JP7736748B2 - 蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ケースを構成するケース部材に、第１端子部材が第１樹脂部材を介して固定されると共に、第２端子部材が第２樹脂部材を介して固定された蓄電デバイス、及び、この蓄電デバイスの製造方法に関する。

蓄電デバイスとして、直方体箱状のケースを構成するケース部材（具体的には矩形板状のケース蓋部材）に、正極端子部材が第１樹脂部材を介して固定されると共に、負極端子部材が第２樹脂部材を介して固定された電池が知られている。具体的には、正極端子部材は、ケース蓋部材に設けた第１挿通孔内に挿通されて、ケースの内部から外部に延びており、第１樹脂部材がケース蓋部材と正極端子部材の間を絶縁しつつ、これらに気密に接合し、ケース蓋部材に正極端子部材を固定している。また負極端子部材は、ケース蓋部材に設けた第２挿通孔内に挿通されて、ケースの内部から外部に延びており、第２樹脂部材がケース蓋部材と負極端子部材の間を絶縁しつつ、これらに気密に接合し、ケース蓋部材に負極端子部材を固定している。

このような電池を製造するに当たり、第１樹脂部材及び第２樹脂部材をインサート成形することがある。即ち、ケース蓋部材の第１挿通孔内に正極端子部材を挿通すると共に、ケース蓋部材の第２挿通孔内に負極端子部材を挿通した状態で、単一の樹脂材を用いて第１樹脂部材及び第２樹脂部材を同時にインサート成形する。なお、単一の樹脂材で第１樹脂部材及び第２樹脂部材を同時にインサート成形する従来技術として、例えば特許文献１（図２、図６、図７等を参照）が挙げられる。

特開２０２２－０７９１７２号公報

しかしながら、前述のインサート成形の際、第１樹脂部材のうち正極端子部材との境界近傍の部位に、凝集破壊により境界に沿った割れ（亀裂）が発生したり、第２樹脂部材のうち負極端子部材との境界近傍の部位に、凝集破壊により境界に沿った割れ（亀裂）が発生する場合があることが判ってきた。インサート成形時にこのような亀裂が発生していると、電池の実使用において更に亀裂が延びて、正極端子部材と第１樹脂部材の間のシールや、負極端子部材と第２樹脂部材の間のシールが破壊するおそれがある。

なお、アルミニウムからなる正極端子部材と銅からなる負極端子部材とでは、線膨張係数等が異なる。このため、単一の樹脂材を用いて第１樹脂部材及び第２樹脂部材を成形する場合、正極側の第１樹脂部材で上述の亀裂が生じないように、インサート成形に用いる樹脂材を調整すると、負極側の第２樹脂部材で上述の亀裂が生じ易くなる。逆に、負極側の第２樹脂部材で上述の亀裂が生じないように、上記樹脂材を調整すると、正極側の第１樹脂部材で上述の亀裂が生じ易くなることも判ってきた。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、インサート成形時に第１樹脂部材及び第２樹脂部材に亀裂が生じ難く、アルミニウムからなる第１端子部材と第１樹脂部材のシール性、及び、銅からなる第２端子部材と第２樹脂部材のシール性を良好に保持することができる蓄電デバイス、及び、蓄電デバイスの製造方法を提供する。

（１）上記課題を解決するための本発明の一態様は、第１挿通孔及び第２挿通孔を有するケース部材と、前記ケース部材の前記第１挿通孔内に挿通された、アルミニウムからなる第１端子部材と、前記ケース部材の前記第２挿通孔内に挿通された、銅からなる第２端子部材と、前記ケース部材と前記第１端子部材の間を絶縁しつつ、これらに気密に接合し、前記ケース部材に前記第１端子部材を固定する、インサート成形された第１樹脂部材と、前記ケース部材と前記第２端子部材の間を絶縁しつつ、これらに気密に接合し、前記ケース部材に前記第２端子部材を固定する、インサート成形された第２樹脂部材と、を備える蓄電デバイスであって、前記第１樹脂部材は、樹脂材線膨張係数αが１．６×１０^-5～２．７×１０^-5（１／Ｋ）の範囲内（１．６×１０^-5≦α≦２．７×１０^-5）の第１樹脂材からなり、前記第２樹脂部材は、樹脂材曲げ弾性率Ｅが１７ＧＰａ以下（Ｅ≦１７）の、前記第１樹脂材とは異なる第２樹脂材からなる蓄電デバイスである。

前述のように従来は、単一の樹脂材を用いて第１樹脂部材及び第２樹脂部材を成形していたため、第１端子部材と第１樹脂部材のシール性と、第２端子部材と第２樹脂部材のシール性とを両立させることができなかった。これに対し、上述の蓄電デバイスでは、第１樹脂部材と第２樹脂部材を異なる樹脂材で成形している。そして、第１樹脂部材をなす第１樹脂材は、樹脂材線膨張係数αを１．６×１０^-5～２．７×１０^-5（１／Ｋ）の範囲内とし、第２樹脂部材をなす第２樹脂材は、樹脂材曲げ弾性率Ｅを１７ＧＰａ以下としている。これにより、インサート成形時に第１樹脂部材及び第２樹脂部材に亀裂が生じ難く、第１端子部材と第１樹脂部材のシール性及び第２端子部材と第２樹脂部材のシール性を良好に保持することができる。

その理由は、現時点では必ずしも明確ではない。本発明者は、インサート成形に用いる樹脂材の樹脂材線膨張係数α及び樹脂材曲げ弾性率Ｅと、端子部材と樹脂部材のシール性について調査した（図１１～図１４参照）。詳しくは後述する。
その結果、アルミニウムからなる第１端子部材との関係では、第１樹脂材の樹脂材曲げ弾性率Ｅの大きさは、第１端子部材と第１樹脂部材のシール性に余り影響しない（図１２参照）。一方、第１樹脂材の樹脂材線膨張係数αの大きさは、第１端子部材と第１樹脂部材のシール性に大きく影響し（図１１参照）、樹脂材線膨張係数αの値を前述の範囲内とすることで、シール性を良好に保持できることが判ってきた。
また銅からなる第２端子部材との関係では、第２樹脂材の樹脂材線膨張係数αの大きさは、第２端子部材と第２樹脂部材のシール性に余り影響しない（図１４参照）。一方、第２樹脂材の樹脂材曲げ弾性率Ｅの大きさは、第２端子部材と第２樹脂部材のシール性に大きく影響し（図１３参照）、樹脂材曲げ弾性率Ｅの値を前述の範囲内とすることで、シール性を良好に保持できることが判ってきた。

なお、第１樹脂材の「樹脂材線膨張係数α」の温度範囲は、－４０～６５℃である。樹脂材線膨張係数αの具体的な測定手法については後述する。
また第２樹脂材の「樹脂材曲げ弾性率Ｅ」は、第２樹脂材の試験片（長さ１０ｍｍ×幅１．５ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）を用いて３点曲げ試験を行って得る。樹脂材曲げ弾性率Ｅの具体的な測定手法については後述する。

第２樹脂材の樹脂材曲げ弾性率Ｅは、１０ＧＰａ以上（１０≦Ｅ≦１７）とするのが好ましい。樹脂材曲げ弾性率Ｅが小さすぎると、第２樹脂部材の強度が大きく低下し易く、インサート成形の際に第２樹脂部材に発生した応力が第２樹脂部材の強度を超えて、第２樹脂部材に亀裂が生じる恐れがあるからである。
「蓄電デバイス」としては、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池等の二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタなどが挙げられる。

（２）（１）に記載の蓄電デバイスであって、前記第１樹脂材は、熱可塑性の第１主樹脂と、熱可塑性の第１エラストマーと、第１フィラーとを含み、前記第２樹脂材は、熱可塑性の第２主樹脂と、熱可塑性の第２エラストマーと、第２フィラーとを含む蓄電デバイスとすると良い。

上述のように、第１樹脂材を、熱可塑性の第１主樹脂のほか、熱可塑性の第１エラストマーと第１フィラーを有する樹脂材とすることで、第１樹脂材の樹脂材線膨張係数αの大きさを容易に調整することができる。また第２樹脂材を、熱可塑性の第２主樹脂のほか、熱可塑性の第２エラストマーと第２フィラーを有する樹脂材とすることで、第２樹脂材の樹脂材曲げ弾性率Ｅの大きさ容易に調整することができる。

