JP7793290B2 - 顆粒又は粉末及びその製造方法 - Google Patents

顆粒又は粉末及びその製造方法

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Description

本発明は、顆粒又は粉末を製造する方法であって、
(a)
(A)一般式(Ia)
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (Ia)
[式中、Mは、同じ又は異なるアルカリ金属陽イオン及びアンモニウムから選択され、xは、0.01から1.0までの範囲にある]、
又は(Ib)
[OOC-CH2CH2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M4-xHx (Ib)
[式中、Mは、上に定義された通りであり、式(Ib)中のxは、0.01から2.0までの範囲にある]
で表される少なくとも1種のキレート化剤と、
(B)少なくとも1種のポリマーであって、
(B1)平均分子量Mwが1,000から20,000g/モルの範囲にあるポリアスパルテート、並びに
(B2)コポリマー形態で
(α)エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸の少なくとも1種のエステル、及び
(β)少なくとも1種のエチレン性不飽和N含有モノマー
を含むコポリマー
から選択される少なくとも1種のポリマーと
の水溶液又は水性スラリーを用意するステップと、
(b)前記溶液又はスラリーを噴霧乾燥又は造粒するステップと
を含む方法に関する。
さらに、本発明は、各粉末及び顆粒、並びにその使用に関する。
アミノポリカルボキシレート系のキレート化剤、例えばメチルグリシン二酢酸(MGDA)及びグルタミン酸二酢酸(GLDA)並びにこれらの各アルカリ金属塩は、アルカリ土類金属イオン、例えばCa2+及びMg2+に対する有用な金属イオン捕捉剤である。様々なアミノポリカルボキシレートは良好な生分解性を示し、したがって環境に配慮したものである。この理由から、それらは、様々な目的、例えば洗濯洗剤に、自動皿洗い(ADW)製剤用に、特にいわゆるリン酸塩フリー洗濯洗剤及びリン酸塩フリーADW製剤に推奨され、使用される。
液体のホームケア及び布ケア製品に対する、固体のホームケア及び布ケア製品のような製品のタイプ、並びに固体のホームケア及び布ケア製品の製造方法に応じて、ケア製品製造業者は、例えばジョイント式噴霧乾燥又は固体混合用に、アミノポリカルボキシレートの溶液又は固体アミノポリカルボキシレートを用いることを任意に選びうる。アミノポリカルボキシレートの粉末及び顆粒は、低い水分含量を伴うそれらの高い有効成分含量のため、経済的に出荷されうる。したがって、顆粒を提供するための好都合な方法は、依然として大きな商業的関心を集めている。
しかし、特に無機過酸化物をベースとした漂白剤の存在下で、時おり欠点が見られる場合がある。特に長期間保存時、例えば夏季における数か月に、洗剤組成物中に黄変又は茶色がかった斑点の形成さえも見られる場合がある。そのような着色は、各洗剤組成物の品質が劣化した可能性があることを示唆しうるため、商業的に魅力がない。
安定性の改善を達成する1つの方法は、ポリマー、例えばポリアクリル酸との共造粒である。例えば、WO2015/121170を参照。
しかし、特定の場合には、そのような共造粒又は共噴霧は、得られた粉末又は顆粒の着色化をもたらす場合があることが見いだされた。他の場合には、そのような共造粒又は共噴霧は、ビルダーの特性の劣化をもたらす場合がある。
本発明の目的は、上記の欠点を回避する洗浄製剤用の固体ビルダー成分を提供することであった。さらなる目的は、上記の欠点を回避する洗浄製剤用の固体ビルダー成分を製造するための方法を提供することであった。さらなる目的は、適用を提供することであった。
したがって、以下、それぞれ本発明の方法並びに本発明の顆粒及び本発明の粉末とも称される、最初に定義された方法並びに顆粒及び粉末が見いだされた。
用語「顆粒」は、本発明に関する場合、環境温度では固体であり、好ましくは0.1mmから2mmまで、好ましくは0.4mmから1.25mm、さらに好ましくは400μmから1mmの範囲の平均粒径(D50)を有する微粒子物質を指す。本発明の顆粒の平均粒径は、例えば、光学的方法により又は好ましくはふるい分け方法により決定することができる。利用されるふるいは、60から3,000μmまでの範囲のメッシュを有しうる。
用語「粉末」は、本発明に関する場合、好ましくは1μmから0.1mm未満、好ましくは100μmから750μmまでの範囲の平均粒径を有する微粒子物質を指す。本発明の粉末の平均粒径は、例えばレーザ回折方法により、例えばMalvern装置を用いて決定することができ、かつ体積平均を指す。本発明の顆粒は、環境温度では固体であり、好ましくは0.1mmから2mmまで、好ましくは0.75mmから1.25mmの範囲の平均粒径を有する微粒子物質である。本発明の顆粒の平均粒径は、例えば、光学的方法により又は好ましくはふるい分け方法により決定することができる。利用されるふるいは、60から1,250μmまでの範囲のメッシュを有しうる。
本発明の方法は、ステップ(a)及びステップ(b)の2つのステップを含む。
ステップ(a)は、キレート化剤(A)、すなわち、一般式(Ia)
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (Ia)
[式中、Mは、同じ又は異なるアンモニウム及びアルカリ金属陽イオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの陽イオン、及び以上のうちの少なくとも2つの組合せから選択され、アンモニウムはアルキルで置換されていてもよいが、非置換アンモニウムNH4 +が好ましく、アルカリ金属陽イオンの好ましい例は、ナトリウム及びカリウム並びにナトリウム及びカリウムの組合せであり、一般式(Ia)で表される化合物において、全てのMが同じであり、それらが全てNaであることがさらに好ましく;
式(Ia)中のxは、0.01から1.0まで、好ましくは0.015から0.2の範囲にある]、
又は(Ib)
[OOC-CH2CH2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M4-xHx (Ib)
[式中、Mは、上に定義された通りであり、式(Ib)中のxは、0.01から2.0まで、好ましくは0.015から1.0の範囲にある]
で表される少なくとも1種のキレート化剤の水溶液又は水性スラリーを用意することを含む。
本発明の一実施形態において、前記水溶液又は水性スラリーは、以上のうちの少なくとも2つの組合せ、例えば一般式(Ia)で表されるキレート化剤及び一般式(Ib)で表されるキレート化剤の組合せを含有する。
一般式(Ia)で表されるキレート化剤が好ましい。
一般式(Ib)で表される化合物において、全てのMが同じであり、それらが全てNaであることが最も好ましい。
本発明の一実施形態において、一般式(Ia)で表される化合物は、ラセミ体MGDAの少なくとも1種のアンモニウム又はアルカリ金属塩並びに式(I)で表されるL-及びD-エナンチオマーの混合物のアンモニウム及びアルカリ金属塩から選択され、前記混合物は、エナンチオマー過剰率(ee)が5から99%まで、好ましくは5から95%、より好ましくは10から75%、さらに好ましくは10から66%までの範囲の各L異性体を主に含有する。
本発明の一実施形態において、一般式(Ib)で表される化合物は、式(Ib)で表されるL-及びD-エナンチオマーの混合物の少なくとも1種のアルカリ金属塩から選択され、前記混合物は、ラセミ混合物又は好ましくは、例えばエナンチオマー過剰率(ee)が5から99%まで、好ましくは15から95%の範囲の各L異性体を主に含有する。
一般式(Ia)で表される化合物のエナンチオマー過剰率は、偏光を測定する(旋光分析)ことにより又は好ましくはクロマトグラフィーにより、例えばキラルカラムを備えるHPLCにより、例えば固定相として1種以上のシクロデキストリンを用いるか又は配位子交換(パークル(Pirkle)-ブラシ)コンセプトのキラル固定相を用いて決定することができる。固定された光学活性のアミン、例えば銅(II)塩の存在下でのD-ペニシラミンを用いたHPLCによるeeの決定が好ましい。一般式(Ib)で表される化合物の塩のエナンチオマー過剰率は、偏光を測定する(旋光分析)ことにより決定することができる。
本発明の一実施形態において、一般式(Ia)又は(Ib)で表される化合物は、各キレート化剤(A)の合成から生じ得る1種以上の不純物を含有してもよい。そのような不純物は、プロピオン酸、乳酸、グルタメート、アラニン、ニトリロ三酢酸(NTA)など及びそれらの各アルカリ金属塩であり得る。そのような不純物は、通常、少量で存在する。この文脈における「少量」とは、それぞれ、一般式(Ia)又は(Ib)で表される化合物のアルカリ金属塩に対して、総計0.1から5重量%、好ましくは2.5重量%までを指す。
本発明の一実施形態において、キレート化剤(A)は、0.1から10重量%までの範囲の1種以上の光学不活性の不純物を含有してもよく、少なくとも1種の不純物は、イミノ二酢酸、ギ酸、グリコール酸、プロピオン酸、酢酸及びそれらの各アルカリ金属又はモノ-、ジ-若しくはトリアンモニウム塩から選択される。本発明の一実施形態において、本発明の混合物は、0.2重量%未満、好ましくは0.01から0.1重量%のニトリロ三酢酸(NTA)を含有してもよい。百分率は、総キレート化剤(A)に対する。
本発明の一実施形態において、キレート化剤(A)は、0.1から10重量%までの範囲の1種以上の光学活性の不純物を含有してもよく、少なくとも1種の不純物は、L-カルボキシメチルアラニン及びその各モノ又はジアルカリ金属塩、L-カルボキシメチルグルタミン酸及びその各ジ-又はトリアルカリ金属塩、並びにキレート化剤(A)の合成中の不完全なけん化から生じる光学活性のモノ又はジアミドから選択される。光学活性の不純物の量は、キレート化剤(A)の合計に対して、0.2から10重量%までの範囲にあることが好ましい。光学活性の不純物の量は、1から7重量%の範囲にあることがさらに好ましい。
本発明の一実施形態において、キレート化剤(A)は、アルカリ金属又はアンモニウム以外の少量の陽イオンを含有してもよい。したがって、陰イオンに基づいて、少量の、例えば総キレート化剤の0.01から5mol%は、アルカリ土類金属陽イオン、例えばMg2+又はCa2+、又は遷移金属イオン、例えばFe2+又はFe3+陽イオンを有することができる。
キレート化剤(A)は、水溶液として又は水性スラリーとして用意することができ、まとめて水性媒体とも称される。
キレート化剤(A)の製造は、それ自体で公知である。一般式(Ia)で表されるキレート化剤は、例えば、WO2016/180664に基づいて合成することができる。
本発明の一実施形態において、ステップ(a)で用意される前記水性スラリー又は水溶液は、30から65重量%までの範囲の濃度のキレート化剤(A)を有する。
本発明の一実施形態において、ポリマー(B)がポリアスパルテート(B1)から選択される場合、前記水性媒体は、2から50重量%まで、好ましくは5から45重量%、より好ましくは10から40重量%の範囲のキレート化剤(A)を含有する。
