JP7728958B2 - 正極活物質及びその製造方法、極板、二次電池及び電力消費装置 - Google Patents

正極活物質及びその製造方法、極板、二次電池及び電力消費装置

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Description

本願は、二次電池の技術分野に属し、具体的に、正極活物質及びその製造方法、極板、二次電池及び電力消費装置に関する。
二次電池は、軽量で、汚染がなく、記憶効果がないなどの目立った特徴を有するため、様々な大衆消費電子製品及び電気自動車に広く適用されている。
動力電池のエネルギー密度に対する要求の高まりにつれて、多くの正極材料が開発されてきた。例えば、高ニッケル三元正極材料は、高いエネルギー密度を有するが、その製造技術及び貯蔵環境のいずれに対する要求も非常に厳しい。それに比べ、リチウムリッチマンガン系正極材料は、大いに期待されている正極材料であり、高い放電比容量を有し、およそリン酸鉄リチウムの２倍であり、且つマンガンを含有するため、製造コストが比較的低い。しかしながら、リチウムリッチマンガン系正極材料の初回放電効率、サイクル性能及び倍率性能が劣るため、その実際の適用が大きく妨げられている。
背景技術における技術的課題に鑑み、本願は、二次電池に適用され、二次電池の初回放電効率、サイクル性能及び倍率性能を向上可能な正極活物質を提供する。
上記目的を実現するために、本願の第１の態様は、
リチウムリッチマンガン系正極材料を含むコア材料と、
前記コア材料の外面に被覆され、酸素イオン伝導体及びリチウムイオン伝導体を含む被覆層と、を含む正極活物質を提供する。
従来技術に対して、本願は、少なくとも以下に記載の有益な効果を含む。
本願の正極活物質は、リチウムリッチマンガン系正極材料を含有するコア材料の外面に、上記の酸素イオン伝導体及びリチウムイオン伝導体を同時に含む被覆層が形成されている。酸素イオン伝導体及びリチウムイオン伝導体がリチウムリッチマンガン系正極材料を含有するコア材料の被覆層として相乗的に導入され、酸素イオン伝導体の内部に高い酸素空孔濃度を有し、高い酸素吸着及び貯蔵能力を有し、更にリチウムリッチマンガン系格子酸素の放出を効果的に抑制することができ、同時にリチウムイオンの脱離を減少させ、更に正極活物質の初回充放電効率を向上させることもできる。同時に、リチウムリッチマンガン系正極材料の格子からの酸素放出が抑制され、リチウムリッチマンガン系正極材料の構造安定性が向上し、更に正極活物質のサイクル安定性を向上させることができる。それと同時に、リチウムイオン伝導体が導入され、高いイオン伝導率を有し、リチウムイオンの伝達速度を向上させ、リチウムイオンの脱離を減少させ、更に正極活物質の容量及び倍率性能を向上させることができる。
本願の任意の実施形態において、前記酸素イオン伝導体は、Ｌａ２Ｍｏ２Ｏ９及び蛍石型酸素イオン伝導体のうちの少なくとも１つを含む。
本願の任意の実施形態において、前記蛍石型酸素イオン伝導体は、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びＧｅＯ２のうちの少なくとも１つを含む。
本願の任意の実施形態において、前記リチウムイオン伝導体は、ＬｉＬａＯ２、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３及びＬｉＴａＯ３のうちの少なくとも１つを含む。
本願の任意の実施形態において、前記酸素イオン伝導体はＬａ２Ｍｏ２Ｏ９を含み、前記リチウムイオン伝導体はＬｉＬａＯ２及びＬｉ２ＭｏＯ４を含む。
本願の任意の実施形態において、前記被覆層におけるランタン原子とモリブデン原子のモル比は、１：（１．０２～１．１）であり、選択的に１：（１．０２～１．０５）である。
本願の任意の実施形態において、前記被覆層におけるモリブデン原子の含有量は３００～５０００ｐｐｍであり、及び／又は、
前記被覆層におけるランタン原子の含有量は５００～５０００ｐｐｍである。
本願の任意の実施形態において、前記被覆層におけるモリブデン原子の含有量は１０００～４０００ｐｐｍであり、及び／又は、
前記被覆層におけるランタン原子の含有量は１０００～３０００ｐｐｍである。
本願の任意の実施形態において、前記コア材料の表面にランタン原子及びモリブデン原子がドープされている。
本願の任意の実施形態において、前記コア材料にランタン原子及びモリブデン原子がドープされている表面の厚さは、３μｍ以下であり、選択的に２μｍ以下である。
本願の任意の実施形態において、前記被覆層の厚さは０．０１～４μｍである。
本願の任意の実施形態において、前記被覆層の厚さは０．０２～１μｍである。
本願の任意の実施形態において、前記被覆層におけるＩＯ２ ２－／ＩＯ２－のピーク強度比は、０．５～１であり、選択的に０．７～０．９であり、
ＩＯ２ ２－は、Ｘ線光電子分光試験における５３１ｅＶの酸素空孔のピーク強度値であり、ＩＯ２－は、Ｘ線光電子分光試験における５２９ｅＶの格子酸素に対応するピーク強度値である。
本願の任意の実施形態において、前記リチウムリッチマンガン系正極材料の分子式は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｘ）ＬｉＮｉｙＣｏｚＭｎａＭ１－ｙ－ｚ－ａＯ２であり、
ただし、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、０＜ｙ＋ｚ＋ａ≦１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＭｏのうちの少なくとも１つである。
本願の任意の実施形態において、前記リチウムリッチマンガン系正極材料の粒子タイプは、二次粒子、単結晶又は擬似単結晶であり、及び／又は、
前記リチウムリッチマンガン系正極材料の比表面積は、＜２．０ｍ２／ｇであり、選択的に０．１～１ｍ２／ｇであり、
前記リチウムリッチマンガン系正極材料のＤｖ５０粒径は、１～２０μｍであり、選択的に３～１５μｍである。
本願の第２の態様は、本発明の第１の態様による正極活物質の製造方法であって、
前記コア材料の表面に前記被覆層を形成するステップを含む正極活物質の製造方法を提供する。
本願の任意の実施形態において、前記酸素イオン伝導体はＬａ２Ｍｏ２Ｏ９を含み、前記リチウムイオン伝導体はＬｉＬａＯ２及びＬｉ２ＭｏＯ４を含み、前記製造方法は、
モリブデン塩、ランタン塩及びリチウムリッチマンガン系前駆体を溶媒で混合し、且つ１００～２００℃で８～１２ｈ水熱反応させ、表面にＬａ２Ｍｏ２Ｏ９がｉｎ ｓｉｔｕ堆積されたリチウムリッチマンガン系前駆体を得るステップと、
前記表面にＬａ２Ｍｏ２Ｏ９がｉｎ ｓｉｔｕ堆積されたリチウムリッチマンガン系前駆体とリチウム塩を混合した後、焼成処理を行い、酸素イオン伝導体及びリチウムイオン伝導体により複合被覆された正極活物質を得るステップと、を含む。
本願の任意の実施形態において、前記リチウムリッチマンガン系前駆体は、ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ（１－ｂ－ｃ－ｄ）（ＯＨ）２であり、
