JP7792579B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池において、正極活物質は、入出力特性、容量、耐久性等の電池性能に大きく影響する。正極活物質には、一般的に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物が使用されている。リチウム遷移金属複合酸化物に添加される元素の種類および添加量は、電池性能に大きく影響し、例えば、添加元素の種類または量が僅かに変化するだけで、目的とする性能を実現できないことがある。このため、リチウム遷移金属複合酸化物の添加元素の種類および量について、多くの検討が行われてきた。

例えば、特許文献１には、ニッケル系リチウム複合金属酸化物の単粒子を含み、単粒子の結晶格子内にドーピングされた金属（Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓ、およびＢからなる群より選択される１種以上）を２５００～６０００ｐｐｍ含む正極活物質が開示されている。また、特許文献２には、組成式Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＣｏ_ｙ－ｚＭ_ｚＯ_２－ａＸ_ｂ（Ｍは、Ａｌ単独であるか、あるいはＡｌを必須元素として含み、かつ周期律表の第１３族、第１４族の元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｍ、Ｗ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｎａ、Ｐから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘはハロゲン元素）で表される正極活物質が開示されている。

特表２０２０－５２０５３９号公報 特許第４１９７００２号公報

ところで、遷移金属に対するＬｉのモル比が１を超えるリチウム過剰型のリチウム遷移金属複合酸化物は、高容量の次世代正極活物質として期待されているが、遷移金属が溶出し易い等の課題がある。リチウム過剰型の複合酸化物にＦを添加することで、遷移金属の溶出が抑制され耐久性が改善されることが知られているが、さらなる耐久性の向上が求められている。

本開示の目的は、リチウム過剰型のリチウム遷移金属複合酸化物を含む高容量の正極活物質であって、電池の耐久性を向上させる正極活物質を提供することである。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＳｉ_ａＭ_ｆＯ_２－αＦ_α（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｆ≦２＋Ａ、１．０＜ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ≦０．０３、０≦ｆ≦０．０５、０＜α≦０．１、０≦Ａ≦０．０３）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むことを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと、非水電解質とを備える。

本開示の一態様である正極活物質によれば、電池のサイクル特性が改善され、耐久性を向上させることができる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

上述のように、リチウム過剰型のリチウム遷移金属複合酸化物にＦを添加した場合、遷移金属の溶出が抑制され電池の耐久性は改善されるが、さらなる耐久性の改善が要求されている。本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、遷移金属として少なくともＭｎを含有するリチウム過剰型のＦ含有複合酸化物にＳｉを添加することで、電池の耐久性が特異的に向上することを見出した。特に、Ｓｉおよび特定の元素Ｍを添加した場合、好ましくは２種類以上の元素Ｍを添加した場合に、耐久性がより顕著に向上することが分かった。

以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態および変形例を選択的に組み合わせることは当初から想定されている。

以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶（角形電池）や、コイン形の外装缶（コイン形電池）であってもよく、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体(ラミネート電池)であってもよい。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口部は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。すなわち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。

電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。

封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状またはリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。

［正極］
正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合剤層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含み、正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体上に正極活物質、導電剤、および結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。

正極合剤層に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。

正極活物質は、組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＳｉ_ａＭ_ｆＯ_２－αＦ_α（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｆ≦２＋Ａ、１．０＜ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ≦０．０３、０≦ｆ≦０．０５、０＜α≦０．１、０≦Ａ≦０．０３）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。当該複合酸化物は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｆを必須元素とし、遷移金属に対するＬｉのモル比が１を超えるＬｉ過剰系材料であって、所定量のフッ化物イオンが導入され、Ｏの一部がＦに置換された複合酸化物である。

正極活物質は、上記組成式で表される複合酸化物を主成分とする。ここで、主成分とは、複合酸化物の構成成分のうち最も質量比率が高い成分を意味する。正極１１の合剤層には、正極活物質として、上記組成式で表される複合酸化物以外の複合酸化物（例えば、Ｌｉ過剰系ではない複合酸化物や、フッ化物イオンを含有しない複合化合物）が併用されてもよいが、上記複合酸化物の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、実質的に１００質量％であってもよい。なお、複合酸化物の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のｉＣＡＰ６３００）を用いて測定できる。