本発明の一実施形態において、ポリマー(B)がコポリマー(B2)から選択される場合、前記水性媒体は、30から75重量%まで、好ましくは35から70重量%、より好ましくは40から60重量%の範囲のキレート化剤(A)を含有する。
水性媒体とは、溶媒が実質的に水である媒体を指す。一実施形態において、そのような水性媒体では、水が唯一の溶媒である。他の実施形態において、水と1種以上の水混和性溶媒との混合物が、水性媒体として使用される。水混和性溶媒という用語は、環境温度で相分離を伴うことなく、水と混和する有機溶媒を指す。例は、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、イソプロパノール、及びジエチレングリコールである。溶媒に対して、各水性媒体の少なくとも50体積%が水であることが好ましい。
本発明の一実施形態において、キレート化剤(A)を含有する水性媒体は、アルカリ金属(重)炭酸塩から選択される少なくとも1種の無機塩基性塩を含有する。好ましい例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、及び重炭酸ナトリウム、例えば0.1から1.5重量%の、特に炭酸ナトリウムである。
本発明の一実施形態において、キレート化剤(A)は、キレート化剤(A)の合成からの各中間体の不完全なけん化から生じる1種以上の副生成物を含有する。そのような不完全なけん化は、一般式(Ia)又は(Ib)で表されるキレート化剤において、例えばカルボキシレート基の代わりにアミド基の形成をもたらしうる。
ステップ(a)で用意される水性スラリー又は水溶液は、少なくとも1種のポリマー(B)をさらに含む。前記ポリマー(B)は、
(B1)平均分子量Mwが1,000から20,000g/モルの範囲にあるポリアスパルテート、並びに
(B2)コポリマー形態で
(α)以下コモノマー(α)とも称される、エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸の少なくとも1種のエステル、及び
(β)以下コモノマー(β)とも称される、少なくとも1種のエチレン性不飽和N含有モノマー
を含むコポリマー
から選択される。好ましいコモノマー(β)は、pH値とは独立した陽イオン性のコモノマーである、いわゆる永久陽イオン性電荷を有するエチレン性不飽和N含有モノマーである。
ポリマー(B2)はまた、コポリマー(B2)と称されることもある。
本発明の一実施形態において、ポリアスパルテート(B1)は、部分的又は完全に中和されたポリアスパラギン酸の塩として、好ましくはアルカリ金属塩として、例えばナトリウム若しくはカリウム塩、又はナトリウム及びカリウム塩の組合せとして、さらに好ましくはナトリウム塩として使用される。
ポリアスパルテート(B1)、特にそのアルカリ金属塩の生成のための3つの主要な方法が開発された:
(1)アスパラギン酸の熱重縮合、及びそれに続く中間体ポリスクシンイミドのアルカリ加水分解;
(2)酸触媒、例えばリン酸、硫酸又はメタンスルホン酸の存在下でのアスパラギン酸の熱重縮合、及びそれに続く中間体ポリスクシンイミドのアルカリ加水分解;
(3)アンモニア又はアンモニウム塩の存在下での無水マレイン酸の重合、及びそれに続く中間体ポリスクシンイミドのアルカリ加水分解。
合成経路にかかわらず、中間体ポリスクシンイミドは、ポリアスパルテート水溶液を得るために例えばアルカリ金属水酸化物により加水分解される。鉱酸、例えば塩酸又は硫酸を用いたポリアスパルテート溶液の酸性化は、遊離ポリアスパラギン酸を生じ得る。
本発明により使用されるポリアスパルテート(B1)の好ましい分子量Mwは、1,000g/molから20,000g/molまで、好ましくは1,500から15,000g/molまで、特に好ましくは2,000から10,000g/molまでの範囲にある。ポリアスパルテート(B1)の分子量は、好ましくは、完全に中和されたナトリウム塩として決定される。ポリアスパルテート(B1)の分子量は、好ましくは、0.15MのNaCl及び0.07MのNaN3をさらに含有する0.08mol/lのTRIS緩衝液中でpH値7.0において、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される。TRISとは、トリス(ヒドロキシルメチル)アミノメタンを指す。
ポリアスパルテート(B1)は、L-若しくはD-若しくはD,L-アスパラギン酸又は部分的にラセミ化されたL-アスパラギン酸をベースにしてもよい。L-アスパラギン酸を使用することが好ましい。
コポリマー(B2)については、下により詳細に記載する。コポリマー(B2)は、コポリマー形態で少なくとも1種のコモノマー(α)及び少なくとも1種のコモノマー(β)を含有する。
コモノマー(α)の例は、(メタ)アクリル酸のエステルであり、例えば、
CH2=C(R1)-CO-O-R2
式中、R1は、水素及びメチルからであり、
R2は、
C1～C4アルキル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、及びtert-ブチル、並びに以上のうちの少なくとも2つの組合せから選択され、メチル及びエチル並びにその組合せが好ましく、C1～C4アルキルはメチルであることがさらに好ましく、
2-ヒドロキシエチル及び3-ヒドロキシプロピル、並びに
(AO)yH又は(AO)y-C1～C4アルキルであり、yは、1から100までの範囲にあり、AOは、同じ又は異なるC2～C4アルキレンオキシドから選択され、好ましくはCH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-及びCH2CH(n-C3H7)-Oから選択される。AOの最も好ましい例は、CH2-CH2-O(「EO」)である。
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの好ましい組合せは、PO-(EO)y-1である。
変数yは、1から100まで、好ましくは3から70、より好ましくは5から50の範囲にある。変数yは、平均値として、好ましくは数平均として理解されるべきである。
好ましい例は、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、及び(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルである。
本発明の一実施形態において、コポリマー(B2)は、以上のコモノマーのうちの少なくとも2つの組合せを含む。
コモノマー(β)の例は、アミド基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアンモニウム基、ピリジニウム基、ピロリジニウム基、イミダゾリニウム基を有するモノマー、及びジ-C1～C4-アルキル-ジアリル化合物である。
以下の式(β.1)から(β.5)の化合物が好ましい。
式中、
R1は、水素又はメチルであり、
Y1は、酸素又はN-Hであり、
A1は、C2～C4アルキレン、例えば-CH2-CH2-、-(CH2)3-又は-(CH2)4-から選択される。CH2-CH2-及び-(CH2)3-が好ましい。
R2は、異なり又は好ましくは同じであり、ベンジル及びn-C1～C4アルキル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、又はn-ブチルから選択され、好ましくはそれらが同じで、全てメチルである。
X-は、ハロゲンイオン、例えばヨウ素イオン、臭素イオン、特に塩素イオンから、またモノC1～C4アルキル硫酸イオン及び硫酸イオンから選択される。モノC1～C4アルキル硫酸イオンの例は、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、イソプロピル硫酸イオン及びn-ブチル硫酸イオン、好ましくはメチル硫酸イオン及びエチル硫酸イオンである。X-が硫酸イオンとして選択される場合、X-は、2分の1当量の硫酸イオンである。
一般式(β.2)で表されるコモノマーにおいて、R1は、水素及びメチルから選択される。
一般式(β.3)で表されるコモノマーにおいて、R2は、異なり又は好ましくは同じであり、n-C1～C4アルキルから選択され、好ましくはそれらが同じで、両方ともメチルである。
一般式(β.4)及び(β.5)で表されるコモノマーにおいて、R1及びR2は、上記の通り定義されるか、又はそれらはベンジルである。可能な対イオンはハロゲンイオン、例えば塩素イオン、及びメチル硫酸イオンである。
コモノマー(β)のさらに好ましい例は、N-ビニル-アミド、例えばN-ビニル-ホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン(「NVP」)、N-ビニルカプロラクタム、及びN-ビニルピペリドンである。
本発明の一実施形態において、コポリマー(B2)は、コポリマー形態で以上のコモノマー(β)のうちの少なくとも2つの組合せを含む。
好ましいコモノマー(β)は、永久陽イオン性電荷を有するものから選択される。以下のコモノマーが特に好ましい。
コポリマー(B2)は、1種以上の追加のコモノマー(γ)、例えば(メタ)アクリル酸又はその各アルカリ金属塩、スチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸アリル、n-酪酸ビニル、及び2-エチルヘキサン酸ビニルを含有してもよい。
本発明の一実施形態において、コポリマー(B2)は、コモノマー(複数可)(α)及びコモノマー(複数可)(β)を、50:1から1:4まで、好ましくは10:1から1:3.5の範囲の重量比で含む。
1種以上のコモノマー(γ)がコポリマー形態で存在するコポリマー(B2)の実施形態において、重量比(γ)/[(α)+(β)]は、1:1000から1:10までの範囲にある。
コモノマー(α)及び(β)は、コポリマー(B2)中に任意の順序で、例えば統計的に、ブロック状に配置されてもよく、又はポリマー(B2)は、グラフトコポリマーであってもよい。好ましい実施形態において、コポリマー(B2)はランダムコポリマーである。
本発明の一実施形態において、コポリマー(B2)は、2,000から200,000g/モルまで、好ましくは3,000から175,000g/モル、好ましくは5,000から150,000g/モルの範囲の平均分子量Mwを有する。平均分子量Mwと同様にMnは、蒸留水中の0.1重量%のトリフルオロ酢酸において、サイズ排除クロマトグラフィー(「SEC」)により決定することができる。較正用に、ポリ(2-ビニルピリジン)標準、PSS(ドイツ)を使用してもよい。
本発明の一実施形態において、ポリマー(B)は、1.1から6.0まで、好ましくは1.3から4.5、さらに好ましくは1.5から3.5の範囲の多分散度Mw/Mnを有する。
裸眼では、ステップ(a)で用意される溶液、例えば水溶液は、沈殿を含有しない。本発明における水溶液は、全連続相に対して、一部の有機溶媒を、例えば0.1から20体積%含有してもよい。好ましい実施形態において、水溶液は、多量の有機溶媒を含有することはない。ステップ(a)で用意されるスラリーは、沈殿を含有する。