ただし、０＜ｂ＜０．４、０≦ｃ≦０．０５、０．６≦ｄ＜１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＭｏのうちの少なくとも１つである。
本願の任意の実施形態において、前記溶媒は、水、エタノール、メタノール及びエチレングリコールのうちの少なくとも１つであり、及び／又は、
前記モリブデン塩は、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム及びモリブデン酸カリウムのうちの少なくとも１つであり、及び／又は、
前記ランタン塩は、塩化ランタン及び硝酸ランタンのうちの少なくとも１つであり、及び／又は、
前記リチウム塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウム及び酢酸リチウムのうちの少なくとも１つであり、及び／又は、
前記リチウム塩におけるリチウム元素と前記表面にＬａ２Ｍｏ２Ｏ９がｉｎ ｓｉｔｕ堆積されたリチウムリッチマンガン系前駆体における全ての金属元素のモル比は、１：（１．１～１．８）であり、選択的に１：（１．１～１．５）であり、及び／又は、
前記水熱反応のｐＨ値は８～１０であり、及び／又は、
前記焼成処理の雰囲気は空気であり、及び／又は、
前記焼成処理のステップは、まず３００～５００℃で２～５ｈ仮焼成し、続いて７００～９００℃で１０～２０ｈ焼結することを含む。
本願の第３の態様は、
正極集電体と、
前記正極集電体の表面に位置し、その成分が本願の第１の態様により提供される正極活物質又は本願の第２の態様により提供される製造方法により製造された正極活物質を含む正極活物質層と、を含む正極板を提供する。
本願の第４の態様は、本願の第３の態様により提供される正極板を含む二次電池を提供する。
本願の第５の態様は、本願の第４の態様により提供される二次電池を含む電力消費装置を提供する。
本願の技術的解決手段をより明らかに説明するために、以下、本願に使用される図面を簡単に紹介する。明らかに、以下に説明される図面は、本願の幾つかの実施形態に過ぎず、当業者にとって、創造的な努力をすることなく、図面に基づいて更に他の図面を得ることができる。
二次電池の一実施形態の模式図である。 図１の分解図である。 電池モジュールの一実施形態の模式図である。 電池パックの一実施形態の模式図である。 図４の分解図である。 二次電池を電源として用いる電力消費装置の一実施形態の模式図である。
以下、具体的な実施形態を参照しながら本願を更に述べる。これらの具体的な実施形態は、単に本願を説明するためのものであり、本願の範囲を制限するものではないことを理解されたい。
簡潔にするために、本明細書には、幾つかの数値範囲のみが具体的に開示されている。しかしながら、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができ、また、任意の下限は、他の下限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができ、同様に、任意の上限は、任意の他の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。また、単独で開示された各点又は単一の数値自体は、下限又は上限として任意の他の点又は単一の数値と組み合わせたり、他の下限又は上限と組み合わせたりして、明確に記載されていない範囲を形成することができる。
本明細書の説明において、別途説明がない限り、「以上」、「以下」は、その値自体を含み、「１つ又は複数」のうちの「複数」は、２つ以上を意味することを説明しておく。
本明細書の説明において、別途説明がない限り、「又は（ｏｒ）」という用語は包括的である。つまり、「Ａ又は（ｏｒ）Ｂ」という語句は、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢの両者」を表す。より具体的には、Ａが真（又は存在）でＢが偽（又は存在しない）であるという条件、Ａが偽（又は存在しない）でＢが真（又は存在）であるという条件、又はＡとＢが何れも真（又は存在）であるという条件のうちの何れか１つも、条件「Ａ又はＢ」を満たす。別途説明がない限り、本願において使用される用語は、当業者が一般に理解されている公知の意味を有する。別途説明がない限り、本願において言及された各パラメータの数値は、当分野でよく使用されている様々な測定方法により測定することができる（例えば、本願の実施例において与えられた方法により試験することができる）。
二次電池
二次電池は、電池が放電した後に充電により活物質を活性化して使用し続けることができる電池を指す。
通常の場合、二次電池は、正極板、負極板、セパレータ及び電解質を含む。電池の充放電過程で、活性イオンは、正極板と負極板の間で挿入・脱離を繰り返す。セパレータは、正極板と負極板の間に設けられ、隔離の役割を果たす。電解質は、正極板と負極板の間においてイオンを伝導する役割を果たす。
正極板
二次電池では、前記正極板は、通常、正極集電体及び正極集電体に設けられる正極活物質層を含み、正極活物質層は、正極活物質を含む。
前記正極集電体としては、通常の金属箔又は複合集電体を採用することができる。金属材料を高分子基材に設けることで複合集電体を形成することができる。例として、正極集電体は、アルミニウム箔を採用することができる。
背景技術に記載のように、リチウムリッチマンガン系正極材料は、高い放電比容量を有するが、その初回放電効率、サイクル性能及び倍率性能が劣るため、その実際の適用が大きく妨げられている。
本願の技術者は、大量の研究を重ねた結果、リチウムリッチマンガン系正極材料は、最初のサイクルの４．５Ｖ以上の高電圧充電状態で、リチウムリッチマンガン系正極材料に酸素放出問題が発生しやすく、同時に遷移金属層における一部のリチウムイオンがＯ２－と一緒に抜け、Ｌｉ２Ｏを形成して脱離し、この部分の結晶空孔が後続の充放電過程でリチウムイオンを更に受けにくく、リチウムリッチマンガン系正極材料の初回充放電効率を低下させてしまうことを見出した。同時に、リチウムリッチマンガン系正極材料の内部に大量の酸素空孔が形成されることによって、リチウムリッチマンガン系正極材料における遷移金属イオンの移動が引き起こされやすく、晶体構造の再配列が発生してリチウムリッチマンガン系正極材料の構造が不安定になる問題が引き起こされ、更にサイクル性能の劣化を招く。また、リチウムリッチマンガン系正極自体の電子伝導率及びイオン伝導率が低く、且つ高電圧でリチウムリッチマンガン系正極表面と電解液の副反応が激しくなるため、リチウムリッチマンガン系正極の倍率性能が非常に悪くなる。
これに基づき、本願の一実施形態は、コア材料及び被覆層を含む正極活物質を提供する。コア材料は、リチウムリッチマンガン系正極材料を含む。被覆層は、コア材料の外面に被覆され、酸素イオン伝導体及びリチウムイオン伝導体を含む。
