JP7728876B2 - エポキシ硬化剤およびその使用 - Google Patents

Description

本発明は、水系用途での使用に適したエポキシ樹脂用硬化剤、該硬化剤から誘導された硬化性アミン－エポキシ組成物、および該組成物から製造された物品に関する。本発明は特に、硬化剤としてのポリアミン－エポキシ付加物に関する。

発明の背景
環境規制、特に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減に関する規制が厳しさを増していることから、コーティング剤業界では従来の溶媒系から水系コーティング剤への切り替えが進められている。水系ポリエポキシドコーティング剤系は知られているが、これらの系には欠陥があった。例えば、多くの水性系は、薄膜の金属用コーティング剤において耐湿性に劣り、これにより、密着性の低下や早期の腐食不良が引き起こされる。また、ほとんどの系はアミン活性水素当量（ＡＨＥＷ）が高く、これにより使用レベルが高くなる。いくつかの市販の水性エポキシコーティング剤組成物の作業ポットライフは短すぎることがあり、その結果、系を特定の工業用途で使用することができない場合がある。

米国特許第９，５５０，９１２号明細書には、第１のポリアミンとビスフェノールジグリシジルエーテルとの反応により形成され、さらに第２のポリアミンを配合することにより、エポキシ硬化時に低い使用レベルで水系硬化剤溶液が形成される、水希釈可能なポリアミン付加物が記載されている。

米国特許第６，２４５，８３５号明細書には、ポリオキシアルキレンジアミンをポリエポキシドおよびポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルと反応させ、反応生成物を水中で乳化させることによって製造されるアミノ－エポキシ付加物硬化剤が記載されている。

米国特許第５，５０８，３２４号明細書には、樹脂と硬化剤との相容性を向上させるために芳香族モノエポキシドでエンドキャッピングされたポリアミン－エポキシ付加物の水系硬化剤組成物が記載されている。

米国特許第５，２４６，９８４号明細書には、アミン末端付加物と樹脂相容性付加物との反応によって形成される水相容性ポリアミン付加物が記載されている。両付加物とも、ポリアミンとモノエポキシドおよびポリエポキシドの混合物との反応生成物である。得られた混合物をさらにホルムアルデヒドと反応させることで、生成物の第一級アミンの含有量を減少させる。

米国特許第５，０３２，６２９号明細書には、ポリ（アルキレンオキシド）モノまたはジアミンとポリエポキシドとを反応させて中間体を形成し、次いでこの中間体を過剰のポリアミンと反応させることによって製造される水相容性ポリアミン－エポキシ付加物が記載されている。

米国特許第４，６０８，４０５号明細書には、ポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡの混合物との反応によって形成されたポリアミン付加物をベースとする硬化剤が記載されており、得られた反応生成物中の各第一級アミンを、モノエポキシドまたはモノカルボン酸とさらに反応させる。

米国特許第４，２４６，１４８号明細書には、異なるモノエポキシドまたはアクリロニトリルでエンドキャッピングされたポリアミン末端二官能性エポキシ付加物が開示されている。

米国特許第４，１９７，３８９号明細書には、少なくとも１つのポリエポキシド化合物を少なくとも１つのポリアルキレンポリエーテルポリオールと反応させて付加物を形成し、次いでこの付加物をポリアミンと反応させることにより製造された硬化剤が開示されている。

発明の概要
本発明は、水系アミン硬化剤、該硬化剤の製造方法、および硬化性アミン－エポキシ組成物を開示する。本発明による硬化剤（Ａ）は、第一級アミン官能基を含む第１のポリアミンと、エポキシ当量（ＥＥＷ）が１３０～約５００である第１のポリエポキシドとを、約２モルのポリアミンと１モルのポリエポキシドとの付加物を含むアミン末端中間体（ａ）を生成するのに十分なポリエポキシド１当量当たりのポリアミンのモル数の比で反応させた生成物を含み、中間体（ａ）を、次いで尿素またはホルムアルデヒドと反応させることでアミン末端中間体（ｂ）が生成され、中間体（ｂ）を、次いでＥＥＷが２００～約１０００である第２のポリエポキシドと反応させることでアミン末端中間体（ｃ）が生成され、中間体（ｃ）を、芳香族グリシジルエーテルもしくはアルキル置換芳香族グリシジルエーテルまたはその双方の組み合わせを含むモノエポキシド組成物でエンドキャッピングすることでポリアミン－ポリエポキシド付加物が形成され、ポリアミン－ポリエポキシド付加物を、２つ以上の活性アミン水素を有する第２のポリアミンと接触させ、ここで、第２のポリアミンは、第１のポリアミンとは異なるものとする。

本発明の硬化剤（Ａ）は、８０～４００、または１００～３００、または１００～２５０、または１００～２００のアミン活性水素当量を有し、少なくとも４０重量％、または５０重量％、または６０重量％、または６５重量％、または７０重量％、または８０重量％の不揮発性有機化合物を含む。

本発明の１つの態様において、硬化剤は、第１のポリアミンおよび第１のポリエポキシドから製造されたポリアミン－ポリエポキシド付加物と、２つ以上の活性アミン水素を有し、かつ第１のポリアミンとは異なる第２のポリアミンと、水との接触生成物を含む。硬化剤の水溶性は、酸による塩形成によって向上させることができる。

硬化剤は、固体エポキシ樹脂の分散液または液体エポキシ樹脂または液体エポキシ樹脂エマルションを硬化させるために水性系で使用することができる。したがって、本発明の別の態様は、硬化剤（Ａ）とポリエポキシド樹脂組成物（Ｂ）との反応生成物を含む硬化性アミン－エポキシ組成物であって、硬化剤が、第１のポリアミンおよび第１のポリエポキシドから製造されたポリアミン－ポリエポキシド付加物と、２つ以上の活性アミン水素を有し、かつ第１のポリアミンとは異なる第２のポリアミンとの接触生成物を含み、ポリエポキシド樹脂組成物が、１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を有する多官能性エポキシ樹脂を少なくとも１つ含む、硬化性アミン－エポキシ組成物である。

本発明の別の態様は、硬化剤とポリエポキシド樹脂組成物との反応生成物を含む硬化性アミン－エポキシ組成物であって、硬化剤が、第１のポリアミンおよび第１のポリエポキシドから製造されたポリアミン－ポリエポキシド付加物と、２つ以上の活性アミン水素を有し、かつ第１のポリアミンとは異なる第２のポリアミンと、水との接触生成物を含み、ポリエポキシド樹脂組成物が、１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を有する多官能性エポキシ樹脂を少なくとも１つ含む、硬化性アミン－エポキシ組成物である。

本明細書に開示されるアミン－エポキシ組成物から製造される製造物品としては、接着剤、コーティング剤、プライマー、シーラント、硬化性コンパウンド、建築製品、床材製品または複合製品が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、このようなコーティング剤、プライマー、シーラントまたは硬化性コンパウンドは、優れた物理的および化学的特性を有する金属またはセメント質基材に適用することができる。

本発明による配合物３、本発明による配合物４、比較配合物５および比較配合物６の識別性能試験の結果を示す図である。

発明の詳細な説明
本発明によれば、水系硬化剤は、第一級アミン官能基を含む第１のポリアミンと、エポキシ当量（ＥＥＷ）が１３０～約５００である第１のポリエポキシドとを、約２モルのポリアミンと１モルのポリエポキシドとの付加物を含むアミン末端中間体（ａ）を生成するのに十分なポリエポキシド１当量当たりのポリアミンのモル数の比で反応させた生成物を含み、中間体（ａ）を、次いで尿素またはホルムアルデヒドと反応させることでアミン末端中間体（ｂ）が生成され、中間体（ｂ）を、次いでＥＥＷが２００～約１０００である第２のポリエポキシドと反応させることでアミン末端中間体（ｃ）が生成され、中間体（ｃ）を、芳香族グリシジルエーテルもしくはアルキル置換芳香族グリシジルエーテルまたはその双方の組み合わせを含むモノエポキシド組成物でエンドキャッピングすることでポリアミン－ポリエポキシド付加物が形成され、ポリアミン－ポリエポキシド付加物を、２つ以上の活性アミン水素を有する第２のポリアミンと接触させ、ここで、第２のポリアミンは、第１のポリアミンとは異なるものとする。