ステップ(a)で用意される溶液の液相は、液相に溶解した1種以上の無機塩、例えばアルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩若しくはアルカリ金属ハロゲン化物又は以上のうちの少なくとも2つの組合せも含んでもよい。
本発明の一実施形態において、ステップ(a)によるそのような水溶液又は水性スラリーは、8から11まで、好ましくは9から10までの範囲のpH値を有する。pH値は、環境温度で決定される。
ステップ(a)による水性スラリー又は水溶液は、15から95℃、好ましくは20から90℃、さらに好ましくは50から90℃の範囲の温度を有しうる。
本発明の一実施形態において、キレート化剤(複数可)(A)とポリマー(B)との重量比は、100:1から1:10の範囲にある。
好ましくは、キレート化剤(複数可)(A)とポリアスパルテート(B1)との重量比は、40:1から1:10、好ましくは20:1から1:8、より好ましくは10:1から1:5、さらに好ましくは4:1から1:4の範囲にある。
好ましくは、キレート化剤(複数可)(A)とコポリマー(B2)との重量比は、100:1から10:1まで、さらに好ましくは75:1から20:1までの範囲にある。
本発明の方法のステップ(b)において、ステップ(a)から得られたスラリー、又は好ましくは水溶液が、例えば少なくとも120℃のガス注入温度で噴霧造粒されるか、又は噴霧乾燥される。
好ましくは、噴霧乾燥機、例えば、噴霧室又は噴霧塔での噴霧乾燥であってもよい。好ましくは温度が環境温度より高い、例えば50から95℃の範囲にあるステップ(a)による溶液又はスラリーが、1個以上の噴霧ノズルを通して噴霧乾燥機内、熱ガス注入流、例えば窒素又は空気中に導入され、溶液又はスラリーは液滴に変えられ、水が気化される。熱ガス注入流は、125から350℃の範囲にある温度を有しうる。
第2の噴霧乾燥機に、第1の噴霧乾燥機からの固体と共に流動層を充填し、上記ステップに従って得られる溶液又はスラリーを熱ガス注入流と共に流動層の表面又は中に噴霧する。熱ガス注入流は、125から350℃、好ましくは160から220℃の範囲にある温度を有するものでよい。
別の実施形態、特に本発明の粉末を製造するための方法では、ステップ(b)におけるキレート化剤(A)及びポリマー(B)の平均滞留時間は、1秒から1分、特に2から20秒の範囲にある。
噴霧造粒は、流動層内又は噴流層内で行うことができる。
ステップ(b)の過程において、前記水性スラリー又は水溶液は噴霧塔又は噴霧造粒機内に導入される。噴霧造粒機は、通常、流動層を備え、本発明に関する場合、好ましくはその結晶又は少なくとも部分的に結晶状態における、キレート化剤(A)の流動層である。本発明の一実施形態において、流動層は、80から150℃まで、好ましくは85から110℃の範囲の温度を有しうる。
噴霧は、噴霧塔又は噴霧造粒機1台あたり1個以上のノズルを通して行われる。適したノズルは、例えば、高圧回転ドラムアトマイザ、回転アトマイザ、三流体ノズル、一流体ノズル、及び二流体ノズルであり、一流体ノズル、及び二流体ノズルが好ましい。それぞれ、第1の流体は、水性スラリー又は水溶液であり、第2の流体は、熱ガス注入流とも称される、例えば圧力が1.1から7barである圧縮熱ガスである。熱ガス注入流は、少なくとも125℃から250℃、好ましくは150から250℃、さらに好ましくは160から220℃の範囲の温度を有しうる。
ステップ(b)の過程において、前記水性スラリー又は水溶液は液滴の形態で導入される。本発明の一実施形態において、噴霧造粒又は噴霧乾燥中に形成された液滴は、10から500μmまで、好ましくは20から180μmまで、さらに好ましくは30から100μmまでの範囲の平均直径を有する。
本発明の一実施形態において、噴霧塔又は噴霧造粒機から出るオフガスは、それぞれ、40から140℃まで、好ましくは80から110℃の範囲の温度でよいが、いずれにしても熱ガス流より低温である。乾燥槽から出るオフガスの温度と乾燥槽中に存在する固体生成物の温度が同じであることが好ましい。
本発明の一実施形態において、ステップ(b)における噴霧塔又は噴霧造粒機中の圧力は、常圧±100mbar、好ましくは常圧±20mbar、例えば常圧より1mbar低い圧力である。
本発明の一実施形態において、特に本発明の顆粒を製造するための方法では、ステップ(b)におけるキレート化剤(A)の平均滞留時間は、2分から4時間、好ましくは30分から2時間の範囲にある。
本発明の別の実施形態において、噴霧造粒は、例えば少なくとも2台の一連の噴霧乾燥機、例えば少なくとも2台の一連の連続した噴霧塔又は噴霧塔と噴霧室の組合せであって、前記噴霧室が流動層を含有する組合せにおいて2つ以上の連続した噴霧乾燥プロセスを行うことによって行われる。第1の乾燥機では、噴霧乾燥プロセスは、以下の通りの方法で行われる。
好ましくは、噴霧乾燥機、例えば、噴霧室又は噴霧塔での噴霧乾燥であってもよい。好ましくは温度が環境温度より高い、例えば、50から95℃の範囲にある水性スラリー又は溶液が1個以上の噴霧ノズルを通して噴霧乾燥機内、熱ガス注入流、例えば、窒素又は空気中に導入され、溶液又はスラリーが液滴に変えられ、水が気化される。熱ガス注入流は、125から350℃の範囲にある温度を有しうる。第2の噴霧乾燥機に、第1の噴霧乾燥機からの固体と共に流動層を充填し、上記ステップに従って得られる溶液又はスラリーを熱ガス注入流と共に流動層の表面又は中に噴霧する。熱ガス注入流は、125から350℃、好ましくは160から220℃の範囲にある温度を有するものでよい。
熟成スラリーが使用される実施形態において、そのような熟成は、2時間から24時間までの範囲に、好ましくは環境温度より高い温度で進みうる。
ステップ(a)の過程において、大部分の水は除去される。大部分の水とは、粉末又は顆粒に対して、0.1から20重量%の残留水分含量が残存することを意味するものとし、溶液から開始する実施形態において、水溶液中に存在する約51から75重量%の水が、ステップ(a)において除去される。
本発明の一実施形態において、ステップ(b)における乾燥槽中の圧力は、常圧±100mbar、好ましくは常圧±20mbar、例えば常圧より1mbar低い圧力である。
熟成溶液が使用される実施形態において、そのような熟成は、2時間から24時間までの範囲に、好ましくは環境温度より高い温度で進みうる。
ステップ(b)の過程において、ステップ(a)で用意される水溶液又は水性スラリーの大部分の水は除去される。大部分の水とは、顆粒に対して、好ましくは5から15重量%の残留水分含量が残存することを意味するものとする。水溶液中に存在する約51から75重量%の水が、ステップ(b)において除去されることが好ましい。
本発明の一部の実施形態において、本発明の方法は、1つ以上の追加のステップを含んでもよい。そのような追加のステップ(複数可)は、ステップ(a)とステップ(b)との間、又はステップ(b)中、又はステップ(b)後に行ってもよい。そのような追加のステップの例は、ふるい分け及び後乾燥ステップであり、熱後処理と称されることもあり、好ましくはステップ(b)後である。熱後処理は、乾燥炉中で、例えば80から120℃までの範囲の温度で、又は熱蒸気を用いて、好ましくは100から160℃で行うことができる。他の、場合に応じたステップは、ステップ(a)とステップ(b)の間の前濃縮ステップである。
ステップ(b)中の、場合に応じた追加のステップの例は、細粒の除去、大きすぎるいわゆる「オーバー(over)」の粒子の除去、細粒の再利用、並びに粉砕及びそのような粉砕されたオーバーの再利用である。
例えば、細粒は、ステップ(b)中に生じる、最大直径が150μm以下、例えば1から150μmである粒子と定義されうる。いわゆるオーバー又は塊は、1mm以上、例えば1mmから5mmまでの最小直径を有しうる。そのような塊は、噴霧造粒機から除去され、500μmの最大粒径、好ましくは400μmの最大粒径まで粉砕されうる。粉砕は、任意の型のミルで行うことができる。特に有用なミルの例は、ジェットミル、ピンミル及びボルティング機(bolting machine)(ドイツ:Stiftmuhlen)である。さらに他の例は、ローラミル及びボールミルである。その後、細粒及び粉砕された塊は、噴霧造粒機に戻される。
本発明の一実施形態において、顆粒全体に対する百分率で、1から15%分の細粒及び1から40%分の粉砕された塊が造粒機に戻される。
本発明の方法を行うことにより、特に黄変に関して、例えば過炭酸塩の安定性及び錠剤の安定性に関して優れた性能特性を示す顆粒又は粉末が得られる。特に、そのような顆粒又は粉末は、黄変又はさらに茶色がかった染みの形成の傾向が低い。
理論に束縛されることは望まないが、MGDA又はGLDAの強塩基性溶液が、ポリマー(B)の劣化をもたらしうると思われる。
本発明の一実施形態において、1種以上の添加剤(C)を、ステップ(a)により得られた溶液に、ステップ(b)を行う前に添加することができ、又は1種以上のそのような添加剤(C)を、ステップ(a)中の任意の段階で添加することができる。有用な添加剤(C)の例は、例えば、二酸化チタン、糖、シリカゲル及びポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールは、本発明に関する場合、完全又は部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルを指す。部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルにおいて、少なくとも95mol%、好ましくは少なくとも96mol%のアセテート基が加水分解されている。
本発明の一実施形態において、ポリビニルアルコールは、22,500から115,000g/molまで、例えば40,000g/molまでの範囲の平均分子量Mwを有する。
本発明の一実施形態において、ポリビニルアルコールは、2,000から40,000g/molまでの範囲の平均分子量Mnを有する。
添加剤(C)は、キレート化剤(A)及びポリマー(B)の合計に対して、0.1から5重量%に達してもよい。
ステップ(b)において、添加剤(C)が利用されないことが好ましい。
1種以上の追加のステップ(c)は、本発明の方法の任意の段階で、好ましくはステップ(b)後に行うことができる。したがって、ふるい分けステップ(c)を行って、粉末又は顆粒から塊を除去することができる。また、後乾燥ステップ(c)が可能である。ステップ(b)中に又は後に気流分級を行い、細粒を除去することができる。
細粒、特に直径が50μm未満の細粒は、本発明の方法により得られる粉末又は顆粒の流動挙動を悪化させる場合がある。しかし、非晶質又は好ましくは結晶の細粒は、結晶化用の種として噴霧槽に戻してもよい。塊を除去し、水に再溶解するか又は粉砕するかのいずれかで、噴霧槽内で結晶化用の種として使用してもよい。
本発明のさらに他の態様は粉末及び顆粒を対象とし、以下、それぞれ本発明の粉末及び本発明の顆粒とも称される。本発明の顆粒及び本発明の粉末は、
(A)一般式(Ia)で表される少なくとも1種のキレート化剤を含有する。
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (Ia)
