JP7736331B2 - リチウムの浸出方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムを浸出する方法に関する。

従来、リチウムイオン電池の負極活物質等として用いられているリチウムチタン酸化物を回収する方法として、廃リチウムイオン電池を熱処理し、粉砕することで、粉砕物を得る工程と、前記破砕物を、溶媒中に分散させることで、分散液を得る工程と、前記分散液について、沈殿層と、上澄み液とを分離させる工程と、前記上澄み液に、凝集沈降剤を添加することで、前記リチウムチタン酸化物粉末を沈降させる工程とを備える方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

ところが、特許文献１記載の方法では、再生負極用活物質としてのリチウムチタン酸化物を得ることはできるが、電池グレードの純度を備えるリチウム化合物を得ることはできないという問題がある。
一方、廃リチウムイオン電池に正極活物質として含まれるマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどから、リチウムを酸浸出する方法として、廃リチウムイオン電池を焙焼（熱処理）又は熱処理せず、粉砕、分級して得られた焼成体の粉末を５０～７０℃程度に加熱された硫酸に浸漬する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１９－１３０４７４号公報 特開２０１９－１６９３０９号公報

しかしながら、リチウムチタン酸化物からリチウムを酸浸出する方法は知られていない。
本発明は、かかる事情に鑑み、廃リチウムイオン電池に負極活物質等として含まれるリチウムチタン酸化物からリチウムを浸出して、電池グレードの純度を備えるリチウム化合物を得ることができるリチウムの浸出方法を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明のリチウムの浸出方法は、廃リチウムイオン電池から得られたリチウムチタン酸化物を含む粉末からリチウムを浸出する方法であって、前記粉末を９０℃以上９５℃未満の範囲の温度に加熱した所定の濃度の鉱酸に浸漬することを特徴とする。

本発明のリチウムの浸出方法によれば、廃リチウムイオン電池から得られたリチウムチタン酸化物を含む粉末を鉱酸に溶解することができる。この結果、前記リチウムチタン酸化物からリチウムを浸出することができる。

ここで、リチウムチタン酸化物を含む廃リチウムイオン電池の粉末を鉱酸に浸漬する時間が非常に短い場合は、前記粉末を前記鉱酸へのリチウムの浸出が完了しきらない。また、浸漬する時間が非常に長い場合は、浸出がこれ以上進まなくなってくる一方で加熱のためのコストが増大する。

さらに、前記鉱酸の温度が９０℃未満では、前記粉末を前記鉱酸に効率的に溶解することができない。また、前記鉱酸の温度が９５℃超では、ガスが激しく揮発し、作業環境が悪化したり、装置が腐食されたりする。

前記鉱酸は、塩酸である。
前記浸漬は、２時間以上２０時間以下の範囲の時間である。

本発明の方法によるリチウムチタン酸化物を含む廃リチウムイオン電池の粉末を塩酸に浸漬した結果を示す図。 本発明の方法によるリチウムチタン酸化物を含む廃リチウムイオン電池の粉末を硫酸に浸漬した結果を示す図。

次に、本発明の実施の形態について更に詳しく説明する。
本実施形態のリチウムの浸出方法は、廃リチウムイオン電池から得られたリチウムチタン酸化物を含む粉末から、リチウムを浸出する際に用いることができる。
本実施形態のリチウムの浸出方法において、前記廃リチウムイオン電池とは、電池製品としての寿命が消尽した使用済みのリチウムイオン電池、製造工程で不良品等として廃棄されたリチウムイオン電池、製造工程において製品化に用いられた残余の正極材料等を意味する。

本実施形態のリチウムの浸出方法では、前記廃リチウムイオン電池に対し、例えば、以下の前処理を行う。前記前処理は、前記廃リチウムイオン電池が電池製品としての寿命が消尽した使用済みのリチウムイオン電池、又は、製造工程で不良品等として廃棄されたリチウムイオン電池である場合には、まず、塩水中で放電処理を行い、残留している電荷を全て放電させる。次いで、前記廃リチウムイオン電池を解体し、該廃リチウムイオン電池を構成する筐体、集電体等を除去し、リチウムチタン酸化物を含む電極箔を得る。

