JP7739655B2 - ディップ成形用組成物、及びその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ディップ成形用組成物、及びその成形体に関する。

天然ゴムや合成ゴムのラテックス組成物をディップ成形して得られる手袋、コンドーム、カテーテル、チューブ、風船、ニップル、サックなどの成形体が知られている。

天然ゴムから得られる成形体は、ゴム本来の応力保持率が高くかつ柔軟で優れたゴム弾性を持っているが、一方、天然ゴムラテックスは人体にＩ型アレルギー症状を引き起こすようなタンパク質を含有しているため、人体に直接接触するような製品の場合は問題が多く報告されている。

これに対し、合成ゴムから得られる成形体はタンパク質を含まないので、Ｉ型アレルギーの問題が少ないという利点がある。合成ゴムとしては、イソプレンゴムや、クロロプレンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）が知られている。これらのうち、イソプレンゴムはその構造が天然ゴムに近似し天然ゴムに近い応力保持率が高く柔軟なゴム弾性を持つ。また、クロロプレンは、構造的にはブタジエンを一部塩素化しており、イソプレンゴムと同様に応力保持率が比較的高く、柔軟なゴム弾性を持つ。しかし、これらはいずれも非常に高価であるという難点があった。
イソプレンゴムの原料であるイソプレンモノマーは、プロピレンの二量化法、イソアミレンの脱水素化法、Ｃ５留分の溶媒抽出法等により生産され、ブタジエンが石油製造時のＣ４留分の精留から大量に得られることに比べ、化学反応や複雑な製造プロセスが必要である。更にイソプレンモノマーの重合は、溶液重合により、イソプレンゴムを製造後に、溶媒分離をし、ディップ用イソプレンゴムラテックスとするため、水との乳化物とする。このようにイソプレンゴムによる成形体を得るまでには、様々な化学反応を含めた製造プロセスを経る。
一方、クロロプレンは、アセチレンの二量化により得られたモノビニルアセチレンに塩酸と付加反応させることにより、工業的に得る製造方法が主力であり、安価には製造できない。

一方、ＸＮＢＲは、ブタジエン、アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸を共重合したもので、安価に量産可能なのでディップ成形体の製造に多く用いられている。従来は、ブタジエン残基間を硫黄および加硫促進剤で共有結合させ、カルボキシル基（Ｘ）間を亜鉛でイオン架橋させて成形体を製造していたが、加硫促進剤によるＩＶ型アレルギーの発生が問題となったため、近年では硫黄および加硫促進剤を使用しないアクセラレーターフリーの成形体の提案が行われている。たとえば、架橋性有機化合物による自己架橋（特許文献１）、ポリカルボジイミド化合物やエポキシ化合物などの有機架橋剤による架橋（特許文献２、３）、共有結合に近いアルミニウムなどの金属架橋剤を用いた架橋（特許文献４）によるディップ成形体が提案されている。

ＸＮＢＲは、上述のようにブタジエン、アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸を共重合したものである。ゴムであることの特性はブタジエンの二重結合が担っている。その意味でブタジエンはベースとなる成分である。アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸は、ブタジエンと共重合することによってＸＮＢＲの特性に変化を与える成分であり、含有量によって、耐薬品性、引張強度、伸び率、モジュラスなど様々な特性を出すことができる。
また、ＸＮＢＲでは、重合温度や連鎖移動剤、重合方法、重合転化率を調整することにより、得られるラテックスの成膜性、製造上の容易性や物性が左右される。
手袋を例にとってみると、近年は薄手の引張強度改善のため、低温重合により製造されたＸＮＢＲが主に使用されており、引張強度や伸び率は満足できる成形体が得られている。低温重合により、ＸＮＢＲは、直鎖状の高分子となり、ＸＮＢＲ単体の引張強度は向上する。しかも直鎖状のＸＮＢＲラテテックスは、ｐＨをアルカリ側にすると容易にＸＮＢＲのカルボン酸がイオン化し、カルボキシレートイオンとなり、ＸＮＢＲ粒子表面に配向するため、金属イオンによる金属イオン架橋が生成しやすく、粒子間の強度が向上する。一方直鎖系のＸＮＢＲは、枝分かれをしたＸＮＢＲに比べゴム弾性が低下するため、基本物性としての応力保持率や柔軟性といったゴム弾性については、ますます天然ゴムに劣るものになってしまった。

国際公開第２０１２／０４３８９４号 国際公開第２０１７／２１７５４２号 国際公開第２０１９／１９４０５６号 特開２０１８－９２７２号公報

上述のとおり、ＸＮＢＲについては種々の架橋方法が提案されてきたが、応力保持率や柔軟性については満足なものが得られず、改善が望まれていた。
そこで、本発明においては、ＸＮＢＲなどのカルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマーを用いて、手袋に必要とされる引張強度、疲労耐久性を維持しつつ、応力保持率および柔軟性を改善して、装着性、フィット感、裾部の締め付け、指先を使う細かな作業の容易性が改善された手袋を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、エラストマーとして、適度な架橋構造が与えられたエラストマー、特に、特定範囲の含有量のＭＥＫ不溶解分量を有するエラストマーを用い、さらに、該エラストマーを含むディップ成形用組成物を用いたディップ成形体を作製する工程において、特定の有機架橋剤を用いて架橋を行うことにより、モジュラスの低さ（柔軟性）を保持しつつ応力保持率の高い成形体を作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

［１］カルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマーと、１分子中に３個以上のグリシジルエーテル基を有し、かつ、脂環族、脂肪族又は芳香族の炭化水素を有する母骨格を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤と、ｐＨ調整剤と、を少なくとも含有するディップ成形用組成物であって、
前記エラストマーは、共役ジエン単量体由来の構造単位を５０重量％以上、７８重量％以下、エチレン性不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を２０重量％以上、３０重量％以下、及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位を３．５重量％以上、６重量％以下で含み、
前記エラストマーのＭＥＫ不溶解分量が６０重量％以上、８０重量％以下であり、かつ、
前記エポキシ架橋剤の下記測定方法によるＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上である、ディップ成形用組成物。
ＭＩＢＫ／水分配率測定方法：試験管に水５．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５.０ｇおよびエポキシ架橋剤０.５ｇを精秤し、２３℃±２℃で３分間攪拌、混合した後、１.０×１０^３Ｇで１０分間遠心分離し、水層とＭＩＢＫ層に分離させる。次いで
、ＭＩＢＫ層を分取、計量し、次式によりＭＩＢＫ／水分配率を算出する。
ＭＩＢＫ／水分配率（％）＝（分配後ＭＩＢＫ層重量（ｇ）－分配前ＭＩＢＫ重量（ｇ））／架橋剤添加重量（ｇ）×１００
上記測定を３回行い、平均値をＭＩＢＫ／水分配率とする。
［２］前記エラストマーのエチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位が３．５重量％以上５．０重量％以下である、［１］に記載のディップ成形用組成物。
［３］前記エラストマー１００重量部に対する前記エポキシ架橋剤の添加量が、０．３重量部以上、２．５重量部以下である、［１］又は［２］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［４］前記ｐＨ調整剤によりｐＨが９．５以上、１０．５以下に調整されている、［１］～［３］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［５］さらに酸化亜鉛を架橋剤として含む、［１］～［４］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［６］前記酸化亜鉛の添加量が、前記エラストマー１００重量部に対して、０．２重量部以上、０．６重量部以下である、［５］に記載のディップ成形用組成物。
［７］ＭＥＫ膨潤率が５倍以上１０倍以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載のディップ成形用組成物の硬化物である、成形体。
［９］下記測定法による応力保持率が５０％以上である、［８］に記載の成形体。
応力保持率測定方法：ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準じて試験片を作製して標線間距離２５ｍｍの標線をつけ、チャック間距離９０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り、試験片が２倍に伸長した時点で引張を停止して応力Ｍ０を測定する。さらに試験片を保持し６分間経過した時点で応力Ｍ６を測定し、応力保持率を下式により算出する。
応力保持率（％）＝（Ｍ６／Ｍ０）×１００
［１０］手袋である、［８］又は［９］に記載の成形体。
［１１］（１）手袋成形型に凝固剤を付着させる凝固剤付着工程、
（２）［１］～［７］のいずれかに記載のディップ成形用組成物を調製し、攪拌するマチュレーション工程、
（３）手袋成形型をディップ成形用組成物に浸漬するディッピング工程、
（４）手袋成形型上に形成された膜をゲル化し、硬化フィルム前駆体を作るゲリング工程、
（５）手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去するリーチング工程、
（６）手袋の袖口部分に巻きを作るビーディング工程、
（７）架橋反応に必要な温度で加熱及び乾燥するキュアリング工程、
を含み、上記（３）～（７）の工程を上記の順序で行うディップ成形体の製造方法。

本発明により、引張強度、伸び率、疲労耐久性といった、手袋等の成形体に要求される基本物性を満たしたうえで、応力保持率、及びモジュラスが従来の成形体よりも大きく改善された手袋等の成形体の作製に供するディップ成形用組成物を提供することが可能になる。また、このディップ成形用組成物によれば、I型アレルギーの原因となるラテックスタンパク質、ＩＶ型アレルギーの原因となる加硫促進剤を含まなくても上記の特性を有する成形体を得ることができる。
本発明は、手袋だけでなく、コンドーム、カテーテル、チューブ、風船、ニップル、サックなどの成形体にも適用することができる。

疲労耐久性試験装置の一例を模式的に示した断面図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、これらの説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
なお、本明細書において、「重量」と「質量」は同じ意味で用いられるので、以下、「重量」に統一して記載する。
なお、本明細書において、特に断らない限り、「％」は「重量％」であり、「部」は「重量部」である。
また、特に断らない限り、「重量部」は、原則としてエラストマー１００重量部に対しての重量部数を示す。
また、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

本発明の各実施形態は、応力保持率が高く、かつ柔らかいカルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマー（単に「カルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマー」とも称する）のディップ成形体を作るためのディップ成形用組成物（単に「ディップ成形用組成物」とも称する）、該組成物を用いた成形体の製造方法、及び該組成物を用いて製造された成形体である。このため、本実施形態では、あらかじめカルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマーに架橋構造を導入し、ゴム弾性を高め、さらに上記エラストマーからなるラテックス粒子内に入り、粒子内架橋を行えるエポキシ架橋剤によって架橋することにより、成形体の高い応力保持率を達成している。応力保持率は、本明細書において伸縮性の良いディップ成形体を規定する指標の一つとして使用する。応力保持率は、引張時におけるディップ成形体の応力が一定時間経過後に初期値に対して残存している割合を示し、元に戻ろうとする応力がどれだけ保持されるかを表している。
また、本発明者らは、カルボン酸の量をできるだけ少なくすることなどにより、応力保持率が高いにもかかわらず柔らかい成形体を得ることができること、また、柔らかさについては１００％、３００％、５００％モジュラスによって本実施形態に係る成形体が従来技術と比較し柔らかい成形体であることを確認した。モジュラスとは１００％、３００％、５００％伸長時における応力を表し、応力が低ければ低いほど柔らかい成形体である。
以下、本発明の各実施形態に係るディップ成形体を作るためのディップ成形用組成物、ならびに該組成物を用いた成形体の製造方法および、該組成物を用いて製造された成形体について説明する。この中で、カルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマーおよびエポキシ架橋剤の特徴を説明する。
なお、本明細書において、「カルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマー」は、共役ジエン、エチレン性不飽和ニトリル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体等の単量体を重合して得られ得る重合体を指す（単に「エラストマー」ともいう）。また、乳化重合により得られるエラストマーを含む組成物を合成ラテックス組成物、または単にラテックス組成物といい、合成ラテックス組成物中に分散しているエラストマーの粒子をラテックス粒子または単に粒子ともいう。