式中、Mは、同じ又は異なるアルカリ金属陽イオン及びアンモニウム、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの陽イオン、及び以上のうちの少なくとも2つの組合せから選択され、アンモニウムはアルキルで置換されていてもよいが、非置換アンモニウムNH4 +が好ましく、アルカリ金属陽イオンの好ましい例は、ナトリウム及びカリウム並びにナトリウム及びカリウムの組合せであり、一般式(Ia)で表される化合物において、全てのMが同じであり、それらが全てNaであることがさらに好ましい。
式(Ia)中の変数xは、0.01から1.0まで、好ましくは0.015から0.2の範囲にある。
本発明の別の実施形態において、本発明の顆粒又は粉末は、一般式(Ib)で表されるキレート化剤を含有する。
[OOC-CH2CH2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M4-xHx (Ib)
式中、Mは、上に定義された通りであり、式(Ib)中のxは、0.01から2.0まで、好ましくは0.015から1.0の範囲にある。
本発明の一実施形態において、本発明の顆粒又は粉末は、以上のうちの少なくとも2つの組合せ、例えば一般式(Ia)で表されるキレート化剤及び一般式(Ib)で表されるキレート化剤の組合せを含有する。
一般式(Ia)で表されるキレート化剤が好ましい。
本発明の一実施形態において、少量のキレート化剤(A)は、アルカリ金属以外の陽イオンを有してもよい。したがって、少量の、例えば総キレート化剤(A)の0.01から5mol%は、アルカリ土類金属陽イオン、例えばMg2+又はCa2+、又はFe2+又はFe3+陽イオンを有することができる。
本発明の一実施形態において、キレート化剤(A)は、各キレート化剤の生成から生じ得る1種以上の不純物を含有してもよい。MGDA及びそのアルカリ金属塩の場合、そのような不純物は、アルカリ金属プロピオン酸塩、乳酸、アラニンなどから選択されてもよい。そのような不純物は、通常、少量で存在する。この文脈における「少量」とは、キレート化剤(A)に対して、総計0.1から1重量%を指す。本発明に関する場合、そのような少量は、それぞれ、本発明の粉末又は本発明の顆粒の組成を決定する際に無視される。
本発明の一実施形態において、キレート化剤(A)は、キレート化剤(A)の合成からの各中間体の不完全なけん化から生じる1種以上の副生成物を含有する。そのような不完全なけん化は、一般式(Ia)又は(Ib)で表されるキレート化剤において、例えばカルボキシレート基の代わりにアミド基の形成をもたらしうる。
加えて、本発明の顆粒又は粉末は、
(B)少なくとも1種のポリマーであって、
(B1)平均分子量Mwが1,000から20,000g/モルの範囲にあるポリアスパルテート、並びに
(B2)コポリマー形態で
(α)エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸の少なくとも1種のエステル、及び
(β)少なくとも1種のエチレン性不飽和N-含有モノマー
を含むコポリマー
から選択される少なくとも1種のポリマー
を含有する。
本発明の一実施形態において、ポリアスパルテート(B1)は、部分的又は完全に中和されたポリアスパラギン酸の塩として、好ましくはアルカリ金属塩として、例えばナトリウム若しくはカリウム塩、又はナトリウム及びカリウム塩の組合せとして、さらに好ましくはナトリウム塩として使用される。
本発明により使用されるポリアスパルテート(B1)の好ましい分子量は、1,000g/molから20,000g/molまで、好ましくは1,500から15,000g/molまで、特に好ましくは2,000から10,000g/molまでの範囲にある。ポリアスパルテート(B1)の分子量は、好ましくは、完全に中和されたナトリウム塩として決定される。ポリアスパルテート(B1)の分子量は、好ましくは、0.15MのNaCl及び0.07MのNaN3をさらに含有する0.08mol/lのTRIS緩衝液中でpH値7.0において、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される。TRISとは、トリス(ヒドロキシルメチル)アミノメタンを指す。
ポリアスパルテート(B1)は、L-若しくはD-若しくはD,L-アスパラギン酸又は部分的にラセミ化されたL-アスパラギン酸をベースにしてもよい。L-アスパラギン酸を使用することが好ましい。
コポリマー(B2)については、下により詳細に記載する。コポリマー(B2)は、コポリマー形態で少なくとも1種のコモノマー(α)及び少なくとも1種のコモノマー(β)を含有する。
コモノマー(α)の例は、(メタ)アクリル酸のエステルであり、例えば、
CH2=C(R1)-CO-O-R2
式中、R1は、水素及びメチルからであり、
R2は、
C1～C4アルキル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、及びtert-ブチル、並びに以上のうちの少なくとも2つの組合せから選択され、メチル及びエチル並びにその組合せが好ましく、C1～C4アルキルはメチルであることがさらに好ましく、
2-ヒドロキシエチル及び3-ヒドロキシプロピル、並びに
(AO)yH又は(AO)y-C1～C4アルキルであり、yは、1から100までの範囲であり、AOは、同じ又は異なるC2～C4アルキレンオキシドから選択され、好ましくはCH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-及びCH2CH(n-C3H7)-Oから選択される。AOの最も好ましい例は、CH2-CH2-O(「EO」)である。
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの好ましい組合せは、PO-(EO)y-1である。
変数yは、1から100まで、好ましくは3から70、より好ましくは5から50の範囲にある。変数yは、平均値として、好ましくは数平均として理解されるべきである。
好ましい例は、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、及び(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルである。
本発明の一実施形態において、ポリマー(B)は、以上のコモノマーうちの少なくとも2つの組合せを含む。
好ましいコモノマー(β)は、pH値とは独立した陽イオン性のコモノマーである、いわゆる永久陽イオン性電荷を有するエチレン性不飽和N-含有モノマーである。
コモノマー(β)の例は、アミド基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアンモニウム基、ピリジニウム基、ピロリジニウム基、イミダゾリニウム基を有するモノマー、及びジ-C1～C4-アルキル-ジアリル化合物である。
以下の式(β.1)から(β.5)の化合物が好ましい。
式中、
R1は、水素又はメチルであり、
Y1は、酸素又はN-Hであり、
A1は、C2～C4アルキレン、例えば-CH2-CH2-、-(CH2)3-又は-(CH2)4-から選択される。CH2-CH2-及び-(CH2)3-が好ましい。
R2は、異なり又は好ましくは同じであり、ベンジル及びn-C1～C4アルキル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、又はn-ブチルから選択され、好ましくはそれらが同じで、全てメチルである。
X-は、ハロゲンイオン、例えばヨウ素イオン、臭素イオン、特に塩素イオンから、またモノC1～C4アルキル硫酸イオン及び硫酸イオンから選択される。モノC1～C4アルキル硫酸イオンの例は、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、イソプロピル硫酸イオン及びn-ブチル硫酸イオン、好ましくはメチル硫酸イオン及びエチル硫酸イオンである。X-が硫酸イオンとして選択される場合、X-は、2分の1当量の硫酸イオンである。
一般式(β.2)で表されるコモノマーにおいて、R1は、水素及びメチルから選択される。
一般式(IIc)で表されるコモノマーにおいて、R2は、異なり又は好ましくは同じであり、n-C1～C4アルキルから選択され、好ましくはそれらが同じで、両方ともメチルである。
一般式(β.4)及び(β.5)で表されるコモノマーにおいて、R1及びR2は、上記の通り定義されるか、又はそれらはベンジルである。可能な対イオンはハロゲンイオン、例えば塩素イオン、及びメチル硫酸イオンである。
コモノマー(β)のさらに好ましい例は、N-ビニル-アミド、例えばN-ビニル-ホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン(「NVP」)、N-ビニルカプロラクタム、及びN-ビニルピペリドンである。
本発明の一実施形態において、ポリマー(B2)は、コポリマー形態で以上のコモノマー(β)のうちの少なくとも2つの組合せを含む。
好ましいコモノマー(β)は、永久陽イオン性電荷を有するものから選択される。以下のコモノマーが特に好ましい。
コポリマー(B2)は、1種以上の追加のコモノマー(γ)、例えば(メタ)アクリル酸又はその各アルカリ金属塩、スチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸アリル、n-酪酸ビニル、及び2-エチルヘキサン酸ビニルを含有してもよい。
本発明の一実施形態において、コポリマー(B2)は、コモノマー(複数可)(α)及びコモノマー(複数可)(β)を、50:1から1:4まで、好ましくは10:1から1:3.5の範囲の重量比で含む。
1種以上のコモノマー(γ)がコポリマー形態で存在するコポリマー(B2)の実施形態において、重量比(γ)/[(α)+(β)]は、1:1000から1:10までの範囲にある。
コモノマー(α)及び(β)は、ポリマー(B2)中に任意の順序で、例えば統計的に、ブロック状に配置されてもよく、又はコポリマー(B2)は、グラフトコポリマーであってもよい。好ましい実施形態において、コポリマー(B2)はランダムコポリマーである。
本発明の一実施形態において、コポリマー(B2)は、2,000から200,000g/モルまで、好ましくは3,000から175,000g/モル、好ましくは5,000から150,000g/モルの範囲の平均分子量Mwを有する。平均分子量Mwは、SECにより決定することができる。
本発明の一実施形態において、ポリマー(B)は、1.1から5.0まで、好ましくは1.3から4.0、さらに好ましくは1.5から3.5の範囲の多分散度Mw/Mnを有する。
本発明の一実施形態において、キレート化剤(複数可)(A)とポリマー(B)との重量比は、100:1から1:10の範囲にある。
好ましくは、キレート化剤(複数可)(A)とポリアスパルテート(B1)との重量比は、40:1から1:10、好ましくは20:1から1:8、より好ましくは10:1から1:5、さらに好ましくは4:1から1:4の範囲にある。
好ましくは、キレート化剤(複数可)(A)とコポリマー(B2)との重量比は、100:1から10:1まで、さらに好ましくは75:1から20:1までの範囲にある。