なお、「主樹脂」とは、樹脂材を構成する、フィラーを除いた材料のうち、重量割合が最も多い材料を指す。「熱可塑性の主樹脂」としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン（ＰＢ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
「熱可塑性のエラストマー」としては、例えば、4,4’・ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のジイソシアネートと、高分子量ジオールとから得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）などが挙げられる。更に高分子量ジオールとしては、例えば、ポリエステルジオール（ＰＥＳ）、ポリエーテルジオール（ＰＥＴ）、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）などが挙げられる。

「フィラー」としては、例えば、アルカリガラスやＥガラス等からなるガラスフィラー、アルミナからなるアルミナフィラー、チタン酸カリウムからなるチタン酸カリウムフィラーなどが挙げられる。また「フィラー」の形状としては、例えば、球状、板状、繊維状、針状などが挙げられる。
第１樹脂材には、上述の第１主樹脂、第１エラストマー及び第１フィラー以外の材料が含まれていてもよい。また第２樹脂材には、上述の第２主樹脂、第２エラストマー及び第２フィラー以外の材料が含まれていてもよい。

（３）（１）または（２）に記載の蓄電デバイスであって、前記第１端子部材のうち、前記第１樹脂部材が気密に接合する第１端子シール部は、その表面に、アルミニウムを含む直径１００ｎｍ以下の粒子が数珠つなぎ状に結合して柱状をなす高さ５０ｎｍ以上の第１ナノ柱が林立しており、前記第１樹脂部材は、林立する前記第１ナノ柱同士の間に前記第１樹脂材が充填されて、前記第１端子シール部に気密に接合してなり、前記第２端子部材のうち、前記第２樹脂部材が気密に接合する第２端子シール部は、その表面に、銅を含む直径１００ｎｍ以下の粒子が数珠つなぎ状に結合して柱状をなす高さ５０ｎｍ以上の第２ナノ柱が林立しており、前記第２樹脂部材は、林立する前記第２ナノ柱同士の間に前記第２樹脂材が充填されて、前記第２端子シール部に気密に接合してなる蓄電デバイスとすると良い。

上述の蓄電デバイスでは、第１端子部材の第１端子シール部の表面に上述の第１ナノ柱が林立しており、これらの第１ナノ柱同士の間に第１樹脂材が充填されて、第１樹脂部材が第１端子シール部に気密に接合している。これにより、第１端子部材の第１端子シール部と第１樹脂部材の接合強度を高くし、第１端子部材と第１樹脂部材のシール性を特に良好に保持することができる。
また第２端子部材の第２端子シール部の表面に上述の第２ナノ柱が林立しており、これらの第２ナノ柱同士の間に第２樹脂材が充填されて、第２樹脂部材が第２端子シール部に気密に接合している。これにより、第２端子部材の第２端子シール部と第２樹脂部材の接合強度を高くし、第２端子部材と第２樹脂部材のシール性を特に良好に保持することができる。

なお、第１ナノ柱を構成する、「アルミニウムを含む粒子」としては、例えば、アルミニウムからなる粒子や、酸化アルミニウムからなる粒子、アルミニウム及び酸化アルミニウムからなる粒子などが挙げられる。また第２ナノ柱を構成する、「銅を含む粒子」としては、例えば、銅からなる粒子や、酸化銅からなる粒子、銅及び酸化銅からなる粒子などが挙げられる。

（４）また他の態様は、第１挿通孔及び第２挿通孔を有するケース部材と、前記ケース部材の前記第１挿通孔内に挿通された、アルミニウムからなる第１端子部材と、前記ケース部材の前記第２挿通孔内に挿通された、銅からなる第２端子部材と、前記ケース部材と前記第１端子部材の間を絶縁しつつ、これらに気密に接合し、前記ケース部材に前記第１端子部材を固定する、インサート成形された第１樹脂部材と、前記ケース部材と前記第２端子部材の間を絶縁しつつ、これらに気密に接合し、前記ケース部材に前記第２端子部材を固定する、インサート成形された第２樹脂部材と、を備え、前記第１樹脂部材は、樹脂材線膨張係数αが１．６×１０^-5～２．７×１０^-5（１／Ｋ）の範囲内（１．６×１０^-5≦α≦２．７×１０^-5）の第１樹脂材からなり、前記第２樹脂部材は、樹脂材曲げ弾性率Ｅが１７ＧＰａ以下（Ｅ≦１７）の、前記第１樹脂材とは異なる第２樹脂材からなる蓄電デバイスの製造方法であって、前記ケース部材の前記第１挿通孔内に前記第１端子部材を挿通した状態で、前記樹脂材線膨張係数αを有する前記第１樹脂材を用いて、前記第１樹脂部材をインサート成形する第１インサート成形工程と、前記ケース部材の前記第２挿通孔内に前記第２端子部材を挿通した状態で、前記樹脂材曲げ弾性率Ｅを有する前記第２樹脂材を用いて、前記第２樹脂部材をインサート成形する第２インサート成形工程と、を備える蓄電デバイスの製造方法である。

上述の蓄電デバイスの製造方法では、第１インサート成形工程で上述の樹脂材線膨張係数αを有する第１樹脂材を用いて第１樹脂部材をインサート成形するので、成形時に第１樹脂部材に亀裂が生じ難く、第１端子部材と第１樹脂部材のシール性を良好に保持することができる。また第２インサート成形工程で上述の樹脂材曲げ弾性率Ｅを有する第２樹脂材を用いて第２樹脂部材をインサート成形するので、成形時に第２樹脂部材に亀裂が生じ難く、第２端子部材と第２樹脂部材のシール性を良好に保持することができる。なお、第１インサート成形工程と第２インサート成形工程は、別々に行ってもよいし、同時に行ってもよい。

（５）（４）に記載の蓄電デバイスの製造方法であって、先に前記第２インサート成形工程を行い、その後に前記第１インサート成形工程を行う蓄電デバイスの製造方法とすると良い。

アルミニウムからなる第１端子部材は、銅からなる第２端子部材よりも線膨張係数が大きい。このため、先に第１インサート成形工程を行うと、その後の第２インサート成形工程における温度変化により、第１樹脂部材に亀裂が生じ易い。これに対し、上述の蓄電デバイスの製造方法では、先に第２インサート成形工程を行うため、第２インサート成形工程では、第１樹脂部材が存在せず、第１樹脂部材に亀裂が生じることがない。

（６）（４）または（５）に記載の蓄電デバイスの製造方法であって、前記第１端子部材のうち、前記第１樹脂部材が気密に接合する第１端子シール部は、その表面に、アルミニウムを含む直径１００ｎｍ以下の粒子が数珠つなぎ状に結合して柱状をなす高さ５０ｎｍ以上の第１ナノ柱が林立しており、前記第１樹脂部材は、林立する前記第１ナノ柱同士の間に前記第１樹脂材が充填されて、前記第１端子シール部に気密に接合してなり、前記第２端子部材のうち、前記第２樹脂部材が気密に接合する第２端子シール部は、その表面に、銅を含む直径１００ｎｍ以下の粒子が数珠つなぎ状に結合して柱状をなす高さ５０ｎｍ以上の第２ナノ柱が林立しており、前記第２樹脂部材は、林立する前記第２ナノ柱同士の間に前記第２樹脂材が充填されて、前記第２端子シール部に気密に接合してなり、前記第１インサート成形工程よりも前に、前記第１端子部材の前記第１端子シール部にパルス発振のレーザ光を照射位置をずらしながら照射して、前記第１端子シール部に、林立する前記第１ナノ柱を形成する第１ナノ柱形成工程と、前記第２インサート成形工程よりも前に、前記第２端子部材の前記第２端子シール部にパルス発振のレーザ光を照射位置をずらしながら照射して、前記第２端子シール部に、林立する前記第２ナノ柱を形成する第２ナノ柱形成工程と、を更に備え、前記第１インサート成形工程は、前記第１端子シール部の林立する前記第１ナノ柱同士の間に前記第１樹脂材を充填しつつ、前記第１樹脂部材を成形し、前記第２インサート成形工程は、前記第２端子シール部の林立する前記第２ナノ柱同士の間に前記第２樹脂材を充填しつつ、前記第２樹脂部材を成形する蓄電デバイスの製造方法とすると良い。