如何なる理論にも限定されることなく、本願の正極活物質は、リチウムリッチマンガン系正極材料を含有するコア材料の外面に、上記の酸素イオン伝導体及びリチウムイオン伝導体を同時に含む被覆層が形成されている。酸素イオン伝導体及びリチウムイオン伝導体がリチウムリッチマンガン系正極材料を含有するコア材料の被覆層として相乗的に導入され、酸素イオン伝導体の内部に高い酸素空孔濃度を有し、高い酸素吸着及び貯蔵能力を有し、更にリチウムリッチマンガン系格子酸素の放出を効果的に抑制することができ、同時にリチウムイオンの脱離を減少させ、更に正極活物質の初回充放電効率を向上させることもできる。同時に、リチウムリッチマンガン系正極材料の格子からの酸素放出が抑制され、リチウムリッチマンガン系正極材料の構造安定性が向上し、更に正極活物質のサイクル安定性を向上させることができる。それと同時に、リチウムイオン伝導体が導入され、高いイオン伝導率を有し、リチウムイオンの伝達速度を向上させ、リチウムイオンの脱離を減少させ、更に正極活物質の容量及び倍率性能を向上させることができる。
上記正極板について、その正極活物質層における成分は、上記被覆型の正極活物質を含む。
本願の技術者は、鋭意研究したところ、本願の正極活物質が上記設計条件を満たした上で、下記条件のうちの１つ又は複数を更に選択的に満たす場合、二次電池の性能を更に改善可能であることを見出した。
幾つかの実施形態において、酸素イオン伝導体は、Ｌａ２Ｍｏ２Ｏ９及び蛍石型酸素イオン伝導体のうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。更に、蛍石型酸素イオン伝導体は、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びＧｅＯ２のうちの少なくとも１つを含む。
幾つかの実施形態において、リチウムイオン伝導体は、ＬｉＬａＯ２、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３及びＬｉＴａＯ３のうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。
幾つかの実施形態において、リチウムイオン伝導体はＬｉＬａＯ２及びＬｉ２ＭｏＯ４を含み、特定の２種類のリチウムイオン伝導体の組み合わせを採用すれば、正極材料のイオン伝導率を顕著に向上させることができるとともに、リチウムリッチマンガン系材料の陽イオン混合及びＭｎ３＋の溶出を効果的に抑制することもできる。幾つかの実施形態において、酸素イオン伝導体はＬａ２Ｍｏ２Ｏ９を含み、リチウムイオン伝導体はＬｉＬａＯ２及びＬｉ２ＭｏＯ４を含む。酸素イオン伝導体とリチウムイオン伝導体は同じ元素を有するため、この特定の組み合わせを採用すれば、両者の間は良好な適合性を有し、被覆層における酸素イオン伝導体とリチウムイオン伝導体の両者をより緊密に結合させ、被覆層自体の安定性及びイオンの迅速伝導性の向上に寄与する。
更に、被覆層におけるランタン原子とモリブデン原子のモル比は、１：（１．０２～１．１）であり、更に好ましくは１：（１．０２～１．０５）である。被覆層におけるモリブデンとランタンのモル比を制御することで、化学量論比のモリブデン酸ランタンが合成されることを確保することができる。
更に、被覆層におけるモリブデン原子の含有量は３００～５０００ｐｐｍであり、選択的に１０００～４０００ｐｐｍである。更に、被覆層におけるランタン原子の含有量は５００～５０００ｐｐｍであり、選択的に１０００～３０００ｐｐｍである。被覆層におけるモリブデン原子及びランタン原子の含有量を制御することで、被覆層が厚過ぎて正極活物質の容量発揮に影響を与えることがないように確保し、好適な被覆効果を達成することができる。
コア材料の表面にＬａ２Ｍｏ２Ｏ９をｉｎ ｓｉｔｕ形成する場合、コア材料の表面にランタン原子及びモリブデン原子がドープされることが理解される。更に、コア材料にランタン原子及びモリブデン原子がドープされている表面の厚さは、３μｍ以下であり、選択的に２μｍ以下である。更に選択的に、コア材料にランタン原子及びモリブデン原子がドープされている表面の厚さは、１μｍ以下であり、例えばドープ厚さは、０．１μｍ～１μｍ、０．１μｍ～０．６μｍである。
幾つかの実施形態において、被覆層の厚さは、０．０１～４μｍであり、例えば０．０１μｍ、０．１μｍ、０．２μｍ、０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ、０．９μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍである。被覆層の厚さは所定の範囲にあることが好ましく、被覆層の厚さが大き過ぎてコア材料のイオン伝導性及び被覆均一性に影響を与え、更に正極活物質の容量が低下する問題を引き起こすことを回避し、更に被覆層の厚さが小さ過ぎて改善効果が明らかでないという問題を回避することもでき、このように正極活物質の初回放電効率、サイクル性能及び倍率性能を更に向上させる。
選択的に、被覆層の厚さは０．０１～１μｍであり、更に選択的に０．０２～０．５μｍである。例えば酸素イオン伝導体がＬａ２Ｍｏ２Ｏ９を含み、リチウムイオン伝導体がＬｉＬａＯ２及びＬｉ２ＭｏＯ４を含む場合、被覆層の厚さは、選択的に０．０１～１μｍであり、更に選択的に０．０２～０．５μｍである。
幾つかの実施形態において、被覆層におけるＩＯ２ ２－／ＩＯ２－のピーク強度比は０．５～１であり、選択的に０．７～０．９であり、ＩＯ２ ２－は、Ｘ線光電子分光試験における５３１ｅＶの酸素空孔のピーク強度値であり、ＩＯ２－は、Ｘ線光電子分光試験における５２９ｅＶの格子酸素に対応するピーク強度値である。被覆層におけるＩＯ２ ２－／ＩＯ２－のピーク強度比を所定の範囲に制御することで、被覆層に適量の酸素空孔を有するようになり、材料の酸素放出を効果的に抑制し、正極活物質におけるリチウムリッチマンガン系正極材料の構造安定性を向上させ、リチウムリッチマンガン系正極材料の相転移を抑制することができる。
幾つかの実施形態において、リチウムリッチマンガン系正極材料の分子式は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｘ）ＬｉＮｉｙＣｏｚＭｎａＭ１－ｙ－ｚ－ａＯ２であり、
ただし、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、０＜ｙ＋ｚ＋ａ≦１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＭｏのうちの少なくとも１つである。上記被覆層は、その初回放電効率、サイクル性能及び倍率性能を改善するように、上記リチウムリッチマンガン系正極材料に適用可能である。
選択的に、リチウムリッチマンガン系正極材料は、０．３５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６５ＬｉＮｉ０．４６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．４６Ｏ２、０．３５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６５ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．４６Ｍｇ０．０１Ｏ２、０．３５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６５ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．４６Ａｌ０．０１Ｏ２、０．３５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６５ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．４６Ｔｉ０．０１Ｏ２、０．３５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６５ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．４６Ｖ０．０１Ｏ２といった種類を含むが、これらに限定されない。