上記組成式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｓｉに加えて、Ｎｉを含有することが好ましい。Ｎｉは高容量化に寄与する。上記組成式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、好ましくはＮｉを含有する複合酸化物にＳｉを添加すれば、電池の耐久性は向上するが、Ｓｉと共に元素Ｍが存在する場合に、耐久性がより効果的に改善される。ゆえに、複合酸化物は、必須元素としてＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種類の元素Ｍを含有することが好ましい。

上記組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＳｉ_ａＭ_ｆＯ_２－αＦ_αにおいて、元素ＭはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも２種類の元素であることが好ましい。中でも、Ａｌ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｂから選択される少なくとも２種類の元素が好ましい。２種類以上の元素Ｍを添加することにより、耐久性の改善効果がより顕著になる。なお、元素Ｍが２種類以上含まれる場合は、元素Ｍの合計のモル比を０．０５以下（０＜ｆ≦０．０５）とする。

上記組成式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、元素Ｍとして、３種類以上の元素を含有することが好ましい。Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆを含有するリチウム遷移金属複合酸化物に、Ｓｉおよび３種類以上の元素Ｍを添加することにより、耐久性の改善効果がより顕著になる。Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、および元素Ｍの総モル量（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｆ）に対して、例えば０．２ｍｏｌ％以上の量で含有される元素Ｍは、４種類以上であってもよいが、好ましくは１～３種類であり、より好ましくは２種類または３種類、特に好ましくは３種類である。

なお、Ｃｏは特に希少で高価であることから、リチウム遷移金属複合酸化物は実質的にＣｏを含有していなくてもよく、製造コスト等を考慮すれば、実質的にＣｏを含有しないことが好ましい。上記組成式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物によれば、Ｃｏの代わりに他の元素Ｍを用いても、Ｃｏを用いた場合と同等以上の耐久性改善効果を得ることができる。

上記組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＳｉ_ａＭ_ｆＯ_２－αＦ_αにおいて、Ｌｉのモル比（ｘ）は、１．０＜ｘ≦１．２であって、好ましくは１．１≦ｘ≦１．２である。Ｍｎのモル比（ｙ）は、０．４≦ｙ≦０．８であって、好ましくは０．４５≦ｙ≦０．６０である。Ｌｉ、Ｍｎのモル比が当該範囲内であれば、高耐久と高容量を両立し易くなる。Ｎｉは任意成分であるが、例えば、Ｍｎより少ない量で含有されることが好ましい。高耐久と高容量の両立の観点から、Ｎｉの好適な含有量（モル比）は、０．０５≦ｚ≦０．３である。

上記組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＳｉ_ａＭ_ｆＯ_２－αＦ_αにおいて、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、および元素Ｍの総モル量（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｆ）は２＋Ａ以下であり、Ａは０．０３以下である。Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、および元素Ｍは、複合酸化物の結晶構造の八面体サイトに存在するが、Ｓｉの一部は結晶構造の四面体サイトにも入る場合がある。この場合、総モル量（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｆ）が２を超えることが想定される。本実施形態の複合酸化物は、例えば、Ｌｉ過剰型の複合酸化物であって、カチオン過剰型の複合酸化物ではない。或いは、Ｌｉ過剰型の複合酸化物であり、かつカチオン過剰型の複合酸化物である。また、Ｆのモル比（α）は、０．１以下（０＜α≦０．１）であって、好ましくは０．０５≦α≦０．０８５である。Ｆの含有量が当該範囲内であれば、高容量を確保しながら、遷移金属の溶出を十分に抑制でき、耐久性の改善に寄与する。

上記組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＳｉ_ａＭ_ｆＯ_２－αＦ_αにおいて、Ｓｉのモル比（ａ）は、０．０３以下（０＜ａ≦０．０３）であって、好ましくは０．００２≦ａ≦０．０１５、または０．００２≦ａ≦０．０１０、または０．００２≦ａ≦０．００５である。Ｓｉは少量であっても耐久性の向上に寄与するが、Ｌｉ、Ｏ、Ｆを除く元素の総モル数に対して０．２ｍｏｌ％以上存在する場合に、耐久性の改善効果がより顕著になる。他方、Ｓｉの含有量を多くし過ぎても耐久性の改善効果には限界があり、容量等の他の電池性能に影響を与える場合があるので、耐久性を効率良く効果的に改善するためには、含有量の上限を１．５ｍｏｌ％、または１ｍｏｌ％、または０．５ｍｏｌ％にすることが好ましい。