１．ディップ成形用組成物
本実施形態に係るディップ成形用組成物（単に「ディップ成形用組成物」とも称する。）は、以下、順次説明するカルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマーとエポキシ架橋剤とを必須成分とするものであり、通常水との混合液であり、ｐＨ調整剤によりｐＨを調整されている。さらに、それに加えて酸化亜鉛を含むことができ、通常は、さらに必要な成分を含んでいる。

（１）カルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマー
＜カルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマーの架橋構造＞
カルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマーは、乳化重合時に、あらかじめ架橋構造を導入することにより、ＭＥＫ不溶解分量が６０重量％以上、８０重量％以下とすることを特徴とする。ラテックス組成物に含まれるエラストマーの重合工程で導入される架橋構造は、ディップ成形体の架橋密度を高め、応力保持率の発現に寄与する。このラテックス組成物を用いることにより、合成ラテックス組成物を含むディップ成形用組成物から成形されるディップ成形体でありながら、天然ゴム成形体の様に柔軟で応力保持率が高いディップ成形体を提供することができる。
予めラテックス組成物に含まれるエラストマーに架橋構造を導入することにより、浸漬加工時に最低限の架橋構造を付与することで所望の性能を得る技術は、一般的に天然ゴムのラテックス組成物の前加硫技術として使用されているが、合成ラテックス組成物においては、天然ゴムのラテックス組成物と比べ成膜性が大きく劣ることから適正物性を得るには難しい技術であった。カルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマーを含むラテックス組成物のような合成ラテックス組成物を用いて浸漬加工させ成形体を作製する場合、成膜工程と並行して架橋構造を導入する必要がある。これまで、部分的に架橋された合成ラテックス組成物を用いて、浸漬加工物を作製する例も散見されるが、成膜工程以前に６０重量％以上の架橋構造を有している合成ラテックス組成物を用いて浸漬加工を行う場合、ディップ成形体の物理強度が劣り、その耐久性が大きく低下する問題があった。

本実施形態に係る組成物では、合成ラテックス組成物中にすでに架橋構造を有している為、ディップ成形体作製工程で最小限の架橋構造を導入するのみで十分な物性性能を満たすディップ成形体を得ることができる。また、このようにして得られるディップ成形体は、風合いが非常に柔軟であり、応力保持率に優れる特徴を有している。
本発明においては、合成ラテックス組成物中のエラストマーの重合工程において与えられる架橋構造の程度は、最終的に導入される全架橋構造の６０重量％以上、８０重量％以下の架橋度合いであることが好ましい。合成ラテックス組成物中のエラストマーの重合工程で導入される架橋構造は、一般的なラテックスやゴムの成形時に導入される架橋構造とは化学的な結合方式が異なり、重合反応がラジカル重合で進む場合には、ラジカルのポリマー側鎖への付加、連鎖移動等により制御生成させることが可能である。合成ラテックス組成物の重合工程で生成する架橋構造は、炭素－炭素結合、エステル結合、水素結合、配位構造等が生成されるが、炭素－炭素結合がより強靭で、最終成形体に柔らかさと応力保持率のよいバランスをもたらす。

架橋構造度合いの測定法では、再現性よく測定できる方法として、ポリマーと極性の近い溶媒を用いてその溶媒に対するポリマーの溶解の程度を測定することにより求めることができる。ポリマーがカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）の場合、溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて不溶解分量を測定して架橋構造の度合いを推定することができる。ディップ成型物のＭＥＫ不溶解分量が１重量％以下であり、合成ラテックス組成物に含まれるエラストマーのＭＥＫ不溶解分量が６０重量％であった場合、概ね６０重量％の架橋構造がディップ成形体作製工程で導入されたと推測できる。ＭＥＫ不溶解分量はポリマー構造中に架橋構造がどの程度形成されているかを測る指標となる。
カルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマーを用いたディップ成形体の応力保持率を向上させるためには、ディップ成形体が有する架橋構造を増やすことが効果的である。なぜなら、架橋構造を増やしたディップ成形体の分子鎖は分子鎖同士の絡み合いが強固になっており、引張時に分子鎖同士の絡み合いがほどけにくくなり、元の分子構造に戻ることで、いわゆるゴム弾性を高め、応力保持率が上がるからである。

合成ラテックス組成物は、通常ラテックス粒子と水が混合されたものであるが、ラテックス粒子は、通常界面活性剤によって覆われており最終的に脱水されフィルムが形成されるときは、それらの粒子が積層されたようになる。本明細書では、この積層されたラテックス粒子の間を粒子間と呼び、一方で粒子の内側を粒子内と呼び、これらを区別する。天然ゴムのラテックス組成物と比較し、合成ラテックス組成物にあっては、この粒子間の結合が弱いという問題があった。本発明者らは、架橋構造が多いエラストマーは、この粒子内にカルボキシル基が多く取り込まれることで、粒子内架橋に適した架橋剤でさらに架橋することができ、成形体の架橋密度を上げ、応力保持率をさらに高めることができることを見出した。一方、合成ラテックス組成物に共通する粒子間の結合が弱い点については、従来は亜鉛等の金属架橋剤によって補完されてきた。本実施形態に係るエラストマーについては、粒子間にも一部架橋しうる、特にエポキシ架橋剤による架橋によって上記の問題を解消できる。また、亜鉛等の金属架橋剤をさらに添加することによって、さらなる粒子間架橋を増加させることができる。このエラストマーは粒子内にカルボキシル基が多く存在することから、ｐＨ依存性が高い。すなわち、架橋剤の架橋点となるカルボキシル基は、エラストマーの粒子界面と粒子内のいずれに存在させるかによって成形体の特性が変化する。通常、ラテックス組成物はｐＨが８．３程度に調整されているため、エラストマーは粒子内にカルボキシル基が多く存在している。したがって、最終的にディップ成形用組成物のｐＨを９．５より低く調整するとカルボキシル基が粒子内に留まるため応力保持率は高くなり、粒子界面のカルボキシル基が少ない状態となり引張強度は低下する。一方、ディップ成形用組成物のｐＨを１０．５より高くすると粒子内のカルボキシル基が粒子界面に多く出てしまうため、その逆となる。そのため、本発明においては、ｐＨ調整剤によりディップ成形用組成物のｐＨは９．５以上、１０．５以下に調整することが望ましい。

＜カルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマーの組成＞
カルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマーの組成は、共役ジエン単量体由来の構造単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位、エチレン性不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を必須の構造単位として含み、共重合可能なその他の単量体由来の構造単位も任意に有し得る。
エラストマーの組成の特徴は、ディップ成形体の柔軟性改善のため、カルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマー中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位の含有割合を通常より少なくしていることにある。また、カルボキシル基が凝固剤由来のカルシウムイオンと多く結合すると、物理的な外力によって分子鎖が破断しやすくなったり、カルシウムが異なるカルボキシル基と再結合することにより構造のズレが起こりやすくなる。そのため、ゴム分子鎖同士の絡み合い構造が変化し、元に戻らなくなるので、ディップ成形体の応力保持率も低下する。
以下、各単量体につき説明する。

＜共役ジエン単量体＞
本実施形態に用いられる共役ジエン単量体は、ラジカル重合反応性のあるものであれば特に限定されるものではない。共役ジエン単量体の具体例としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン及びクロロプレン等を挙げることができる。これらの共役ジエン単量体は、単独でも、または２種以上を組み合わせて用いることができる。共役ジエン単量体由来の構造単位は、主に成形体に柔軟性を持たせる要素である。通常、全単量体に対して共役ジエン単量体は５０重量％以上、７８重量％以下であり、好ましくは６０重量％以上、７５重量％以下である。

＜エチレン性不飽和ニトリル単量体＞
本実施形態に用いられるエチレン性不飽和ニトリル単量体は、１分子中に重合可能な不飽和結合とニトリル基とを併有するものであればよく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－シアノエチルアクリロニトリル等を挙げることができる。なかでも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。エチレン性不飽和ニトリル単量体由来の構造単位は、主に成形体に強度を与える成分であり、少な過ぎると強度が不十分となり、多過ぎると耐薬品性は上がるが硬くなり過ぎる。エチレン性不飽和ニトリル単量体の含有量は全単量体中２０重量％以上、３０重量％以下であり、好ましくは２１重量％以上、２８重量％以下である。エチレン性不飽和ニトリル単量体の量は多くしてもモジュラスを比較的上げづらく、応力保持率にはほぼ影響を与えないので、耐薬品性、フィルム厚み等の用途に応じて、適宜上記範囲内で設定することができる。

＜エチレン性不飽和カルボン酸単量体＞
エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位は、架橋剤との架橋点となるものである。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の種類は、特段制限されず、モノカルボン酸でもよいし、ポリカルボン酸でもよい。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種を単独で用いることができ、また、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。エラストマー中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位の含有割合は、３．５重量％以上、６重量％以下、好ましくは３．５重量％以上、５．０重量％以下、さらに好ましくは３．５重量％以上、４．５重量％以下であることが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の量は多くするとモジュラスを大きく高めるため、上記範囲のようにできるだけ少なくすることが好ましい。

＜共重合可能なその他の単量体＞
本実施形態では、必要に応じて、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体を用いることができる。共重合可能なその他の単量体は、分子中に重合可能な不飽和結合を有するものであればよく、アクリルアミドプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のエチレン性不飽和スルホン酸単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、イタコン酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸エチル、マレイン酸モノ２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２－シアノエチル、（メタ）アクリル酸１－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２－エチル－６－シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸３－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－スルホエチルアクリレート、２－スルホプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；ビニルピリジン；ビニルノルボーネン、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン等の非共役ジエン単量体；などを挙げることができる。通常、全単量体に対してその他の共重合可能な単量体は０重量％以上、５重量％以下、好ましくは０重量％以上、３重量％以下である。ここで、「０重量％」は上記の単量体を含まない（検出限界以下）という意味であり、本実施形態はそのような形態であってもよい。