幾つかの実施形態において、コア材料は、上記リチウムリッチマンガン系正極材料であることが理解される。別の実施形態において、コア材料には、上記リチウムリッチマンガン系正極材料が含有される他、当分野で常用の他の正極材料が含有されてもよい。
幾つかの実施形態において、リチウムリッチマンガン系正極材料の粒子タイプは、二次粒子、単結晶又は擬似単結晶である。二次粒子は、一次粒子が凝集して形成した二次球状粒子を指す。
幾つかの実施形態において、リチウムリッチマンガン系正極材料の比表面積は、＜２．０ｍ２／ｇであり、選択的に０．１～１ｍ２／ｇである。
幾つかの実施形態において、リチウムリッチマンガン系正極材料のＤｖ５０粒径は、１～２０μｍであり、選択的に３～１５μｍである。
本願のコア材料に使用されるリチウムリッチマンガン系正極材料は、形態が規則的であり、粒度分布が均一であり、比表面積が小さいため、高い圧縮密度を有し、製造された二次電池が高いエネルギー密度及び優れたサイクル性能を有することを確保することができる。
上記正極活物質は、通常、更にバインダ、導電剤及び他の選択的な助剤を選択的に含むことができる。
例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（ＳＰ）、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１つ又は複数であってもよい。
例として、バインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水系アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のうちの１つ又は複数であってもよい。
本願は、上記コア材料の表面に上記被覆層を形成するステップを含む上記正極活物質の製造方法を更に提供する。
被覆層を形成する方法は、固相被覆法、スプレー法、ｉｎ ｓｉｔｕ堆積法などの当分野で慣用の技術を採用することができることが理解される。
幾つかの実施形態において、酸素イオン伝導体はＬａ２Ｍｏ２Ｏ９を含み、リチウムイオン伝導体はＬｉＬａＯ２及びＬｉ２ＭｏＯ４を含み、好ましくは、その製造方法は、以下のステップＳ１１～Ｓ１２を含む。
ステップＳ１１において、モリブデン塩、ランタン塩及びリチウムリッチマンガン系前駆体を溶媒で混合し、且つ１００～２００℃で８～１２ｈ水熱反応させ、表面にＬａ２Ｍｏ２Ｏ９がｉｎ ｓｉｔｕ堆積されたリチウムリッチマンガン系前駆体を得る。
ステップＳ１２において、表面にＬａ２Ｍｏ２Ｏ９がｉｎ ｓｉｔｕ堆積されたリチウムリッチマンガン系前駆体とリチウム塩を混合した後、焼成処理を行い、酸素イオン伝導体及びリチウムイオン伝導体により複合被覆された正極活物質を得る。
このように、ステップＳ１２の焼成処理ステップにより、一部のＬａ２Ｍｏ２Ｏ９と一部のリチウム塩を反応させてＬｉＬａＯ２及びＬｉ２ＭｏＯ４をリチウムイオン伝導体として形成し、一部のＬａ２Ｍｏ２Ｏ９が酸素イオン伝導体として残存する一方、リチウムリッチマンガン系前駆体をリチウム塩と反応させてリチウムリッチマンガン系正極材料に変換するとともに、Ｌａ２Ｍｏ２Ｏ９における一部のランタン及びモリブデン金属イオンをリチウムリッチマンガン系正極材料の表層にドープすることができる。
本願の上記製造方法によれば、酸素イオン伝導体及びリチウムイオン伝導体により複合被覆されたリチウムリッチマンガン系材料を合成することができ、酸素イオン伝導体がＬａ２Ｍｏ２Ｏ９を含み、リチウムイオン伝導体がＬｉＬａＯ２及びＬｉ２ＭｏＯ４を含むことで、正極活物質が優れた初回放電効率、サイクル性能及び倍率性能を有するようになる。
幾つかの実施形態において、リチウムリッチマンガン系前駆体は、ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ（１－ｂ－ｃ－ｄ）（ＯＨ）２である。
ただし、０＜ｂ＜０．４、０≦ｃ≦０．０５、０．６≦ｄ＜１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＭｏのうちの少なくとも１つである。リチウムリッチマンガン系前駆体におけるＭｎ含有量が高く、Ｃｏ含有量が低いことは、コストの削減に寄与し、また、上記製造過程でリチウムリッチマンガン系前駆体に対してドープすることができ、焼結過程でドープされる金属イオンを格子にドープし、正極活物質の構造安定性を向上させることに寄与する。
選択的に、リチウムリッチマンガン系前駆体は、Ｎｉ０．３０Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．６５（ＯＨ）２、Ｎｉ０．２９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．６５Ｍｇ０．０１（ＯＨ）２、Ｎｉ０．２９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．６５Ａｌ０．０１（ＯＨ）２、Ｎｉ０．２９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．６５Ｔｉ０．０１（ＯＨ）２、Ｎｉ０．２９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．６５Ｖ０．０１（ＯＨ）２といった種類を含むが、これらに限定されない。
幾つかの実施形態において、溶媒は、水、エタノール、メタノール及びエチレングリコールのうちの少なくとも１つである。
幾つかの実施形態において、モリブデン塩は、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム及びモリブデン酸カリウムのうちの少なくとも１つである。
幾つかの実施形態において、ランタン塩は、塩化ランタン及び硝酸ランタンのうちの少なくとも１つである。
幾つかの実施形態において、リチウム塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウム及び酢酸リチウムのうちの少なくとも１つである。
更に、ステップＳ１２において、リチウム塩におけるリチウム元素及び表面にＬａ２Ｍｏ２Ｏ９がｉｎ ｓｉｔｕ堆積されたリチウムリッチマンガン系前駆体における全ての金属元素のモル比は、１：（１．１～１．８）であり、選択的に１：（１．１～１．５）である。全ての金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍ、Ｍｏ及びＬａを含む。このように、ステップＳ１２で加えられたリチウム塩は、リチウムリッチマンガン系前駆体がリチウムリッチマンガン系正極材料を形成するために必要とされるリチウムを満たすことができるだけでなく、表面のＬａ２Ｍｏ２Ｏ９が部分的に反応してＬｉＬａＯ２及びＬｉ２ＭｏＯ４を形成するために必要とされるリチウムを満たすこともできることを確保することができる。