好ましい一実施形態において、過剰の第１のポリアミンを蒸留により中間体（ａ）から除去することでアミン末端付加中間体（ａｉ）が得られ、中間体（ａｉ）を、次いで尿素またはホルムアルデヒドと反応させてアミン末端中間体（ｂ）を形成する。

別の好ましい実施形態において、第１のポリアミンは、約１２～約５０のアミン活性水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。

別の好ましい実施形態において、中間体（ａ）は、約２モルのポリアミンと１モルのポリエポキシドとの付加物を含む。

別の好ましい実施形態において、中間体（ａ）と反応させる尿素またはホルムアルデヒドの量は、中間体（ａ）の総重量に対して約０．５重量％～８重量％である。

別の好ましい実施形態において、中間体（ｂ）と反応させる第２のポリエポキシドの量は、中間体（ｂ）の総重量に対して約１重量％～３０重量％である。

別の好ましい実施形態において、中間体（ｃ）と反応させるモノエポキシド組成物の量は、中間体（ｃ）の総重量に対して約１重量％～２５重量％である。

別の好ましい実施形態において、第２のポリアミンは、約１２～約１００のアミン活性水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。

別の好ましい実施形態において、硬化剤中のポリアミン－ポリエポキシド付加物の量は、硬化剤の総重量に対して７０重量％～９８重量％である。

別の好ましい実施形態において、硬化剤中の第２のポリアミンの量は、硬化剤の総重量に対して約２重量％～３０重量％である。

一実施形態において、水系硬化剤は、第１のポリアミンおよび第１のポリエポキシドから製造されたポリアミン－ポリエポキシド付加物と、２つ以上の活性アミン水素を有し、かつ第１のポリアミンとは異なる第２のポリアミンとの接触生成物を含み、ポリアミン－ポリエポキシド付加物は、第一級アミン官能基を含む第１のポリアミンと、エポキシ当量（ＥＥＷ）が１３０～約２０００の範囲である第１のポリエポキシドとの反応生成物を含み、第１のポリアミンは、約１２～約５０のアミン活性水素当量（ＡＨＥＷ）を有することができ、第１のポリエポキシドは、１３０～約５００の範囲のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する。第１のポリエポキシドに対する第１のポリアミンの比は、エポキシド１当量当たりポリアミン１モルより大きく、それにより、約２モルのポリアミンと１モルのポリエポキシドとの付加物を含むアミン末端付加中間体（ａ）が得られ、中間体（ａ）をさらに、中間体（ａ）の総重量に対して約０．５重量％～８重量％の反応の程度で尿素またはホルムアルデヒドと反応させることでアミン末端中間体（ｂ）が得られ、中間体（ｂ）をさらに、中間体（ｂ）の総重量に対して約１重量％～３０重量％の反応の程度での、エポキシ当量（ＥＥＷ）が２００～約１０００の範囲であるポリエポキシドとの反応を経て高次化させることで、アミン末端付加中間体（ｃ）が得られ、中間体（ｃ）を、中間体（ｃ）の総重量に対して約１重量％～２５重量％の反応の程度で、芳香族グリシジルエーテルもしくはアルキル置換芳香族グリシジルエーテルまたはその双方の組み合わせを含むモノエポキシド組成物でエンドキャッピングすることで、ポリアミン－ポリエポキシド付加物（ｉ）が得られ、ポリアミン－ポリエポキシド付加物（ｉ）をさらに、ＡＨＥＷが１２～１００である第２のポリアミン（ｉｉ）とブレンドする。硬化剤中の付加物（ｉ）の量は、硬化剤の総重量に対して７０重量％～９８重量％であり、硬化剤中の第２のポリアミン（ｉｉ）の量は、硬化剤の総重量に対して約２重量％～３０重量％である。

本明細書において、「接触生成物」という用語は、各成分が、いずれかの順序、いずれかの様式、およびいずれかの長さの時間にわたって一緒に接触させられる組成物を表すために使用される。例えば、各成分を、ブレンドまたは混合によって接触させることができる。さらに、いずれかの成分の接触は、本明細書に記載の組成物または配合物のいずれかの他の成分の存在下または非存在下で起こり得る。追加の材料または成分を組み合わせることは、当業者に既知の任意の方法によって行うことができる。

ポリアミン－ポリエポキシド付加物（ｉ）の製造に有用な第１のポリアミンおよび硬化剤の製造に有用な第２のポリアミン（ｉｉ）はそれぞれ、１分子当たり少なくとも２つの窒素原子と、窒素原子に結合した１分子当たり少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの活性水素とを含む。有用なポリアミンとしては、脂肪族、ポリエーテル、芳香脂肪族、芳香族、脂環式および複素環式ジ－およびポリアミンが挙げられる。例えば、ポリアルキレンポリアミン、特にポリエチレンポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなど）、１，２－プロピレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，３－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、３，３，５－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、例えばＮ－３－アミノプロピルエチレンジアミン（Ｎ３）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２６５５としてEvonik Corporationから入手可能）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ５）、Ｎ－３－アミノプロピルジエチレントリアミン（Ｎ４）；Ｎ－３－アミノプロピル－［Ｎ’－３－［Ｎ－３－アミノプロピル］アミノプロピル］ジエチレントリアミン（Ｎ６）；Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ５）；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ５）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリス（３－アミノプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ６）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス（３－アミノプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ６）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（３－アミノプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ７）；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）－［Ｎ’－３－［Ｎ－３－アミノプロピル］アミノプロピル］－［Ｎ’－３－アミノプロピル］ジエチレントリアミン（Ｎ８）；Ｎ－３－アミノプロピル－［Ｎ’－３－［Ｎ－３－アミノプロピル］アミノプロピル］－［Ｎ’－３－アミノプロピル］ジエチレントリアミン（Ｎ７）；ポリプロピレンアミン、例えばプロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、およびアミノプロピル化プロピレンジアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’－トリス（３－アミノプロピル）－１，３－ジアミノプロパンなど、芳香脂肪族化合物、例えばｍ－キシリレンジアミン、ポリエーテルアミン、もしくはポリ（アルキレンオキシド）アミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の名称でHuntsman Corporationから市販されているジアミンおよびトリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１９２、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｃ－３４６、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－２００１など、もしくはビス（３－アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル（Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）１９２２ＡとしてEvonik Corporationから入手可能）、またはそれらの組み合わせ；脂環式ポリアミン、例えば１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、水素化ｏ－トルエンジアミン、水素化ｍ－トルエンジアミン、水素化ｍ－キシリレンジアミン（商業的には１，３－ＢＡＣと呼ばれる）、米国特許第５，２８０，０９１号明細書に記載されているメチレン架橋ポリ（シクロヘキシル芳香族）アミンの混合物（ＭＢＰＣＡＡまたはＭＰＣＡとしても知られている）；芳香族アミン、例えばフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、トルエンジアミン、ビス（ｐ－アミノフェニル）メタンおよびビス（ｐ－アミノフェニル）スルホン、複素脂環式アミン、例えばアミノエチルピペラジンおよびポリアミノアミドが挙げられる。上記のアミンの混合物を使用することもできる。第１のポリアミンは、第２のポリアミンとは異なるアミンである。

本発明におけるポリアミン－ポリエポキシド付加物（ｉ）の製造に有用な好ましい第１のポリアミンは、ポリエチレンポリアミン、すなわち、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、特にトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）およびそれらの混合物、ならびにアミノプロピル化エチレンジアミン、例えばＮ－３－アミノプロピルエチレンジアミン（Ｎ３）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２６５５としてEvonik Corporationから入手可能）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ５）、Ｎ－３－アミノプロピルジエチレントリアミン（Ｎ４）；Ｎ－３－アミノプロピル－［Ｎ’－３－［Ｎ－３－アミノプロピル］アミノプロピル］ジエチレントリアミン（Ｎ６）；Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ５）；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ５）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリス（３－アミノプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ６）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス（３－アミノプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ６）；ポリプロピレンアミン、例えばプロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、およびアミノプロピル化プロピレンジアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’－トリス（３－アミノプロピル）－１，３－ジアミノプロパンなどである。