＜合成ラテックス組成物の製造方法＞
以下、合成ラテックス組成物の製造方法について、主にカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）の合成ラテックス組成物を例として述べるが、本実施形態のカルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマーの態様は、このエラストマーに限られない。
本実施形態に係る合成ラテックス組成物の製造方法は、通常の重合方法で行うことができ、重合反応器の形式は、回分式、半回分式又は連続式のいずれの形式の重合反応器でもよい。単量体の添加方法は、例えば重合反応器に単量体を一括で添加する方法、重合反応の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残余の単量体を連続的または継続的に添加する方法が挙げられ、いずれの添加方法を採用してもよい。また、添加する単量体は使用する各種単量体を予め混合して使用しても単量体別に使用してもよい。各種単量体を混合する場合は、混合する割合を一定にしても変化させてもよい。
ＭＥＫ不溶解分量が６０重量％以上で、かつ柔らかい基本特性を持つエラストマーを含む合成ラテックス組成物を作製するための方法の特徴を以下に述べる。
下記の製造方法により得られる本実施形態に係る合成ラテックス組成物を用いて製造される成形体は、従来の低温で重合された直鎖系のＸＮＢＲを用いて製造される成形体に対し、基本物性としての高い応力保持率や柔軟性といったゴム弾性を持たせることができる。

ＭＥＫ不溶解分量６０重量％以上のエラストマーを含む合成ラテックス組成物を作製するためには、以下の比較的高い重合温度、比較的少量の連鎖移動剤や重合転化率を特定の転化率まで上げたうえで、さらに重合温度を上げる等の方法によって作製することができる。
重合反応を行う際の重合温度は２０℃以上、６０℃以下、好ましくは２５℃以上、５０℃以下と比較的高温にすることで合成ラテックス組成物中のエラストマーの分子量を小さくし、分枝鎖を多くし、ＭＥＫ不溶解分量を高めるようにする。
重合開始剤の量は、比較的多くすることで、合成ラテックス組成物中のエラストマーの分子量を小さくし、分枝鎖を多くし、ＭＥＫ不溶解分量を高めるようにする。
連鎖移動剤の量としては０．２重量％以上、０．８重量％以下とできるだけ少量とし、分枝鎖を多くし、ＭＥＫ不溶解分量を大きくする。
なお、本実施形態において、ＭＥＫ不溶解分量は、ＭＥＫ不溶解分量が６０重量％以上、８０重量％以下とすることを特徴とするが、６５重量％以上、７５重量％以下が好ましく、６８重量％以上、７２重量％以下がより好ましい。
また、ＭＥＫ不溶解分量が８０重量％を超えると成膜性が悪化し、均一なフィルムとなりにくく、ディップ成形することが困難になる。

次に、柔らかい風合いのよい成形体を作るためには、合成ラテックス組成物中のエラストマーのＭＥＫ不溶解分量を６０重量％以上にすると同時に、キャストフィルムのＭＥＫ膨潤率を低くしておくことが必要である。
ＭＥＫ不溶解分量が０重量％以上、１０重量％以下では、ＭＥＫ膨潤率が１００倍以上、ＭＥＫ不溶解分量が３０重量％で同膨潤率が３０倍以上、７０倍以下、ＭＥＫ不溶解分量が６０重量％以上では５倍以上、２５倍以下となる、特に柔らかい風合いとなる同膨潤率は５倍以上、１０倍以下の範囲に入るように設定する。ＭＥＫ膨潤率及びＭＥＫ不溶解分量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
合成ラテックス組成物は、その組成物に含まれるエラストマーが所定の重合転化率に達した時点で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、通常８０％以上であるが、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上である。
以下重合反応時に使用する添加剤について説明する。

＜乳化剤＞
乳化剤は、特に限定されないが、乳化重合に通常使用されるものが好ましく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン系乳化剤；ミリスチミン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸等の脂肪酸及びその塩、イソプロピルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート等のリン酸エステル、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ラウリルジフェニルオキシスルホン酸ニナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ジアルキルスルホサクシネートナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸等のアニオン系乳化剤、トリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド等のアンモニウムクロライドや、ベンジルアンモニウム塩等及び第４級アンモニウム塩等のカチオン系乳化剤、α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の二重結合を含む共重合性乳化剤などを挙げることができる。乳化剤の使用量は特に制限されないが、単量体混合物１００重量部に対して、０．１重量部以上、１０重量部以下、好ましくは０．５重量部以上、６．０重量部以下である。乳化剤は単独で使用しても、２種類以上を併用して使用してもよい。また、合成ラテックス組成物の作製時に一括で使用しても分割で使用してもよい。

＜連鎖移動剤＞
連鎖移動剤としては、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素、α―メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤は、重合反応開始時に一括で使用しても、重合反応の進行に合わせて随時使用してもよい。また、重合反応開始時及び重合反応の進行中の双方で使用してもよい。本実施形態では、通常、連鎖移動剤の量をできるだけ少なくすることで、ゴム分子鎖の枝分かれが多く、ＭＥＫ不溶解分量の多いエラストマーを含む合成ラテックス組成物が得られる。

＜水性溶媒＞
水性溶媒としては、通常、水が用いられ、その量は、単量体混合物１００重量部に対して通常７０重量部以上、２５０重量部以下、好ましくは８０重量部以上、１７０重量部以下である。水性溶媒が７０重量部より少ない場合には、重合工程において安定性が低下する場合がある。また、２５０重量部を超える場合には、生成される合成ラテックス組成物の後工程処理に時間やエネルギーがより多く必要とされ、合成ラテックス組成物の製造工程が効率的でなくなる問題が発生する。

＜重合開始剤＞
重合開始剤は特に限定されないが、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過リン酸塩、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジーｔ－ブチルパーオキサイド、ジーα―クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、前述の単量体混合物１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、１０重量部以下であり、好ましくは０．０１重量部以上、５重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以上、２重量部以下である。

また、過酸化物開始剤は還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤は特に限定されないが、例えば、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを有する化合物、メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩類、ホルムアルデヒドスルホキシラートナトリウム等のホルムアルデヒドスルホキシラート塩類、２－ヒドロキシー２－スルホナトアセタートのニナトリウム塩等の２－ヒドロキシー２－スルホナトアセタート塩類、２－ヒドロキシー２－スルフィナトアセタートのニナトリウム塩等の２－ヒドロキシー２－スルフィナトアセタート塩類、フォルムジメチルアニリン等のアミン類、アスコルビン酸などが挙げられる。これらの還元剤は単独で、又は２種類以上の組合せて用いることができる。還元剤の使用量には特に制限はないが、過酸化物との重量比率で（過酸化物／還元剤）＝０．０１以上、１００以下、好ましくは０．１以上、５０以下である。

＜重合停止剤＞
重合停止剤としては、特に限定されないが、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、アスコルビン酸、クエン酸、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル等の２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル化合物、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸塩、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、レゾルシノール誘導体、ヒドロキシジメチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。重合停止剤は無機塩基水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水などを添加した後に添加しても、同時に添加してもよい。重合停止剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、５重量部以下、好ましくは０．０３重量部以上、２重量部以下である。
重合反応を停止した後、必要に応じて、未反応の単量体の除去、固形分濃度やｐＨの調整、界面活性剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤などの添加を行い所望のラテックスを作製する。なお、本発明のラテックス作製方法では、必要に応じて、脱酸素剤、分散剤、界面活性剤、キレート剤、分子量調節剤、粒子径調整剤、老化防止剤、防腐剤、等の重合副資材を添加することができる。重合副資材成分は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。

＜カルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマーの架橋構造の評価＞
カルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマーの架橋構造の度合いの評価方法は種々の方法があるが、容易かつ再現性がある評価方法として、ポリマーの親溶媒に対する不溶解分量を測定し架橋構造の度合いを推定する方法がある。ポリマーがＸＮＢＲの場合、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する不溶解分量を測定することにより架橋構造の度合いを評価することができる。通常、乳化重合で生成される一次ポリマー鎖間での架橋構造や一次ポリマー鎖から成長する側鎖ポリマーの増大などにより、ＭＥＫ不溶解分量が影響される。
なお、ＭＥＫ不溶解分量の詳細な測定方法については、実施例で述べる。

（２）エポキシ架橋剤
本発明の課題は応力保持率が高く、かつ柔らかい成形体をつくることである。このため、上述のエラストマーは、ＭＥＫ不溶解分量６０重量％以上とし、かつ粒子内に架橋構造を導入し、カルボキシル基も多く粒子内に存在するようにしている。これに対し、架橋剤も粒子内に多く侵入しラテックス粒子内のカルボキシル基と架橋し粒子内架橋を充実することによって、架橋密度を高め、応力保持率を上げることに適する架橋剤を選定する必要があった。一方で、発明者らは、架橋剤としてエポキシ架橋剤を用いた場合、その一部がラテックス粒子内に多く入り、粒子内のカルボキシル基と粒子内架橋できることに着目した。ディップ成形用組成物は水とラテックス粒子からなっており、各々親水性領域と親油性領域（疎水性領域）とからなっている。
このラテックス粒子内はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）と近似していることから、本発明者らはエポキシ架橋剤のＭＩＢＫ／水分配率を測定してみた。これは、水とＭＩＢＫの混合液の中でエポキシ架橋剤がどちらに溶けていくかの比率を見たもので、ＭＩＢＫに溶ける率が高いほどそのエポキシ架橋剤がラテックス粒子内に多く入り粒子内架橋に寄与すると考えたからである。

一方、発明者らは、エポキシ架橋剤のＭＩＢＫ／水分配率を、エポキシ架橋剤がアルカリ性下の親水性領域において加水分解により失活してしまうため、よりポットライフの長いエポキシ架橋剤を選定するための基準として用いてきた。これによると、ＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上で、１分子中に３個以上のグリシジルエーテル基を有し、かつ、脂環族、脂肪族又は芳香族の炭化水素を有する母骨格を有する、つまり３価以上で水に溶けにくいエポキシ化合物を含むエポキシ架橋剤であれば、手袋製造に最低限必要な３日程度のポットライフが得られ、５０％以上では５日程度、７０％以上では７日以上のポットライフが得られることが分かっている。
本実施形態においては、エポキシ架橋剤を多く粒子内に侵入させることも考えあわせ、ＭＩＢＫ／水分配率５０％以上のものを使用することとした。また、エポキシ架橋剤による共有結合の架橋構造は、亜鉛によるイオン結合と異なり結合が断裂しにくいため、上述のラテックス本来の柔らかさを損なわないという利点がある。
以下、順を追って説明する。

ａ．１分子中に３個以上のグリシジルエーテル基を有し、かつ、脂環族、脂肪族又は芳香族の炭化水素を有する母骨格を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤
＜１分子中に３個以上のグリシジルエーテル基を有し、脂環族、脂肪族又は芳香族の炭化水素を有する母骨格を有するエポキシ化合物＞
エポキシ化合物は、通常３個以上のグリシジルエーテル基を持ち、脂環族、脂肪族又は芳香族の炭化水素を有する母骨格を持つもの（以下「３価以上のエポキシ化合物」ともいう）である。３個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物は、通常、エピクロロヒドリンと１分子中に３個以上の水酸基を持つアルコールとを反応させて製造することができる。