更に、水熱反応のｐＨ値は８～１０である。
更に、焼成処理の雰囲気は空気である。
更に、焼成処理のステップは、まず３００～５００℃で２～５ｈ仮焼成し、続いて７００～９００℃で１０～２０ｈ焼結することを含む。
上記製造方法は、プロセスが簡単であり、製造された正極活物質が良好な初回放電効率、サイクル性能及び倍率性能を有する。
負極板
二次電池では、前記負極板は、通常、負極集電体及び負極集電体に設けられる負極活物質層を含み、負極活物質層は、負極活物質を含む。
前記負極集電体は、通常の金属箔又は複合集電体を採用することができ、例えば金属材料を高分子基材に設けて複合集電体を形成することができる。例として、負極集電体は、銅箔を採用することができる。
慣用の負極活物質は、人工グラファイト、天然グラファイト、ハードカーボン材料、ソフトカーボン、シリコン系材料及びスズ系材料のうちの１つ又は複数を含むが、これらに限定されない。前記シリコン系材料は、ケイ素単体、一酸化ケイ素などのシリコン酸素化合物、シリコン炭素複合体、シリコン窒素複合体及びシリコン合金のうちの１つ又は複数から選択することができる。前記スズ系材料は、スズ単体、酸化スズ化合物及びスズ合金のうちの１つ又は複数から選択することができる。これらの材料としては、全て市販のものを購入することができる。幾つかの実施形態において、電池のエネルギー密度を更に高めるために、前記負極活物質は、シリコン系材料を含む。
セパレータ
幾つかの実施形態において、二次電池には、セパレータが更に含まれる。本願において、セパレータの種類について特に制限しておらず、良好な化学的安定性と機械的安定性を有する任意の公知の多孔質構造のセパレータを選択することができる。
幾つかの実施形態において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１つから選択することができる。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に制限されない。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は、同じであってもよく、又は異なってもよく、特に制限されない。
電解液
二次電池は、電解液を含むことができ、電解液は、正極と負極の間においてイオンを伝導する役割を果たす。前記電解液は、電解質塩及び溶媒を含むことができる。
例として、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウムジフルオロジオキサラトホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）及びリチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）のうちの１つ又は複数から選択することができる。
例として、前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの１つ又は複数から選択することができる。
幾つかの実施形態において、電解液には、添加剤が更に含まれる。例えば、添加剤は、負極成膜添加剤を含むことができ、正極成膜添加剤を含むこともでき、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤などの電池の特定の性能を改善可能な添加剤を含むこともできる。
幾つかの実施形態において、本願の二次電池は、リチウムイオン二次電池である。
当分野で通常の方法により二次電池を製造することができ、例えば、正極板、セパレータ、負極板を順に巻き付け（又は積層し）、隔離の役割を果たすようにセパレータを正極板と負極板の間に介在させ、セルを得て、セルを外装体に置き、電解液を注入して開口を封止し、二次電池を得る。
本願の実施例において、二次電池の形状は、特に制限されず、円柱形、方形又は他の任意の形状であってもよい。図１は、一例としての方形構造を有する二次電池５である。
幾つかの実施例において、二次電池は、外装体を含むことができる。当該外装体は、正極板、負極板及び電解液をパッケージングするために用いられる。
幾つかの実施例において、図２を参照し、外装体は、ケース５１及び蓋板５３を含むことができる。そのうち、ケース５１は、底板及び底板に接続される側板を含むことができ、底板と側板は収容室を形成するように囲まれている。ケース５１は、収容室に連通する開口を有し、蓋板５３は、前記収容室を密閉するように、前記開口を覆うことができる。
正極板、負極板及びセパレータは、巻付けプロセス又は積層プロセスによって電極組立体５２を形成することができる。電極組立体５２は、前記収容室内にパッケージングされる。電解液は、電極組立体５２に浸潤する。二次電池５に含まれる電極組立体５２の数は、１つ又は複数であってもよく、ニーズに応じて調節することができる。
幾つかの実施例において、二次電池の外装体は、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウム製ケース、鋼製ケースなどの硬質ケースであってもよい。二次電池の外装体は、例えば袋式ソフトパックなどのソフトパックであってもよい。ソフトパックの材質は、プラスチックであってもよく、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などのうちの１つ又は複数を含むことができる。
幾つかの実施例において、二次電池は、電池モジュールに組み立てることができ、電池モジュールに含まれる二次電池の数は、複数であってもよく、具体的な数は、電池モジュールの適用及び容量に応じて調節することができる。
図３は、一例としての電池モジュール４である。電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に配列されて設けられてもよい。勿論、他の任意の形態で配列されてもよい。更に、締結部材によって当該複数の二次電池５を固定してもよい。
選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングを更に含むことができ、複数の二次電池５は、当該収容空間に収容される。
幾つかの実施例において、上記電池モジュールは、更に電池パックに組み立てることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、電池パックの適用及び容量に応じて調節することができる。
図４及び図５は、一例としての電池パック１である。電池パック１には、電池ボックス及び電池ボックスに設けられる複数の電池モジュール４を含むことができる。電池ボックスは、上部ボックス２及び下部ボックス３を含み、上部ボックス２は、下部ボックス３を覆い、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方法に応じて電池ボックスに配列することができる。
電力消費装置