ポリアミン－ポリエポキシド付加物（ｉ）の製造に有用なポリエポキシドは、１分子当たり約２つまたはそれを上回る１，２－エポキシ基を含む。例えば、多価不飽和有機化合物のエポキシド、エピクロロヒドリンのオリゴマー、ヒダントインおよびヒダントイン誘導体のグリシジル誘導体、多価アルコールのグリシジルエーテル、トリアジンのグリシジル誘導体、および二価フェノールのグリシジルエーテルが挙げられる。多価不飽和有機化合物のエポキシドとしては、ジビニルベンゼン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、１，５－ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。

有用なポリエポキシドは、多価アルコール、例えば脂肪族または脂環式アルコールのグリシジルエーテルであり、例えば、例えばネオペンチル、エチレン、プロピレンおよびブチレングリコール、トリメチロールプロパン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどのグリシジルエーテルである。高分子多価アルコールのグリシジルエーテルも適しており、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレン、プロピレンおよびブチレンオキシドの各種コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコールなどのグリシジルエーテルが挙げられる。グリシジル誘導体としては、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。

有用なポリエポキシドとしては、多価フェノールのグリシジルエーテル、例えば、二価フェノール、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジフルオロフェニル）メタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（より一般的にはビスフェノールＡとして知られている）、およびビス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン（より一般的にはビスフェノールＦとして知られており、様々な量の２－ヒドロキシフェニル異性体を含み得る）などのグリシジルエーテルも挙げられる。また、以下の構造：
の高次化二価フェノールも有用であり、ここで、ｍは、０～１０の数であり、Ｒ_１は、二価フェノール、例えば上に列挙した二価フェノールの二価炭化水素基である。この式による材料は、二価フェノールの混合物とエピクロロヒドリンとの重合によって、または二価フェノールのジグリシジルエーテルの混合物の高次化によって製造することができる。この材料は、常に、必ずしも整数であるとは限らないｍの平均値によって特徴づけることができる混合物である。好ましくは、ｍの平均値が０～約７の高分子材料が使用される。

本発明において有用な他のポリエポキシドとしては、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシノボラック樹脂が挙げられる。ノボラック樹脂は、モノ－またはジアルデヒド、最も一般的にはホルムアルデヒドと、モノまたはポリフェノール系材料との反応生成物である。利用可能なモノフェノール系材料の例としては、フェノール、クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、その他のアルキルおよびフェニル置換フェノールなどが挙げられる。ポリフェノール系材料としては、各種ジフェノール、例えばビスフェノールＡなどが挙げられる。ノボラックに使用されるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、グリオキサール、およびＣ４程度までの高級アルデヒドが挙げられる。ノボラックは典型的には、ヒドロキシル官能価の程度が異なる複雑な混合物である。本発明の目的に有用な官能価は、約２～約４の範囲である。

本発明において有用な他のポリエポキシドとしては、エピハロヒドリンおよびアミンから製造されるエポキシ樹脂が挙げられ、適したアミンは、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン、アニリンなど、もしくはそれらの組み合わせ、またはエピハロヒドリンおよびカルボン酸から製造される樹脂であり、適したカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ－および／またはヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸など、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。

好ましいポリエポキシドは、ビスフェノール－Ａのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）およびビスフェノール－Ｆのジグリシジルエーテルであり、その際、ｍは、約０～約７の範囲であるものとし、またフェノールおよびホルムアルデヒドから誘導される平均官能価が約２～約４のエポキシノボラックである。最も好ましいのは、ビスフェノール－Ａのジグリシジルエーテルおよびビスフェノール－Ｆのジグリシジルエーテルである。

中間体（ａ）反応生成物は、幅広い反応物比で製造可能である。鎖延長を最小限に抑えるとともに、実質的に２分子のポリアミンと１分子のポリエポキシドとのアミン末端付加物を得るため、また最終生成物の許容できないほど高い粘度を避けるためには、アミンを十分な過剰量で（エポキシド１当量当たり１モルを超えるポリアミン）使用しなければならない。反応物比は、エポキシド１当量当たり１．５～１０モルまたはそれを上回るポリアミン、好ましくはエポキシド１当量当たり２～６モル、望ましくは約４モルのポリアミンである。２分子のポリアミンと１分子のポリエポキシドとの単離付加物を得るために、過剰のポリアミンを除去すべきであり、揮発性のポリアミンの場合には、これは好ましくは減圧蒸留により行われる。過剰のポリアミンは、中間体（ａ）の遊離ポリアミンの含有量が１０重量％未満、好ましくは７重量％未満、または５重量％未満、または４重量％未満となる程度に除去すべきである。

付加中間体（ａ）に使用されるポリエポキシド樹脂は、中間体（ａ）を製造するのに使用するのに適しているとして上記で教示されたタイプのポリエポキシドであるが、ただし、ＥＥＷが１３０～５００、好ましくは１８０～５００、より好ましくは１８０～３００であるものである。中間体（ａ）を高次化するために、Ｉ型固体エポキシ樹脂を使用することが好ましい。液体樹脂を使用して高次化を行うと十分な性能が得られるが、Ｉ型樹脂を用いた付加により観察される程度の相容性を達成するためには、二次付加のレベルを高くする必要がある。本発明では高分子量（ＥＥＷ＞１０００）を用いることができるが、そのような材料は、最終生成物の粘度に悪影響を及ぼす可能性が高い。

中間体（ａ）、好ましくは単離された付加物としての中間体（ａ）をさらに、中間体（ａ）の総重量に対して約０．５重量％～８重量％の反応の程度で尿素またはホルムアルデヒドと反応させることでアミン末端中間体（ｂ）が得られる。この反応ステップにより、第一級アミンの含有量が減少し、分子量が増加し、水との相容性および溶解性も向上する。この方法は、第１のポリアミンおよび高分子量のポリエポキシドから中間体（ａ）を製造して高分子量にするよりも有利であり、粘度も低くなる。

中間体（ｂ）をさらに、ポリエポキシド、好ましくはＩ型固体エポキシ樹脂で高次化させることで中間体（ｃ）が得られる。付加中間体（ａ）に使用されるポリエポキシド樹脂は、上記で教示されたタイプのポリエポキシドであって、ＥＥＷが２００～１０００、最も好ましくは４００～１０００であるものである。本発明では高分子量（ＥＥＷ＞２０００）も用いることができるが、そのような材料は、最終生成物の粘度に悪影響を及ぼす可能性が高い。反応物比は、中間体（ｂ）が過剰になるような比、すなわち、中間体（ｂ）の総重量に対して約１重量％～３０重量％のポリエポキシド、または中間体（ｂ）１モル当たり０．０００４～０．１２モルのエポキシ樹脂の比である。付加比が低い（＜１重量％または＜０．０００４モル）と、最終生成物は、エポキシ樹脂分散液との十分な相容性を示さず、コーティングの表面外観が劣悪になる。付加比がより高い（＞３０重量％または＞０．１２モル）ことは、最終生成物の粘度に悪影響を及ぼす。

次いで、中間体（ｃ）を、芳香族グリシジルエーテルおよび／またはアルキル置換芳香族グリシジルエーテルを含むモノエポキシド組成物で、中間体（ｃ）の第一級アミン当たり少なくとも１モルの芳香族モノエポキシドの比でエンドキャッピングすることで、ポリアミン－ポリエポキシド付加物（ｉ）が得られる。