上記組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＳｉ_ａＭ_ｆＯ_２－αＦ_αにおいて、元素Ｍのモル比（ｆ）は、０．０５以下（０＜ｆ≦０．０５）が好ましく、０．０４以下（０＜ｆ≦０．０４）、または０．０３以下（０＜ｆ≦０．０３）がより好ましい。元素Ｍが複数種含まれる場合は、上述の通り、元素Ｍの合計のモル比が０．０５以下である。この場合、耐久性をより効率良く改善できる。また、元素Ｍが複数種含まれる場合、各元素Ｍのモル比は、元素の種類によっても多少異なるが、０．０１５以下、または０．０１以下、または０．００５以下が好ましい。元素Ｍは、Ｓｉと共に添加することで、少量であっても耐久性の向上に寄与するが、Ｌｉ、Ｏ、Ｆを除く元素の総モル数に対して０．２ｍｏｌ％以上存在する場合に、耐久性の改善効果がより顕著になる。

上記組成式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｓｉと元素Ｍの含有量の比率（モル比）は特に限定されないが、元素Ｍの種類等によって好適な比率は多少異なる。Ｓｉと元素Ｍの各々とのモル比は、例えば、実質的に同じであってもよい。元素Ｍが２種類以上含有される場合、元素Ｍの総モル数はＳｉのモル数より多いことが好ましい。元素ＭとしてＡｌを含む場合、例えば、Ａｌのモル数をＳｉのモル数以上とし、他の元素Ｍのモル数より多くする。なお、リチウム遷移金属複合酸化物は、本開示の目的を損なわない範囲で、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、元素Ｍ、Ｏ、Ｆ以外の元素を含有していてもよい。

リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。リチウム遷移金属複合酸化物の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の一例は、１～２０μｍ、または２～１５μｍである。Ｄ５０は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径である。リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、例えば１．０～４．０ｍｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が当該範囲内であれば、高耐久と高容量を両立し易くなる。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。

上記組成式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、Ｍｎ、Ｎｉを含有する炭酸塩と、Ｓｉを含有する化合物と、元素Ｍを含有する化合物と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ）とを混合し、混合物を焼成することにより合成できる。焼成条件の一例は、７００～９００℃×１０～３０時間である。なお、Ｓｉを含有する化合物は、他の成分を混合して焼成した後、焼成物に添加されてもよい。この場合、Ｓｉはリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に偏在し易くなる。Ｓｉを含有する化合物としては、酸化ケイ素等が挙げられる。元素Ｍを含有する化合物としては、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、三酸化二アンチモン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、五酸化二リン、リン酸リチウム等が挙げられる。ただし、これらの出発原料に限らず、他の出発物質を用いても目的とする化合物を合成できる。

以上のように、正極活物質は、組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＳｉ_ａＭ_ｆＯ_２－αＦ_αで表されるリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする。当該複合酸化物は、必須元素としてＮｉおよび元素Ｍを含有することが好ましい。元素Ｍは、好ましくはＡｌ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｂから選択される２種類以上の元素である。また、Ｌｉ、Ｏ、Ｆを除く元素の総モル数に対して、Ｓｉの含有量の好適な範囲の一例は０．２～１ｍｏｌ％、元素Ｍの総含有量の好適な範囲の一例は０．２～３ｍｏｌ％である。

［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合剤層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質および結着剤を含み、負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、導電剤、および結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。

負極合剤層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、ＳｉおよびＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。

負極合剤層に含まれる導電剤としては、正極１１の場合と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。負極合剤層に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合剤層は、さらに、ＣＭＣまたはその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣまたはその塩、ＰＡＡまたはその塩を併用することが好適である。