３価以上のエポキシ化合物の母骨格を形成する３個以上の水酸基を持つアルコールとしては、脂肪族のグリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ソルビトール、ソルビタン、キシリトール、エリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、芳香族のクレゾールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。
３価以上のエポキシ化合物の中でも、ポリグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
具体的には、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、から選択されるいずれか一つを少なくとも含むエポキシ架橋剤を用いることが好ましく、中でもトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルの中から選択される、少なくとも一つを含むエポキシ架橋剤を用いることがさらに好ましい。

＜３価以上のエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤について＞
エポキシ架橋剤の中でも、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物を含むものについては、一般にアルコールの水酸基とエピハロヒドリンを以下のように反応させて製造することができる。なお、以下の（Ｉ）では、説明を簡略化するために、アルコールとして１価のものを使用している。

エポキシ架橋剤に含まれるエポキシ化合物は、原料のアルコールの水酸基の数によって、２価から概ね７価までのものがある。ただし、反応の過程での副反応により、例えば３価のエポキシ化合物を目的物として合成した場合でも、数種類の化合物が生成し、通常、その中に２価のエポキシ化合物も含まれる。
そのため、例えば、３価のエポキシ架橋剤は、２価及び３価のエポキシ化合物の混合物となることが一般的である。通常、３価のエポキシ架橋剤といわれているものも、主成分である３価エポキシ化合物の含有率は５０％程度といわれている。
また、エポキシ架橋剤には水に溶けにくいものがあり、これは、エポキシ化合物の構造中に含まれる塩素等の影響が大きい。

エポキシ架橋剤は、エピハロヒドリンと、３個以上の水酸基を有するアルコールとを反応させて得られる３価以上のエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤であることが好ましい。
なお、エピハロヒドリンには、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及びエピアイオダイトヒドリンから選ばれる一種以上を使用してもよい。これらの中でもエピクロロヒドリンを用いることが好ましい。また、３価以上のエポキシ架橋剤と、２価のエポキシ架橋剤を混ぜて使用することができる。あるいは、３価以上のエポキシ架橋剤を製造する際に、３個以上の水酸基を有するアルコールと、２個の水酸基を有するアルコールを混合して反応させることもできる。

＜エポキシ化合物とＸＮＢＲのカルボキシル基との架橋反応＞
エポキシ化合物とＸＮＢＲのカルボキシル基との架橋反応は以下の式（ＩＩ）のように生じる。なお、以下（ＩＩ）で示すエポキシ化合物は説明を簡略化する観点から１価のものを用いている。

エポキシ化合物が架橋を形成する対象は、ＸＮＢＲ中のカルボキシル基であり、エポキシ化合物で架橋を形成するには、最適の条件として、キュアリング工程において１２０℃以上で加熱し、エポキシ基の開環反応を起こさせることが挙げられる。

＜ＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上であるエポキシ架橋剤＞
エポキシ架橋剤は、ＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上であることが必要である。さらに好ましくはＭＩＢＫ／水分配率が７０％以上である。ＭＩＢＫ／水分配率は三価以上のエポキシ架橋剤のポットライフと関係性があり、ＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上であるとポットライフが５日、ＭＩＢＫ／水分配率が７０％以上であると７日以上となるため、５０％以上がよいと判断し、採用した。なお、ＭＩＢＫ／水分配率の上限は特段の設定は要せず、１００％以下であってよい。
ディップ成形用組成物は、ラテックス粒子の疎水性領域と溶媒の親水性領域に分かれているが、エポキシ架橋剤の中でも水に溶けにくく、エラストマーの疎水性領域であるラテックス粒子の内部に入り込みやすいエポキシ架橋剤を使用することがよいからである。
さらに、エポキシ架橋剤の多くは、ディップ成形用組成物中においてラテックス粒子内に存在することで、ラテックス粒子内にあるカルボキシル基と反応してエラストマーを架橋することにより、成形体の架橋密度を高め、応力保持率を上げることができると考えられる。

ＭＩＢＫ／水分配率は以下のようにして測定することができる。
まず、試験管に水約５．０ｇ、ＭＩＢＫ約５．０ｇ、エポキシ架橋剤約０．５ｇを精秤して加える。ＭＩＢＫの重量をＭ（ｇ）、エポキシ架橋剤の重量をＥ（ｇ）とする。
この混合物を２３℃±２℃の温度下で３分間良く攪拌混合した後、１．０×１０^３Ｇの条件で１０分間遠心分離し、水層とＭＩＢＫ層に分ける。次いで、ＭＩＢＫ層の重量を測定し、これをＭＬ（ｇ）とする。
ＭＩＢＫ／水分配率（％）＝（ＭＬ（ｇ）－Ｍ（ｇ））／Ｅ（ｇ）×１００
上記測定を３回行い、平均値をＭＩＢＫ／水分配率とする。

ｂ．好適なエポキシ架橋剤の性質
＜平均エポキシ基数＞
上述のように３価以上のエポキシ架橋剤であっても、２価のエポキシ化合物も副反応として含まれることがあるので、各製品を評価するうえでは、平均エポキシ基数を把握して３価のエポキシ基を有する化合物の割合を把握しておくことが重要である。
平均エポキシ基数は、エポキシ架橋剤に含まれる各エポキシ化合物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により特定し、それぞれのエポキシ化合物の１分子中のエポキシ基の数に、該エポキシ化合物のモル数を乗じて得たエポキシ基数を、各エポキシ化合物について求め、それらの合計値をエポキシ架橋剤に含まれる全てのエポキシ化合物に含まれる全てのエポキシ化合物の合計モル数で割って得られる。
本実施形態に用いるエポキシ架橋剤の平均エポキシ基数は、２．０を超えるものが好ましく、成形体の良好な物性を得る観点から、平均エポキシ基数が２．３以上であることがより好ましく、２．５以上が更に好ましい。一方、上限としては、例えば７以下、さらには４以下を挙げることができる。

＜エポキシ当量＞
成形体の良好な応力保持率や疲労耐久性を得る観点から、エポキシ化合物のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ．以上であることが好ましく、また、２３０ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましく、２００ｇ／ｅｑ．以下であることがより好ましい。
エポキシ化合物のエポキシ当量は、エポキシ化合物の平均分子量を平均エポキシ基数で除した値であり、エポキシ基１個当たりの平均重量を示す。この値は過塩素酸法により計測することができる。

＜分子量＞
水中分散性の観点から、エポキシ架橋剤が含有するエポキシ化合物の分子量は１５０以上、１５００以下であることが好ましく、１７５以上、１４００以下であることがより好ましく、２００以上、１３００以下であることがより好ましい。

ｃ．エポキシ架橋剤の添加量
エポキシ架橋剤の添加量は、エラストマー１００重量部に対して、通常０．２重量部以上であり、０．３重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましく、また、通常２．５重量部以下であり、２．０重量部以下であることが好ましく、１．５重量部以下であることがより好ましい。エポキシ架橋剤の添加量は、少なすぎると応力保持率が下がるが、添加量を２．５重量部超える値、例えば３重量部にした場合、引張強度、伸び率が低下する。

（３）エポキシ架橋剤の分散剤
エポキシ化合物は、ディップ成形用組成物中において均一な分散状態に保つ必要がある。一方、ＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上のエポキシ架橋剤においては、ＭＩＢＫ／水分配率が高いものほどラテックスに架橋剤を添加するのが難しく、また分散しにくいという問題がある。
親水性の高いエポキシ化合物であれば、水分散性に問題は生じないが、溶剤系塗料用として使用されていたエポキシ化合物については、分散剤を用いてエポキシ架橋剤を溶解した上で、エラストマーへ配合することを本発明者らは考えた。
特に、ＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上になると、水に溶かしたときに白濁が見られる傾向があるので、分散剤による分散が必要であると考えた。さらには、実際の量産時には分散剤による分散が必要である。

前記エポキシ架橋剤（化合物）の分散剤は、一価の低級アルコール、下記式（Ｅ１）で表されるグリコール、下記式（Ｅ２）で表されるエーテル、及び下記式（Ｅ３）で表されるエステルからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
ＨＯ－（ＣＨ_２ＣＨＲ^１’－Ｏ）_ｎ１－Ｈ （Ｅ１）
（上記式（Ｅ１）中、Ｒ^１’は、水素またはメチル基を表し、ｎ１は１～３の整数を表す。）
Ｒ^２’Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨＲ^１’－Ｏ）_ｎ２－Ｒ^３’ （Ｅ２）
（式（Ｅ２）中、Ｒ^１’は、水素またはメチル基を表し、Ｒ^２’は、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^３’は、水素または炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ２は０～３の整数を表す。）
Ｒ^２’Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨＲ^１’－Ｏ）_ｎ３－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ_３ （Ｅ３）
（式（Ｅ３）中、Ｒ^１’は、水素またはメチル基を表し、Ｒ^２’は、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ３は０～３の整数を表す。）

一価の低級アルコールとしては、メタノール、エタノールなどを挙げることができる。
式（Ｅ１）で表されるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどを挙げることができる。
式（Ｅ２）で表されるエーテルの内、グリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。また、式（２）で表されるエーテルとして、ｎ２＝０のエーテルも用いることができる。
式（Ｅ３）で表されるエステルとしては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
上記のエポキシ化合物の分散剤を用いる場合は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記分散剤は、予め水と混合せずに使用することが好ましい。

上記の分散剤の中でも、アルコールが好ましく、特に、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールを用いることが好ましく、揮発性、引火性の観点からジエチレングリコールを用いることが特に好ましい。
ジエチレングリコールは、親水性の高いグリコール基とエーテル構造を有すると同時に疎水性のある炭化水素構造が含まれ、水にもエラストマーにも溶けやすいので好適であると推測される。

ディップ成形用組成物における、エポキシ化合物を含むエポキシ架橋剤と分散剤との重量比は、１：４以上、１：１以下であることが好ましい。
ディップ成形用組成物を調製する際に、ＭＩＢＫ／水分配率が高いエポキシ化合物を用いる場合には、あらかじめそのエポキシ化合物をエポキシ化合物の分散剤に溶解させた上で、ディップ成形用組成物の他の構成成分と混合することが好ましい。

（４）金属架橋剤
本実施形態では、架橋剤として金属架橋剤をさらに含んでよく、フィルムの成膜性をよくするという観点から、上記エポキシ架橋剤に加えて、金属架橋剤を加えることができ、例えば、亜鉛化合物を少量入れることは有効である。亜鉛化合物は、イオン架橋で粒子間架橋として、成形体の引張強度を保持し、人工汗液中における膨潤や引張強度が低下することを防ぎ、有機溶媒非透過性が改善することが期待できるが、本発明の課題である応力保持率の向上や柔らかさに対してはマイナス要因になる。しかし、上述の成形体の成膜性を良くするためには上記マイナス要因に影響を与えない程度の量を添加することは有益である。
亜鉛化合物としては酸化亜鉛や水酸化亜鉛が挙げられ、主に酸化亜鉛が用いられる。本発明の実施形態で用いる酸化亜鉛は特に制限されず、通常一般的なものを使用することができる。
本実施形態にかかるディップ成形用組成物において、酸化亜鉛を含有させる場合、酸化亜鉛の添加量は、ディップ成形用組成物中のエラストマー１００重量部に対して、０．１重量部以上、１．０重量部以下であり、好ましくは０．２重量部以上、０．７重量部以下であり、より好ましくは０．２重量部以上、０．６重量部以下である。

