雰囲気下、１４００℃で５時間焼成することによって焼成体（ハニカム構造体）を得た。
表１に示す焼成用治具（セッター）及び敷粉の詳細は以下の通りである。

セッターＡ：３．８モル％のカルシア及び９５．０モル％のジルコニアを含むカルシア安定化ジルコニアから構成され、気孔率が２１％であるセッター
セッターＢ：１４．０モル％のイットリア及び８５．７モル％のジルコニアを含むイットリア安定化ジルコニアから構成され、気孔率が０．１％以下であるセッター
セッターＣ：炭化珪素から構成されるセッター
セッターＤ：９２．２モル％のアルミナ及び７．５モル％のシリカを基材とし、その表面に９１．２モル％のジルコニア、６．９モル％のイットリア及び０．７モル％のカルシアを含むコーティング剤の焼成層を形成したセッター
セッターＥ：９２．２モル％のアルミナ及び７．５モル％のシリカを基材とし、その表面に９０．１モル％のジルコニア及び８．４モル％のイットリアを含む溶射層を形成したセッター
セッターＦ：８２．４モル％のアルミナ及び１７．５モル％のシリカを基材とし、その表面に９９．５モル％のジルコニアを含む溶射層を形成したセッター

敷粉Ａ：平均粒径が５μｍのチタン酸バリウム粉末
敷粉Ｂ：平均粒径が０．１ｍｍのチタン酸バリウムビーズ
敷粉Ｃ：平均粒径が０．５ｍｍであり、４．９モル％のイットリア及び９４．７５モル％のジルコニアを含むイットリア安定化ジルコニアビーズ
敷粉Ｄ：平均粒径が０．１ｍｍであり、４．９モル％のイットリア及び９４．７５モル％のジルコニアを含むイットリア安定化ジルコニアビーズ
敷粉Ｅ：平均粒径が０．５ｍｍであるイットリアビーズ
敷粉Ｆ：平均粒径が０．１ｍｍであるイットリアビーズ

次に、上記の工程を経て作製された焼成体、及び当該焼成体の作製に用いたセッターの状態を目視にて評価した。
焼成体の目視評価では、焼成体の割れ、溶け、変形、及び異物（セッター又は敷粉の材料）の付着を評価した。
焼成体の割れ評価において、焼成体に割れが確認されなかったものを○、焼成体の設置面から１ｍｍ未満の領域に割れが確認されたものを△、焼成体の設置面から１ｍｍ以上の領域に割れが確認されたものを×と表す。
焼成体の溶け評価において、焼成体に溶けが確認されなかったものを○、焼成体に溶けが確認されたものを×と表す。
焼成体の変形評価において、焼成体に変形が確認されなかったものを○、焼成体の設置面から１ｍｍ未満の領域に変形が確認されたものを△、焼成体の設置面から１ｍｍ以上の領域に変形が確認されたものを×と表す。
焼成体の異物の付着評価において、焼成体に異物の付着が確認されなかったものを○、焼成体に異物の付着が確認されたものを×と表す。

セッターの目視評価は、セッターの割れ、溶け、及び焼成時の液相の浸み込みを評価した。
セッターの割れ評価において、セッターにクラックが入らなかったものを○、セッターにクラックが入ったが分裂しなかったものを△、セッターにクラックが入って分裂したものを×と表す。
セッターの溶け評価において、セッターに溶けが確認されなかったものを○、セッターに溶けが確認されたものを×と表す。
セッターの液相浸み込み評価において、セッターに液相浸み込みがなかったものを○、セッターに液相浸み込みがあったが、液相浸み込みがセッターの表面から裏面まで貫通していないものを△、セッターに液相浸み込みがあり、液相浸み込みがセッターの表面から裏面まで貫通していたものを×と表す。

また、上記の各評価の総合判定を以下の基準で行った。
Ａ：セッターの評価が全て〇であり且つ焼成体の評価が全て〇であるもの
Ｂ：セッターの評価が全て△又は〇であり且つ焼成体の評価が全て〇であるもの
Ｃ：セッターの評価が全て△又は〇であり且つ焼成体の評価が全て〇又は△であるもの
Ｆ：セッターの評価のいずれかが×又は評価できなかったものの
上記の各評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、気孔率が２０％以上のジルコニアから構成されたセッターＡを用いて焼成を行った実施例１、セッターＡに加えてセッターとハニカム成形体との間にチタン酸バリウムから構成される敷粉Ａ、Ｂを配置して焼成を行った実施例２及び３、セッターＡに加えてセッターとハニカム成形体との間にジルコニアから構成される敷粉Ｃ、Ｄを配置して焼成を行った実施例４及び５、セッターＡに加えてセッターとハニカム成形体との間にイットリアから構成される敷粉Ｅ、Ｆを配置して焼成を行った実施例６及び７はいずれも、焼成体の品質が良好であり、セッターへのダメージも少なかった。なお、実施例５及び７で得られた焼成体には異物付着が確認されたが、異物は容易に除去できるため、焼成体の品質は良好であると判断できる。また、実施例８のように、気孔率が２０％未満のジルコニアから構成されたセッターＢを用いた場合であっても、セッターとハニカム成形体との間にチタン酸バリウムから構成される敷粉Ａを配置して焼成を行うことにより、焼成体の品質を良好にしつつセッターへのダメージを少なくすることができた。