上述の蓄電デバイスの製造方法では、第１ナノ柱形成工程で上述のようにレーザ光を照射して第１端子シール部の表面に上述の第１ナノ柱を形成するので、容易に第１端子シール部に第１ナノ柱を形成することができる。そして、第１インサート成形工程で第１ナノ柱同士の間に第１樹脂材を充填しつつ第１樹脂部材を成形するので、第１端子部材の第１端子シール部と第１樹脂部材の接合強度を高くし、第１端子部材と第１樹脂部材のシール性を特に良好に保持することができる。
また第２ナノ柱形成工程で上述のようにレーザ光を照射して第２端子シール部の表面に上述の第２ナノ柱を形成するので、容易に第２端子シール部に第２ナノ柱を形成することができる。そして、第２インサート成形工程で第２ナノ柱同士の間に第２樹脂材を充填しつつ第２樹脂部材を成形するので、第２端子部材の第２端子シール部と第２樹脂部材の接合強度を高くし、第２端子部材と第２樹脂部材のシール性を特に良好に保持することができる。

実施形態に係る電池の斜視図である。 実施形態に係る電池の電池高さ方向及び電池幅方向に沿う部分破断断面図である。 実施形態に係る電池のうち、正極端子部材（負極端子部材）及び第１樹脂部材（第２樹脂部材）近傍の部分拡大断面図であり、（ａ）は電池高さ方向及び電池幅方向に沿う部分拡大断面図であり、（ｂ）は電池高さ方向及び電池厚み方向に沿う部分拡大断面図である。 実施形態に係る電池のうち、正極端子シール部（負極端子シール部、第１蓋シール部、第２蓋シール部）の表面近傍の部分拡大断面図である。 樹脂材線膨張係数α及び樹脂材曲げ弾性率Ｅの測定手法に関し、第１樹脂材（第２樹脂材）の断面を示す説明図である。 樹脂材曲げ弾性率Ｅの測定手法を示す説明図である。 実施形態に係る電池の製造方法のフローチャートである。 実施形態に係る電池の製造方法に関し、正極ナノ柱形成工程（負極ナノ柱形成工程、蓋ナノ柱形成工程）を示す説明図である。 実施形態に係る電池の製造方法に関し、第２インサート成形工程の説明図であり、（ａ）はケース蓋部材の第２挿通孔内に負極端子部材を挿通した様子を示し、（ｂ）は第２樹脂部材を成形した様子を示す。 実施形態に係る電池の製造方法に関し、第１インサート成形工程の説明図であり、（ａ）はケース蓋部材の第１挿通孔内に正極端子部材を挿通した様子を示し、（ｂ）は第１樹脂部材を成形した様子を示す。 正極の第１樹脂材の樹脂材線膨張係数αと、冷熱サイクル試験後の第１樹脂部材に生じた亀裂の長さとの関係を示すグラフである。 正極の第１樹脂材の樹脂材曲げ弾性率Ｅと、冷熱サイクル試験後の第１樹脂部材に生じた亀裂の長さとの関係を示すグラフである。 負極の第２樹脂材の樹脂材曲げ弾性率Ｅと、冷熱サイクル試験後の第２樹脂部材に生じた亀裂の長さとの関係を示すグラフである。 負極の第２樹脂材の樹脂材線膨張係数αと、冷熱サイクル試験後の第２樹脂部材に生じた亀裂の長さとの関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に本実施形態に係る電池（蓄電デバイス）１の斜視図を、図２に電池１の部分破断断面図を示す。また図３に正極端子部材５０（負極端子部材６０）及び第１樹脂部材７０（第２樹脂部材８０）近傍の部分拡大断面図を示す。また図４に正極端子シール部５２（負極端子シール部６２）の表面５２ｍ（表面６２ｍ）等の近傍の部分拡大断面図を示す。なお、以下では、電池１の電池高さ方向ＡＨ、電池幅方向ＢＨ、電池厚み方向ＣＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。この電池１は、ハイブリッドカーやプラグインハイブリッドカー、電気自動車等の車両などに搭載される角型（直方体状）で密閉型のリチウムイオン二次電池である。

電池１は、ケース１０と、ケース１０内に収容された電極体４０と、ケース１０に第１樹脂部材７０を介して固定された正極端子部材（第１端子部材）５０と、ケース１０に第２樹脂部材８０を介して固定された負極端子部材（第２端子部材）６０等から構成されている。電極体４０は、ケース１０内で、絶縁フィルムからなる袋状の絶縁ホルダ７に覆われている。またケース１０内には、電解液５が収容されており、その一部は電極体４０内に含浸され、残りはケース１０の底壁部上に溜まっている。

ケース１０は、金属（本実施形態ではアルミニウム）からなる直方体箱状であり、矩形状の開口部２０ｃを有する有底角筒状で、内部に電極体４０を収容するケース本体部材２０と、ケース本体部材２０の開口部２０ｃを塞ぐ矩形板状のケース蓋部材３０とから構成されている。本実施形態では、ケース蓋部材３０が前述の「ケース部材」に該当する。ケース本体部材２０の開口部２０ｃとケース蓋部材３０の周縁部３０ｆとは、全周にわたり気密に溶接されている。
ケース１０のケース蓋部材３０には、ケース１０の内圧が開弁圧を超えたときに破断して開弁する安全弁１１が設けられている。またケース蓋部材３０には、ケース蓋部材３０を貫通する注液孔３０ｋが設けられており、この注液孔３０ｋは、アルミニウムからなる円板状の封止部材１２で気密に封止されている。

ケース１０内に収容された電極体４０は、直方体状で積層型であり、複数の正極板４１と複数の負極板４２を、樹脂製の多孔質膜からなるセパレータ４３を介して交互に電池厚み方向ＣＨに積層したものである。正極板４１、負極板４２及びセパレータ４３は、それぞれ電池高さ方向ＡＨ及び電池幅方向ＢＨに拡がる矩形状である。
正極板４１は、アルミニウム箔からなる正極集電箔と、この正極集電箔の両主面上にそれぞれ形成された、正極活物質粒子を含む正極活物質層とからなる。正極集電箔の一部は、電池幅方向ＢＨの一方側ＢＨ１に延出しており、その両面に正極活物質層が存在せずに露出した正極箔露出部となっている。そして、各々の正極板４１の正極箔露出部がその箔厚み方向に重なって、正極集電部４０ｃを形成している。この正極集電部４０ｃは、後述する正極端子部材５０に導通接続している。

また負極板４２は、銅箔からなる負極集電箔と、この負極集電箔の両主面上にそれぞれ形成された、正極活物質粒子を含む負極活物質層とからなる。負極集電箔の一部は、電池幅方向ＢＨの他方側ＢＨ２に延出しており、その両面に負極活物質層が存在せずに露出した負極箔露出部となっている。そして、各々の負極板４２の負極箔露出部がその箔厚み方向に重なって、負極集電部４０ｄを形成している。この負極集電部４０ｄは、後述する負極端子部材６０に導通接続している。

ケース蓋部材３０のうち、電池幅方向ＢＨの一方側ＢＨ１の端部近傍には、ケース蓋部材３０を貫通する矩形状の第１挿通孔３０ｈ１が、電池幅方向ＢＨの他方側ＢＨ２の端部近傍には、ケース蓋部材３０を貫通する矩形状の第２挿通孔３０ｈ２が設けられている。このうち第１挿通孔３０ｈ１内には、アルミニウムからなる正極端子部材５０が挿通されており、第１樹脂部材７０を介してケース蓋部材３０と絶縁された状態で、正極端子部材５０がケース蓋部材３０に固定されている。また第２挿通孔３０ｈ２内には、銅からなる負極端子部材６０が挿通されており、第２樹脂部材８０を介してケース蓋部材３０と絶縁された状態で、負極端子部材６０がケース蓋部材３０に固定されている。

まず正極について説明する。正極端子部材５０は（図１及び図２のほか、図３も参照）、アルミニウム板をプレス加工したものであり、ケース蓋部材３０の外側（電池高さ方向ＡＨの上側ＡＨ１）に位置し、電池幅方向ＢＨ及び電池厚み方向ＣＨに拡がる矩形板状の正極端子外側部５１と、ケース蓋部材３０の内側（電池高さ方向ＡＨの下側ＡＨ２）に位置し、電池高さ方向ＡＨに延びる正極端子内側部５３と、第１挿通孔３０ｈ１内を経由して正極端子外側部５１及び正極端子内側部５３に繋がる正極端子シール部（第１端子シール部）５２とからなる。正極端子シール部５２は、正極端子外側部５１の電池厚み方向ＣＨの一方側ＣＨ１の端部で屈曲して下側ＡＨ２に延びており、後述する第１樹脂部材７０を電池高さ方向ＡＨに貫通している。また正極端子内側部５３は、下側ＡＨ２の先端部において、電極体４０の正極集電部４０ｃに溶接され、正極集電部４０ｃに導通接続している。