（５）ｐＨ調整剤
従来のＸＮＢＲディップ成形用組成物のｐＨ調整の考え方は、ラテックス粒子界面に粒子の内側に配向しているカルボキシル基を外側に配向させカルボキシレートイオン（ＣＯＯ^－）にするためにラテックスのｐＨ８．３程度をｐＨ１０以上、１１以下程度までに上げていくのが通常であった。これによって金属架橋剤の亜鉛イオンやカルシウムイオンが粒子間で架橋する有機架橋剤とともに架橋させることができる。得られた成形体の引張強度や疲労耐久性を上げ、合成ゴムラテックスの欠点である粒子間を架橋していた。また、ラテックス粒子自体もＭＥＫ不溶解分量が０重量％以上、３０重量％以下程度とできるだけ架橋構造が少なく、直鎖状のものが多く使われており、カルボキシル基も多く粒子界面に存在するように作られていた。その意味で、ｐＨについては１０．５等高い方がよいと考えられていたが、１１以上になるとフィルムが硬くなるので、これが限界であると考えられていた。

しかし、本実施形態においては、ラテックス粒子内部にできるだけカルボキシル基を留め、粒子内部に入るエポキシ架橋剤として粒子内架橋を充実させ、応力保持率を向上させることを目的としているため、ｐＨを例えば１０．５よりも高くすると、カルボキシル基が粒子界面外側に配向し応力保持率が下がってしまう。また、エポキシ架橋剤は一部粒子間架橋にも寄与するため、ｐＨを９．５よりも低くすると、応力保持率は上がるが、強度は低下してしまう。この意味で、本実施形態においては、ｐＨ調整は重要であり、好ましくはｐＨ調整剤を用い、例えば、ｐＨは、好ましくは９．５以上、１０．５以下、より好ましくは１０．０以上、１０．５以下に調整される。ｐＨ調整については、ｐＨが低くなるほど、応力保持率は高くなり、伸びやすく、柔らかくなる。一方、ｐＨが高くなるほど、引張強度は強くなる。
ｐＨ調整剤としては、アンモニア化合物、アミン化合物やアルカリ金属の水酸化物を使用できる。これらの中でも、ｐＨ調整やゲリング条件などの製造条件が容易であるため、アルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましく、その中でも水酸化カリウム（ＫＯＨ）が最も使用しやすい。以下、実施例ではｐＨ調整剤はＫＯＨを主に使用して説明する。
ｐＨ調整剤の添加量は、ディップ成形用組成物中のエラストマー１００重量部に対して０．１重量部以上、３．０重量部以下程度であるが、通常工業的には１．８重量部以上、２．０重量部以下程度を使用する。

（６）その他の成分
ディップ成形用組成物は、上記の成分と水を含むものであり、それ以外にも、通常は、その他の任意成分を含んでいてよい。

ディップ成形用組成物は、さらに、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、アニオン界面活性剤が好ましく、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリリン酸エステル、高分子化アルキルアリールスルホネート、高分子化スルホン化ナフタレン、高分子化ナフタレン／ホルムアルデヒド縮合重合体等が挙げられ、好ましくはスルホン酸塩が使用される。

分散剤には市販品を使用することができる。例えば、ＢＡＳＦ社製「Ｔａｍｏｌ ＮＮ９１０４」などを用いることができる。その使用量は、ディップ成形用組成物中のエラストマー１００重量部に対し０．５重量部以上、２．０重量部以下程度であることが好ましい。

ディップ成形用組成物は、さらにその他の各種の添加剤を含むことができる。該添加剤としては、酸化防止剤、顔料、キレート剤等が挙げられる。酸化防止剤として、ヒンダードフェノールタイプの酸化防止剤、例えば、ＷｉｎｇｓｔａｙＬを用いることができる。また、顔料としては、例えば二酸化チタンが使用される。キレート化剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等を使用することができる。

本実施形態のディップ成形用組成物は、エラストマー、エポキシ架橋剤と、通常、ｐＨ調整剤、及び水と、さらに必要に応じて保湿剤、分散剤、酸化防止剤等の各添加剤を、慣用の混合手段、例えば、ミキサー等で混合して作製することができる。

２．成形体の製造方法
本発明の別の実施形態は、上記ディップ成形用組成物の硬化物である成形体（ディップ成形体）であり、例えば、手術用や実験用、産業用、家事用の手袋、コンドーム、又はカテーテルのような医療用具等や、風船、ニップル、サックなどの製品として使用することができ、特に、手袋として好適に使用することができる。以下、成形体が手袋である場合の手袋の製造方法について説明する。

ディップ成形用組成物の硬化物である成形体を製造する方法は、特段制限されず、ディップ成形用組成物をディップ成形用のモールドまたはフォーマ（手袋成形型）上に凝固成膜させる工程およびエラストマーに架橋構造を生成させる工程を有するものである。ディップ成形用組成物を凝固成膜する方法としては例えば、直接浸漬法、凝固浸漬法、電気浸漬法、感熱浸漬法等があるがどの方法で行ってもよいが、なかでも直接浸漬法、及び凝固浸漬法が好ましい。
以下、ディップ成形用組成物を凝固成膜する方法として凝固浸漬法を採用した場合において、成形体として手袋を製造する方法について詳細に説明する。

手袋は、例えば以下の製造方法により製造することができる。
（１）凝固剤付着工程（手袋成形型に凝固剤を付着させる工程）、
（２）マチュレーション工程（ディップ成形用組成物を調整し、攪拌する工程）、
（３）ディッピング工程（手袋成形型をディップ成形用組成物に浸漬する工程）、
（４）ゲリング工程（手袋成形型上に形成された膜をゲル化し、硬化フィルム前駆体を作る工程）、
（５）リーチング工程（手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去する工程）、
（６）ビーディング工程（手袋の袖口部分に巻きを作る工程）、
（７）キュアリング工程（架橋反応に必要な温度で加熱及び乾燥する工程）
を含み、上記（３）～（７）の工程を上記の順序で行う手袋の製造方法。

上記（６）の工程と（７）の工程の間に、以下の（６’）の工程を任意に有していてもよい。
（６’）プリキュアリング工程（硬化フィルム前駆体をキュアリング工程よりも低温で加熱及び乾燥する工程）

また、上記（７）の工程の後に、以下の（７’）の工程を任意に有していてもよい。
（７’）ブロッキング防止処理工程
ブロッキング防止処理する方法は、特段制限されないが、例えば、次亜塩素酸ナトリウムと塩酸を混合した水溶液に浸漬したり、塩素ガスチェンバーで処理する塩素化処理法、ブロッキング防止性能を有するポリマーを成形体上に塗布するポリマーコート法、滑剤成分を含む水溶液に浸漬するスラリー法等があるが、どのような方法を実施してもよい。またディップ成形体を手袋成形型から脱型した後に実施してもよい。

また、上記の製造方法において、上記（３）と（４）の工程を２回繰り返す、いわゆるダブルディッピングによる手袋の製造方法も含む。

なお、本明細書において、硬化フィルム前駆体とは、ディッピング工程で凝固剤により手袋成形型上に凝集されたエラストマーから構成される膜であり、続くゲリング工程において該膜中にカルシウムが分散してある程度ゲル化された膜であって、最終的なキュアリングを行う以前のものを指す。

以下、各工程ごとに詳細を説明する。
（１）凝固剤付着工程
（ａ）手袋成形型を、凝固剤及びゲル化剤としてＣａ^２＋イオンを通常５重量％以上、４０重量％以下、好ましくは８重量％以上、３５重量％以下含む凝固剤溶液中に浸す。ここで、手袋成形型の表面に凝固剤等を付着させる時間は適宜定められ、通常、１０秒間以上、２０秒間以下である。エラストマーを析出させる効果を有する他の無機塩を用いてもよい。中でも、硝酸カルシウムを用いることが好ましい。この凝固剤は、通常、５重量％以上、４０重量％以下を含む水溶液として使用される。
また、凝固剤溶液は離型剤としてステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、鉱油、又はエステル系油等を０．５重量％以上、２重量％以下程度、例えば１重量％程度含むことが好ましい。

凝固剤溶液は、特段制限されず、一般的には、凝固剤成分、溶媒、界面活性剤、湿潤剤、無機フィラー、脱型剤、などの混合物として与えられる。凝固剤成分としては、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のハロゲン化金属、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩、酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、酢酸、硫酸、塩酸、硝酸等の酸などが挙げられる。これらの化合物を単独で使用したり、組み合わせて使用したりする事ができるが、なかでも硝酸カルシウム、塩化カルシウムがより好ましい。
溶媒は、水、アルコール、酸類などから必要に応じて選ばれる。
界面活性剤は、凝固液を手袋成形型の表面に均一に付着させたり、脱型を容易にしたりすることを目的として用いられ、非イオン性界面活性剤、金属石鹸やその他の化合物が用いられる。
金属石鹸としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸亜鉛、必要に応じて、金属酸化物、炭酸カルシウム、タルク、無機フィラーなどを用いる場合がある。

（ｂ）凝固剤溶液が付着した手袋成形型を炉内温度１１０℃以上、１４０℃以下のオーブンに、１分以上、３分以下入れ、乾燥させ手袋成形型の表面全体又は一部に凝固剤を付着させる。この時注意すべきは、乾燥後の手袋成形型の表面温度は６０℃程度になっており、これが以降の反応に影響する。
（ｃ）カルシウムは、手袋成形型の表面に膜を形成するための凝固剤機能としてばかりでなく、最終的に完成した手袋の相当部分の架橋機能に寄与している。後で添加されてもよい金属架橋剤は、このカルシウムの架橋機能の弱点を補強するためのものともいえる。

（２）マチュレーション工程
ディップ成形用組成物のｐＨ調整剤の項目で説明したように、上述した一実施形態であるディップ成形用組成物を、通常ｐＨ９．５以上、１０．５以下、好ましくはｐＨ１０．０以上、１０．５以下に調整し、攪拌する工程である。この工程により、ディップ成形用組成物中の成分が分散し、均一化すると考えられる。

（３）ディッピング工程
前記マチュレーション工程で、攪拌したディップ成形用組成物（ディップ液）をディップ槽に流し入れ、このディップ槽中に上記凝固剤付着工程で凝固剤を付着、乾燥した後の手袋成形型を通常、１秒以上、６０秒間以下、２５℃以上、３５℃以下の温度条件下で浸漬する工程である。
この工程で凝固剤に含まれるカルシウムイオンにより、ディップ成形用組成物に含まれるエラストマーを手袋成形型の表面に凝集させて膜を形成させる。

（４）ゲリング工程
ゲリング工程は、エラストマーの架橋を若干進ませて、後のリーチングの時に膜が変形しないように一定程度ゲル化し、同時に膜中にカルシウムを分散させ、後にカルシウム架橋を十分にさせる目的である。ゲリング条件としては通常３０℃以上、１４０℃以下の温度範囲内、１分以上、４分以下で行うのが一般的である。