これに対して比較例１は、気孔率が２０％未満のジルコニアから構成されたセッターＢのみを用いて（敷粉を用いずに）焼成を行ったため、セッターにクラックが入って分裂してしまい、セッターへのダメージが大きかった。
比較例２は、炭化珪素から構成されるセッターＣを用いたため、セッターが溶けてしまい、セッターへのダメージが大きかった。
比較例３及び４は、基材の表面にコーティング剤の焼成層や溶射層を形成したセッターＤ、Ｅを用いているため、セッターの液相浸み込みが多く、セッターへのダメージが大きかった。
比較例５も、基材の表面にコーティング剤の溶射層を形成したセッターＦを用いているため、溶射層が剥がれてしまい、セッターへのダメージが大きかった。

以上の結果からわかるように、本発明によれば、焼成用治具の劣化を抑制しつつ、チタン酸バリウムを含む品質が良好な焼成体を製造する方法を提供することができる。

Claims (11)

1. セラミック原料としてチタン化合物及びバリウム化合物を含む坏土を成形して成形体を得る成形工程と、
   前記成形体を焼成用治具に載置して焼成し、チタン酸バリウムを含む焼成体を得る焼成工程と
   を含み、
   前記成形体は、前記焼成用治具に載置したときに載置面から１ｍｍ以上の高さがある部分を有し、
   前記焼成工程は、以下の条件：
   （１）前記焼成用治具と前記成形体との間に敷粉を配置し、前記焼成用治具が、気孔率が２０％以上のジルコニアから構成されており（ただし、前記焼成用治具の表面にコーティング膜が形成されていない）、前記敷粉が、チタン酸バリウムから構成される敷粉、ジルコニアから構成される平均粒径が０．５ｍｍ以上の敷粉、及びイットリアから構成される平均粒径が０．５ｍｍ以上の敷粉から選択される１種以上である
   （２）前記焼成用治具と前記成形体との間に敷粉を配置し、前記敷粉が、チタン酸バリウムから構成される敷粉である
   のいずれか１つを満たす、焼成体の製造方法。
2. 前記焼成用治具を構成する前記ジルコニア及び／又は前記敷粉を構成する前記ジルコニアが、イットリア安定化ジルコニア及びカルシア安定化ジルコニアから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の焼成体の製造方法。
3. 前記チタン化合物が酸化チタンであり、前記バリウム化合物が炭酸バリウムである、請求項１に記載の焼成体の製造方法。
4. 前記チタン化合物が酸化チタンであり、前記バリウム化合物が炭酸バリウムである、請求項２に記載の焼成体の製造方法。
5. 前記セラミック原料が仮焼されていない、請求項１～４のいずれか一項に記載の焼成体の製造方法。
6. 前記成形体がハニカム形状を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の焼成体の製造方法。
7. 前記成形体がハニカム形状を有する、請求項５に記載の焼成体の製造方法。
8. 前記ハニカム形状の成形体が、外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、第１端面から第２端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁とを有し、
   前記セルが延びる方向の長さが１～３００ｍｍであり、
   前記ハニカム形状の成形体の前記第１端面又は前記第２端面を前記焼成用治具に載置する、請求項６に記載の焼成体の製造方法。
9. 前記ハニカム形状の成形体が、外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、第１端面から第２端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁とを有し、
   前記セルが延びる方向の長さが１～３００ｍｍであり、
   前記ハニカム形状の成形体の前記第１端面又は前記第２端面を前記焼成用治具に載置する、請求項７に記載の焼成体の製造方法。
10. 前記ハニカム形状の成形体が、外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、第１端面から第２端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁とを有し、
    前記ハニカム形状の成形体は、前記セルが延びる方向に２つ以上積層されており、
    積層された前記ハニカム形状の成形体の前記セルが延びる方向の合計長さが５～３００ｍｍであり、
    前記ハニカム形状の成形体の積層されていない側の前記第１端面又は前記第２端面を前記焼成用治具に載置する、請求項６に記載の焼成体の製造方法。
11. 前記ハニカム形状の成形体が、外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、第１端面から第２端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁とを有し、
    前記ハニカム形状の成形体は、前記セルが延びる方向に２つ以上積層されており、
    積層された前記ハニカム形状の成形体の前記セルが延びる方向の合計長さが５～３００ｍｍであり、
    前記ハニカム形状の成形体の積層されていない側の前記第１端面又は前記第２端面を前記焼成用治具に載置する、請求項７に記載の焼成体の製造方法。