本発明で有用な特定のモノエポキシドエンドキャッピング剤は、芳香族およびアルキル置換芳香族モノグリシジルエーテルまたはスチレンオキシドである。芳香族モノグリシジルエーテルとしては、フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）およびＣ１～Ｃ１５アルキルを含むアルキルフェニルグリシジルエーテル、例えばクレジルグリシジルエーテル（ＣＧＥ）、ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテルおよびカシューナッツ油のグリシジルエーテルが挙げられ、これは、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（商標）ＮＣ５１３としてペンシルバニア州のCardolite Corporationから市販されている。Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＣ５１３は、芳香環にＣ１５アルキル基が結合したフェニルグリシジルエーテルである。脂肪族グリシジルエーテル、例えばブチルグリシジルエーテルのような他のモノグリシジルエーテルも、少なくとも６５％の芳香族モノグリシジルエーテルを使用することを条件に、組み合わせて使用することができる。

付加物混合物をエンドキャッピングすることの目的は、第一級アミンを減少させ、系の相容性を向上させ、疎水性および可撓性を高めることである。またこれは、ポットライフを延長させる役割も果たすことができる。エンドキャッピング剤のレベルは、中間体（ｃ）の総重量に対して１重量％～２５重量％の反応の程度でなければならない。これを下回るレベルでは、適切なポットライフを下回るポットライフを示すコーティング剤配合物となる。本発明の実施例では、３～２５％のエンドキャッピングレベルを用いたが、好ましいレベルは、１０～２５％である。

付加物（ｉ）をさらに、ＡＨＥＷが約１２～約１００である第２のポリアミン（ｉｉ）とブレンドする。硬化剤中の付加物（ｉ）の量は、硬化剤の総重量に対して７０重量％～９８重量％、または硬化剤の総重量に対して５０重量％～９０重量％もしくは６０重量％～９０重量％である。そして、硬化剤中の第２のポリアミン（ｉｉ）の量は、硬化剤の総重量に対して約２重量％～３０重量％、または硬化剤の総重量に対して４重量％～３０重量％もしくは４重量％～２５重量％もしくは４重量％～２０重量％である。

本発明の硬化剤の製造に有用な好適な第２のポリアミン（ｉｉ）は、上記で教示されている。好ましいタイプの第２のポリアミン（ｉｉ）は、ポリエーテルアミンまたはポリ（アルキレンオキシド）アミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１９２、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｃ－３４６、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－２００１など、ビス（３－アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル（Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）１９２２ＡとしてEvonik Corporationから入手可能）、またはそれらの組み合わせ；および脂環式ポリアミン、例えば１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、水素化ｏ－トルエンジアミン、水素化ｍ－トルエンジアミン、水素化ｍ－キシリレンジアミン（商業的には１，３－ＢＡＣと呼ばれる）、メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル芳香族）アミンの混合物（ＭＢＰＣＡＡまたはＭＰＣＡとしても知られている）；および芳香脂肪族アミン、例えばｍ－キシリレンジアミンである。

いくつかの好ましい実施形態において、本発明の硬化剤の製造に有用な第２のポリアミン（ｉｉ）は、ポリエーテルアミンＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－４０３、ビス（３－アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル（Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）１９２２ＡとしてEvonik Corporationから入手可能）；または脂環式ポリアミン、例えば１，２－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、水素化ｍ－キシリレンジアミン（商業的には１，３－ＢＡＣと呼ばれる）、メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル芳香族）アミンの混合物（ＭＢＰＣＡＡまたはＭＰＣＡとしても知られている）、および芳香脂肪族アミン、例えばｍ－キシリレンジアミンである。

付加物（ｉ）と第２のポリアミン（ｉｉ）との混合物に水を添加することで、本発明の硬化剤が得られる。水の量は、硬化剤の５重量％～５０重量％、または５重量％～４０重量％、または５重量％～３０重量％、または５重量％～２０重量％、または５重量％～１５重量％の範囲であってよい。好ましい実施形態において、水系硬化剤は、目視検査で視認可能な粒子のない、澄明な水溶液である。

水溶性または分散性は、ポリアミン－ポリエポキシド付加物（ｉ）および第２のポリアミン（ｉｉ）を揮発性または不揮発性の有機酸または無機酸による塩形成によって達成することができる。塩形成の程度は、硬化温度、硬化速度、ポットライフおよび分散性などの多くの因子を所望どおりに制御するために選択される。総じて、アミノ基を、約２％～約４０％、または約２％～約３０％、または約２％～約２５％、または約２％～約２０％、または約３％～約２０％、または約２％～約１５％の塩形成の程度を達成するのに十分な酸と反応させる。「塩形成の程度」とは、酸と反応したアミン窒素当量の数を、系中のアミン窒素当量の総数に対する百分率で表したものを意味する。適切な酸としては、揮発性および不揮発性の酸、ならびに有機酸および無機酸の双方が挙げられる。揮発性の酸は、乾燥および硬化が起こる温度で実質的に完全に蒸発する。有機酸は、脂肪族、脂環式または複素環式であってよく、１０個までの炭素原子を有する飽和または不飽和であってよい。代表的な有機酸としては、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸およびシクロヘキサン酸、コハク酸、セバシン酸およびスルファミン酸が挙げられる。有機酸は、好ましくは４個までの炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸である。代表的な揮発性無機酸としては、塩酸および臭化水素酸が挙げられる。好ましい酸は酢酸、ギ酸およびプロピオン酸である。

本発明の別の態様は、（ｉ）第一級アミン官能基を含む第１のポリアミンと、エポキシ当量（ＥＥＷ）が１３０～約５００の範囲である第１のポリエポキシドとを、第１のポリエポキシドに対する第１のポリアミンの比がエポキシド１当量当たり１モルを超えるポリアミンであるアミン末端中間体（ａ）を生成するのに十分なポリエポキシド１当量当たりのポリアミンのモル数の比で反応させるステップと、（ｉｉ）中間体（ａ）を尿素またはホルムアルデヒドと反応させて、アミン末端中間体（ｂ）を形成するステップと、（ｉｉｉ）中間体（ｂ）を、エポキシ当量（ＥＥＷ）が２００～約１０００の範囲である第２のポリエポキシドと反応させて、アミン末端中間体（ｃ）を形成するステップと、（ｉｖ）中間体（ｃ）を、芳香族グリシジルエーテルもしくはアルキル置換芳香族グリシジルエーテルまたはその双方の組み合わせを含むモノエポキシド組成物でエンドキャッピングして、ポリアミン－ポリエポキシド付加物を形成するステップと、（ｖ）ポリアミン－ポリエポキシド付加物を、２つ以上の活性アミン水素を有する第２のポリアミンと接触させ、ここで、第２のポリアミンは、第１のポリアミンとは異なるものとするステップとによりエポキシ硬化剤組成物を製造する方法を開示する。

好ましい一実施形態において、エポキシ硬化剤組成物の製造方法は、過剰の第１のポリアミンを蒸留により中間体（ａ）から除去してアミン末端付加中間体（ａｉ）を得るステップ（ｉａ）をさらに含み、中間体（ａｉ）を、次いでステップ（ｉｉ）で尿素またはホルムアルデヒドと反応させてアミン末端中間体（ｂ）を形成する。

本方法の別の好ましい実施形態において、第１のポリアミンは、約１２～約５０のアミン活性水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。

本方法の別の好ましい実施形態において、中間体（ａ）は、約２モルのポリアミンと１モルのポリエポキシドとの付加物を含む。

本方法の別の好ましい実施形態において、中間体（ａ）と反応させる尿素またはホルムアルデヒドの量は、中間体（ａ）の総重量に対して約０．５重量％～８重量％である。

本方法の別の好ましい実施形態において、中間体（ｂ）と反応させる第２のポリエポキシドの量は、中間体（ｂ）の総重量に対して約１重量％～３０重量％である。

本方法の別の好ましい実施形態において、中間体（ｃ）と反応させるモノエポキシド組成物の量は、中間体（ｃ）の総重量に対して約１重量％～２５重量％である。

本方法の別の好ましい実施形態において、第２のポリアミンは、約１２～約１００のアミン活性水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。