本発明の一実施形態において、本発明の粉末及び本発明の顆粒は、分子分散形態でキレート化剤(A)及びポリマー(B)を含む。本発明に関する場合、用語「分子分散形態で」とは、全て又は大多数の、例えば少なくとも80%の本発明の粉末及び本発明の顆粒の粒子が、キレート化剤(A)及びポリマー(B)を含有することを含意する。該用語はまた、本発明の粉末及び本発明の顆粒が、単に、ポリマー(B)でコーティングされたキレート化剤(A)の粒子ではないことも含意する。
本発明の一実施形態において、本発明の粉末は、5μmから100μmまで、好ましくは5μmから0.1mm未満の範囲の平均粒径(D50)を有する粉末から選択される。
本発明の一実施形態において、本発明の顆粒は、0.1mmから2mmまで、好ましくは250μmから1,250μmの範囲の平均粒径(D50)を有する顆粒から選択され、350から900μmがさらに好ましい。
本発明の一実施形態において、本発明の粉末又は本発明の顆粒は、前記粉末又は顆粒の固形物含量に対する百分率で、80から99重量%の範囲のキレート化剤(A)及び1から20重量%のポリマー(B)を含有する。
本発明の好ましい実施形態において、用語「分子分散形態で」とはまた、本発明の粉末又は本発明の顆粒の実質的に全ての粒子が、それぞれの粉末又は顆粒の固形物含量に対する百分率で80から99重量%の範囲のキレート化剤(A)及び1から20重量%のポリマー(B)を含有することも含意する。
本発明の一実施形態において、本発明の顆粒又は本発明の粉末は、例えばキレート化剤(A)及びポリマー(B)の合計に対して、1から20重量%、好ましくは5から16重量%の残留水分を含む。本発明の顆粒、又は場合によっては本発明の粉末中のキレート化剤の含量は、Fe結合能を測定することにより決定することができる。残留水分含量は、カール-フィッシャー滴定により、又は赤外線を用いて160℃で一定重量まで乾燥することにより決定することができる。
本発明の別の態様は、本発明の粉末及び本発明の顆粒の使用に関し、本発明の別の態様は、本発明の粉末及び本発明の顆粒の使用方法に関する。本発明の粉末及び本発明の顆粒の好ましい使用は、固体洗濯洗剤組成物及び硬質表面洗浄用の固体洗剤組成物の製造用である。固体洗濯洗剤組成物及び硬質表面洗浄用の固体洗剤組成物は、例えば0.1から10重量%のいくらかの残留水分を含有してもよいが、他の状況では固体混合物である。残留水分含量は、例えば、真空下で80℃において決定することができる。本発明の別の態様は、固体洗濯洗剤組成物及び硬質表面洗浄用の固体洗剤組成物に関する。
本発明に関する場合、用語「洗浄剤用の洗剤組成物」には、ホームケア及び工業又は施設適用のための洗浄剤が含まれる。用語「硬質表面洗浄剤用の洗剤組成物」には、皿洗い、特に皿手洗い及び自動皿洗い及び器具洗浄用の組成物、並びに他の硬質表面洗浄用、例えば、浴室洗浄、台所洗浄、床洗浄、パイプのスケール除去、窓洗浄、トラック洗浄を含む洗車、さらに、オープンプラント(open plant)洗浄、定置洗浄、金属洗浄、消毒洗浄、農場洗浄、高圧洗浄用の組成物であるが、これらに限定されない組成物が含まれるが、洗濯洗剤組成物ではない。
本発明に関する場合、別段に明記されない限り、洗濯洗剤組成物の成分の文脈における百分率は重量百分率であり、各洗濯洗剤組成物の総固形物含量に対する。本発明に関する場合、別段に明記されない限り、硬質表面洗浄用の洗剤組成物の成分の文脈における百分率は、重量百分率であり、硬質表面洗浄剤用の洗剤組成物の総固形物含量に対する。
本発明の一実施形態において、本発明による固体洗濯洗剤組成物は、それぞれ、1から30重量%までの範囲の本発明の粉末又は本発明の顆粒を含有してもよい。百分率は、各洗濯洗剤組成物の総固形物含量に対する。
本発明の一実施形態において、硬質表面洗浄用の本発明の固体洗剤組成物は、それぞれ、1から50重量%、好ましくは5から40重量%、さらに好ましくは10から25重量%の範囲の本発明の粉末又は本発明の顆粒を含有してもよい。百分率は、硬質表面洗浄用の各洗剤組成物の総固形物含量に対する。
硬質表面洗浄用の特に好都合な本発明の固体洗剤組成物、特にホームケア用の本発明の固体洗濯洗剤組成物は、本発明の粉末及び本発明の顆粒以外の1種以上の錯化剤を含有してもよい。硬質表面洗浄用の本発明の固体洗剤組成物及び本発明の固体洗濯洗剤組成物は、本発明の粉末又は本発明の顆粒以外の1種以上の錯化剤(本発明において、金属イオン捕捉剤とも称される)を含有してもよい。例は、クエン酸塩、ホスホン酸誘導体、例えばヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(「HEDP」)の二ナトリウム塩、及び例えば、20から90モル%のN-原子が少なくとも1種のCH2COO-基を有するポリエチレンイミンのような複合基(complexing group)を有するポリマー、及びその各アルカリ金属塩、特にそのナトリウム塩、例えばGLDA-Na4、IDS-Na4、並びにクエン酸三ナトリウム、及びリン酸塩、例えばSTPP(トリポリリン酸ナトリウム)である。リン酸塩が環境上の懸念を引き起こすという事実により、洗浄剤用に好都合な洗剤組成物及び好都合な洗濯洗剤組成物はリン酸塩フリーであることが好ましい。「リン酸塩フリー」は、本発明において、リン酸塩及びポリリン酸塩の含量が、重量法により決定されて、総量10ppmから0.2重量%の範囲にあることを意味すると理解されるべきである。
硬質表面洗浄用の好ましい本発明の固体洗剤組成物及び好ましい本発明の固体洗濯洗剤組成物は、1種以上の界面活性剤、好ましくは1種以上の非イオン性界面活性剤を含有してもよい。
例えば本発明の組成物は、本発明の化合物以外の界面活性剤、キレート化剤(A)以外のビルダー、又は以上の組合せを含んでもよい。本発明の化合物以外のそのような界面活性剤の例は、特に非イオン性界面活性剤である。
好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのジブロック及びマルチブロックコポリマー、並びにソルビタンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応生成物、アルキルポリグリコシド(APG)、ヒドロキシアルキル混合エーテル、並びにアミンオキシドである。
アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの好ましい例は、例えば、一般式(III)の化合物である。
式中、可変基は、以下の通り定義される。
R2は、同じ又は異なり、水素及び直鎖C1～C10アルキルから選択され、好ましくはそれぞれの場合に同じであり、エチル、特に好ましくは、水素又はメチルであり、
R3は、分枝又は直鎖C8～C22アルキル、例えば、n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33、又はn-C18H37から選択され、
R4は、C1～C10アルキル、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル又はイソデシルから選択され、
変数e及びfは、eとfの合計が少なくとも1であり、0から300の範囲にあり、好ましくは3から50の範囲にある。好ましくは、eが1から100までの範囲にあり、fが0から30までの範囲にある。
一実施形態において、一般式(III)の化合物は、ブロックコポリマーでも、ランダムコポリマーでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
アルコキシル化アルコールの他の好ましい例は、例えば、一般式(IV)の化合物である。
式中、可変基は、以下に定義される通りである。
R2は、同じ又は異なり、水素及び直鎖C1～C4アルキルから選択され、好ましくはそれぞれの場合に同じであり、エチルであり、特に好ましくは水素又はメチルであり、
R5は、分枝又は直鎖C6～C20アルキル、特にn-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C13H27、n-C15H31、n-C14H29、n-C16H33、n-C18H37から選択され、
aは、0から10、好ましくは1から6までの範囲にある数であり、
bは、1から80、好ましくは4から20までの範囲にある数であり、
dは、0から50、好ましくは4から25までの範囲にある数である。
a+b+dの合計は、好ましくは5から100の範囲にあり、さらに好ましくは9から50の範囲にある。
ヒドロキシアルキル混合エーテルの好ましい例は、一般式(V)の化合物である。
式中、可変基は、以下に定義される通りである。
R2は、同じ又は異なり、水素及び直鎖C1～C10アルキルから選択され、好ましくはそれぞれの場合に同じであり、エチル、特に好ましくは水素又はメチルであり、
R3は、分枝又は直鎖C8～C22アルキル、例えばイソ-C11H23、イソ-C13H27、n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33又はn-C18H37から選択され、
R5は、C6～C20アルキル、例えばn-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル、イソデシル、n-ドデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル、及びn-オクタデシルから選択される。
変数m及びnは、nとmの合計が少なくとも1であり、0から300の範囲にあり、好ましくは5から50の範囲にある。好ましくは、mが1から100までの範囲にあり、nが0から30までの範囲にある。
一般式(IV)及び(V)の化合物は、ブロックコポリマーでも、ランダムコポリマーでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
さらに適した非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドで構成されるジブロック及びマルチブロックコポリマーから選択される。さらに適した非イオン性界面活性剤は、エトキシル化又はプロポキシ化ソルビタンエステルから選択される。アミンオキシド又はアルキルポリグリコシド、特に直鎖C4～C16アルキルポリグリコシド及び分枝C8～C14アルキルポリグリコシド、例えば一般平均式(VI)の化合物は、同様に適している。
式中、
R6は、C1～C4アルキル、特にエチル、n-プロピル、又はイソプロピルであり、
R7は、-(CH2)2-R6であり、
G1は、4個から6個の炭素原子を有する単糖、特にグルコース及びキシロースから選択され、
yは、1.1から4の範囲にあり、yは平均値である。
非イオン性界面活性剤のさらに他の例は、一般式(VII)及び(VIII)の化合物であり、
AOは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
EOは、エチレンオキシド、CH2CH2-Oであり、
R8は、分枝又は直鎖C8～C18アルキルから選択され、R5は、上記の通り定義されており、
A3Oは、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
wは、15から70、好ましくは30から50の範囲にある数であり、
w1及びw3は、1から5の範囲にある数であり、
