JP2024505303A - エポキシ硬化剤およびその使用 - Google Patents

エポキシ硬化剤およびその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、水系アミン硬化剤、該硬化剤の製造方法、および硬化性アミン-エポキシ組成物を開示する。該硬化剤は、第一級アミン官能基を含む第1のポリアミンと、第1のポリエポキシドとを、約2モルのポリアミンと1モルのポリエポキシドとの付加物を含むアミン末端中間体(a)を生成するのに十分なポリエポキシド1当量当たりのポリアミンのモル数の比で反応させた生成物を含み、中間体(a)を、次いで尿素またはホルムアルデヒドと反応させることでアミン末端中間体(b)が生成され、中間体(b)を、次いで第2のポリエポキシドと反応させることでアミン末端中間体(c)が生成され、中間体(c)を、芳香族グリシジルエーテルもしくはアルキル置換芳香族グリシジルエーテルまたはその双方の組み合わせを含むモノエポキシド組成物でエンドキャッピングすることでポリアミン-ポリエポキシド付加物が形成され、ポリアミン-ポリエポキシド付加物を、2つ以上の活性アミン水素を有する第2のポリアミンと接触させる。

Description

本発明は、水系用途での使用に適したエポキシ樹脂用硬化剤、該硬化剤から誘導された硬化性アミン-エポキシ組成物、および該組成物から製造された物品に関する。本発明は特に、硬化剤としてのポリアミン-エポキシ付加物に関する。
発明の背景
環境規制、特に揮発性有機化合物(VOC)の低減に関する規制が厳しさを増していることから、コーティング剤業界では従来の溶媒系から水系コーティング剤への切り替えが進められている。水系ポリエポキシドコーティング剤系は知られているが、これらの系には欠陥があった。例えば、多くの水性系は、薄膜の金属用コーティング剤において耐湿性に劣り、これにより、密着性の低下や早期の腐食不良が引き起こされる。また、ほとんどの系はアミン活性水素当量(AHEW)が高く、これにより使用レベルが高くなる。いくつかの市販の水性エポキシコーティング剤組成物の作業ポットライフは短すぎることがあり、その結果、系を特定の工業用途で使用することができない場合がある。
米国特許第9,550,912号明細書には、第1のポリアミンとビスフェノールジグリシジルエーテルとの反応により形成され、さらに第2のポリアミンを配合することにより、エポキシ硬化時に低い使用レベルで水系硬化剤溶液が形成される、水希釈可能なポリアミン付加物が記載されている。
米国特許第6,245,835号明細書には、ポリオキシアルキレンジアミンをポリエポキシドおよびポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルと反応させ、反応生成物を水中で乳化させることによって製造されるアミノ-エポキシ付加物硬化剤が記載されている。
米国特許第5,508,324号明細書には、樹脂と硬化剤との相容性を向上させるために芳香族モノエポキシドでエンドキャッピングされたポリアミン-エポキシ付加物の水系硬化剤組成物が記載されている。
米国特許第5,246,984号明細書には、アミン末端付加物と樹脂相容性付加物との反応によって形成される水相容性ポリアミン付加物が記載されている。両付加物とも、ポリアミンとモノエポキシドおよびポリエポキシドの混合物との反応生成物である。得られた混合物をさらにホルムアルデヒドと反応させることで、生成物の第一級アミンの含有量を減少させる。
米国特許第5,032,629号明細書には、ポリ(アルキレンオキシド)モノまたはジアミンとポリエポキシドとを反応させて中間体を形成し、次いでこの中間体を過剰のポリアミンと反応させることによって製造される水相容性ポリアミン-エポキシ付加物が記載されている。
米国特許第4,608,405号明細書には、ポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテルとビスフェノールAの混合物との反応によって形成されたポリアミン付加物をベースとする硬化剤が記載されており、得られた反応生成物中の各第一級アミンを、モノエポキシドまたはモノカルボン酸とさらに反応させる。
米国特許第4,246,148号明細書には、異なるモノエポキシドまたはアクリロニトリルでエンドキャッピングされたポリアミン末端二官能性エポキシ付加物が開示されている。
米国特許第4,197,389号明細書には、少なくとも1つのポリエポキシド化合物を少なくとも1つのポリアルキレンポリエーテルポリオールと反応させて付加物を形成し、次いでこの付加物をポリアミンと反応させることにより製造された硬化剤が開示されている。
発明の概要