本願は、前記二次電池、電池モジュール又は電池パックのうちの少なくとも１つを含む電力消費装置を更に提供する。前記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、前記装置の電源として使用されてもよく、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして使用されてもよい。前記装置は、携帯電話、ノートパソコンなどの移動機器、又は二次電池式電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラックなどの電動車両、電気車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含むことができるが、これらに限定されない。
前記装置としては、その使用上のニーズに応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
図６は、装置の一例である。当該電力消費装置６は、二次電池式電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。当該装置の二次電池に対する高出力及び高エネルギー密度の要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。
別の例としての装置は、携帯電話、タブレット、ノートパソコンなどであってもよい。当該装置は、通常、軽量化・薄型化を要求しており、二次電池を電源として採用することができる。
以下、実施例に合わせて本願の有益な効果を更に説明する。
具体的な実施例
本願が解決しようとする技術的課題、技術的解決手段及び有益な効果をより明らかにするために、以下、実施例及び図面に合わせて更に詳細に説明する。明らかに、説明される実施例は、本願の一部の実施例に過ぎず、全ての実施例ではない。以下、少なくとも１つの例示的な実施例についての説明は、実際には単に説明のためのものであり、本願及びその適用に対して一切制限しない。本願における実施例に基づき、当業者が創造的な努力をしない前提で得られた全ての他の実施例は、いずれも本願の保護範囲に属する。
本願の実施例において使用される材料は、全て市販のものを購入することができる。
一、正極活物質の製造及び性能試験
１．正極活物質の製造
正極活物質１～５
Ｓ１において、リチウムリッチマンガン系前駆体を溶媒に均一に分散させ、続いてそれぞれモリブデン塩（モリブデン酸アンモニウム）及びランタン塩（硝酸ランタン）を溶媒に溶解して溶液とした。
Ｓ２において、水浴条件でステップＳ１におけるモリブデン塩（モリブデン酸アンモニウム）及びランタン塩（硝酸ランタン）溶液を前駆体の分散液に滴下して溶液のｐＨを９に調節し、続いて溶液を常温で４ｈ撹拌した後に反応器に移し、１００～２００℃で８～１２ｈ水熱反応させ、反応器が室温まで冷却した後、モリブデン塩とランタン塩で生成されたモリブデン酸ランタン（Ｌａ２Ｍｏ２Ｏ９）を前駆体の表面にｉｎ ｓｉｔｕ堆積した。
Ｓ３において、ステップＳ２で得られた前駆体生成物を脱イオン水で洗浄して真空乾燥した後、リチウム塩（炭酸リチウム）とボールミルで混合し、まず３００～５００℃で２ｈ仮焼成し、その後に７００～９００℃で１０～２０ｈ高温焼結し、室温まで自然冷却し、表面が被覆されたリチウムリッチマンガン系正極材料を得た。リチウムリッチマンガン系正極材料の表面に酸素イオン伝導体Ｌａ２Ｍｏ２Ｏ９及びリチウムイオン伝導体ＬｉＬａＯ２とＬｉ２ＭｏＯ４の複合被覆層が被覆されている。具体的なパラメータは、表１に示す通りである。
説明：表１におけるＬｉ／Ｍｅは、ステップＳ３で加えられたリチウム塩（炭酸リチウム）におけるリチウム元素とステップＳ３で加えられた前駆体生成物における全ての金属元素のモル比を指す。ステップＳ３で加えられた前駆体生成物における全ての金属元素の物質の量は、元素試験により得ることができることが理解される。
２．正極活物質の性能試験
１）コア材料の分子構造及びＤｖ５０粒径試験。
Ｄｖ５０は、体積分布における５０％に対応する粒度寸法を指す。例として、Ｄｖ５０は、ＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６粒度分布レーザ回折法を参照し、英国Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００Ｅ型レーザ粒度分析計などのレーザ粒度分析計を採用して容易に測定することができる。
２）モリブデン及びランタンのコア材料へのドープ厚さ試験：表１においてドープ厚さと略称する。
モリブデン及びランタンのコア材料へのドープ厚さは、公知のイオン研磨断面（ＣＰ）に基づく元素面スキャン及びラインスキャン分析により特徴付けることができる。
３）被覆層のＬａ：Ｍｏのモル比試験、Ｌａ及びＭｏの含有量試験、ＩＯ２ ２－／ＩＯ２－試験。
被覆層のＬａ：Ｍｏのモル比、Ｌａ及びＭｏの含有量試験は、それぞれ公知のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を採用して面スキャン分析を行い、且つ誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を採用して試験分析を行うことができる。ＩＯ２ ２－／ＩＯ２－は、公知のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を採用して分析することができ、ＩＯ２ ２－は、Ｘ線光電子分光試験における５３１ｅＶの酸素空孔のピーク強度値であり、ＩＯ２－は、Ｘ線光電子分光試験における５２９ｅＶの格子酸素に対応するピーク強度値である。
正極活物質１～５の一部の原料及び性能試験の結果は、下記表１に示す通りである。
被覆層の厚さは、全ての被覆層の総厚さである。
コア材料１～５は、それぞれ０．３５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６５ＬｉＮｉ０．４６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．４６Ｏ２、０．３５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６５ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．４６Ｍｇ０．０１Ｏ２、０．３５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６５ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．４６Ａｌ０．０１Ｏ２、０．３５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６５ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．４６Ｔｉ０．０１Ｏ２、０．３５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６５ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．４６Ｖ０．０１Ｏ２である。