w2は、13から35の範囲にある数である。
適したさらに他の非イオン性界面活性剤の概要は、EP-A0851023及びDE-A19819187に見いだすことができる。
以上から選択される2種以上の様々な非イオン性界面活性剤の混合物も存在していてもよい。
存在しうる他の界面活性剤は、両性(双性イオン性)界面活性剤及び陰イオン性界面活性剤並びにその混合物から選択される。
両性界面活性剤の例には、使用条件下において同じ分子中に正電荷及び負電荷を有するものが含まれる。両性界面活性剤の好ましい例は、いわゆるベタイン界面活性剤である。ベタイン界面活性剤の多くの例は、1分子あたり1個の四級化された窒素原子及び1個のカルボン酸基を有する。両性界面活性剤の特に好ましい一例は、コカミドプロピルベタイン(ラウラミドプロピルベタイン)である。
アミンオキシド界面活性剤の例は、一般式(IX)の化合物である。
R9R10R11N→O (IX)
式中、R9、R10、及びR11は、脂肪族、脂環式、又はC2～C4アルキレンC10～C20アルキルアミド部分からそれぞれ独立に選択される。好ましくは、R9は、C8～C20アルキル又はC2～C4アルキレンC10～C20アルキルアミドから選択され、R10及びR11は共にメチルである。
特に好ましい一例は、時にはラウラミンオキシドとも呼ばれる、ラウリルジメチルアミンオキシドである。さらに別の特に好ましい一例は、時にはコカミドプロピルアミンオキシドとも呼ばれるコカミドプロピルジメチルアミンオキシドである。
適した陰イオン性界面活性剤の例は、硫酸C8～C18アルキル、C8～C18脂肪アルコール硫酸ポリエーテル、エトキシル化されたC4～C12アルキルフェノール(エトキシ化:1から50molエチレンオキシド/mol)の硫酸ハーフエステル、C12～C18スルホ脂肪酸アルキルエステル、例えば、C12～C18スルホ脂肪酸メチルエステル、さらに、C12～C18アルキルスルホン酸、及びC10～C18アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩である。上記化合物のアルカリ金属塩が好ましく、特にナトリウム塩が好ましい。
適した陰イオン性界面活性剤のさらに他の例は、セッケン、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、エーテルカルボキシレート、及びアルキルエーテルホスフェートのナトリウム又はカリウム塩である。
本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びアミンオキシド界面活性剤から選択される0.1から60重量%の少なくとも1種の界面活性剤を含有してもよい。
好ましい一実施形態において、本発明の組成物は、いかなる陰イオン性界面活性剤も含有しない。
本発明の組成物は、ブリーチとも称される少なくとも1種の漂白剤を含有してもよい。漂白剤は、塩素系漂白剤及び過酸化物系漂白剤から選択されるものでもよく、過酸化物系漂白剤は、無機過酸化物系漂白剤及び有機過酸化物系漂白剤から選択されるものでもよい。アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ金属過ホウ酸塩、及びアルカリ金属過硫酸塩から選択される無機過酸化物系漂白剤が好ましい。
有機過酸化物系漂白剤の例は、有機過カルボン酸、特に有機過カルボン酸である。
本発明の組成物では、アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、好ましくはコーティングされた形態で使用される。そのようなコーティングは、有機のものでも、無機のものでもよい。例は、グリセロール、硫酸ナトリウム、ケイ酸塩、炭酸ナトリウム、及び以上のうちの少なくとも2つの組合せ、例えば、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの組合せである。
適した塩素含有漂白剤は、例えば、1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン、N-クロロスルファミド、クロラミンT、クロラミンB、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。
本発明の組成物は、例えば、3から10重量%までの範囲にある塩素含有漂白剤を含んでもよい。
本発明の組成物は、1種以上の漂白剤触媒を含んでいてもよい。漂白剤触媒は、漂白効果を強化する遷移金属塩又は遷移金属錯体、例えば、マンガン-、鉄-、コバルト-、ルテニウム-又はモリブデン-サレン錯体又はカルボニル錯体などから選択することができる。窒素含有三脚配位子を有するマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、及び銅錯体並びに加えてコバルト-、鉄-、銅-、及びルテニウム-アミン錯体も、漂白剤触媒として使用できる。
本発明の組成物は、1種以上の漂白剤活性化剤、例えばN-メチルモルホリニウム-アセトニトリル塩(「MMA塩」)、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩、N-アシルイミド、例えば、N-ノナノイルスクシンイミド、1,5-ジアセチル-2,2-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン(「DADHT」)、又はニトリルクワット(トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩)を含んでもよい。
適した漂白剤活性化剤のさらに他の例は、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)及びテトラアセチルヘキシレンジアミンである。
本発明の組成物は、1種以上の腐食抑制剤を含んでもよい。ここでは、これに、金属の腐食を抑制する化合物が含まれると理解するべきである。適した腐食抑制剤の例は、トリアゾール、特にベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾ-ル、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、加えて、フェノール誘導体、例えば、ヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール又はピロガロールなどである。
本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、総量0.1から1.5重量%の範囲の腐食抑制剤を含む。
本発明の組成物は、有機及び無機ビルダーから選択される1種以上のビルダーを含んでもよい。適した無機ビルダーの例は、硫酸ナトリウム若しくは炭酸ナトリウム又はケイ酸塩、特に、二ケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウム、ゼオライト、層状ケイ酸塩、特に式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5、及びδ-Na2Si2O5のもの、加えて、脂肪酸スルホン酸塩、α-ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸アルカリ金属塩、脂肪酸スルホン酸塩、アルキル及びアルケニルジコハク酸塩、酒石酸二酢酸塩、酒石酸モノアセタート、酸化デンプン、及び重合体ビルダー、例えばポリカルボン酸塩及びポリアスパラギン酸である。
有機ビルダーの例は、特に、重合体及びコポリマーである。本発明の一実施形態において、有機ビルダーは、ポリカルボン酸塩、例えば、アクリル酸(メタクリル酸)ホモポリマー又はアクリル酸(メタクリル酸)コポリマーのアルカリ金属塩から選択される。
適したコモノマーは、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、及びシトラコン酸である。適した重合体は、特に、好ましくは、平均分子量Mwが2000から40000g/mol、好ましくは2000から10000g/mol、特に3000から8000g/molまでの範囲にあるポリアクリル酸である。分子量が同じ範囲にある、コポリマーのポリカルボン酸塩、特にアクリル酸とメタクリル酸のコポリマー及びアクリル酸又はメタクリル酸とマレイン酸及び/又はフマル酸のコポリマーも適している。
モノエチレン性不飽和C3～C10モノ又はC4～C10ジカルボン酸又はその無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸からなる群からの少なくとも1種のモノマーと、後述の少なくとも1種の親水性又は疎水性モノマーとのコポリマーを使用することもできる。
適した疎水性モノマーは、例えば、イソブテン、ジイソブチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、及びスチレン、10個以上の炭素原子を有するオレフィン、又はその混合物、例えば、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、1-ドコセン、1-テトラコセン、及び1-ヘキサコセン、C22-α-オレフィン、C20～C24-α-オレフィンの混合物、及び1分子あたり平均12から100個の炭素原子を有するポリイソブテンなどである。
適した親水性モノマーは、スルホン酸又はホスホン酸基を有するモノマー、加えて、ヒドロキシル官能基又はアルキレンオキシド基を有する非イオン性モノマーである。例として、アリルアルコール、イソプレノール、アクリル酸(メタクリル酸)メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸(メタクリル酸)メトキシポリプロピレングリコール、アクリル酸(メタクリル酸)メトキシポリブチレングリコール、アクリル酸(メタクリル酸)メトキシ-ポリ(プロピレンオキシドコエチレンオキシド)、アクリル酸(メタクリル酸)エトキシポリエチレングリコール、アクリル酸(メタクリル酸)エトキシポリプロピレングリコール、アクリル酸(メタクリル酸)エトキシポリブチレングリコール及びアクリル酸(メタクリル酸)エトキシポリ(プロピレンオキシドコエチレンオキシド)が挙げられる。ここで、ポリアルキレングリコールは、1分子あたり3から50個、特に5から40個、特に10から30個のアルキレンオキシド単位を含むものでもよい。
ここで、特に好ましいスルホン酸基含有モノマーは、1-アクリルアミド-1-プロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-プロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-メタクリルアミド-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-(2-プロペニルオキシ)プロパンスルホン酸、2-メチル-2-プロペン-1-スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸3-スルホプロピル、メタクリル酸2-スルホエチル、メタクリル酸3-スルホプロピル、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及び前記酸の塩、例えば、そのナトリウム、カリウム、又はアンモニウム塩である。