本実施形態におけるリチウムチタン酸化物は、スピネル構造リチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（ｘは－１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造リチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７（－１≦ｘ≦３））、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｔｉ_１．８Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．０７＋ｘ}Ｔｉ_１．８６Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（０＜ｘ≦１）を包含する。前記リチウムチタン酸化物は、典型的にはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である。さらに本実施形態におけるリチウムチタン酸化物は、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｇａおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つでドープされていてもよい。

次いで、前記電極箔を３００～４００℃の範囲の温度で加熱処理（焙焼）する。そして、前記加熱処理後、ないし前記電極箔を加熱処理せず、二軸破砕機、ハンマークラッシャー等の粉砕機で粉砕し、該電極箔を構成する電極箔母材等を篩分けにより除去（分級）して、リチウムチタン酸化物を含む粉末を得ることができる。

本実施形態のリチウムの浸出方法では、次に、前記粉末を所定の濃度の鉱酸に浸漬し、前記リチウムチタン酸化物を溶解することにより、リチウムを鉱酸により浸出する。前記粉末は、８０℃以上９５℃未満の範囲の温度に加熱した所定の濃度の鉱酸に浸漬する。この結果、前記リチウムチタン酸化物からリチウムを浸出することができる。前記浸漬時間は好ましくは２時間以上２０時間以下の範囲にできる。
また、本実施形態のリチウムの浸出方法では、前記粉末は９０℃以上９５℃未満の範囲の温度に加熱した鉱酸に浸漬することが好ましい。

前記鉱酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、より好ましくは、塩酸、及び硫酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。

実施例１
廃リチウムイオン電池の電極箔１０００ｇを電気炉に投入し、４００℃で１０分間加熱処理（焙焼）した。そして、前記加熱処理後、縦と横それぞれ約２ｃｍの四角形に裁断し、粉砕機で粉砕し、目開き１ｍｍの篩を用いて篩分け、篩を通過した粉末を回収することで、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とするリチウムチタン酸化物を含む粉末７８０ｇを得た。

前記粉末１００ｇを塩酸１７０ｍＬに浸漬し、リチウムチタン酸化物からリチウムを浸出した。ここで、前記浸漬に用いる前記塩酸の濃度、浸漬時間、及び前記塩酸の温度をそれぞれ変化させて、浸出液中のリチウムの濃度を測定することにより、それぞれの条件におけるリチウムの浸出量を求めた。さらに、前記粉末に含まれるリチウムの理論量に対する前記リチウムの浸出量の割合を、リチウムの浸出率（質量％）として算出した。結果を図１に示す。

実施例２
前記粉末１００ｇを硫酸１７０ｍＬに浸漬し、リチウムチタン酸化物からリチウムを浸出した。ここで、前記浸漬に用いる前記硫酸の濃度、浸漬時間、及び前記硫酸の温度をそれぞれ変化させて、浸出液中のリチウムの濃度を測定することにより、それぞれの条件におけるリチウムの浸出量を求めた。さらに、前記粉末に含まれるリチウムの理論量に対する前記リチウムの浸出量の割合を、リチウムの浸出率（質量％）として算出した。結果を図２に示す。

図１及び２において効果がわかりやすいように、前記リチウムの浸出率が一つの目安として６０％を超える条件範囲を太枠で囲っている。前記鉱酸の温度が８０℃以上、好ましくは９０℃以上であれば、前記リチウムの浸出率がより高く、より効率的にリチウムを浸出させることができることが明らかである。また、浸出率の増加は時間とともに頭打ちになっていくため、好ましくは２時間から２０時間程度の浸漬が適しており、それ以上の時間延長は加熱コストの増加等のバランスを加味する必要がある。

Claims (1)

1. 廃リチウムイオン電池から得られたリチウムチタン酸化物を含む粉末からリチウムを浸出する方法であって、
   前記粉末を９０℃以上９５℃未満の範囲の温度に加熱した６ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の鉱酸に２時間以上２０時間以下の範囲の時間で浸漬し、
   前記鉱酸は、塩酸であることを特徴とするリチウムの浸出方法。