実施例６：
リチウムリッチマンガン系正極材料の０．３５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６５ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．４６Ａｌ０．０１Ｏ２及び酸素イオン伝導体のＬａ２Ｍｏ２Ｏ９及びリチウムイオン伝導体のＬｉＬａＯ２を固相混合し、混合完了後、空気雰囲気において４００℃で２ｈ仮焼成し、その後に８００℃で１２ｈ保温し、変性後のリチウムリッチマンガン系正極材料を得た。
実施例７～１３において、表２に示すように各原料の組成を変更する以外、実施例６と同じ製造方法を採用した。
正極活物質６～１３の性能試験の結果は、下記表２に示す通りである。
二、正極板の製造
正極板１～１３
上記正極活物質１～１３、導電性カーボンブラック（ＳＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比９６．８：２．２：１で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、スラリーを混合した後に正極スラリーを得て、正極スラリーを幅４００ｍｍのアルミニウム箔に塗布してベーキングし、冷間プレスし、裁断して正極板を得た。
三、電池の製造
１．正極板：上記で製造された正極板１～１３を使用した。
２．セパレータ：ポリエチレン（ＰＥ）多孔質高分子膜をセパレータとして使用した。
３．負極板：グラファイト、バインダのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、バインダのポリアクリル酸（ＰＡＡ）、分散剤（ＣＭＣ－Ｎａ）及び導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ，ＳＰ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を９５％：２％：１％：１％：０．７％：０．３％の重量比で適量の脱イオン水において十分に撹拌して混合し、負極スラリーとして製造した。更に、負極スラリーを厚さ６μｍの銅箔に塗布し、乾燥及び冷間プレスを行って負極活物質層を形成し、負極板として裁断した。
４．電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：６：１の体積比で混合した後、十分に乾燥されたリチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの割合で有機溶媒に溶解して混合した。所望の電解液を得た。
５．全電池の組み立て：上記正極板、セパレータ、負極板を順に積層し、隔離の役割を果たすように正負極の間に介在させ、巻き付けてベアセルを得た。ベアセルを外装体のアルミニウム製ケースに置き、上記製造された電解液を高温ベーキング後の乾電池に注入し、真空パッケージング、静置、化成、整形などのプロセスを経て、リチウムイオン二次電池１～１３を得て、表３に示す通りである。
四、電池性能の評価
各電池１～１３の性能評価は、いずれも以下の方法により実施される。
１．初回放電効率
注液後の電池１～１３を４５℃の条件で０．０２Ｃの定電流で３．４Ｖまで充電し、５ｍｉｎ静置してから、０．１Ｃで３．７５Ｖまで定電流充電し、容量をＺ１と記録し、続いて排気及び二次パッケージングを行い、二次パッケージング後の電池を２５℃の条件に置き、０．３３Ｃで４．５Ｖまで定電流充電し、０．０２Ｃまで定電圧充電し、５分間静置し、容量をＺ２と記録し、続いて０．３３Ｃで２．０Ｖまで放電し、容量をＤ１と記録した。
初回効率の計算式は、初回効率＝Ｄ１／（Ｚ１＋Ｚ２）である。
２．放電容量の試験
２５℃の恒温環境で、２．０Ｖ～４．５Ｖで、０．３３Ｃで４．５Ｖまで充電し、続いて４．５Ｖで電流が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置し、続いて０．３３Ｃで２．０Ｖまで放電し、０．３３Ｃの放電率での当該リチウムイオン電池の容量の具体的な結果（即ち０．３３Ｃの放電容量）を記録し、５ｍｉｎ静置し、０．３３Ｃで４．５Ｖまで充電し、続いて４．５Ｖで電流が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置し、続いて０．５Ｃで２．０Ｖまで放電し、０．５Ｃの放電率での当該リチウムイオン電池の容量の具体的な結果（即ち０．５Ｃの放電容量）を記録した。
３．サイクル性能の試験：
１）２５℃の恒温環境で、１回目の充電及び放電を行い、上限電圧が４．４６Ｖに達するまで、０．５Ｃ（即ち、２時間以内に理論容量を完全に放電する電流値）の充電電流で定電流及び定電圧充電を行い（電流が０．０５Ｃとなるまで充電する）、５分間静置した後、最終電圧が２．３Ｖとなるまで、０．５Ｃの放電電流で定電流放電を行い、初回サイクルの放電容量を記録し、その後、充放電サイクルを連続的に行う。
２５℃において５００ｃｌｓフル電気で循環した場合の容量維持率、即ち５００サイクル目の容量維持率＝（５００サイクル目の放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００％。
２）４５℃の恒温環境で、１回目の充電及び放電を行い、上限電圧が４．４６Ｖに達するまで、０．５Ｃ（即ち、２時間以内に理論容量を完全に放電する電流値）の充電電流で定電流及び定電圧充電を行い（電流が０．０５Ｃとなるまで充電する）、５分間静置した後、最終電圧が２．３Ｖとなるまで、０．５Ｃの放電電流で定電流放電を行い、初回サイクルの放電容量を記録し、その後、充放電サイクルを連続的に行う。
４５℃において５００ｃｌｓフル電気で循環した場合の容量維持率、即ち５００サイクル目の容量維持率＝（５００サイクル目の放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００％。
表３から分かるように、比較例１における正極活物質の被覆層に酸素イオン伝導体を含有せず、比較例２の被覆層にリチウムイオン伝導体を含有せず、各実施例における正極活物質の被覆層は、酸素イオン伝導体及びリチウムイオン伝導体を同時に含有し、比較例に比べれば、各実施例で製造された二次電池は、好ましい初回放電効率、サイクル性能及び倍率性能を同時に有する。
更に、実施例１～５及び実施例６～１１から分かるように、実施例１～５において特定の種類の酸素イオン伝導体とリチウムイオン伝導体を相乗的に採用し、製造された二次電池は、より良好な初回放電効率、サイクル性能及び倍率性能を同時に有することができる。
以上の記載は、本願の具体的な実施形態に過ぎず、本願の保護範囲はこれに限定されず、当業者が本願に開示された技術範囲内で様々な等価の修正や置換を容易に想到でき、これらの修正や置換は、いずれも本願の保護範囲内に含まれるものとする。従って、本願の保護範囲は、特許請求の範囲による保護範囲を基準とするものである。
１ 電池パック
２ 上部ボックス
３ 下部ボックス
４ 電池モジュール
５ 二次電池
５１ ケース
５２ 電極組立体
５３ 蓋板
６ 電力消費装置

Claims (20)

  1. リチウムリッチマンガン系正極材料を含むコア材料と、