本発明は、水系アミン硬化剤、該硬化剤の製造方法、および硬化性アミン-エポキシ組成物を開示する。本発明による硬化剤(A)は、第一級アミン官能基を含む第1のポリアミンと、エポキシ当量(EEW)が130~約500である第1のポリエポキシドとを、約2モルのポリアミンと1モルのポリエポキシドとの付加物を含むアミン末端中間体(a)を生成するのに十分なポリエポキシド1当量当たりのポリアミンのモル数の比で反応させた生成物を含み、中間体(a)を、次いで尿素またはホルムアルデヒドと反応させることでアミン末端中間体(b)が生成され、中間体(b)を、次いでEEWが200~約1000である第2のポリエポキシドと反応させることでアミン末端中間体(c)が生成され、中間体(c)を、芳香族グリシジルエーテルもしくはアルキル置換芳香族グリシジルエーテルまたはその双方の組み合わせを含むモノエポキシド組成物でエンドキャッピングすることでポリアミン-ポリエポキシド付加物が形成され、ポリアミン-ポリエポキシド付加物を、2つ以上の活性アミン水素を有する第2のポリアミンと接触させ、ここで、第2のポリアミンは、第1のポリアミンとは異なるものとする。
本発明の硬化剤(A)は、80~400、または100~300、または100~250、または100~200のアミン活性水素当量を有し、少なくとも40重量%、または50重量%、または60重量%、または65重量%、または70重量%、または80重量%の不揮発性有機化合物を含む。
本発明の1つの態様において、硬化剤は、第1のポリアミンおよび第1のポリエポキシドから製造されたポリアミン-ポリエポキシド付加物と、2つ以上の活性アミン水素を有し、かつ第1のポリアミンとは異なる第2のポリアミンと、水との接触生成物を含む。硬化剤の水溶性は、酸による塩形成によって向上させることができる。
硬化剤は、固体エポキシ樹脂の分散液または液体エポキシ樹脂または液体エポキシ樹脂エマルションを硬化させるために水性系で使用することができる。したがって、本発明の別の態様は、硬化剤(A)とポリエポキシド樹脂組成物(B)との反応生成物を含む硬化性アミン-エポキシ組成物であって、硬化剤が、第1のポリアミンおよび第1のポリエポキシドから製造されたポリアミン-ポリエポキシド付加物と、2つ以上の活性アミン水素を有し、かつ第1のポリアミンとは異なる第2のポリアミンとの接触生成物を含み、ポリエポキシド樹脂組成物が、1分子当たり少なくとも2つのエポキシド基を有する多官能性エポキシ樹脂を少なくとも1つ含む、硬化性アミン-エポキシ組成物である。
本発明の別の態様は、硬化剤とポリエポキシド樹脂組成物との反応生成物を含む硬化性アミン-エポキシ組成物であって、硬化剤が、第1のポリアミンおよび第1のポリエポキシドから製造されたポリアミン-ポリエポキシド付加物と、2つ以上の活性アミン水素を有し、かつ第1のポリアミンとは異なる第2のポリアミンと、水との接触生成物を含み、ポリエポキシド樹脂組成物が、1分子当たり少なくとも2つのエポキシド基を有する多官能性エポキシ樹脂を少なくとも1つ含む、硬化性アミン-エポキシ組成物である。
本明細書に開示されるアミン-エポキシ組成物から製造される製造物品としては、接着剤、コーティング剤、プライマー、シーラント、硬化性コンパウンド、建築製品、床材製品または複合製品が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、このようなコーティング剤、プライマー、シーラントまたは硬化性コンパウンドは、優れた物理的および化学的特性を有する金属またはセメント質基材に適用することができる。
本発明による配合物3、本発明による配合物4、比較配合物5および比較配合物6の識別性能試験の結果を示す図である。
発明の詳細な説明
本発明によれば、水系硬化剤は、第一級アミン官能基を含む第1のポリアミンと、エポキシ当量(EEW)が130~約500である第1のポリエポキシドとを、約2モルのポリアミンと1モルのポリエポキシドとの付加物を含むアミン末端中間体(a)を生成するのに十分なポリエポキシド1当量当たりのポリアミンのモル数の比で反応させた生成物を含み、中間体(a)を、次いで尿素またはホルムアルデヒドと反応させることでアミン末端中間体(b)が生成され、中間体(b)を、次いでEEWが200~約1000である第2のポリエポキシドと反応させることでアミン末端中間体(c)が生成され、中間体(c)を、芳香族グリシジルエーテルもしくはアルキル置換芳香族グリシジルエーテルまたはその双方の組み合わせを含むモノエポキシド組成物でエンドキャッピングすることでポリアミン-ポリエポキシド付加物が形成され、ポリアミン-ポリエポキシド付加物を、2つ以上の活性アミン水素を有する第2のポリアミンと接触させ、ここで、第2のポリアミンは、第1のポリアミンとは異なるものとする。
好ましい一実施形態において、過剰の第1のポリアミンを蒸留により中間体(a)から除去することでアミン末端付加中間体(ai)が得られ、中間体(ai)を、次いで尿素またはホルムアルデヒドと反応させてアミン末端中間体(b)を形成する。
別の好ましい実施形態において、第1のポリアミンは、約12~約50のアミン活性水素当量(AHEW)を有する。