本方法の別の好ましい実施形態において、硬化剤中のポリアミン－ポリエポキシド付加物の量は、硬化剤の総重量に対して７０重量％～９８重量％である。

本方法の別の好ましい実施形態において、硬化剤中の第２のポリアミンの量は、硬化剤の総重量に対して約２重量％～３０重量％である。

ポリアミン－ポリエポキシド付加物（ｉ）は、多段法によって製造され、該方法では、中間体（ａ）および（ｃ）を、アミン－エポキシ付加反応によって製造し、中間体（ｃ）の最終エンドキャッピングを、約４０℃～２００℃、または６０℃～１５０℃、または６０℃～１２０℃の広い温度範囲で行うことができる。反応は、無溶媒でも、適切な溶媒の存在下でも行うことができる。最良の溶媒は、以下に述べるような、最終生成物の用途の配合に有用な溶媒である。好ましい溶媒は、後述のグリコールエーテルであり、最も好ましい溶媒は、１－メトキシ－２－プロパノールである。中間体（ａ）の製造において、過剰の第１のポリアミンを減圧蒸留によって除去して、遊離の第１のポリアミンを中間体（ａ）の重量に対して１０重量％未満に保つ。減圧蒸留は、８０℃～３００℃、または８０℃～２６０℃、または１００℃～２６０℃の広い温度範囲で行うことができる。

中間体（ａ）を尿素またはホルムアルデヒドと反応させることにより中間体（ｂ）を製造し、それにより第一級アミンの含有量が減少し、分子量が増加し、このようにして中間体（ｂ）の水への溶解性が向上し、硬化剤のポットライフが延長される。このステップは、広い温度範囲で、減圧下で行うことができる。尿素反応の場合、反応は、８０℃～２５０℃、または８０℃～２２０℃、または８０℃～２００℃、または８０℃～１５０℃で行うことができる。ホルムアルデヒド反応の場合、反応は、２５℃～１５０℃、または２５℃～１３０℃、または２５℃～１１０℃、または４０℃～１５０℃、または４０℃～１１０℃で行うことができる。

硬化剤の水溶性または水分散性は、有機塩または無機塩による塩形成によってさらに向上させることができる。硬化剤のアミノ基を、系中のアミン窒素当量の総数の約２％～約４０％、または約２％～約３０％、または約２％～約２５％、または約２％～約２０％、または約３％～約２０％、または約２％～約１５％を達成するのに十分な酸と反応させる。

硬化剤は、水溶性グリコールエーテル中で製造することができ、固形分は、水および追加のグリコールエーテルの添加により、硬化剤の総重量に対して少なくとも４０重量％、または５０重量％、または６０重量％、または６５重量％、または８０重量％に調整することができる。

本発明の硬化剤は、８０～４００、または９０～３００、または１００～３００、または１００～２５０、または１００～２００のアミン活性水素当量を有する。

本開示はまた、エポキシ樹脂用硬化剤としての硬化剤（Ａ）の使用も提供する。よって、本発明の別の態様は、硬化剤（Ａ）とポリエポキシド樹脂組成物（Ｂ）との反応生成物を含む硬化性アミン－エポキシ組成物であって、ポリエポキシド樹脂組成物（Ｂ）が、１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を有する多官能性ポリエポキシド樹脂を少なくとも１つ含む、硬化性アミン－エポキシ組成物である。ポリエポキシド樹脂組成物は、液体であっても固体であってもよく、好ましくは、本質的には固体であり、固形分ベースのエポキシ当量（ＥＥＷ）が、約１５０～約２０００、好ましくは約１７０～約１０００である。通常、樹脂混合物は、ポリアミン－ポリエポキシド付加物の製造に使用するのに適しているものとして先に挙げた樹脂のようなジ－またはポリエポキシド樹脂からなる。

硬化剤（Ａ）中の活性アミン水素に対するポリエポキシド樹脂組成物（Ｂ）中のエポキシ基の比は、約０．５～約２で変動することができ、使用されるエポキシ樹脂の性質、適用方法、および特定の市場要求を満たすのに必要な特性に依存する。例えば、特定のアミン－エポキシ組成物を使用するコーティング用途では、硬化剤組成物の量に対してより多くのエポキシ樹脂を組み込むことにより、乾燥時間は長くなるが、硬度が増加し、光沢によって測定される外観が向上したコーティングをもたらすことができる。本発明のアミン－エポキシ組成物では、総じて、エポキシ組成物中のエポキシ基と硬化剤組成物中のアミン水素との化学量論比が約２：１～約０．５：１の範囲である。例えば、そのようなポリアミン組成物は、エポキシ対アミン水素の化学量論比が約２．０：１～約０．５：１、または約１．５：１～約０．５：１、または約１．５：１～約０．７：１、または約１．３：１～約０．７：１、または約１．２：１～約０．７：１、または約１．１：１～約０．７：１、または約１．０：１～約０．７：１である。

最終用途によっては、単官能性エポキシドの一部での修飾によってポリエポキシド樹脂組成物の粘度を低下させることが有益となる場合がある。例えば、粘度を下げることで、配合物や組成物中の顔料のレベルを上げつつ、なおも適用し易くしたり、より高分子量のエポキシ樹脂を使用できるようにしたりすることができる。したがって、少なくとも１つの多官能性エポキシ樹脂を含むポリエポキシド樹脂組成物が単官能性エポキシドをさらに含むことは、本発明の範囲内である。モノエポキシドの例としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、他のアルキルフェノール、ブタノール、２－エチルヘキサノール、Ｃ４～Ｃ１４アルコールなどのグリシジルエーテル、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエポキシド樹脂組成物は、そのまま使用してもよいし、適切な溶媒に溶解させてもよいし、すでに形成された水または水／補助溶媒ブレンド中のエマルションまたは分散液として使用してもよい。固体エポキシ樹脂や極端に粘性の高い液体エポキシ樹脂では、溶媒や水／補助溶媒ブレンドの使用が必要になる場合があることは、当業者に認識される。

通常は、硬化性アミン－エポキシ組成物の一方または双方の成分に１つ以上の有機溶媒を含有させることが有利である。溶媒は、例えば、個々の成分または組み合わされた成分の粘度を下げるため、配合物の表面張力を下げるため、最適な皮膜形成に向けた各成分の一体化を支援するため、ポットライフを延長するため、および一方または双方の成分の安定性を高めるために使用される。特に有用な溶媒は、低分子量グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどである。他の有用な溶媒としては、芳香族溶媒、例えばキシレン、および芳香族溶媒ブレンド、例えばＡｒｏｍａｔｉｃ １００、ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エステル、例えば酢酸ブチル、およびアルコール、例えばイソプロピルアルコールおよびブタノールが挙げられる。

成分の一方または双方に、可塑剤、例えばベンジルアルコール、フェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ドデシルフェノール、カルダノールなどを含有させると有利となる場合が多い。可塑剤は、組成物のガラス転移温度を低下させるため、アミンおよびエポキシドが他の方法で可能となる場合よりも高い反応度を達成することが可能となる。エポキシ／アミン反応の促進剤を配合物に使用してもよい。有用な促進剤は当業者によく知られており、酸、例えばサリチル酸、種々のフェノール、種々のカルボン酸、および種々のスルホン酸、および第三級アミン、例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。

硬化性アミン－エポキシ組成物は、顔料および顔料の混合物を含むこともできる。顔料を粉砕して、エポキシ樹脂、硬化剤またはその双方に混ぜ入れることができる。顔料は、顔料粉砕助剤または顔料分散剤を使用して組み込むこともでき、顔料粉砕助剤または顔料分散剤は、エポキシ樹脂または硬化剤と組み合わせて使用してもよいし、単独で使用してもよい。顔料分散剤の使用は、コーティング剤配合物の当業者によく知られている。組成物はまた、フィラーおよび繊維、例えばガラス繊維または炭素繊維を含むこともできる。

硬化性アミン－エポキシ配合物に、他の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、消泡剤、界面活性剤、滑り助剤および艶消し助剤、レオロジー調整剤、流動助剤、密着促進剤、光および熱安定剤、腐食防止剤、殺生物剤などが挙げられる。