正極端子外側部５１の表面５１ｍは、上側ＡＨ１向く矩形状の天面５１ｍａと、下側ＡＨ２を向く矩形状の内側面５１ｍｂと、これらの間を結ぶ端面５１ｍｃとを有しており、このうち内側面５１ｍｂ及び端面５１ｍｃにおいて、第１樹脂部材７０と接合している。但し、本実施形態では、これら内側面５１ｍｂ及び端面５１ｍｃには、後述する正極ナノ柱は形成されていない。

一方、正極端子シール部５２には、第１樹脂部材７０が気密に接合している。具体的には、正極端子シール部５２の表面５２ｍは、電池厚み方向ＣＨの一方側ＣＨ１を向く第１主面５２ｍａと、電池厚み方向ＣＨの他方側ＣＨ２を向く第２主面５２ｍｂと、これらの間を結ぶ一対の端面５２ｍｃとを有している。この表面５２ｍには、図４に示すように、アルミニウム及び酸化アルミニウムで出来た粒子５５ｐが数珠つなぎ状に結合して柱状となった正極ナノ柱（第１ナノ柱）５５が、林立している。粒子５５ｐの直径Ｄａは１００ｎｍ以下（本実施形態では、概ねＤａ＝３０ｎｍ）、正極ナノ柱５５の高さｈａは５０ｎｍ以上（本実施形態では、概ねｈａ＝２００ｎｍ）である。後述する第１樹脂部材７０は、これらの林立する正極ナノ柱５５同士の間に第１樹脂材７５が充填されて、正極端子シール部５２に気密に接合している。

またケース蓋部材３０のうち、第１挿通孔３０ｈ１を囲む第１蓋シール部３１には（図３参照）、第１樹脂部材７０が気密に接合している。具体的には、第１蓋シール部３１は、外側（上側ＡＨ１）を向く矩形帯環状の外側面３１ｍと、内側（下側ＡＨ２）を向く矩形帯環状の内側面３１ｎとを有している。これら面には、正極端子シール部５２の表面５２ｍと同様に（図４参照）、アルミニウム及び酸化アルミニウムで出来た粒子３５ｐが数珠つなぎ状に結合して柱状となった第１蓋ナノ柱３５が、林立している。粒子３５ｐの直径Ｄａは１００ｎｍ以下（本実施形態では、概ねＤａ＝３０ｎｍ）、第１蓋ナノ柱３５の高さｈａは５０ｎｍ以上（本実施形態では、概ねｈａ＝２００ｎｍ）である。後述する第１樹脂部材７０は、これらの林立する第１蓋ナノ柱３５同士の間に第１樹脂材７５が充填されて、第１蓋シール部３１に気密に接合している。

次に負極について説明する。負極端子部材６０は、正極端子部材５０と同様の形状を有する（図１～図３参照）。負極端子部材６０は、銅板をプレス加工したものであり、ケース蓋部材３０の外側（上側ＡＨ１）に位置し、電池幅方向ＢＨ及び電池厚み方向ＣＨに拡がる矩形板状の負極端子外側部６１と、ケース蓋部材３０の内側（下側ＡＨ２）に位置し、電池高さ方向ＡＨに延びる負極端子内側部６３と、第２挿通孔３０ｈ２内を経由して負極端子外側部６１及び負極端子内側部６３に繋がる負極端子シール部（第２端子シール部）６２とからなる。負極端子シール部６２は、負極端子外側部６１の電池厚み方向ＣＨの一方側ＣＨ１の端部で屈曲して下側ＡＨ２に延びており、後述する第２樹脂部材８０を電池高さ方向ＡＨに貫通している。また負極端子内側部６３は、下側ＡＨ２の先端部において、電極体４０の負極集電部４０ｄに溶接され、負極集電部４０ｄに導通接続している。

負極端子外側部６１の表面６１ｍは、上側ＡＨ１向く矩形状の天面６１ｍａと、下側ＡＨ２を向く矩形状の内側面６１ｍｂと、これらの間を結ぶ端面６１ｍｃとを有しており、このうち内側面６１ｍｂ及び端面６１ｍｃにおいて、第２樹脂部材８０と接合している。但し、本実施形態では、これら内側面６１ｍｂ及び端面６１ｍｃには、後述する負極ナノ柱が形成されていない。

一方、負極端子シール部６２には、第２樹脂部材８０が気密に接合している。具体的には、負極端子シール部６２の表面６２ｍは、電池厚み方向ＣＨの一方側ＣＨ１を向く第１主面６２ｍａと、電池厚み方向ＣＨの他方側ＣＨ２を向く第２主面６２ｍｂと、これらの間を結ぶ一対の端面６２ｍｃとを有している。この表面６２ｍには（図４参照）、銅及び酸化銅で出来た粒子６５ｐが数珠つなぎ状に結合して柱状となった負極ナノ柱（第２ナノ柱）６５が、林立している。粒子６５ｐの直径Ｄａは１００ｎｍ以下（本実施形態では、概ねＤａ＝３０ｎｍ）、負極ナノ柱６５の高さｈａは５０ｎｍ以上（本実施形態では、概ねｈａ＝２００ｎｍ）である。後述する第２樹脂部材８０は、これらの林立する負極ナノ柱６５同士の間に第２樹脂材８５が充填されて、負極端子シール部６２に気密に接合している。

またケース蓋部材３０のうち、第２挿通孔３０ｈ２を囲む第２蓋シール部３２には（図３参照）、第２樹脂部材８０が気密に接合している。具体的には、第２蓋シール部３２は、外側（上側ＡＨ１）を向く矩形帯環状の外側面３２ｍと、内側（下側ＡＨ２）を向く矩形帯環状の内側面３２ｎとを有している。これら面には、第１蓋シール部３１の外側面３２ｍ及び内側面３２ｎと同様に（図４参照）、アルミニウム及び酸化アルミニウムで出来た粒子３６ｐが数珠つなぎ状に結合して柱状となった第２蓋ナノ柱３６が、林立している。粒子３６ｐの直径Ｄａは１００ｎｍ以下（本実施形態では、概ねＤａ＝３０ｎｍ）、第２蓋ナノ柱３６の高さｈａは５０ｎｍ以上（本実施形態では、概ねｈａ＝２００ｎｍ）である。後述する第２樹脂部材８０は、これらの林立する第２蓋ナノ柱３６同士の間に第２樹脂材８５が充填されて、第２蓋シール部３２に気密に接合している。

次に正極の第１樹脂部材７０について説明する（図１～図４参照）。第１樹脂部材７０は、ケース蓋部材３０と正極端子部材５０の間を絶縁しつつ、ケース蓋部材３０及び正極端子部材５０に接合し、ケース蓋部材３０に正極端子部材５０を固定している。詳細には、第１樹脂部材７０は、正極端子部材５０のうち正極端子シール部５２の林立する正極ナノ柱５５同士の間に、後述する第１樹脂材７５が充填されて、正極端子シール部５２に気密に接合している。また第１樹脂部材７０は、ケース蓋部材３０のうち第１蓋シール部３１の林立する第１蓋ナノ柱３５同士の間に、第１樹脂材７５が充填されて、第１蓋シール部３１に気密に接合している。

第１樹脂部材７０は、ケース蓋部材３０の外側（上側ＡＨ１）に位置する第１樹脂外側部７１と、ケース蓋部材３０の内側（下側ＡＨ２）及び第１挿通孔３０ｈ１内に位置し、第１樹脂外側部７１に繋がる第１樹脂内側部７２とからなる。第１樹脂部材７０は、－４０～６５℃の温度範囲における樹脂材線膨張係数αが１．６×１０^-5～２．７×１０^-5（１／Ｋ）の範囲内の第１樹脂材７５からなる。本実施形態では、α＝２．３×１０^-5（１／Ｋ）である。

この第１樹脂材７５は、熱可塑性の第１主樹脂７６と、熱可塑性の第１エラストマー７７と、第１フィラー７８とからなる。具体的には、本実施形態では、第１主樹脂７６はポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）である。また第１エラストマー７７は、4,4’・ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリエステルジオール（ＰＥＳ）から得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）である。また第１フィラー７８は、繊維状（概ね直径１０μｍ×長さ３００μｍ）でアルカリガラスからなるガラスフィラーである。また第１主樹脂７６、第１エラストマー７７、第１フィラー７８の重量割合は、第１主樹脂：第１エラストマー：第１フィラー＝４０：１０：５０である。