別の好ましい実施形態において、中間体(a)は、約2モルのポリアミンと1モルのポリエポキシドとの付加物を含む。
別の好ましい実施形態において、中間体(a)と反応させる尿素またはホルムアルデヒドの量は、中間体(a)の総重量に対して約0.5重量%~8重量%である。
別の好ましい実施形態において、中間体(b)と反応させる第2のポリエポキシドの量は、中間体(b)の総重量に対して約1重量%~30重量%である。
別の好ましい実施形態において、中間体(c)と反応させるモノエポキシド組成物の量は、中間体(c)の総重量に対して約1重量%~25重量%である。
別の好ましい実施形態において、第2のポリアミンは、約12~約100のアミン活性水素当量(AHEW)を有する。
別の好ましい実施形態において、硬化剤中のポリアミン-ポリエポキシド付加物の量は、硬化剤の総重量に対して70重量%~98重量%である。
別の好ましい実施形態において、硬化剤中の第2のポリアミンの量は、硬化剤の総重量に対して約2重量%~30重量%である。
一実施形態において、水系硬化剤は、第1のポリアミンおよび第1のポリエポキシドから製造されたポリアミン-ポリエポキシド付加物と、2つ以上の活性アミン水素を有し、かつ第1のポリアミンとは異なる第2のポリアミンとの接触生成物を含み、ポリアミン-ポリエポキシド付加物は、第一級アミン官能基を含む第1のポリアミンと、エポキシ当量(EEW)が130~約2000の範囲である第1のポリエポキシドとの反応生成物を含み、第1のポリアミンは、約12~約50のアミン活性水素当量(AHEW)を有することができ、第1のポリエポキシドは、130~約500の範囲のエポキシ当量(EEW)を有する。第1のポリエポキシドに対する第1のポリアミンの比は、エポキシド1当量当たりポリアミン1モルより大きく、それにより、約2モルのポリアミンと1モルのポリエポキシドとの付加物を含むアミン末端付加中間体(a)が得られ、中間体(a)をさらに、中間体(a)の総重量に対して約0.5重量%~8重量%の反応の程度で尿素またはホルムアルデヒドと反応させることでアミン末端中間体(b)が得られ、中間体(b)をさらに、中間体(b)の総重量に対して約1重量%~30重量%の反応の程度での、エポキシ当量(EEW)が200~約1000の範囲であるポリエポキシドとの反応を経て高次化させることで、アミン末端付加中間体(c)が得られ、中間体(c)を、中間体(c)の総重量に対して約1重量%~25重量%の反応の程度で、芳香族グリシジルエーテルもしくはアルキル置換芳香族グリシジルエーテルまたはその双方の組み合わせを含むモノエポキシド組成物でエンドキャッピングすることで、ポリアミン-ポリエポキシド付加物(i)が得られ、ポリアミン-ポリエポキシド付加物(i)をさらに、AHEWが12~100である第2のポリアミン(ii)とブレンドする。硬化剤中の付加物(i)の量は、硬化剤の総重量に対して70重量%~98重量%であり、硬化剤中の第2のポリアミン(ii)の量は、硬化剤の総重量に対して約2重量%~30重量%である。
本明細書において、「接触生成物」という用語は、各成分が、いずれかの順序、いずれかの様式、およびいずれかの長さの時間にわたって一緒に接触させられる組成物を表すために使用される。例えば、各成分を、ブレンドまたは混合によって接触させることができる。さらに、いずれかの成分の接触は、本明細書に記載の組成物または配合物のいずれかの他の成分の存在下または非存在下で起こり得る。追加の材料または成分を組み合わせることは、当業者に既知の任意の方法によって行うことができる。
ポリアミン-ポリエポキシド付加物(i)の製造に有用な第1のポリアミンおよび硬化剤の製造に有用な第2のポリアミン(ii)はそれぞれ、1分子当たり少なくとも2つの窒素原子と、窒素原子に結合した1分子当たり少なくとも2つ、好ましくは少なくとも3つの活性水素とを含む。有用なポリアミンとしては、脂肪族、ポリエーテル、芳香脂肪族、芳香族、脂環式および複素環式ジ-およびポリアミンが挙げられる。例えば、ポリアルキレンポリアミン、特にポリエチレンポリアミン(エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなど)、1,2-プロピレンジアミン、1,3-プロピレンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,3-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、3,3,5-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、例えばN-3-アミノプロピルエチレンジアミン(N3)、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン(N4、Ancamine(登録商標)2655としてEvonik