本発明はまた、本明細書に開示される硬化性アミン－エポキシ組成物を含む製造物品を対象とする。製造物品は、硬化剤とポリエポキシド樹脂組成物との反応生成物を含むアミン－エポキシ組成物を含むことができる。エポキシ組成物は、少なくとも１つの多官能性エポキシ樹脂を含むことができる。任意に、所望の特性に応じて、作製される物品の製造に使用される組成物または配合物中に、様々な添加剤を存在させることができる。これらの添加剤としては、溶媒（水を含む）、促進剤、可塑剤、フィラー、繊維、例えばガラス繊維または炭素繊維、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チキソトロピー剤、流動またはレベリング助剤、界面活性剤、消泡剤、殺生物剤、滑り助剤および艶消し助剤、レオロジー調整剤、密着促進剤、光および熱安定剤、腐食防止剤およびそれらの任意の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。

製造物品としては、接着剤、コーティング剤、プライマー、シーラント、硬化性コンパウンド、建築製品、床材製品および複合製品が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、このようなコーティング剤、プライマー、シーラントまたは硬化性コンパウンドは、金属またはセメント質基材に適用することができる。具体的には、硬化性アミン－エポキシ組成物は、金属用コーティング剤、特にコンテナ用コーティング剤に使用される。これらのアミン－エポキシ組成物をベースとするコーティング剤は、無溶媒であってもよいし、必要に応じて特定の用途に向けて水や有機溶媒などの希釈剤を含むこともできる。コーティング剤は、塗料やプライマー用途で用いる場合に様々な種類やレベルの顔料を含むことができる。硬化性アミン－エポキシコーティング剤組成物は、金属基材に適用する保護コーティングに使用する場合には、１０～２００μｍ（マイクロメートル）、好ましくは２０～１２０μｍ、より好ましくは２５～１００μｍの範囲の乾燥皮膜厚を有する層を含む。さらに、床材製品または建築製品に使用する場合には、コーティング剤組成物は、製品のタイプおよび要求される最終特性に応じて、５０～１００００μｍの範囲の厚さを有する層を含む。限られた機械的および化学的抵抗性を提供するコーティング生成物は、５０～５００μｍ、好ましくは１００～３００μｍの範囲の乾燥皮膜厚を有する層を含み、一方、高い機械的および化学的抵抗性を提供する例えばセルフレベリングフロアのようなコーティング生成物は、８００～１０，０００μｍ、好ましくは１，０００～５，０００μｍの範囲の厚さを有する層を含む。

当業者にはよく知られているように、本発明のコーティング剤の適用には、適切な表面処理を施した多数の基材が適している。このような基材としては、コンクリート、様々な種類の金属および合金、例えば鋼およびアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。本発明のコーティング剤は、船舶、橋梁、工業プラントおよび設備、ならびに床を含む大型金属物体またはセメント質基材の塗装またはコーティングに適している。

本発明のコーティング剤は、吹付け、刷毛、ローラー、ペイントミットなどを含む多くの技法によって適用することができる。本開示の非常に高い固形分または１００％固形分のコーティング剤を適用するために、多成分系スプレー適用装置を使用することができ、この場合、アミンおよびエポキシ成分は、スプレーガンに至るラインで、スプレーガン自体で、またはスプレーガンを出るときに２つの成分を一緒に混合することによって混合される。この技法を用いると、配合物のポットライフに関する制限を緩和することができ、ポットライフは通常、アミン反応性と固形分との双方が増加するにつれて短くなる。加熱された多成分系装置を使用することで、各成分の粘度を下げ、それにより適用し易さを向上させることができる。

本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるが、これらは本発明の範囲に限定を課すものと解釈されるものではない。本明細書の説明を読んだ後、本開示の趣旨または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、当業者には、様々な他の態様、実施形態、変更形態およびその均等物が示唆され得る。

実施例
実施例１
硬化剤（Ａ）の合成を以下の４ステップで行った。

ステップ１：減圧ライン、滴下漏斗、窒素排出口およびスターラーバーを備えた５００ｍＬの四ツ口丸底フラスコに、３４８ｇのＡｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２６５５を装入した。この内容物を、撹拌下に８０℃に加熱した。このフラスコに、８０℃に予熱した１１５ｇのジグリシジルエーテルビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＥＥＷ＝２２０～２４０）を、２時間かけて添加した。エポキシ樹脂の添加後、温度をさらに１時間にわたって８０℃に維持して反応を完了させた。このフラスコを２００℃に加熱して、過剰の遊離アミンを減圧下で遊離アミンが５重量％未満になるまで蒸留することにより、中間体（ｃ）を得た。

ステップ２：ステップ１で得られた反応混合物を１４０℃まで冷却し、３．９ｇの尿素を３０分かけてフラスコに装入して、中間体（ｃ）と反応させた。反応を４時間続けて、中間体（ｄ）を得た。

ステップ３：ステップ２で得られた反応混合物を９０℃に冷却し、キシレン中で固形分７５％のジグリシジルエーテルビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＥＥＷ＝４５０～５００）３１．６５ｇ（０．０５モル）を滴下漏斗で１時間かけて反応に導入した。キシレンを減圧蒸留で除去して、中間体（ｅ）を得た。この反応生成物を、１５ｇ（０．０３モル）のカシューナッツ油グリシジルエーテルで１００℃にて１時間エンドキャッピングして、中間体（ｉ）を得た。次に、この反応生成物を１０．６２ｇのイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）とブレンドして、中間体（ｉｉ）を得た。

ステップ４：ステップ３で得られた反応混合物に１１１ｇの水を添加して、固形分７０％、アミン活性水素当量（ＡＨＥＷ）約１３０、ガードナー色数６～８の、澄明な琥珀色の液体を有する硬化剤（Ａ）を得た。

実施例２
実施例２では、実施例１に記載したのと同じ合成方法を利用した。ステップ１、２９２ｇのトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を使用した。ステップ４、２００ｇの水および４５ｇの１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＭ）を使用して、アミン水溶液をベースとしたＡＨＥＷ＝１７５、ガードナー色数６～８の、澄明な琥珀色の液体を有する固形分５０％の水系硬化剤を生成した。

実施例３
実施例３では、実施例１に記載したのと同じ合成方法を利用した。ステップ１、２９２ｇのトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を使用した。ステップ２、３．９ｇの尿素を使用した。ステップ３、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＭ）中で７５％のジグリシジルエーテルビスフェノールＡ（ＥＥＷ＝４５０～５００）２９．２ｇ、９．７ｇのＮＣ５１３および９．７ｇのＩＰＤＡを使用した。ステップ４、１０１ｇの水を使用して、アミン溶液をベースとしたＡＨＥＷ＝１２５、ガードナー色数６～８の、澄明な琥珀色の液体を有する固形分７０％の水系硬化剤を生成した。

実施例４
実施例４では、実施例１に記載したのと同じ合成方法を利用した。ステップ１、２９２ｇのトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を使用した。ステップ３、９．７ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ２３０を使用した。ステップ４、５９ｇの水を使用して、アミン水溶液をベースとしたＡＨＥＷ＝１０５、ガードナー色数６～８の、澄明な琥珀色の液体を有する固形分８０％の水系硬化剤を生成した。

実施例５
実施例５では、ステップ２で尿素を反応器に装入しなかったこと以外は、実施例３に記載したのと同じ合成方法を利用した。ステップ４では、１００ｇの水を使用して、アミン水溶液をベースとしたＡＨＥＷ＝１１５、ガードナー色数６～８の、固形分７０％の水系硬化剤を生成した。完成した硬化剤は、半透明の液体である。

実施例６
実施例６は、実施例１に記載したのと同じ合成方法を利用した。ステップ２、３．９ｇのホルムアルデヒドを使用した。１４６ｇの水をフラスコに加え、アミン水溶液をベースとしたＡＨＥＷ＝１４５、ガードナー色数６～８の、澄明な琥珀色の液体を有する固形分６０％の水系硬化剤を生成した。

実施例７
ステップ１：減圧ライン、滴下漏斗、窒素排出口およびスターラーバーを備えた５００ｍＬの四ツ口丸底フラスコに、３００ｇのジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を装入した。この内容物を、撹拌下に８０℃に加熱した。このフラスコに、８０℃に予熱した９５ｇのジグリシジルエーテルビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８４～１９０）を、２時間かけて添加した。エポキシ樹脂の添加後、温度をさらに１時間にわたって８０℃に維持して反応を完了させた。このフラスコを１８０℃に加熱して、過剰の遊離アミンを減圧下で遊離アミンが４重量％未満になるまで蒸留することにより、中間体（ｃ）を得た。