ここで、第１樹脂材７５の樹脂材線膨張係数αの測定手法について説明する（図５参照）。本実施形態では、第１樹脂材７５に含まれる第１フィラー７８が繊維状であるため、第１樹脂材７５中に分散する第１フィラー７８が配向すると、第１樹脂材７５の樹脂材線膨張係数αに方向性が生じる。即ち、第１フィラー７８が、面が拡がる方向に配向すると、第１フィラー７８の長手方向に沿う第１方向ＭＤ（図５において、左右方向及び紙面に直交する方向に拡がる方向）についての第１方向線膨張係数αＭと、第１方向ＭＤに直交する第２方向ＴＤ（図５において、上下方向）についての第２方向線膨張係数αＴとが異なる大きさとなる。そこで、これら第１方向線膨張係数αＭ及び第２方向線膨張係数αＴをそれぞれ求め、平均値を算出して、樹脂材線膨張係数αとする（α＝（αＭ＋αＴ）／２）。

具体的には、第１樹脂材７５の第１方向線膨張係数αＭ及び第２方向線膨張係数αＴは、デジタル画像相関法（DIC：Digital Image Correlation）により求める。まず第１フィラー７８が、面が拡がる方向に配向した第１樹脂材７５の直方体状の試験片を用意する。この試験片を、試料冷却加熱ステージ（例えば、ジャパンハイテック株式会社製：顕微鏡用大型試料冷却加熱ステージ１００８３Ｌ）に、第１方向ＭＤ及び第２方向に沿う断面（図５参照）が見えるように配置する。そして、２５℃の状態の試験片について、試験片の断面の初期画像を取得する。画像は、例えば株式会社キーエンス社製：デジタルマイクロスコープVHX-8000を用いて取得する。

その後、試験片を－４０℃に冷却した後に６５℃まで加熱し、－４０℃、０℃、２５℃、５０℃、６５℃の各温度において、試験片の断面の画像をそれぞれ取得する。その後、得られた画像をＤＩＣシステム（例えば、GOM社製：DICシステムARAMIS）を用いて解析し、第１方向ＭＤについて、温度ｘと歪ｙとの関係を示す近似直線ｙ＝ａｘ＋ｂを求め、この直線の傾きａを第１方向ＭＤについての第１方向線膨張係数αＭとする。また第２方向ＴＤについても、温度ｘと歪ｙとの関係を示す近似直線ｙ＝ｃｘ＋ｄを求め、この直線の傾きｃを第２方向ＴＤについての第２方向線膨張係数αＴとする。更にこれらの平均値を算出して（（αＭ＋αＴ）／２）、これを樹脂材線膨張係数αとする。

次に負極の第２樹脂部材８０について説明する（図１～図４参照）。第２樹脂部材８０は、ケース蓋部材３０と負極端子部材６０の間を絶縁しつつ、ケース蓋部材３０及び負極端子部材６０に接合し、ケース蓋部材３０に負極端子部材６０を固定している。詳細には、第２樹脂部材８０は、負極端子部材６０のうち負極端子シール部６２の林立する負極ナノ柱６５同士の間に、後述する第２樹脂材８５が充填されて、負極端子シール部６２に気密に接合している。また第２樹脂部材８０は、ケース蓋部材３０のうち第２蓋シール部３２の林立する第２蓋ナノ柱３６同士の間に、第２樹脂材８５が充填されて、第２蓋シール部３２に気密に接合している。

第２樹脂部材８０は、第１樹脂部材７０と同様の形状を有する。第２樹脂部材８０は、ケース蓋部材３０の外側（上側ＡＨ１）に位置する第２樹脂外側部８１と、ケース蓋部材３０の内側（下側ＡＨ２）及び第２挿通孔３０ｈ２内に位置し、第２樹脂外側部８１に繋がる第２樹脂内側部８２とからなる。第２樹脂部材８０は、樹脂材曲げ弾性率Ｅが１７ＧＰａ以下の、第１樹脂材７５とは異なる第２樹脂材８５からなる。更に第２樹脂材８５の樹脂材曲げ弾性率Ｅを１０ＧＰａ以上としている。具体的には、本実施形態では、Ｅ＝１６ＧＰａである。

この第２樹脂材８５は、熱可塑性の第２主樹脂８６と、熱可塑性の第２エラストマー８７と、第２フィラー８８とからなる。本実施形態では、第２主樹脂８６、第２エラストマー８７及び第２フィラー８８は、それぞれ第１樹脂材７５の第１主樹脂７６、第１エラストマー７７及び第１フィラー７８と同じである。しかし、第２樹脂材８５における第２主樹脂８６、第２エラストマー８７及び第２フィラー８８の配合割合が、第１樹脂材７５における第１主樹脂７６、第１エラストマー７７及び第１フィラー７８の配合割合とは異なる。具体的には、第２主樹脂８６、第２エラストマー８７、第２フィラー８８の重量割合は、第２主樹脂：第２エラストマー：第２フィラー＝４０：１５：４５である。

ここで、第２樹脂材８５の樹脂材曲げ弾性率Ｅの測定手法について説明する（図６参照）。本実施形態では、第２樹脂材８５に含まれる第２フィラー８８が繊維状であるため、第２樹脂材８５中に分散する第２フィラー８８が配向すると、第２樹脂材８５の樹脂材曲げ弾性率Ｅに方向性が生じる。即ち、第２フィラー８８が、面が拡がる方向に配向すると（図５参照）、第２フィラー８８の長手方向に沿う第１方向ＭＤについての第１方向曲げ弾性率ＥＭと、第１方向ＭＤに直交する第２方向ＴＤについての第２方向曲げ弾性率ＥＴとが異なる大きさとなる。そこで、これら第１方向曲げ弾性率ＥＭ及び第２方向曲げ弾性率ＥＴをそれぞれ求め、平均値を算出して、樹脂材曲げ弾性率Ｅとする（Ｅ＝（ＥＭ＋ＥＴ）／２）。

具体的には、第１方向曲げ弾性率ＥＭ及び第２方向曲げ弾性率ＥＴは、３点曲げ試験を行って求める。まず第２フィラー８８が、面が拡がる方向に配向した第２樹脂材８５の直方体状の試験片（長さ１０ｍｍ×幅１．５ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）を２種類用意する。一方の試験片は、第１方向ＭＤと試験片の長さ方向（図６中、左右方向）及び幅方向（図６中、紙面に直交する方向）が一致し、第２方向ＴＤと試験片の厚み方向（図６中、上下方向）が一致する。他方の試験片は、第２方向ＴＤと試験片の長さ方向が一致し、第１方向ＭＤと試験片の幅方向及び厚み方向が一致する。

次に環境温度２３℃において、第２樹脂材８５の試験片を、支点間距離Ｌが８ｍｍとなった一対の支持部ＳＡの上に配置し、試験片の長さ方向の中央を押圧部ＳＢで上方から下方に１ｋＮの力Ｆで押圧する。なお、支持部ＳＡの先端部の半径Ｒ１及び押圧部ＳＢの先端部の半径Ｒ２は、いずれも１．５ｍｍである。各試験片について、第１方向曲げ弾性率ＥＭ及び第２方向曲げ弾性率ＥＴを求め、これらの平均値を算出して（（ＥＭ＋ＥＴ）／２）、これを樹脂材曲げ弾性率Ｅとする。

本実施形態の電池１では、前述のように、第１樹脂部材７０と第２樹脂部材８０を異なる樹脂材で成形している。そして、第１樹脂部材７０をなす第１樹脂材７５は、樹脂材線膨張係数αを１．６×１０^-5～２．７×１０^-5（１／Ｋ）の範囲内とし、第２樹脂部材８０をなす第２樹脂材８５は、樹脂材曲げ弾性率Ｅを１７ＧＰａ以下としている。更に第２樹脂材８５の樹脂材曲げ弾性率Ｅを１０ＧＰａ以上としている。これにより、後述するように、インサート成形時に第１樹脂部材７０及び第２樹脂部材８０に亀裂が生じ難く、正極端子部材５０と第１樹脂部材７０のシール性、及び、負極端子部材６０と第２樹脂部材８０のシール性をそれぞれ良好に保持することができる。

更に本実施形態では、第１樹脂材７５を、熱可塑性の第１主樹脂７６のほか、熱可塑性の第１エラストマー７７と第１フィラー７８を有する樹脂材としているので、第１樹脂材７５の樹脂材線膨張係数αの大きさを容易に調整することができる。また第２樹脂材８５を、熱可塑性の第２主樹脂８６のほか、熱可塑性の第２エラストマー８７と第２フィラー８８を有する樹脂材としているので、第２樹脂材８５の樹脂材曲げ弾性率Ｅの大きさ容易に調整することができる。