    前記コア材料の外面に被覆され、酸素イオン伝導体及びリチウムイオン伝導体を含む被覆層と、
    を含み、
    前記酸素イオン伝導体は、Ｌａ ２ Ｍｏ ２ Ｏ ９ 及び蛍石型酸素イオン伝導体のうちの少なくとも１つを含み、
    前記リチウムイオン伝導体は、ＬｉＬａＯ ２ 、Ｌｉ ２ ＭｏＯ ４ 、Ｌｉ ３ ＢＯ ３ 及びＬｉＴａＯ ３ のうちの少なくとも１つを含む、ことを特徴とする正極活物質。
  2. 前記蛍石型酸素イオン伝導体は、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びＧｅＯ２のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記酸素イオン伝導体はＬａ２Ｍｏ２Ｏ９を含み、前記リチウムイオン伝導体はＬｉＬａＯ２及びＬｉ２ＭｏＯ４を含むことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記被覆層におけるランタン原子とモリブデン原子のモル比は、１：（１．０２～１．１）であることを特徴とする請求項３に記載の正極活物質。
  5. 前記被覆層におけるモリブデン原子の含有量は３００～５０００ｐｐｍであり、及び／又は、
    前記被覆層におけるランタン原子の含有量は５００～５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項３に記載の正極活物質。
  6. 前記被覆層におけるモリブデン原子の含有量は１０００～４０００ｐｐｍであり、及び／又は、
    前記被覆層におけるランタン原子の含有量は１０００～３０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項３に記載の正極活物質。
  7. 前記コア材料の表面にランタン原子及びモリブデン原子がドープされていることを特徴とする請求項３に記載の正極活物質。
  8. 前記コア材料にランタン原子及びモリブデン原子がドープされている表面の厚さは、３μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の正極活物質。
  9. 前記被覆層の厚さは０．０１～４μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
  10. 前記被覆層の厚さは０．０２～１μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
  11. 前記被覆層におけるＩＯ２ ２－／ＩＯ２－のピーク強度比は、０．５～１であり、
    ＩＯ２ ２－は、Ｘ線光電子分光試験における５３１ｅＶの酸素空孔のピーク強度値であり、ＩＯ２－は、Ｘ線光電子分光試験における５２９ｅＶの格子酸素に対応するピーク強度値であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
  12. 前記リチウムリッチマンガン系正極材料の分子式は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｘ）ＬｉＮｉｙＣｏｚＭｎａＭ１－ｙ－ｚ－ａＯ２であり、
    ただし、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、０＜ｙ＋ｚ＋ａ≦１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＭｏのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
  13. 前記リチウムリッチマンガン系正極材料の粒子タイプは、二次粒子、単結晶又は擬似単結晶であり、及び／又は、
    前記リチウムリッチマンガン系正極材料の比表面積は、＜２．０ｍ２／ｇであり、
    前記リチウムリッチマンガン系正極材料のＤｖ５０粒径は、１～２０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
  14. 請求項１に記載の正極活物質の製造方法であって、
    前記コア材料の表面に前記被覆層を形成するステップを含むことを特徴とする正極活物質の製造方法。
  15. 前記酸素イオン伝導体はＬａ２Ｍｏ２Ｏ９を含み、前記リチウムイオン伝導体はＬｉＬａＯ２及びＬｉ２ＭｏＯ４を含み、前記製造方法は、
    モリブデン塩、ランタン塩及びリチウムリッチマンガン系前駆体を溶媒で混合し、且つ１００～２００℃で８～１２ｈ水熱反応させ、表面にＬａ２Ｍｏ２Ｏ９がｉｎ ｓｉｔｕ堆積されたリチウムリッチマンガン系前駆体を得るステップと、
    前記表面にＬａ２Ｍｏ２Ｏ９がｉｎ ｓｉｔｕ堆積されたリチウムリッチマンガン系前駆体とリチウム塩を混合した後、焼成処理を行い、酸素イオン伝導体及びリチウムイオン伝導体により複合被覆された正極活物質を得るステップと、を含むことを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
  16. 前記リチウムリッチマンガン系前駆体は、ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ（１－ｂ－ｃ－ｄ）（ＯＨ）２であり、
    ただし、０＜ｂ＜０．４、０≦ｃ≦０．０５、０．６≦ｄ＜１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＭｏのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
  17. 前記溶媒は、水、エタノール、メタノール及びエチレングリコールのうちの少なくとも１つであり、
    前記モリブデン塩は、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム及びモリブデン酸カリウムのうちの少なくとも１つであり、
    前記ランタン塩は、塩化ランタン及び硝酸ランタンのうちの少なくとも１つであり、
    前記リチウム塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウム及び酢酸リチウムのうちの少なくとも１つであり、
    前記リチウム塩におけるリチウム元素と前記表面にＬａ２Ｍｏ２Ｏ９がｉｎ ｓｉｔｕ堆積されたリチウムリッチマンガン系前駆体における全ての金属元素のモル比は、１：（１．１～１．８）であり、
    前記水熱反応のｐＨ値は８～１０であり、
    前記焼成処理の雰囲気は空気であり、
    前記焼成処理のステップは、まず３００～５００℃で２～５ｈ仮焼成し、続いて７００～９００℃で１０～２０ｈ焼結することを含むことを特徴とする請求項１５又は１６に記載の製造方法。
  18. 正極集電体と、
    前記正極集電体の表面に位置し、その成分が請求項１に記載の正極活物質を含む正極活物質層と、
    を含むことを特徴とする正極板。
  19. 請求項１８に記載の正極板を含むことを特徴とする二次電池。
  20. 請求項１９に記載の二次電池を含むことを特徴とする電力消費装置。
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