ステップ２：ステップ１で得られた反応混合物を１３０℃まで冷却し、５ｇの尿素を３０分かけてフラスコに装入して、中間体（ｃ）と反応させた。反応を４時間続けて、中間体（ｄ）を得た。

ステップ３：ステップ２で得られた反応混合物を９０℃に冷却し、キシレン中で固形分７５％のジグリシジルエーテルビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＥＥＷ＝４５０～５００）４５ｇを滴下漏斗で１時間かけて反応に導入した。キシレンを減圧蒸留で除去して、中間体（ｅ）を得た。この反応生成物を、１８ｇのクレジルグリシジルエーテル（ＣＧＥ）で１００℃にて１時間エンドキャッピングして、中間体（ｉ）を得た。次に、この反応生成物を９ｇのビス（３－アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル（Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）１９２２ＡとしてEvonik Corporationから入手可能）とブレンドして、中間体（ｉｉ）を得た。次に、４．５ｇの酢酸を７０℃で装入した。

ステップ４：ステップ３で得られた反応混合物に１４４．５ｇの水を添加して、固形分６０％、アミン活性水素当量（ＡＨＥＷ）約１７０、ガードナー色数６～８の、澄明な琥珀色の液体を有する硬化剤（Ａ）を得た。

実施例８
市販のエポキシ樹脂分散液をＡ部とし、硬化剤、水および補助溶媒をＢ部として、クリヤコート配合物を製造した。クリヤコート成分の詳細な配合を、表１に示す。ＥＰＩＫＯＴＥ（商標）６５２０－ＷＨ－５３Ａ：固形分５３％、ＥＥＷ＝１０４０、粘度（ブルックフィールド、２５℃、ｃＰ）１０００～６０００は、Hexion社製の水性分散液であり、Ａｎｃａｒｅｚ（商標）ＡＲ５５５：固形分５５％、ＥＥＷ＝１３００、粘度（ブルックフィールド、２５℃、ｃＰ）２００は、Evonik Corporation社製の水性分散液である。本発明による実施例では、実施例３で得られた硬化剤を使用し、比較例では、実施例５で得られた硬化剤と、エポキシ－アミン付加物をベースとする市販の水系硬化剤とを使用する。

ジプロピレン－ｎ－ブチルエーテル（ＤＰｎＢ）および１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＭ）を補助溶媒として使用し、これらはDOWから市販されている。

実施例で使用した試験方法は、表２に示すものを含むが、これらに限定されない。

まず、湿潤皮膜の施与装置およびドローダウン法を用いて、湿潤皮膜厚１００μの湿潤皮膜を生成し、次いで、すべてのパネルを２３℃で７日間一定の実験室に入れた後、表２に示すように、エポキシ分散液と硬化剤との相容性、完成した皮膜の光沢、および皮膜の乾燥速度など、すべてのクリヤコート皮膜の性能を試験した。エポキシ基／アミノ基のモル比は、１．３／１であり、エポキシ基は、モル比で化学量論量を３０％超えている。表３の結果データは、市販の硬化剤と実施例３および実施例５の硬化剤との双方が、２つの市販のエポキシ分散液の硬化に際して良好な相容性を与え得ることを示している。表３は、本発明による配合物１、比較配合物１および比較配合物３が、本発明による配合物２、比較配合物２および比較配合物４と比較して、異なる鉛筆硬度、すなわち２Ｈの鉛筆硬度をもたらすことを示しており、これは、エポキシ分散液が異なることの結果である。用いられた密着性試験は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９の方法であり、これは、クロスカットした皮膜に粘着テープを押し付け、テープを引き剥がし、パネルから塗膜がどの程度剥がれたかを０～５Ｂの等級で確認することにより行い、ここで、大きな等級の数字は、優れた性能を意味し、５Ｂは、基材から塗膜が剥がれなかったことを示し、０は、テープの下方のクロスカット部から塗膜が完全に剥がれたことを示す。表１において、どのタイプのエポキシ分散液を使用しても、実施例３および実施例５で使用した硬化剤は、市販の硬化剤と同様のクリヤコート特性を示す。

実施例９
識別性能試験：高温、高湿度で７日間硬化させた際の早期のクリヤコート皮膜性能（５０℃／相対湿度９８％）
従来の水系コーティング剤の経験に基づき、溶媒系エポキシコーティング剤に関して、水系塗膜は、初期段階で皮膜性能が劣悪であり、耐湿性および耐食性に劣る。本発明による硬化剤が高湿度下でエポキシ分散液を初期段階で硬化させた場合に良好な特性をもたらすか否かを調べるため、特別な試験方法を実施した。

まず、実施例８と同様にして湿潤皮膜を生成する。クリヤコート配合物を、表１と同様に繰り返す。湿潤皮膜をドローダウンした後、皮膜を５０℃のベークオーブンに３０分間入れ、直ちに皮膜を５０℃、湿度９８％のチャンバに移し、その後７日間硬化させる。皮膜特性を表４にまとめた。

表３の室温で硬化させた澄明なコーティングの性能には、さほど大きな差は見られなかったが、表４のコーティング結果の分析から、本発明の硬化剤（実施例３）をベースとするコーティングは、高湿度および高温で硬化させた場合の初期耐湿性において、市販の水系硬化剤および実施例５の系よりも優れており、顕著に向上した密着性、可撓性および表面外観を示すことが明らかに判明した。本発明の硬化剤を使用したコーティングは、その良好な密着性および可撓性によって実証されるように、ＥＰＩＫＯＴＥ（商標）６５２０－ＷＨ－５３ＡやＡｎｃａｒｅｚ（商標）ＡＲ５５５のような市販の各種樹脂分散液との良好な相容性を示すが、一方で、市販の硬化剤および実施例５の密着性は、０で非常に低く、可撓性は２または３ｍｍに増加した。表面外観も同様の結果を示した。本発明の硬化剤は、高湿度試験下で硬化させた後でも許容できる表面外観を維持しているが、市販の硬化剤および実施例５は、強度に白化した表面を示す。どちらの種類のデータも、実施例３の硬化剤が初期段階で高温での良好な耐湿性を有することを間接的に示している。

実施例１０
本発明による硬化剤が配合物全体において良好な特性を有するか否かを調べるために、下記表５に示すような保護コーティングプライマー配合物を生成した。指触乾燥速度、ポットライフ、耐衝撃性、光沢、密着性および耐塩水噴霧性などの詳細なコーティング性能を、表６、表７および表８に示す。

表５の成分Ａと成分Ｂとを十分に混合し、噴霧前の誘導時間として２３℃で１５分間放置した。得られた成分Ａ／Ｂの混合物の粘度は、約６０Ｋｕであった（ＫＵ法）。この混合コーティングを、耐塩水試験には７．６×１５．２ｃｍのＱパネルに、その他の機械的性能試験には６．６×４０ｃｍのＱパネルに噴霧した。皮膜の光沢を、２４時間後に２３℃で測定し、その他の性能、例えば密着性、可撓性および鉛筆硬度を、２３℃で７日間硬化させた後に測定した。

表６に示すように、市販の２つのエポキシ分散液を硬化させた硬化剤の性能データを観察し、本明細書に記載した。実施例３の本発明による硬化剤は、市販の水系硬化剤と比較して同等の機械的特性を有し、どちらの硬化剤／エポキシ系も優れた耐衝撃性、Ｑパネルへの良好な密着性、良好な可撓性、および迅速な硬度上昇を示す。