（５）リーチング工程
（ａ）リーチング工程は、硬化フィルム前駆体の表面に析出したカルシウム等の後のキュアリングに支障となる余剰な薬剤や不純物を水洗除去する工程である。通常は、手袋成形型を３０℃以上、８０℃以下の温水に１．５分以上、４分以下くぐらせる。
（ｂ）リーチングは、キュアリング工程で架橋を円滑に進ませるためにラテックス粒子の膜である乳化剤を除去すること、金属架橋剤を錯イオンから水に不溶な水酸化物に替えてフィルム中に保持すること、余剰の凝固剤由来のカルシウムやｐＨ調整剤由来のカリウムを除去する工程であり、重要な工程である。

（６）ビーディング工程
リーチング工程が終了した硬化フィルム前駆体の手袋の袖口端部を巻き上げて適当な太さのリングを作り、補強する工程である。リーチング工程後の湿潤状態で行うと、ロール部分の接着性がよい。

（６’）プリキュアリング工程
（ａ）前記ビーディング工程の後、硬化フィルム前駆体を後のキュアリング工程よりも低温で加熱及び乾燥する工程である。通常、この工程では６０℃以上、９０℃以下で、３０秒以上、５分以下程度、加熱及び乾燥を行う。プリキュアリング工程を経ずに高温のキュアリング工程を行うと、水分が急激に蒸発し、手袋に水膨れのような凸部ができて、品質を損なうことがあるが、本工程を経ずにキュアリング工程に移行してもよい。
（ｂ）本工程を経ずに、キュアリング工程の最終温度まで温度を上げることもあるが、キュアリングを複数の乾燥炉で行いその一段目の乾燥炉の温度を若干低くした場合、この一段目の乾燥はプリキュアリング工程に該当する。

（７）キュアリング工程
キュアリング工程は、高温で加熱及び乾燥し、最終的に架橋を完成させ、手袋としての硬化フィルムにする工程である。通常９０℃以上、１４０℃以下で１０分以上、３０分以下、好ましくは１５分以上、３０分以下程度、加熱及び乾燥させる。

（８）ダブルディッピング
手袋の製造方法について、上記ではいわゆるシングルディッピングの説明を行った。これに対し、ディッピング工程とゲリング工程を２回以上行うことがあり、これを通常ダブルディッピングという。
ダブルディッピングは、厚手手袋（膜厚２００μｍ超、３００μｍ以下程度）を製造するときや、薄手手袋の製造方法においても、ピンホールの生成防止等の目的で行われる。
ダブルディッピングの注意点としては、２回目のディッピング工程において、ＸＮＢＲを凝集させるために、１回目のゲリング工程において、カルシウムを十分膜表面にまで析出させておくためのゲリング工程の十分な時間を必要とすることが挙げられる。

ディップ成形用組成物を用いて製造した成形体の物性を評価する場合、成形体を手袋成形型から脱型した後、１日以上の調温、調湿を行った後に評価を行う。

３．成形体
上述したディップ成形用組成物を用い、上記の製造方法で作製された成形体（「ディップ成形体」ともいう）は、従来のＸＮＢＲ成形体と比較しても優れた応力保持率を持ちながら、同時に柔らかい成形体となる。従来のＸＮＢＲ成形体は重合時にラテックスの架橋構造を少なくし、カルボン酸を多用し粒子間を亜鉛等の金属架橋剤で補完していたためにゴム本来のゴム弾性がますます失われていたのに対し、本実施形態に係る成形体は本来のゴム弾性すなわち優れた応力保持率および、柔らかさを取り戻し、その他物性を維持している。また、本成形体はＸＮＢＲ自体の架橋構造、ラテックス粒子内のカルボキシル基とエポキシ架橋剤による粒子内架橋によって応力保持率を上げ、ラテックス粒子内のカルボン酸残基を最小限にし、カルシウム、亜鉛との架橋もできるだけ少なくし、エポキシ架橋剤の一部により粒子間架橋も補完することにより、より柔らかい成形体を作ることができる。なお、ＸＮＢＲラテックスにおいて多量に粒子内架橋ができる硫黄加硫することによっても応力保持率を上げることはできるが、ＩＶ型アレルギーを生じる問題が発生してしまう。さらに、ラテックス粒子内のカルボン酸残基と亜鉛架橋による粒子間架橋の補完により、応力保持率は下がり、固い成形体になってしまう。この意味で、現在考えうるなかで、硫黄架橋に代わるものとしてエポキシ架橋による成形体は最適なものと本発明者らは考えている。
以下、本成形体の各特性を手袋を例にとって説明する。

上述の手袋の物性として、引張強度、モジュラス、伸び率、応力保持率、疲労耐久性等が挙げられる。
これらの物性は後述する試験方法により測定できる。

＜引張強度、モジュラス及び伸び率＞
ディップ成形体の引張強度、モジュラス及び伸び率の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２記載の方法に従って行った。ディップ成形体をダンベル社製ＤｉｅＣを用いて打ち抜き、試験片を作製した。試験片はＺｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ社製ＡｌｌｒｏｕｎｄＬｉｎｅ万能試験機Ｚ－１００を用い、試験速度５００ｍｍ／分、チャック間距離７５ｍｍ、標線間距離２５ｍｍで測定される。
手袋物性としては、引張強度は１４ＭＰａ以上、伸び率としては５００％以上を基準として考えている。
モジュラスについては、特に、手袋装着時の指の動きを妨げないような柔軟性を満たす観点から、１００％伸びの時点でのモジュラス（１００％モジュラス）、３００％伸びの時点でのモジュラス（３００％モジュラス）、５００％伸びの時点でのモジュラス（５００％モジュラス）に着目した。
現在市販されているＸＮＢＲ手袋のモジュラスは、１００％で３～４ＭＰａ程度、３００％で９～１２ＭＰａ程度、５００％で２０～３５ＭＰａ程度であるが、これは天然ゴムがそれぞれ１～１．５ＭＰａ程度、３～５ＭＰａ程度、８～１２ＭＰａ程度であるのに対して相当硬い。そこで、発明者らは１００％モジュラスは２ＭＰａ以下、３００％モジュラスは４ＭＰａ以下、５００％モジュラスは１５ＭＰａ以下が基準となり、これを達成することによって指先の細かな作業の容易性などについて十分な効果が得られると考えている。

引張強度を示す指標として、ＦＡＢ（Ｆｏｒｃｅ ａｔ Ｂｒｅａｋ）も用いてもよい。
成形体を形成するフィルムの引張試験において、ＦＡＢ（ＥＮ規格）は、５．５Ｎ以上であることが好ましく、６．０Ｎ以上であることがより好ましく、特に上限値は限定されない。
ＦＡＢは、例えば、試験機ＳＴＡ－１２２５（Ａ＆Ｄ社製）を使用し、試験速度５００ｍｍ／分、チャック間距離７５ｍｍとし、ＥＮ４５５－２：２００９規格の方法に従って測定することができる。

＜応力保持率＞
応力保持率は、以下のようにして測定する。
ディップ成形体（硬化フィルム）から、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準じてダンベル社製ＤｉｅＣを用いて試験片を作製し、標線間距離を２５ｍｍとして標線をつける。
試験片をチャック間距離９０ｍｍとして引張試験機に取り付け、引張速度５００ｍｍ／分で引張り、標線間距離が２倍に伸張した時点で試験片の引張りを停止すると共に１００％伸張時応力Ｍ０を測定した。試験片の引張りを停止した時点から試験片を保持したまま応力の変化を測定し、６分間経過した時点での応力Ｍ６を測定した。そして応力保持率を（Ｍ６／Ｍ０）×１００（％）として計算した。応力保持率が高いほど、伸張後により応力が維持される状態を示しており、外力が取り除かれた際に元の形に戻ろうとする弾性変形力が高いことを示し、手袋のフィット感、裾部の締め付けが良好になり、しわ寄りが少なくなる。
上記の方法で測定された応力保持率は、従来の硫黄架橋ＸＮＢＲ手袋の応力保持率が３０％台であるので、本実施形態の成形体は５０％以上あればＸＮＢＲ手袋としては良好であり、６０％以上であることがより好ましい。

＜疲労耐久性＞
疲労耐久性は、長さ１２０ｍｍのＪＩＳ Ｋ６２５１の１号ダンベル試験片をディップ成形体（硬化フィルム）から作製し、その下部を固定して長さ６０ｍｍまで人工汗液に浸漬した状態で試験片の上部を引張り、長さ方向に最大１９５ｍｍ、最小１４７ｍｍの間で、伸長と緩和を繰り返して、試験片が破れるまでの時間で示されるものである。伸長（１９５ｍｍ）と緩和（１４７ｍｍ）は、緩和状態で１１秒間保持したのち、１．８秒間で１９５ｍｍ（１６３％）に伸長させて１４７ｍｍ（１２３％）に戻す、というサイクル（１サイクル１２．８秒）を繰り返すことにより行うことができる。
疲労耐久性は、手袋としての実用化の観点から、６０分以上であることが好ましい。

より詳細には、ゴム製品の引張試験等を実施する場合と同様にダンベル形状の試験片を用いて、図１に示すような装置を用いて疲労耐久性試験を行うことができる。図１（ａ）に示すとおり、試験片の下端部をクランプで固定して、６０ｍｍまでを人工汗液に浸漬する。試験片の上端部を挟み、空気圧ピストンを用いて図１（ｂ）の緩和状態→図１（ｃ）の伸長状態→図１（ｂ）の緩和状態となるように上下に伸縮させ、この図１（ｂ）→図１（ｃ）→図１（ｂ）の伸び縮みを１サイクルとして、破れるまでのサイクル数と時間を測定することにより評価する。試験片が破れると、光電センサーが反応して装置が止まる仕組みになっている。

１．実施方法
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。
各添加剤の重量部数は固形分量によるものであり、エポキシ架橋剤の重量部数については架橋剤の総重量によるものである。
また、本実施例では、ディップ成形用組成物の硬化物である成形体として、硬化フィルムまたは手袋を作製した例について述べる。

（１）カルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマーを含む合成ラテックス組成物の製造
＜合成ラテックス組成物１＞
撹拌装置を有する耐圧オートクレーブ内部を窒素置換したのち、１，３－ブタジエン６９部、アクリロニトリル２７部、メタクリル酸４部（以上モノマー合計１００部）、連鎖移動剤（ＴＤＭ：ｔ－ドデシルメルカプタン）０．４部、水１５０部、アニオン性乳化剤（ＳＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）２．５部、酸素捕捉剤（亜ジチオン酸ナトリウム）、キレート化剤ＥＤＴＡ０．１部（キレスト４００Ｇ：キレスト化学社製品）、粒径調整剤（ピロリン酸カリウム）、レドックス系重合開始剤として、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド（ＰＭＨＰ）０．００５部（日油社製：パーメンタＨ）及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０２部、硫酸第一鉄０．００５部、を添加し、撹拌下で重合温度を２５℃に保持して２０時間反応させた。重合転化率が９９％であることを確認した後、ｐＨ調整剤および重合停止剤を添加して重合反応を終了させた。得られたラテックス組成物から減圧下で未反応単量体を除去した後、ラテックス組成物のｐＨ及び濃度をアンモニア水溶液で調整して、固形分濃度４５％、ｐＨ８．３にした後、老化防止剤としてｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物の水分散体（例えば、ＡＫＲＯＮ ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮＳ社製：Ｂｏｓｔｅｘ３６２）を固形分換算で０．５重量部、ラテックス１００重量部に添加して、合成ラテックス組成物を得た。