特に好ましいホスホン酸基含有モノマーは、ビニルホスホン酸及びその塩である。
ビルダーのさらに別の一例は、カルボキシメチルイヌリンである。
さらに、両性重合体は、ビルダーとしても使用できる。
本発明の組成物は、例えば、総量10から70重量%まで、好ましくは50重量%までの範囲にあるビルダーを含んでもよい。本発明に関する場合、キレート化剤(B)は、ビルダーとはみなされない。
本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、1種以上のコビルダーを含んでもよい。
本発明の組成物は、例えば、シリコーンオイル及びパラフィンオイルから選択される1種以上の消泡剤を含んでもよい。
本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、総量0.05から0.5重量%の範囲の消泡剤を含む。
本発明の組成物は、1種以上の酵素を含んでもよい。酵素の例は、リパーゼ、ヒドロラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ、及びペルオキシダーゼである。
本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、例えば、5重量%までの酵素を含んでもよく、0.1から3重量%が好ましい。前記酵素は、例えば少なくとも1種のC1～C3カルボン酸又はC4～C10ジカルボン酸のナトリウム塩で安定化されていてもよい。ギ酸塩、酢酸塩、アジピン酸塩、及びコハク酸塩が好ましい。
本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、特に自動皿洗い洗剤として使用される場合、少なくとも1種の亜鉛塩を含んでもよい。亜鉛塩は、水溶性及び非水溶性の亜鉛塩から選択することができる。これに関連して、本発明に関する場合、非水溶性は、25℃の蒸留水中で0.1g/l以下の溶解度を有する亜鉛塩を指すのに使用される。したがって、水中でより高い溶解度を有する亜鉛塩は、本発明に関する場合、水溶性の亜鉛塩と呼ばれる。
本発明の一実施形態において、亜鉛塩は、安息香酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、乳酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ZnCl2、ZnSO4、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2、及び没食子酸亜鉛、好ましくは、ZnCl2、ZnSO4、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2、及び没食子酸亜鉛から選択される。
本発明の別の実施形態において、亜鉛塩は、ZnO、ZnO・aq、Zn(OH)2、及びZnCO3から選択される。ZnO・aqが好ましい。
本発明の一実施形態において、亜鉛塩は、平均粒径(重量平均)が10nmから100μmの範囲にある酸化亜鉛から選択される。
亜鉛塩中の陽イオンは、錯体の形態で、例えば、アンモニア配位子又は水配位子と錯体になって存在でき、特に水和形態で存在できる。表記を簡単にするため、本発明に関する場合、配位子が水配位子である場合、それらを概して省略する。
本発明による混合物のpHがどのように調整されるかに応じて、亜鉛塩を変えることができる。よって、例えば、本発明による製剤を調製するのに、酢酸亜鉛又はZnCl2を使用することができるが、これは、水性環境中pH8又は9で非錯体又は錯体形態で存在できるZnO、Zn(OH)2、又はZnO・aqに変わる。
亜鉛塩は、例えば平均直径(数平均)が例えばX線散乱による決定で、10nmから100μm、好ましくは100nmから5μmの範囲にある粒子の形態で存在することが好ましい、室温で固体である本発明の自動皿洗い製剤中に存在してもよい。
亜鉛塩は、室温で液体であるホームケア適用のための洗剤組成物中で、溶解形態、固体形態、又はコロイド形態で存在していてもよい。
本発明の一実施形態において、本発明の自動皿洗い製剤は、それぞれの場合において当該組成物固体含量に対して総量0.05から0.4重量%の範囲にある亜鉛塩を含む。
ここで、亜鉛塩の割合は、亜鉛又は亜鉛イオンとして与えられる。これから、対イオン割合を計算することが可能である。
本発明の一実施形態において、本発明の自動皿洗い製剤は、ポリアルキレンイミン、例えば、ポリプロピレンイミン又はポリエチレンイミンを含有する。ポリアルキレンイミンは、例えば、CH2COOH基又はポリアルキレンオキシド鎖で置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。本発明の一実施形態において、ポリアルキレンイミンの第一級及び第二級アミン官能基の60から80モル%がCH2COOH基又はエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドで置換されている。1.5重量%ギ酸水溶液を溶離液とし、架橋ポリヒドロキシエチルメタクリレートを固定相とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって好都合に決定される平均分子量Mwが500から20,000g/molの範囲にある置換されていないポリエチレンイミンが特に好ましい。他の実施形態において、1.5重量%ギ酸水溶液を溶離液とし、架橋ポリヒドロキシエチルメタクリレートを固定相とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって好都合に決定される平均分子量Mwが2,500から50,000g/molの範囲にあるポリエトキシル化ポリエチレンイミンが好ましい。他の実施形態において、1.5重量%ギ酸水溶液を溶離液とし、架橋ポリヒドロキシエチルメタクリレートを固定相とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって好都合に決定される平均分子量Mwが2,500から50,000g/molの範囲にあるポリエトキシル化ポリプロピレンイミンが好ましい。
置換されていない、又は上記の通り置換されているポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンは、少量、例えば、当該の本発明の自動皿洗い製剤の総固形物含量に対して0.01から2重量%適用することができる。
本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、亜鉛化合物以外の重金属を含まない。本発明に関する場合、これは、本発明の組成物が、漂白剤触媒として作用しない重金属化合物、特に鉄化合物及びビスマス化合物を含まないことを意味すると理解することができる。本発明に関する場合、重金属化合物との関連において「を含まない」とは、漂白剤触媒として作用しない重金属化合物の、リーチ法によって決定される固体含量に対する含量が、総量0から100ppmの範囲にあることを意味すると理解されるべきである。好ましくは、本発明による洗剤組成物は、亜鉛以外の重金属含量が、当該製剤の固体含量に対して0.05ppm未満である。したがって、亜鉛の割合は含まれない。
本発明に関する場合、「重金属」は、亜鉛を除いた、比密度が少なくとも6g/cm3である任意の金属であると定義される。特に、重金属は、ビスマス、鉄、銅、鉛、スズ、ニッケル、カドミウム、及びクロムなどの金属である。
好ましくは、本発明の自動皿洗い製剤は、測定可能な割合のビスマス化合物を含まない、すなわち、例えば1ppm未満である。
本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、1種以上のさらに他の成分、例えば、芳香剤、染料、有機溶媒、バッファー、タブレット用崩壊剤、及び/又は酸、例えば、メチルスルホン酸を含む。
本発明の組成物は、特に自動皿洗い組成物として使用される場合にリンス性に優れている。
実施例により本発明をさらに示す。
総論:Nm3:標準立法メートル、標準条件下(20℃、1気圧)における立方メートル
I. 成分の合成
5リットルの撹拌フラスコに、1,170gの脱イオン水を充填し、40℃まで加熱した。668.5gのL-アラニン(99.2重量%、7.44molを表し、98%を超えるeeを有する)を添加した。得られたスラリーに、390.0gの50重量%水酸化ナトリウム水溶液(4.88mol)を30分間にわたり添加した。添加中に、温度が60℃まで上昇した。水酸化ナトリウムの添加完了後、スラリーを60℃で30分間撹拌した。透明溶液を得た。
38から42℃において、上記溶液、30%水溶液としての14.73モルのホルムアルデヒド、及び12.02モルのHCN(総量の80%)を、一連の3台の撹拌槽反応器を備える第1の撹拌槽反応器に添加した。第2の撹拌反応器に、追加の3.00モルのHCN(総量の20%)を38～42℃で添加した。第3の撹拌反応器内で38～42℃において、反応が完了した。部分的に中和されたL-アラニンN,N-ビスアセトニトリルの水溶液を得た。これをけん化用の供給原料として使用した。
けん化の最初の部分を、一連の2台の撹拌槽反応器及び管状反応器内で行った。温度は、3台全ての反応器内でおよそ55℃であった。
第1の撹拌反応器に、上記で用意した供給原料溶液、及び50%水溶液としてのNaOHを添加した。反応完了のために、この混合物を第2の撹拌槽反応器及び管状反応器内でさらに反応させた。定常状態下で得られた溶液を、供給原料として熱けん化に使用した。
熱けん化を、180℃及び24barで、管状プラグ流れ反応器内で30から45分の保持時間において行った。
定常状態下で得られた溶液を、環境圧力まで増大させ、アンモニアを除去するために槽反応器内で970mbarにおいて94から98℃で撹拌した。次いでそれをワイプフィルムエバポレータ内で900mbarにおいて100℃でストリッピングし、アンモニアをさらに除去した。次いで総MGDA-Na2.91(A.1)の濃度を、およそ40重量%に調整した(鉄結合能に基づく)。
I.2 コポリマー(B2.1)の合成:
供給原料1: 69.1g(0.51モル)のメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(α-1)
供給原料2: 402g(0.91モル)の(3-メタクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド(β.1-1)(「MAPTAC」)の50重量%水溶液
供給原料3: 112gの2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)の5重量%水溶液