また本実施形態では、正極端子部材５０の正極端子シール部５２の表面５２ｍに前述の正極ナノ柱５５が林立しており、これらの正極ナノ柱５５同士の間に第１樹脂材７５が充填されて、第１樹脂部材７０が正極端子シール部５２に気密に接合している。これにより、正極端子部材５０の正極端子シール部５２と第１樹脂部材７０の接合強度を高くし、正極端子部材５０と第１樹脂部材７０のシール性を特に良好に保持することができる。
また負極端子部材６０の負極端子シール部６２の表面６２ｍに前述の負極ナノ柱６５が林立しており、これらの負極ナノ柱６５同士の間に第２樹脂材８５が充填されて、第２樹脂部材８０が負極端子シール部６２に気密に接合している。これにより、負極端子部材６０の負極端子シール部６２と第２樹脂部材８０の接合強度を高くし、負極端子部材６０と第２樹脂部材８０のシール性を特に良好に保持することができる。

次いで、電池１の製造方法について説明する（図７～図１０参照）。まず粗化前のケース蓋部材（ケース部材）３０Ｚを用意しておく。粗化前のケース蓋部材３０Ｚは、アルミニウム板を所定形状に打ち抜き、これに注液孔３０ｋ、第１挿通孔３０ｈ１、第２挿通孔３０ｈ２及び安全弁１１を形成して得る。また粗化前の正極端子部材（第１端子部材）５０Ｚを用意しておく。粗化前の正極端子部材５０Ｚは、アルミニウム板を所定形状に打ち抜き、屈曲加工をして得る。また粗化前の負極端子部材（第２端子部材）６０Ｚを用意しておく。粗化前の負極端子部材６０Ｚは、銅板を所定形状に打ち抜き、屈曲加工をして得る。

そして「正極ナノ柱形成工程（第１ナノ柱形成工程）Ｓ１」（図７参照）において、正極端子部材５０Ｚのうち正極端子シール部５２に、パルス発振のレーザ光ＬＣを照射位置をずらしながら照射して（図８参照）、正極端子シール部５２の表面５２ｍに、林立する正極ナノ柱５５を形成する。正極ナノ柱５５は、前述のように（図４も参照）、アルミニウム及び酸化アルミニウムで出来た粒子５５ｐが数珠つなぎ状に結合して柱状となったものである。

本実施形態では、レーザの照射条件について、波長を１０６４ｎｍ、ピーク出力を５ｋＷ、パルス幅を１５０ｎｓ、ピッチｐｂを７５μｍ、スポット径Ｄｂを８０μｍとした。正極端子シール部５２のうち、レーザ光ＬＣが照射された平面視円状の部位では、表面５２ｍ近傍をなすアルミニウムが溶解し、更にアルミニウムの蒸気となる。その後、蒸気の温度が低下すると、アルミニウム及び酸化アルミニウムの粒子５５ｐとなって、正極端子シール部５２の表面５２ｍに堆積する。照射位置をずらしつつレーザ光ＬＣを正極端子シール部５２に照射することにより、粒子５５ｐが数珠つなぎ状に堆積し結合して柱状となり、林立した正極ナノ柱５５が形成される。

また別途「負極ナノ柱形成工程（第２ナノ柱形成工程）Ｓ２」（図７参照）において、負極端子部材６０Ｚのうち負極端子シール部６２に、パルス発振のレーザ光ＬＣを照射位置をずらしながら照射して（図８参照）、負極端子シール部６２の表面６２ｍに、林立する負極ナノ柱６５を形成する。負極ナノ柱６５は、前述のように（図４も参照）、銅及び酸化銅で出来た粒子６５ｐが数珠つなぎ状に結合して柱状となったものである。

本実施形態では、レーザの照射条件について、波長を１０６４ｎｍ、ピーク出力を２０ｋＷ、パルス幅を５０ｎｓ、ピッチｐｂを６０μｍ、スポット径Ｄｂを７５μｍとした。負極端子シール部６２のうち、レーザ光ＬＣが照射された平面視円状の部位では、表面６２ｍ近傍をなす銅が溶解し、更に銅の蒸気となる。その後、蒸気の温度が低下すると、銅及び酸化銅の粒子６５ｐとなって、負極端子シール部６２の表面６２ｍに堆積する。照射位置をずらしつつレーザ光ＬＣを負極端子シール部６２に照射することにより、粒子６５ｐが数珠つなぎ状に堆積し結合して柱状となり、林立した負極ナノ柱６５が形成される。

また別途「蓋ナノ柱形成工程Ｓ３」（図７参照）において、ケース蓋部材３０Ｚのうち第１蓋シール部３１に、パルス発振のレーザ光ＬＣを照射位置をずらしながら照射して（図８参照）、第１蓋シール部３１の外側面３１ｍ及び内側面３１ｎに、それぞれ林立する第１蓋ナノ柱３５を形成する。またケース蓋部材３０Ｚのうち第２蓋シール部３２にも、パルス発振のレーザ光ＬＣを照射位置をずらしながら照射して、第２蓋シール部３２の外側面３２ｍ及び内側面３２ｎに、それぞれ林立する第２蓋ナノ柱３６を形成する。 第１蓋ナノ柱３５及び第２蓋ナノ柱３６は、前述のように（図４も参照）、アルミニウム及び酸化アルミニウムで出来た粒子３５ｐ，３６ｐが数珠つなぎ状に結合して柱状となったものである。本実施形態では、レーザの照射条件を、正極ナノ柱形成工程Ｓ１におけるレーザの照射条件と同様とした。

次に「第２インサート成形工程Ｓ４」（図７参照）において、ケース蓋部材３０の第２挿通孔３０ｈ２内に負極端子部材６０を挿通した状態で、前述の範囲内の樹脂材曲げ弾性率Ｅを有する第２樹脂材８５を用いて、第２樹脂部材８０をインサート成形する（図９参照）。
具体的には、第２インサート成形工程Ｓ４は、上金型及び下金型を有する成形金型（不図示）を用いて行う。まず下金型の所定位置にケース蓋部材３０を配置し、更にケース蓋部材３０の第２挿通孔３０ｈ２内に負極端子部材６０を挿通する（図９（ａ）参照）。その後、上金型を下金型に向けて移動させて成形金型を閉じる。次に溶融した第２樹脂材８５を成形金型のキャビティ内に射出する。その際、第２樹脂材８５が、負極端子シール部６２の林立する負極ナノ柱６５同士の間、及び、第２蓋シール部３２の林立する第２蓋ナノ柱３６同士の間にも充填されて、負極端子シール部６２及び第２蓋シール部３２に気密に接合する第２樹脂部材８０が成形される（図９（ｂ）参照）。その後、この第２樹脂部材８０を介してケース蓋部材３０に負極端子部材６０が固定された蓋アセンブリ１５を、成形金型から取り出す。

次に「第１インサート成形工程Ｓ５」（図７参照）において、上述の蓋アセンブリ１５のうち、ケース蓋部材３０の第１挿通孔３０ｈ１内に正極端子部材５０を挿通した状態で、前述の範囲内の樹脂材線膨張係数αを有する第１樹脂材７５を用いて、第１樹脂部材７０をインサート成形する（図１０参照）。
具体的には、上金型及び下金型を有する成形金型（不図示）を用いて行う。まず下金型の所定位置に蓋アセンブリ１５を配置し、更にケース蓋部材３０の第１挿通孔３０ｈ１内に正極端子部材５０を挿通する（図１０（ａ）参照）。その後、上金型を下金型に向けて移動させて成形金型を閉じる。次に溶融した第１樹脂材７５を成形金型のキャビティ内に射出する。その際、第１樹脂材７５が、正極端子シール部５２の林立する正極ナノ柱５５同士の間、及び、第１蓋シール部３１の林立する第１蓋ナノ柱３５同士の間にも充填されて、正極端子シール部５２及び第１蓋シール部３１に気密に接合する第１樹脂部材７０が成形される（図１０（ｂ）参照）。その後、この蓋アセンブリ１６（第１樹脂部材７０を介してケース蓋部材３０に正極端子部材５０が固定されると共に、第２樹脂部材８０を介してケース蓋部材３０に負極端子部材６０が固定された蓋アセンブリ１６）を、成形金型から取り出す。