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレフィンの共重合体等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、無機粒子を含む耐熱層、アラミド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の高い樹脂で構成される耐熱層などが形成されていてもよい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［リチウム遷移金属複合酸化物の合成］
Ｍｎ、Ｎｉを２：１のモル比で含有する炭酸塩と、酸化ケイ素と、炭酸リチウムと、フッ化リチウムとを混合し、混合物を８００℃で２０時間、空気中で焼成して、組成式Ｌｉ_{１．１６７}Ｍｎ_{０．５５０}Ｎｉ_{０．２７５}Ｓｉ_{０．００８}Ｏ_{１．９５８}Ｆ_{０．０４２}で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

［正極の作製］
正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、７：２：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体上に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断して正極を得た。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、所定の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を添加して非水電解液を得た。

［試験セルの作製］
セパレータを介して上記正極とリチウム金属箔からなる負極を対向配置して電極体を構成し、コイン形の外装缶に電極体を収容した。外装缶に上記非水電解液を注入した後、外装缶を封止してコイン形の試験セル（非水電解質二次電池）を得た。

＜実施例２～１３、比較例３～１２＞
リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、Ｓｉおよび元素Ｍの含有量が表１に示すものとなるように、元素Ｍを含有する化合物を混合し、適宜原料の種類および原料の混合比を変更したこと以外（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｏ、Ｆの含有率は実施例１の場合と同じ）は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。なお、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｂをそれぞれ含有する化合物には、酸化物を用いた。

＜比較例１＞
リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、酸化ケイ素を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

＜比較例２＞
リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、酸化ケイ素およびフッ化リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

実施例および比較例の各試験セルについて、下記の方法で容量維持率を評価し、その評価結果を正極活物質中のＳｉおよび元素Ｍの含有量と共に表１に示す。

［容量維持率の評価］
下記サイクル試験の１サイクル後の放電電力量Ｅ１（初期放電電力量）および２２サイクル後の放電電力量Ｅ２２から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率＝（Ｅ２２／Ｅ１）
＜サイクル試験＞
試験セルを、２５℃の温度環境下、（１）０．０５Ｃで電池電圧が４．７Ｖになるまで定電流充電を行い、４．７Ｖで電流値が０．０２５Ｃになるまで定電圧充電を行い、（２）次に２０分間休止し、（３）続いて０．０５Ｃで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、（４）最後に２０分間休止した。この（１）から（４）までの工程を１サイクルの充放電サイクルとし、２２サイクル繰り返した。

表１に示すように、実施例１、２の試験セルは、比較例１、２の試験セルと比べて容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。Ｍｎ、Ｎｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物にＦを添加すると、当該酸化物を用いた試験セルの容量維持率は向上するが、Ｓｉを添加した複合酸化物を用いた場合の効果と比較すると、その改善効果は小さい。また、実施例１の試験セルは、Ｓｉの代わりにＣｏを添加した複合酸化物を用いた場合（比較例３、４）と比較しても、優れたサイクル特性を有する。

表２～表４に示すように、Ｓｉに加えて１～３種類の元素Ｍを添加したリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、試験セルの容量維持率が大きく向上し、サイクル特性をより効果的に改善することができる。中でも、２種類および３種類の特定の元素Ｍの組み合わせにおいて、特に顕著な改善効果が得られた。

なお、実施例では、元素ＭとしてＡｌ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｂを用いた場合を示したが、これらの元素に加えて、またはこれらの元素の代わりに、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗを用いた場合も、耐久性の改善効果が得られるものと想定される。

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１６ 外装缶、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極リード、２１ 負極リード、２２ 溝入部、２３ 内部端子板、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット

Claims (4)

1. 組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＳｉ_ａＭ_ｆＯ_２－αＦ_α（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも２種類の元素であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｆ≦２＋Ａ、１．０＜ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ≦０．０３、０＜ｆ≦０．０３、０＜α≦０．１、０≦Ａ≦０．０３）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む、非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＳｉ_ａＭ_ｆＯ_２－αＦ_αにおいて、
   ＭはＡｌ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇから選択される少なくとも２種類の元素である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＳｉ_ａＭ_ｆＯ_２－αＦ_αにおいて、
   Ｓｉのモル比（ａ）は０．００２≦ａ≦０．０１５である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、
   負極と、
   前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと、
   非水電解質と、
   を備える、非水電解質二次電池。