＜合成ラテックス組成物２＞
１，３－ブタジエン７３．５部、アクリロニトリル２２部、メタクリル酸４．５部であり（以上モノマー合計１００部）、重合温度４５℃であることを除いては合成ラテックス組成物１とほぼ同じ条件で製造し、合成ラテックス組成物を得た。

＜合成ラテックス組成物３＞
撹拌装置を有する耐圧オートクレーブ内部を窒素置換したのち、１，３－ブタジエン６９．５部、アクリロニトリル２５部、メタクリル酸５．５部（以上モノマー合計１００部）、連鎖移動剤（ＴＤＭ：ｔ－ドデシルメルカプタン）０．８部、水１５０部、アニオン性乳化剤（ＳＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）２．５部、酸素捕捉剤（亜ジチオン酸ナトリウム）、キレート化剤ＥＤＴＡ０．１部（キレスト４００Ｇ：キレスト化学社製品）、粒径調整剤（ピロリン酸カリウム）、レドックス系重合開始剤として、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド（ＰＭＨＰ）０．００５部（日油社製；パーメンタＨ）及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０２部、硫酸第一鉄０．００５部、を添加し、撹拌下で重合温度を１５℃に保持して２０時間反応させた。重合転化率が８７％であることを確認した後、ｐＨ調整剤および重合停止剤を添加して重合反応を終了させた。得られたラテックス組成物から減圧下で未反応単量体を除去した後、ラテックス組成物のｐＨ及び濃度をアンモニア水溶液で調整して、固形分濃度４５％、ｐＨ８．３にした後、老化防止剤としてｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物の水分散体（例えば、ＡＫＲＯＮ ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮＳ社製：Ｂｏｓｔｅｘ３６２）を固形分換算で０．５重量部、ラテックス１００重量部に添加して、合成ラテックス組成物を得た。

＜合成ラテックス組成物４＞
合成ラテックス組成物１と同じ組成で、連鎖移動剤が０．７部、重合転化率が９６％であることを除いては、合成ラテックス組成物１と同じ条件で製造し、ラテックス組成物を得た。

＜合成ラテックス組成物５＞
合成ラテックス組成物１と同じ組成で、連鎖移動剤が０．５部、重合転化率が９８％であることを除いては、合成ラテックス組成物１とほぼ同じ条件で製造し、ラテックス組成物を得た。

＜合成ラテックス組成物６＞
メタクリル酸が３部、１，３－ブタジエン７０部としたことを除いては、合成ラテックス組成物１とほぼ同じ条件で製造し、ラテックス組成物を得た。

＜合成ラテックス組成物７＞
メタクリル酸が６．５部、１，３－ブタジエン６６．５部としたことを除いては、合成ラテックス組成物１とほぼ同じ条件で製造し、ラテックス組成物を得た。

＜合成ラテックス組成物８＞
アクリロニトリル量を２２部、１，３－ブタジエン７４部としたことを除いては、合成ラテックス組成物１とほぼ同じ条件で製造し、ラテックス組成物を得た。

＜合成ラテックス組成物９＞
アクリロニトリル量を２５部、１，３－ブタジエン７１部としたことを除いては、合成ラテックス組成物１とほぼ同じ条件で製造し、ラテックス組成物を得た。

本実験で用いたエラストマーの特性を下記の表１に示す。

本実験で用いたエラストマーの特性は、次のようにして測定した。
＜ＭＥＫ膨潤率およびＭＥＫ不溶解分量＞
ＭＥＫ膨潤率およびＭＥＫ不溶解分量は、次のように測定した。約０．２ｇの合成ラテックス組成物乾燥物試料を、重量を精秤し、合成ラテックス組成物乾燥物浸漬前重量（Ｗ１）を測定する。乾燥物試料を金属製８０メッシュ籠に入れた状態で籠ごと１００ｍＬビーカー内のＭＥＫ８０ｍＬ中に浸漬し、パラフィルムでビーカーに蓋をして、２４時間室温下で静置する。その後、メッシュ籠をビーカーから取り出して秤量し、籠の重量を差し引いて合成ラテックス組成物の膨潤時重量（Ｗ２）を得る。その後、ドラフト内にて宙吊りにして１時間乾燥させる。これを、１０５℃で１時間減圧乾燥したのち、重量を測定し、籠の重量を差し引いて合成ラテックス組成物乾燥物の浸漬後重量（Ｗ３）を得る。
ＭＥＫ膨潤率は、次の式から算出する。
ＭＥＫ膨潤率（単位：倍）＝（Ｗ２（ｇ）／Ｗ３（ｇ））
また、ＭＥＫ不溶解分量は、次の式から算出する。
ＭＥＫ不溶解分量（単位：重量％）＝（Ｗ３（ｇ）／Ｗ１（ｇ））×１００
なお、合成ラテックス組成物乾燥物試料は、次のようにして作製した。すなわち、５００ｍＬのボトル中で、回転速度５００ｒｐｍでラテックスを３０分間攪拌したのち、１８０×１１５ｍｍのステンレスバットに１４ｇの該ラテックスを量り取り、２３℃±２℃、湿度５０±１０％ＲＨで５日間乾燥させてキャストフィルムとし、該フィルムを５ｍｍ四方にカットして合成ラテックス組成物乾燥物試料とした。

（２）架橋剤
＜エポキシ架橋剤＞
実施例において使用したエポキシ架橋剤は、ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ－３２１」（商品名）であり、その物性は以下の通りである。
エポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ．
平均エポキシ基数：２．７
ＭＩＢＫ／水分配率：８７％
有効成分量：２７％
上記エポキシ当量はカタログ値、平均エポキシ基数は分析値である。
ＭＩＢＫ／水分配率の測定方法は、発明を実施するための形態に記載した方法である。
エポキシ架橋剤を使用した実施例では、添加する際に、同量のジエチレングリコールと混合してから添加している。

＜金属架橋剤＞
金属架橋剤としては、酸化亜鉛を用いた。実施例において使用した酸化亜鉛は、Ｆａｒｂｅｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（Ｍ）社製「ＣＺｎＯ－５０」（商品名）である。

（３）成形体の製造、評価
＜実験１～３、５の成形体（手袋）の製造＞
洗浄加熱済みのセラミック製浸漬手袋成形型を１４重量％の硝酸カルシウム、１．５重量％のステアリン酸カルシウムの混合水溶液からなる凝固剤に浸漬した後、成形型の表面温度が７０℃となる条件で３分乾燥させて凝固剤を付着させた。
次いで、表２に基づき、上記の各々の合成ラテックス組成物に、架橋剤として実験１～３ではエポキシ架橋剤と酸化亜鉛、実験５では、硫黄架橋剤と酸化亜鉛を添加した。また、実験１～３、５のすべての実験で顔料として酸化チタンを添加し、攪拌均一化し、またＫＯＨによりｐＨを１０．０に調整した。
次いで、得られたディップ成形用組成物中に手袋成形型を浸漬時間が３０秒以上、６０秒以下になるように浸漬した後、取り出し、８０℃で１分加熱して手袋成形型上のフィルムをゲル化させた。フィルムの積層した手袋成形型を６０℃以上、７０℃以下の温水中に３分間浸漬してリーチング処理を行った後、試験オーブン内に放置し７０℃で５分加熱し、オーブンから取り出さずそのまま１３０℃で２０分加熱処理を行った。
手袋成形型の表面温度が４０℃になるまで冷却した後、次亜塩素酸ナトリウムと塩酸で活性塩素濃度が９００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下となるように調整された塩素化浸漬層に手袋成形型を４０秒浸漬した後、水洗し、０．４％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、再度水洗した後、１００℃で５分乾燥した。室温で手袋成形型を十分に冷却した後、フィルムを手袋成形型から脱型した。このようにして作製したフィルムを２４時間温度２５℃、湿度５５％ＲＨで調湿した後、後述の各特性の評価を行った。この評価結果を表２に示す。なお、本明細書において、表２中のＰＭＨＰはｐ－メンタンハイドロパーオキサイドを表し、ＳＦＳはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを表す。

＜実験４の成形体（フィルム）の製造＞
洗浄加熱済みのセラミック製浸漬板を２０重量％の硝酸カルシウム、１．０重量％のステアリン酸ナトリウムの混合水溶液からなる凝固剤に浸漬した後、浸漬板の表面温度が６０℃となるまで加熱乾燥させて凝固剤を付着させた。
次いで、表１のラテックスに、架橋剤としてエポキシ架橋剤および／または酸化亜鉛を量を変えて添加し、攪拌均一化し、また、全ての実験でＫＯＨによりｐＨを１０．０に調整した。
次いで、得られたディップ成型用組成物中に浸漬板を浸漬時間が１０秒以上１５秒以下になるように浸漬した後、取り出し、５０℃で２分間加熱して浸漬板上のフィルムをゲル化させた。フィルムが積層された浸漬板を５０℃の温水中に２分間浸漬し、リーチング処理をした後、試験オーブンで７０℃５分加熱した後に１３０℃で３０分間加熱処理を行った。
室温で十分に冷却した後、フィルムを浸漬板から脱型した。このようにして作成したフィルムを１週間室温で放置した後、１２時間以上湿度５０～６０％ＲＨで調湿し各特性の評価を行った。

＜成形体の評価＞
＜応力保持率＞
応力保持率ついては、上述の方法に従って測定した。

＜引張強度、モジュラス及び伸び率＞
引張強度、モジュラス及び伸び率については、上述の方法に従って測定した。

＜疲労耐久性＞
人工汗液（１リットル中に塩化ナトリウム２０ｇ、塩化アンモニウム１７．５ｇ、乳酸１７．０５ｇ、酢酸５．０１ｇを含み、水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ４．７に調整）中に浸漬して、上述の方法に従って疲労耐久性を評価した。

＜実験Ａ＞
実験１～３、５はいずれも前述の＜実験１～３、５の成型体（手袋）の製造＞によって作った手袋である。
実験１～３はＭＥＫ不溶解分量が６８重量％、７１重量％の合成ラテックス組成物１，２を用い、これにエポキシ架橋剤を１重量部、２重量部と、酸化亜鉛０．３重量部、０．５重量部を架橋したものである。これに対し、実験４はＭＥＫ不溶解分量が３０重量％の合成ラテックス組成物３を用い、これにエポキシ架橋剤１重量部、酸化亜鉛０．５重量部を架橋したものである。実験５はＭＥＫ不溶解分量が６８重量%の合成ラテックス組成物
１を用い、これに硫黄加硫と亜鉛架橋をしたものである。
手袋の測定結果を、表２に示した。