次に「電極体接続工程Ｓ６」（図７参照）において、正極板４１、負極板４２及びセパレータ４３を積層して得た電極体４０を用意し、電極体４０の正極集電部４０ｃに、上述の蓋アセンブリ１６のうち正極端子部材５０の正極端子内側部５３を溶接する。また電極体４０の負極集電部４０ｄに、蓋アセンブリ１６のうち負極端子部材６０の負極端子内側部６３を溶接する。その後、この電極体４０を袋状の絶縁ホルダ７で包む。
次に「電極体収容・ケース形成工程Ｓ７」において、ケース本体部材２０を用意し、上述の絶縁ホルダ７で覆われた電極体４０をケース本体部材２０内に挿入し、ケース蓋部材３０でケース本体部材２０の開口部２０ｃを塞ぐ。そしてケース本体部材２０の開口部２０ｃ及びケース蓋部材３０の周縁部３０ｆを全周にわたり気密にレーザ溶接して、電極体４０を内部に収容したケース１０を形成する。

次に「注液・封止工程Ｓ８」において、電解液５を注液孔３０ｋを通じてケース１０内に注液し、電解液５を電極体４０内に含浸させる。その後、注液孔３０ｋを外部から封止部材１２で覆い、封止部材１２をケース１０に気密にレーザ溶接する。
次に「初充電・エージング工程Ｓ９」において、この電池１に充電装置（不図示）を接続して、電池１に初充電を行う。その後、初充電した電池１を所定時間にわたり静置して、電池１をエージングする。かくして、電池１が完成する。

（試験結果）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験結果について説明する（図１１～図１４参照）。まず樹脂材線膨張係数αの大きさを変更した複数の第１樹脂材７５を用いて、それぞれ正極の第１樹脂部材７０をインサート成形した。具体的には、各々の第１樹脂材７５について、前述の正極ナノ柱形成工程Ｓ１、蓋ナノ柱形成工程Ｓ３及び第１インサート成形工程Ｓ５のみを行って、第１樹脂部材７０を介してケース蓋部材３０に正極端子部材５０のみが固定された蓋アセンブリをそれぞれ得た。

その後、これらの蓋アセンブリについて、電池の使用温度条件を考慮して、－４０℃～６５℃の温度範囲で冷熱サイクル試験を行った。具体的には、液槽試験機を用いて、蓋アセンブリを－４０℃の液槽に３分間浸漬した後、６５℃の液槽に３分間浸漬する冷却・加熱を１サイクルとして、これを３６５０サイクル行った。その後、各蓋アセンブリについて、第１樹脂部材７０のうち正極端子部材５０との境界近傍の部位に生じている亀裂の長さをそれぞれ測定した。その結果をまとめて図１１に示す。なお、第１樹脂部材７０に亀裂が生じていなかったものは、亀裂の長さ＝０．０ｍｍとして示してある。後述する図１２～図１４における亀裂の長さについても同様である。

図１１のグラフから明らかなように、樹脂材線膨張係数αが１．５×１０^-5（１／Ｋ）以下または２．８×１０^-5（１／Ｋ）以上の第１樹脂材７５を用いて第１樹脂部材７０を成形し、冷熱サイクル試験を行うと、第１樹脂部材７０に亀裂が生じる。これに対し、樹脂材線膨張係数αが１．６×１０^-5～２．７×１０^-5（１／Ｋ）の範囲内の第１樹脂材７５を用いて第１樹脂部材７０を成形し、冷熱サイクル試験を行った場合、第１樹脂部材７０に亀裂が生じない。このことから、正極については、第１樹脂材７５の樹脂材線膨張係数αを、１．６×１０^-5～２．７×１０^-5（１／Ｋ）の範囲内とするのが良いことが判る。

次に樹脂材曲げ弾性率Ｅの大きさを変更した複数の第１樹脂材７５を用いて、それぞれ第１樹脂部材７０をインサート成形した。その後、前述のように冷熱サイクル試験を行って、第１樹脂部材７０に生じている亀裂の長さをそれぞれ測定した。その結果をまとめて図１２に示す。なお、詳細は省略するが、図１２に示した各サンプルの第１樹脂材７５の樹脂材線膨張係数αの大きさは、前述の範囲（１．６×１０^-5～２．７×１０^-5（１／Ｋ））から外れている。
図１２のグラフから明らかなように、第１樹脂材７５の樹脂材曲げ弾性率Ｅの大きさは、亀裂の有無に余り影響せず、樹脂材曲げ弾性率Ｅの大きさを変更しても、第１樹脂部材７０に亀裂が生じることが判る。従って、第１樹脂部材７０に亀裂が生じるのを防止するには、前述のように第１樹脂材７５の樹脂材線膨張係数αを１．６×１０^-5～２．７×１０^-5（１／Ｋ）の範囲内とするのが良い。

次に樹脂材曲げ弾性率Ｅの大きさを変更した複数の第２樹脂材８５を用いて、それぞれ負極の第２樹脂部材８０をインサート成形した。具体的には、各々の第２樹脂材８５について、前述の負極ナノ柱形成工程Ｓ２、蓋ナノ柱形成工程Ｓ３及び第２インサート成形工程Ｓ４のみを行って、第２樹脂部材８０を介してケース蓋部材３０に負極端子部材６０のみが固定された蓋アセンブリ１５（図９（ｂ）参照）をそれぞれ得た。その後、これらの蓋アセンブリ１５について、前述の冷熱サイクル試験を行って、第２樹脂部材８０のうち負極端子部材６０との境界近傍の部位に生じている亀裂の長さをそれぞれ測定した。その結果をまとめて図１３に示す。

図１３のグラフから明らかなように、樹脂材曲げ弾性率Ｅが１９ＧＰａ以上の第２樹脂材８５を用いて第２樹脂部材８０を成形し、冷熱サイクル試験を行うと、第２樹脂部材８０に亀裂が生じる。これに対し、樹脂材曲げ弾性率Ｅが１７ＧＰａ以下の第２樹脂材８５を用いて第２樹脂部材８０を成形し、冷熱サイクル試験を行った場合、第２樹脂部材８０に亀裂が生じない。このことから、負極については、第２樹脂材８５の樹脂材曲げ弾性率Ｅを、１７ＧＰａ以下とするのが良いことが判る。

次に樹脂材線膨張係数αの大きさを変更した複数の第２樹脂材８５を用いて、それぞれ第２樹脂部材８０をインサート成形した。その後、前述の冷熱サイクル試験を行って、第２樹脂部材８０に生じている亀裂の長さをそれぞれ測定した。その結果をまとめて図１４に示す。なお、詳細は省略するが、図１４に示した各サンプルの第２樹脂材８５の樹脂材曲げ弾性率Ｅの大きさは、前述の範囲（１７ＧＰａ以下）から外れている。
図１４のグラフから明らかなように、第２樹脂材８５の樹脂材線膨張係数αの大きさは、亀裂の有無に余り影響しないことが判る。従って、第２樹脂部材８０に亀裂が生じるのを防止するには、前述のように第２樹脂材８５の樹脂材曲げ弾性率Ｅを１７ＧＰａ以下とするのが良い。

以上で説明したように、電池１の製造方法では、第１インサート成形工程Ｓ５で、前述した範囲内の樹脂材線膨張係数αを有する第１樹脂材７５を用いて第１樹脂部材７０をインサート成形するので、成形時に第１樹脂部材７０に亀裂が生じ難く、正極端子部材５０と第１樹脂部材７０のシール性を良好に保持することができる。また第２インサート成形工程Ｓ４で、前述した範囲内の樹脂材曲げ弾性率Ｅを有する第２樹脂材８５を用いて第２樹脂部材８０をインサート成形するので、成形時に第２樹脂部材８０に亀裂が生じ難く、負極端子部材６０と第２樹脂部材８０のシール性を良好に保持することができる。

アルミニウムからなる正極端子部材５０は、銅からなる負極端子部材６０よりも線膨張係数が大きい。このため、先に第１インサート成形工程Ｓ５を行うと、その後の第２インサート成形工程Ｓ４における温度変化により、第１樹脂部材７０に亀裂が生じ易い。これに対し、本実施形態では、先に第２インサート成形工程Ｓ４を行うため、第２インサート成形工程Ｓ４では、第１樹脂部材７０が存在せず（図９参照）、第１樹脂部材７０に亀裂が生じることがない。