ポットライフもまた、水系エポキシコーティング系、特にコンテナ用水系コーティングにとって重要なパラメーターおよび課題であり、ポットライフが短いと、生産効率に影響し、タレ性が劣悪になり、現場でコンテナ基材に噴霧した際の密着性が劣悪になる。粘度安定性、塗膜光沢、機械的特性（可撓性／密着性）を利用して、コーティング系のポットライフを追跡した。市販の２つのエポキシ分散液であるＡｎｃａｒｅｚ（商標）ＡＲ５５５およびＥＰＩＫＯＴＥ（商標）６５２０に使用した場合、実施例３の硬化剤（本発明による配合物３および本発明による配合物４）および市販の硬化剤は、長いポットライフにわたって粘度安定性および安定した光沢を示した。しかし、可撓性試験および密着性試験に基づき、市販の硬化剤は、２時間のポットライフしか示さないのに対し、本発明による硬化剤は、５時間を超えるポットライフを示した。

半閉鎖式のコンテナボックスのため、生産ラインでは内部のトップコートの水が完全に出てくることができない。一旦コンテナがオフラインになると、扉は閉じられ、水はコンテナの上方まで蒸発し、これが、しばしば初期段階での腐食や密着性におけるコーティングの不良を引き起こす。したがって、初期の耐湿性などの初期の水系コーティング性能は非常に重要であり、顧客はこの利点から利益を得る。

表６の室温で硬化した澄明なコーティングの性能は、密着性および可撓性にさほど大きな差が見られなかったが、表７および図１における配合物全体の結果は、本発明の硬化剤を使用した場合の優れたコーティング性能、特に優れた硬度の発現、可撓性および密着性に現れる初期の耐湿性を明確に実証している。コーティングは、すべてＱパネルに噴霧した。優れたコーティング性能は、市販の水系硬化剤を使用した系と比較して、硬化が速く、コーティングの疎水性がより高いことに起因し得る。

耐塩水噴霧性は、コーティングのバリア性を示す直接的な測定値である。内部コンテナ用水系コーティング（コンテナ用水系コーティング規格：ＪＴＴ ８１０－２０１１、亜鉛に富むプライマー、乾燥皮膜厚３０μ＋内部エポキシトップコート、乾燥皮膜厚４０～５０μ）に使用した本発明による硬化剤の総合的な性能を調べるために、亜鉛に富むプライマー出発配合物を、表８に示すように開発した。内部エポキシトップコートには、表５の配合物を使用した。耐食性試験の結果を表９にまとめた。同じ亜鉛に富むプライマー配合物および類似の層厚を用い、性能の違いは、内部トップコート層によるものである。塩水噴霧試験のデータに基づき、本発明による配合物３および４に使用した実施例３の硬化剤は、市販の水系硬化剤に対して優れた耐食性を示す。

Claims (16)

1. エポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、前記硬化剤組成物は、第一級アミン官能基を含む第１のポリアミンと、エポキシ当量（ＥＥＷ）が１３０～５００である第１のポリエポキシドとを、２モルのポリアミンと１モルのポリエポキシドとの付加物を含むアミン末端中間体（ａ）を生成するのに十分なポリエポキシド１当量当たりのポリアミンのモル数の比で反応させた生成物を含み、前記中間体（ａ）を、次いで尿素またはホルムアルデヒドと反応させることでアミン末端中間体（ｂ）が生成され、前記中間体（ｂ）を、次いでＥＥＷが２００～１０００である第２のポリエポキシドと反応させることでアミン末端中間体（ｃ）が生成され、前記中間体（ｃ）を、芳香族グリシジルエーテルもしくはアルキル置換芳香族グリシジルエーテルまたはその双方の組み合わせを含むモノエポキシド組成物でエンドキャッピングすることでポリアミン－ポリエポキシド付加物が形成され、前記ポリアミン－ポリエポキシド付加物を、２つ以上の活性アミン水素を有する第２のポリアミンと混合させ、ここで、前記第２のポリアミンは、前記第１のポリアミンとは異なるものであり、硬化剤中のポリアミン－ポリエポキシド付加物の量は、硬化剤の総重量に対して７０重量％～９８重量％であり、硬化剤中の第２のポリアミンの量は、硬化剤の総重量に対して２重量％～３０重量％である、
   エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
2. 前記第１のポリアミンが、１２～５０のアミン活性水素当量（ＡＨＥＷ）を有する、請求項１記載の組成物。
3. 前記中間体（ａ）が、２モルのポリアミンと１モルのポリエポキシドとの付加物を含む、請求項１記載の組成物。
4. 中間体（ａ）と反応させる尿素またはホルムアルデヒドの量が、中間体（ａ）の総重量に対して０．５重量％～８重量％である、請求項１記載の組成物。
5. 中間体（ｂ）と反応させる第２のポリエポキシドの量が、中間体（ｂ）の総重量に対して１重量％～３０重量％である、請求項１記載の組成物。
6. 中間体（ｃ）と反応させるモノエポキシド組成物の量が、中間体（ｃ）の総重量に対して１重量％～２５重量％である、請求項１記載の組成物。
7. 前記第２のポリアミンが、１２～１００のアミン活性水素当量（ＡＨＥＷ）を有する、請求項１記載の組成物。
8. エポキシ樹脂用エポキシ硬化剤組成物の製造方法であって、
   ｉ）第一級アミン官能基を含む第１のポリアミンと、エポキシ当量（ＥＥＷ）が１３０～５００の範囲である第１のポリエポキシドとを、第１のポリエポキシドに対する第１のポリアミンの比がエポキシド１当量当たり１モルを超えるポリアミンであるアミン末端中間体（ａ）を生成するのに十分なポリエポキシド１当量当たりのポリアミンのモル数の比で反応させるステップと、
   ｉｉ）前記中間体（ａ）を尿素またはホルムアルデヒドと反応させて、アミン末端中間体（ｂ）を形成するステップと、
   ｉｉｉ）前記中間体（ｂ）を、エポキシ当量（ＥＥＷ）が２００～１０００の範囲である第２のポリエポキシドと反応させて、アミン末端中間体（ｃ）を形成するステップと、
   ｉｖ）前記中間体（ｃ）を、芳香族グリシジルエーテルもしくはアルキル置換芳香族グリシジルエーテルまたはその双方の組み合わせを含むモノエポキシド組成物でエンドキャッピングして、ポリアミン－ポリエポキシド付加物を形成するステップと、
   ｖ）前記ポリアミン－ポリエポキシド付加物を、２つ以上の活性アミン水素を有する第２のポリアミンと混合させ、ここで、前記第２のポリアミンは、前記第１のポリアミンとは異なるものとするステップと
   を含み、
   ここで、前記硬化剤中のポリアミン－ポリエポキシド付加物の量が、硬化剤の総重量に対して７０重量％～９８重量％であり、前記硬化剤中の第２のポリアミンの量が、硬化剤の総重量に対して２重量％～３０重量％である、
   方法。
9. 前記方法が、過剰の第１のポリアミンを蒸留により中間体（ａ）から除去してアミン末端付加中間体（ａｉ）を得るステップをさらに含み、前記中間体（ａｉ）を、次いでステップ（ｉｉ）で尿素またはホルムアルデヒドと反応させてアミン末端中間体（ｂ）を形成する、請求項８記載の方法。
10. 前記第１のポリアミンが、１２～５０のアミン活性水素当量（ＡＨＥＷ）を有する、請求項８記載の方法。
11. 前記中間体（ａ）が、２モルのポリアミンと１モルのポリエポキシドとの付加物を含む、請求項８記載の方法。
12. ステップ（ｉｉ）で反応させる尿素またはホルムアルデヒドの量が、中間体（ａ）の総重量に対して０．５重量％～８重量％である、請求項８記載の方法。
13. ステップ（ｉｉｉ）で反応させる第２のポリエポキシドの量が、中間体（ｂ）の総重量に対して１重量％～３０重量％である、請求項８記載の方法。
14. ステップ（ｉｖ）で反応させるモノエポキシド組成物の量が、中間体（ｃ）の総重量に対して１重量％～２５重量％である、請求項８記載の方法。
15. 前記第２のポリアミンが、１２～１００のアミン活性水素当量（ＡＨＥＷ）を有する、請求項８記載の方法。
16. エポキシ樹脂用硬化剤としての、請求項１から７までのいずれか１項記載の硬化剤の使用。