表２の結果から以下のことがわかった。
実験１～３の手袋は、応力保持率が６０％を超え、５００％モジュラスも６～７ＭＰａと柔らかく、ゴム弾性に富んでいることがわかる。また、伸び、引張強度、疲労耐久性も良い。応力保持率が高いのは、合成ラテックス組成物のＭＥＫ不溶解分量が高いことと、エポキシ架橋剤の架橋によるものである。
次に、手袋が柔らかく、伸びも良いのはエポキシ架橋剤であれば手袋を硬くしたり、伸びなくなる度合いが低いためである。また、引張強度を保持しているのは、亜鉛架橋によるものであり、疲労耐久性を持たせているのはエポキシ架橋剤によるものである。
実験４の手袋は、実験１～３と比較すると、応力保持率が大きく下がり、５００％モジュラスも１２．４９ＭＰａと硬く、従来のＸＮＢＲ手袋の物性に近い。これは、合成ラテックス組成物のＭＥＫ不溶解分量を３０重量％としたためである。実験５の手袋は、ＭＥＫ不溶解分量の高い、合成ラテックス組成物に従来の硫黄加硫と酸化亜鉛で架橋したものであるが、特に応力保持率が実験１～３に比べ約１０％以上落ちてしまい、疲労耐久性も悪くなっている。これは、エポキシ架橋を硫黄架橋に変えた結果である。

＜実験Ｂ＞
本発明の最も重要な技術特徴は、ＭＥＫ不溶解分量が６０～８０重量％であることである。
本実験においては、実験１とラテックスの組成および架橋剤の添加を同一にして、連鎖移動剤の量と重合方法を変え、合成ラテックス組成物がＭＥＫ不溶解分量が６８重量％であることに対し、実験６でＭＥＫ不溶解分量３８．５重量％、実験７で５９．１重量％の合成ラテックス組成物を用いて、ＭＥＫ不溶解分量の変化によってフィルム物性がどう変わるか検証した。
なお、ＭＥＫ不溶解分量が８０重量％を超えるものについてはフィルム作成が難しかった。

表３を見ると実験６のＭＥＫ不溶解分量が３８．５重量％のときの成型体の応力保持率が４７．８％と低いのに対し、実験７のＭＥＫ不溶解分量５９．１重量％の場合は応力保持率が５８．５％、実験１のＭＥＫ不溶解分量６８．０重量％の場合は応力保持率が６１．６％と、ＭＥＫ不溶解分量がおおよそ６０重量％を超えたあたりから応力保持率が大幅に改善した。

＜実験Ｃ＞
本発明の２番目に重要な技術特徴は、カルボン酸量が３．５重量％～６重量％であることである。
実験１では、メタクリル酸が４．０重量％の合成ラテックス組成物１を用いて、これにエポキシ架橋と亜鉛架橋をすることにより高い応力保持率を持ち、柔らかい手袋を作ることができた。
本実験においては、実験１とほぼ同条件でメタクリル酸量が３．０重量％の合成ラテックス組成物６、６．５重量％の合成ラテックス組成物７を用いて、メタクリル酸量の変化によって、フィルム特性がどう変わるかについて検証した。

表４を見ると実験８（メタクリル酸量３重量％）の場合は、５００％モジュラスと伸び率および応力保持率は良いが、引張強度と疲労耐久性が弱くなっている。これに対し、実験９（メタクリル酸量６．５重量％）の場合は、５００％モジュラス、伸び率、応力保持率が悪くなっている一方、引張強度は高くなっている。これを見るとメタクリル酸量は３．５重量％～６重量％、より好ましくは３．５重量％～５重量％が良いと考えられる。また、メタクリル酸量については、量を多くしていくと、５００％モジュラスおよび伸び率を悪化させ、柔らかさと伸びを保つためには、より少ないほうが良いことがわかる。XNBRにおいて、カルボン酸は重要な要素であり、粒子内でのエポキシ架橋のための埋没カルボン酸量、粒子間での亜鉛架橋を充足させるとともに、カルシウムと過剰に架橋させない事などを考える必要がある。

＜実験Ｄ＞
本実施形態においては、ＸＮＢＲのアクリロニトリル量の範囲を２０～３０重量％としている。通常、２５～３０重量％は中ニトリルと呼ばれ、ＸＮＢＲ手袋におけるアクリロニトリルの配合量は２７重量％が最も一般的である。
実験１においては、アクリロニトリルは２７重量％としている。
ＸＮＢＲ手袋においてアクリロニトリルはニトリル基（－Ｃ＝Ｎ）の極性により、引張強度を維持し、耐油性を増すので、重要な要素である。そのため、ＸＮＢＲ手袋においては中ニトリルが使用されてきた。一方、２０～２４重量％以下の低ニトリルは引張強度や耐油性が弱くなるので、現状のＸＮＢＲ手袋においては、ほぼ実施製品はない。ただし、アクリロニトリル量を少なくすれば柔らかくなるので、本実験においては、アクリロニトリル量を２７重量％、２５重量％、２２重量％とラテックスが柔らかくなる方向で実験してみた。
さらに本実験においては、エポキシ架橋剤の量と酸化亜鉛の量を変化させ、できた成形品の性能評価もあわせて行った。

まず、アクリロニトリル量を２７重量％、２５重量％、２２重量％とした合成ラテックス組成物１、８、９の全体を眺めると、いずれも従来のＸＮＢＲ手袋と比較し、十分な柔らかさを持っている。特に、アクリロニトリル量２２重量％のときが最も柔らかい。応力保持率も６０％内外で良い。
次に、エポキシ架橋剤のみで０．３重量部、０．５重量部、１．０重量部を振った例を見てみると、エポキシ架橋剤の量が多いほど応力保持率は高まる。一方で、柔らかさ伸びは落ちている。
更に、エポキシ架橋剤と酸化亜鉛の組合せにおいても良い応力保持率を保っている。柔らかさにおいても従来に比較するととても良いが、亜鉛の量を増やすと柔らかさ伸びが下がる傾向が見られる。これを考えると酸化亜鉛を添加するときは０．２～０．７重量部が適切と考える。エポキシ架橋剤の量については０．２～２．０重量部程度が適切と考えられるが、エポキシ架橋剤の量は１．０重量部を超えて添加すると応力保持率は７０％を超えると考えられるが、そのかわりに柔らかさ伸びが低下してしまう。
なお、本実験においてはディップ成形用組成物のｐＨを１０．０としている。ｐＨは１０．５を超えると、粒子界面で外側に配向するカルボキシル基が多くなり、粒子内架橋を主とするエポキシ架橋が弱くなる。一方、ｐＨを９．５未満にするとエポキシと架橋する埋没カルボン酸は多くなり、フィルムは柔らかくなるが、べたつき等も生じフィルム形成が難しくなる。
また、今回全実験で使用したエポキシ架橋剤ＥＸ－３２１は当量が１４０ｇ／ｅqであ
る。エポキシ架橋剤の当量は１００～２００ｇ／ｅqが好適であるが、当量の大きいもの
については量を増やすことで、本実験と同様の結果を出すことができる。

＜実験Ｅ＞
合成ラテックス組成物１、８、９のイントリンジック（架橋剤なしで凝固剤由来のカルシウムのみで架橋したフィルムの物性）を表６に示す。

以上に示すとおり、本発明によれば、カルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマーを用いて、天然ゴムに近い優れた応力保持率と柔軟性を持つディップ成形体、これを製造するためのディップ成形用組成物、及び製造方法を提供することができる。

Claims (11)

1. カルボキシル基含有ニトリルゴムエラストマーと、１分子中に３個以上のグリシジルエーテル基を有し、脂環族、脂肪族又は芳香族の炭化水素を有する母骨格を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤と、ｐＨ調整剤と、を少なくとも含有するディップ成形用組成物であって、
   前記エラストマーは、共役ジエン単量体由来の構造単位を５０重量％以上、７５重量％以下、エチレン性不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を２０重量％以上、３０重量％以下、及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位を３．５重量％以上、６重量％以下で含み、
   前記エラストマーのＭＥＫ不溶解分量が６０重量％以上、８０重量％以下であり、かつ、
   前記エポキシ架橋剤の下記測定方法によるＭＩＢＫ／水分配率が５０％以上である、ディップ成形用組成物。
   ＭＩＢＫ／水分配率測定方法：試験管に水５．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５.０ｇおよびエポキシ架橋剤０.５ｇを精秤し、２３℃±２℃で３分間攪拌、混合した後、１.０×１０^３Ｇで１０分間遠心分離し、水層とＭＩＢＫ層に分離させる。次いで
   、ＭＩＢＫ層を分取、計量し、次式によりＭＩＢＫ／水分配率を算出する。
   ＭＩＢＫ／水分配率（％）＝（分配後ＭＩＢＫ層重量（ｇ）－分配前ＭＩＢＫ重量（ｇ））／架橋剤添加重量（ｇ）×１００
   上記測定を３回行い、平均値をＭＩＢＫ／水分配率とする。
2. 前記エラストマーのエチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位が３．５重量％以上５．０重量％以下である、請求項１に記載のディップ成形用組成物。
3. 前記エラストマー１００重量部に対する前記エポキシ架橋剤の添加量が、０．３重量部以上、２．５重量部以下である、請求項１又は２のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
4. 前記ｐＨ調整剤によりｐＨが９．５以上、１０．５以下に調整されている、請求項１～３のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物。
5. さらに酸化亜鉛を架橋剤として含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物。
6. 前記酸化亜鉛の添加量が、前記エラストマー１００重量部に対して、０．２重量部以上、０．６重量部以下である、請求項５に記載のディップ成形用組成物。
7. ＭＥＫ膨潤率が５倍以上１０倍以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物の硬化物である、成形体。
9. 下記測定法による応力保持率が５０％以上である、請求項８に記載の成形体。
   応力保持率測定方法：ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準じて試験片を作製して標線間距離２５ｍｍの標線をつけ、チャック間距離９０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り、試験片が２倍に伸長した時点で引張を停止して応力Ｍ０を測定する。さらに試験片を保持し６分間経過した時点で応力Ｍ６を測定し、応力保持率を下式により算出する。
   応力保持率（％）＝（Ｍ６／Ｍ０）×１００
10. 手袋である、請求項８又は９に記載の成形体。
11. （１）手袋成形型に凝固剤を付着させる凝固剤付着工程、
    （２）請求項１～７のいずれか１項に記載のディップ成形用組成物を調製し、攪拌するマチュレーション工程、
    （３）手袋成形型をディップ成形用組成物に浸漬するディッピング工程、
    （４）手袋成形型上に形成された膜をゲル化し、硬化フィルム前駆体を作るゲリング工程、
    （５）手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去するリーチング工程、
    （６）手袋の袖口部分に巻きを作るビーディング工程、
    （７）架橋反応に必要な温度で加熱及び乾燥するキュアリング工程、
    を含み、上記（３）～（７）の工程を上記の順序で行うディップ成形体の製造方法。