2lのフラスコに、N2雰囲気下で300mlの水を充填した。水を撹拌しながら80℃まで加熱した。温度が80℃に到達した時、4mlの供給原料1を添加した。次いで供給原料1、供給原料2、及び供給原料3の同時添加を開始した。80℃で連続撹拌しながら、供給原料1及び2を120分内に添加し、供給原料3を150分内に添加した。80℃でさらに30分間撹拌を継続した。次いで、28mlの2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)の5重量%水溶液を15分内に添加し、80℃でさらに120分間撹拌を継続した。次いで、得られた混合物を40℃まで冷却し、230μmメッシュのフィルタで濾過した。コポリマー(B2.1)のわずかに混濁した黄色がかった溶液を得た。pH値:4.4、固形物含量30.4%、及びK値(フィケンチャー)52.8(1重量%水溶液中で決定した)。
II. 噴霧造粒
噴霧造粒を、ラボ用造粒機(ジグザグ型空気分級機を付属したVario3インサートを備えるGlatt LabSystem)内で行った。
II.1 本発明の噴霧造粒
II.1.1 噴霧溶液SL.1の製造
容器に、14.63kgの(A.1)の40重量%水溶液及び507gのコポリマー(B2.1)の水溶液を充填した。そのようにして得られた溶液SL.1を撹拌し、50℃まで加熱し、次いで噴霧造粒を施した。
II.1.2 噴霧溶液SL.1の噴霧造粒
造粒機に、0.9kgの固体MGDA-Na3粒子(残留水分:12%)及び600gのMGDA-Na3の粉砕顆粒を充填した。顆粒は、ハンマミル(Kinetatica Polymix PX-MFL 90D)を4000rpm(1分当たりの回転速度)、2mmメッシュで使用して粉砕した。165から170℃の温度の空気を200Nm3/時間で底部から造粒機内に導入することにより、固体MGDA-Na3を流動化した。流動層内に底部から二流体ノズルを通して(パラメータ:霧化空気の絶対圧力:5bar)、6.2kg/時間のSL.1(溶液の温度:50℃)を噴霧することにより、SL.1を導入した。顆粒が形成され、流動層中の固形物の表面温度に対応する層温度は95から100℃であった。
継続して、十分な大きさ(重さ)の粒子は、2barの相対圧力で操作されるジグザグ型空気分級機を通って、試料ビンに落下する。より小さい(軽い)顆粒は、空気分級機により再利用により流動層内へ吹き戻された。
約1リットルの顆粒が試料ビンに収集された場合、ビンを新しい試料ビンと入れ替えた。収集された顆粒に、ふるい分けステップを施した。ふるいのメッシュサイズは1mmである。2つの画分を得た:粗粒子(直径>1mm)及び価値画分(value fraction)(<1mm)。粗粒子(直径>1mm)を、少量の価値画分と共に、ハンマミル(Kinetatica Polymix PX-MFL 90D)を4000rpm(1分当たりの回転速度)、2mmメッシュで使用して粉砕した。そのようにして得られた粉末を流動層に戻した。粉砕されなかった価値画分の主要部分は、プロセスを離れて収集された。10kgのSL.1を噴霧した後、定常状態に到達した。次いで、1mm未満の画分を、本発明の顆粒Gr.1として収集した。
上記実施例において、熱風を、同じ温度を有する熱窒素と置き換えてもよい。
II.2 比較例:比較顆粒の製造
II.2.1 比較噴霧溶液C-SL.2の製造
容器に、14.63kgのMGDA-Na3の40重量%水溶液及び507gのコポリマー(B2.1)の30重量%水溶液を充填した。そのようにして得られた溶液C-SL.2を撹拌し、50℃まで加熱し、次いで噴霧造粒を施した。
II.2.2 比較噴霧溶液C-SL.2の噴霧造粒
造粒機に、実施例II.1.2.の造粒の最後に造粒機に残存していた1.5kgの固体顆粒を充填した。165から170℃の温度の空気を200Nm3/時間で底部から造粒機内に導入することにより、固体MGDA-Na3を流動化した。流動層内に底部から二流体ノズルを通して(パラメータ:霧化空気の絶対圧力:5bar)、1時間あたり6.3kgのSL.2(溶液の温度:50℃)を噴霧することにより、上述の溶液SL.2を導入した。
造粒プロセスの開始後、実施例II.1.2のプロトコルに原則的に従ったが、溶液C-SL.2を使用した。比較顆粒Gr.2を得た。
III.皿洗い製剤の製造
好ましい自動皿洗い製剤の例は、表1に従って選択できる。
比較自動皿洗い製剤は、本発明の顆粒Gr.1をc-Gr.2と置き換えることにより作製することができる。そのような比較自動皿洗い製剤は、本発明の自動皿洗い組成物ほど良好に作用しない。
IV.さらなる実験:
40%の有効成分MGDA及び2.5%の(B2.1)の有効成分ポリマーを含有する2種の100g溶液を作製した。
試験溶液1を、Gr.1 g(84.4%有効成分)、8.31gのコポリマー(B2.1)、(30%有効成分)及び44.3gの水を混合することにより製造した。試験溶液1のpH値は10であった。
試験溶液2を、49.63gのc-Gr.2(80.6%有効成分)、16.61gのコポリマー(B2.1)、30%有効成分、及び35.48mlの水を混合することにより製造した。試験溶液2のpH値は13であった。
両方の試験溶液を50℃で3時間撹拌し、それに続き80℃で1時間、かつ22℃で36時間撹拌した。試験溶液のIR分析は、(B2.1)におけるエステル結合の加水分解に割り当てられうる指紋領域における差異を示した。
以下は、本発明の実施形態の一つである。
（１）顆粒又は粉末を製造する方法であって、
(a)
(A)一般式(Ia)
[CH 3 -CH(COO)-N(CH 2 -COO) 2 ]M 3-x H x (Ia)
[式中、Mは、同じ又は異なるアルカリ金属陽イオン及びアンモニウムから選択され、xは、0.01から1.0までの範囲にある]、
又は(Ib)
[OOC-CH 2 CH 2 -CH(COO)-N(CH 2 -COO) 2 ]M 4-x H x (Ib)
[式中、Mは、上に定義された通りであり、式(Ib)中のxは、0.01から2.0までの範囲にある]
で表される少なくとも1種のキレート化剤と、
(B)少なくとも1種のポリマーであって、
(B1)平均分子量M w が1,000から20,000g/モルの範囲にあるポリアスパルテート、並びに
(B2)コポリマー形態で
(α)エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸の少なくとも1種のエステル、及び
(β)少なくとも1種のエチレン性不飽和N含有モノマー
を含むコポリマー
から選択される少なくとも1種のポリマーと
の水溶液又は水性スラリーを用意するステップと、
(b)前記溶液又はスラリーを噴霧乾燥又は造粒するステップと
を含む方法。
（２）ステップ(a)で用意される前記水性スラリー又は水溶液が、30から65重量%までの範囲の濃度のキレート化剤(A)を有する、（1）に記載の方法。
（３）ステップ(b)が、流動層又は噴流層内で行われる、（1）又は（2）に記載の方法。
（４）ステップ(b)において、ガス注入温度が少なくとも120℃である、（1）から（3）のいずれかに記載の方法。
（５）ステップ(a)で用意される前記水性スラリー又は水溶液が、100:1から1:10の範囲のキレート化剤(A)とポリマー(B)との重量比を有する、（1）から（4）のいずれかに記載の方法。
（６）前記流動層中の粒子が、100から800μmまでの範囲の平均直径(D50)を有する、（1）から（5）のいずれかに記載の方法。
（７）ステップ(b)において噴霧造粒を施される水性スラリーが、シリカ、ケイ酸塩、及びポリマー(B)以外の有機(コ)ポリマーから選択される少なくとも1種の添加剤をさらに含有する、（1）から（6）のいずれかに記載の方法。
（８）ポリマー(B2)が、2,000から200,000g/モルまでの範囲の平均分子量M w を有する、（1）から（7）のいずれかに記載の方法。
（９）(A)一般式(Ia)
[CH 3 -CH(COO)-N(CH 2 -COO) 2 ]M 3-x H x (Ia)
[式中、Mは、同じ又は異なるアルカリ金属陽イオン及びアンモニウムから選択され、xは、0.01から1.0までの範囲にある]、
又は(Ib)
[OOC-CH 2 CH 2 -CH(COO)-N(CH 2 -COO) 2 ]M 4-x H x (Ib)
[式中、Mは、上に定義された通りであり、式(Ib)中のxは、0.01から2.0までの範囲にある]
で表される少なくとも1種のキレート化剤と、
(B)少なくとも1種のポリマーであって、
(B1)平均分子量M w が1,000から20,000g/モルの範囲にあるポリアスパルテート、並びに (B2)コポリマー形態で
(α)エチレン性不飽和モノ-又はジカルボン酸の少なくとも1種のエステル、及び
(β)少なくとも1種のエチレン性不飽和N含有モノマー
を含むコポリマー
から選択される少なくとも1種のポリマーと
を含有する、顆粒又は粉末。
（１０）250から1,250μmまでの範囲の平均直径(D50)を有する、（9）に記載の顆粒。
（１１）5から100μmまでの範囲の平均直径(D50)を有する、（9）に記載の粉末。
（１２）ポリマー(B2)が、2,000から200,000g/モルまでの範囲の平均分子量M w を有する、（9）から（11）のいずれかに記載の粉末又は顆粒。
（１３）硬質表面洗浄剤又は洗濯洗剤の製造のための、（9）から（10）若しくは（12）のいずれかに記載の顆粒、又は（9）若しくは（11）から（12）のいずれかに記載の粉末の使用。
（１４）前記硬質表面洗浄剤が、自動皿洗い洗剤である、（13）に記載の使用。

Claims (7)

  1. キレート化剤(A)及びポリマー(B)を分子分散形態で含む顆粒又は粉末を製造する方法であって、
    (a)(A)一般式(Ia)
    [CH 3 -CH(COO)-N(CH 2 -COO) 2 ]M 3-x H x (Ia)
    [式中、Mは、同じ又は異なるアルカリ金属陽イオン及びアンモニウムから選択され、xは、0.01から1.0までの範囲にある]、
    で表されるキレート化剤と、
    (B)平均分子量Mwが1,000から20,000g/モルの範囲にあるポリアスパルテートであるポリマーと
    の水溶液又は水性スラリーを用意するステップと、
    (b)前記水溶液又は水性スラリーを噴霧乾燥又は造粒するステップと
    を含む方法。
  2. ステップ(a)で用意される前記水性スラリー又は水溶液が、30から65重量%までの範囲の濃度のキレート化剤(A)を有する、請求項1に記載の方法。
  3. ステップ(b)が、流動層又は噴流層内で行われる、請求項1又は2に記載の方法。
  4. ステップ(b)において、ガス注入温度が少なくとも120℃である、請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
  5. ステップ(a)で用意される前記水性スラリー又は水溶液が、100:1から1:10の範囲のキレート化剤(A)とポリマー(B)との重量比を有する、請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 前記流動層中の粒子が、100から800μmまでの範囲の平均直径(D50)を有する、請求項3から5のいずれか1項に記載の方法。
  7. ステップ(b)において噴霧造粒を施される水性スラリーが、シリカ、ケイ酸塩、及びポリマー(B)以外の有機(コ)ポリマーから選択される少なくとも1種の添加剤をさらに含有する、請求項1から6のいずれか1項に記載の方法。
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