また本実施形態では、正極ナノ柱形成工程Ｓ１で前述のようにレーザ光ＬＣを照射して正極端子シール部５２の表面５２ｍに正極ナノ柱５５を形成するので、容易に正極端子シール部５２に正極ナノ柱５５を形成することができる。そして、第１インサート成形工程Ｓ５で正極ナノ柱５５同士の間に第１樹脂材７５を充填しつつ第１樹脂部材７０を成形するので、正極端子部材５０の正極端子シール部５２と第１樹脂部材７０の接合強度を高くし、正極端子部材５０と第１樹脂部材７０のシール性を特に良好に保持することができる。
また負極ナノ柱形成工程Ｓ２で前述のようにレーザ光ＬＣを照射して負極端子シール部６２の表面６２ｍに負極ナノ柱６５を形成するので、容易に負極端子シール部６２に負極ナノ柱６５を形成することができる。そして、第２インサート成形工程Ｓ４で負極ナノ柱６５同士の間に第２樹脂材８５を充填しつつ第２樹脂部材８０を成形するので、負極端子部材６０の負極端子シール部６２と第２樹脂部材８０の接合強度を高くし、負極端子部材６０と第２樹脂部材８０のシール性を特に良好に保持することができる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。

１ 電池（蓄電デバイス）
１０ ケース
３０ ケース蓋部材（ケース部材）
３０ｈ１ 第１挿通孔
３０ｈ２ 第２挿通孔
４０ 電極体
５０ 正極端子部材（第１端子部材）
５２ 正極端子シール部（第１端子シール部）
５２ｍ （正極端子シール部の）表面
５５ 正極ナノ柱（第１ナノ柱）
５５ｐ 粒子
６０ 負極端子部材（第２端子部材）
６２ 負極端子シール部（第２端子シール部）
６２ｍ （正極端子シール部の）表面
６５ 負極ナノ柱（第２ナノ柱）
６５ｐ 粒子
７０ 第１樹脂部材
７５ 第１樹脂材
７６ 第１主樹脂
７７ 第１エラストマー
７８ 第１フィラー
８０ 第２樹脂部材
８５ 第２樹脂材
８６ 第２主樹脂
８７ 第２エラストマー
８８ 第２フィラー
α 樹脂材線膨張係数
Ｅ 樹脂材曲げ弾性率
ＬＣ レーザ光
Ｓ１ 正極ナノ柱形成工程（第１ナノ柱形成工程）
Ｓ２ 負極ナノ柱形成工程（第２ナノ柱形成工程）
Ｓ４ 第２インサート成形工程
Ｓ５ 第１インサート成形工程

Claims (6)

1. 第１挿通孔及び第２挿通孔を有するケース部材と、
   前記ケース部材の前記第１挿通孔内に挿通された、アルミニウムからなる第１端子部材と、
   前記ケース部材の前記第２挿通孔内に挿通された、銅からなる第２端子部材と、
   前記ケース部材と前記第１端子部材の間を絶縁しつつ、これらに気密に接合し、前記ケース部材に前記第１端子部材を固定する、インサート成形された第１樹脂部材と、
   前記ケース部材と前記第２端子部材の間を絶縁しつつ、これらに気密に接合し、前記ケース部材に前記第２端子部材を固定する、インサート成形された第２樹脂部材と、を備える
   蓄電デバイスであって、
   前記第１樹脂部材は、
   樹脂材線膨張係数αが１．６×１０^-5～２．７×１０^-5（１／Ｋ）の範囲内（１．６×１０^-5≦α≦２．７×１０^-5）の第１樹脂材からなり、
   前記第２樹脂部材は、
   樹脂材曲げ弾性率Ｅが１７ＧＰａ以下（Ｅ≦１７）の、前記第１樹脂材とは異なる第２樹脂材からなる
   蓄電デバイス。
2. 請求項１に記載の蓄電デバイスであって、
   前記第１樹脂材は、
   熱可塑性の第１主樹脂と、熱可塑性の第１エラストマーと、第１フィラーとを含み、
   前記第２樹脂材は、
   熱可塑性の第２主樹脂と、熱可塑性の第２エラストマーと、第２フィラーとを含む
   蓄電デバイス。
3. 請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイスであって、
   前記第１端子部材のうち、前記第１樹脂部材が気密に接合する第１端子シール部は、
   その表面に、アルミニウムを含む直径１００ｎｍ以下の粒子が数珠つなぎ状に結合して柱状をなす高さ５０ｎｍ以上の第１ナノ柱が林立しており、
   前記第１樹脂部材は、
   林立する前記第１ナノ柱同士の間に前記第１樹脂材が充填されて、前記第１端子シール部に気密に接合してなり、
   前記第２端子部材のうち、前記第２樹脂部材が気密に接合する第２端子シール部は、
   その表面に、銅を含む直径１００ｎｍ以下の粒子が数珠つなぎ状に結合して柱状をなす高さ５０ｎｍ以上の第２ナノ柱が林立しており、
   前記第２樹脂部材は、
   林立する前記第２ナノ柱同士の間に前記第２樹脂材が充填されて、前記第２端子シール部に気密に接合してなる
   蓄電デバイス。
4. 第１挿通孔及び第２挿通孔を有するケース部材と、
   前記ケース部材の前記第１挿通孔内に挿通された、アルミニウムからなる第１端子部材と、
   前記ケース部材の前記第２挿通孔内に挿通された、銅からなる第２端子部材と、
   前記ケース部材と前記第１端子部材の間を絶縁しつつ、これらに気密に接合し、前記ケース部材に前記第１端子部材を固定する、インサート成形された第１樹脂部材と、
   前記ケース部材と前記第２端子部材の間を絶縁しつつ、これらに気密に接合し、前記ケース部材に前記第２端子部材を固定する、インサート成形された第２樹脂部材と、を備え、
   前記第１樹脂部材は、樹脂材線膨張係数αが１．６×１０^-5～２．７×１０^-5（１／Ｋ）の範囲内（１．６×１０^-5≦α≦２．７×１０^-5）の第１樹脂材からなり、
   前記第２樹脂部材は、樹脂材曲げ弾性率Ｅが１７ＧＰａ以下（Ｅ≦１７）の、前記第１樹脂材とは異なる第２樹脂材からなる
   蓄電デバイスの製造方法であって、
   前記ケース部材の前記第１挿通孔内に前記第１端子部材を挿通した状態で、前記樹脂材線膨張係数αを有する前記第１樹脂材を用いて、前記第１樹脂部材をインサート成形する第１インサート成形工程と、
   前記ケース部材の前記第２挿通孔内に前記第２端子部材を挿通した状態で、前記樹脂材曲げ弾性率Ｅを有する前記第２樹脂材を用いて、前記第２樹脂部材をインサート成形する第２インサート成形工程と、を備える
   蓄電デバイスの製造方法。
5. 請求項４に記載の蓄電デバイスの製造方法であって、
   先に前記第２インサート成形工程を行い、その後に前記第１インサート成形工程を行う
   蓄電デバイスの製造方法。
6. 請求項４または請求項５に記載の蓄電デバイスの製造方法であって、
   前記第１端子部材のうち、前記第１樹脂部材が気密に接合する第１端子シール部は、その表面に、アルミニウムを含む直径１００ｎｍ以下の粒子が数珠つなぎ状に結合して柱状をなす高さ５０ｎｍ以上の第１ナノ柱が林立しており、
   前記第１樹脂部材は、林立する前記第１ナノ柱同士の間に前記第１樹脂材が充填されて、前記第１端子シール部に気密に接合してなり、
   前記第２端子部材のうち、前記第２樹脂部材が気密に接合する第２端子シール部は、その表面に、銅を含む直径１００ｎｍ以下の粒子が数珠つなぎ状に結合して柱状をなす高さ５０ｎｍ以上の第２ナノ柱が林立しており、
   前記第２樹脂部材は、林立する前記第２ナノ柱同士の間に前記第２樹脂材が充填されて、前記第２端子シール部に気密に接合してなり、
   前記第１インサート成形工程よりも前に、前記第１端子部材の前記第１端子シール部にパルス発振のレーザ光を照射位置をずらしながら照射して、前記第１端子シール部に、林立する前記第１ナノ柱を形成する第１ナノ柱形成工程と、
   前記第２インサート成形工程よりも前に、前記第２端子部材の前記第２端子シール部にパルス発振のレーザ光を照射位置をずらしながら照射して、前記第２端子シール部に、林立する前記第２ナノ柱を形成する第２ナノ柱形成工程と、を更に備え、
   前記第１インサート成形工程は、
   前記第１端子シール部の林立する前記第１ナノ柱同士の間に前記第１樹脂材を充填しつつ、前記第１樹脂部材を成形し、
   前記第２インサート成形工程は、
   前記第２端子シール部の林立する前記第２ナノ柱同士の間に前記第２樹脂材を充填しつつ、前記第２樹脂部材を成形する
   蓄電デバイスの製造方法。