Corporationから入手可能)、N,N,N’-トリス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン(N5)、N-3-アミノプロピルジエチレントリアミン(N4);N-3-アミノプロピル-[N’-3-[N-3-アミノプロピル]アミノプロピル]ジエチレントリアミン(N6);N,N’-ビス(3-アミノプロピル)ジエチレントリアミン(N5);N,N-ビス(3-アミノプロピル)ジエチレントリアミン(N5);N,N,N’-トリス(3-アミノプロピル)ジエチレントリアミン(N6);N,N’,N’’-トリス(3-アミノプロピル)ジエチレントリアミン(N6);N,N,N’,N’-テトラキス(3-アミノプロピル)ジエチレントリアミン(N7);N,N-ビス(3-アミノプロピル)-[N’-3-[N-3-アミノプロピル]アミノプロピル]-[N’-3-アミノプロピル]ジエチレントリアミン(N8);N-3-アミノプロピル-[N’-3-[N-3-アミノプロピル]アミノプロピル]-[N’-3-アミノプロピル]ジエチレントリアミン(N7);ポリプロピレンアミン、例えばプロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、およびアミノプロピル化プロピレンジアミン、例えばN,N,N’-トリス(3-アミノプロピル)-1,3-ジアミノプロパンなど、芳香脂肪族化合物、例えばm-キシリレンジアミン、ポリエーテルアミン、もしくはポリ(アルキレンオキシド)アミン、例えばJeffamine(登録商標)の名称でHuntsman Corporationから市販されているジアミンおよびトリアミン、例えばJeffamine(登録商標)D-230、Jeffamine(登録商標)D-400、Jeffamine(登録商標)D-2000、Jeffamine(登録商標)D-4000、Jeffamine(登録商標)T-403、Jeffamine(登録商標)EDR-148、Jeffamine(登録商標)EDR-192、Jeffamine(登録商標)C-346、Jeffamine(登録商標)ED-600、Jeffamine(登録商標)ED-900、Jeffamine(登録商標)ED-2001など、もしくはビス(3-アミノプロピル)ジエチレングリコールエーテル(Ancamine(登録商標)1922AとしてEvonik Corporationから入手可能)、またはそれらの組み合わせ;脂環式ポリアミン、例えば1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、水素化o-トルエンジアミン、水素化m-トルエンジアミン、水素化m-キシリレンジアミン(商業的には1,3-BACと呼ばれる)、米国特許第5,280,091号明細書に記載されているメチレン架橋ポリ(シクロヘキシル芳香族)アミンの混合物(MBPCAAまたはMPCAとしても知られている);芳香族アミン、例えばフェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、トルエンジアミン、ビス(p-アミノフェニル)メタンおよびビス(p-アミノフェニル)スルホン、複素脂環式アミン、例えばアミノエチルピペラジンおよびポリアミノアミドが挙げられる。上記のアミンの混合物を使用することもできる。第1のポリアミンは、第2のポリアミンとは異なるアミンである。
本発明におけるポリアミン-ポリエポキシド付加物(i)の製造に有用な好ましい第1のポリアミンは、ポリエチレンポリアミン、すなわち、エチレンジアミン(EDA)、ジエチレントリアミン(DETA)、特にトリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)およびそれらの混合物、ならびにアミノプロピル化エチレンジアミン、例えばN-3-アミノプロピルエチレンジアミン(N3)、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン(N4、Ancamine(登録商標)2655としてEvonik Corporationから入手可能)、N,N,N’-トリス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン(N5)、N-3-アミノプロピルジエチレントリアミン(N4);N-3-アミノプロピル-[N’-3-[N-3-アミノプロピル]アミノプロピル]ジエチレントリアミン(N6);N,N’-ビス(3-アミノプロピル)ジエチレントリアミン(N5);N,N-ビス(3-アミノプロピル)ジエチレントリアミン(N5);N,N,N’-トリス(3-アミノプロピル)ジエチレントリアミン(N6);N,N’,N’’-トリス(3-アミノプロピル)ジエチレントリアミン(N6);ポリプロピレンアミン、例えばプロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、およびアミノプロピル化プロピレンジアミン、例えばN,N,N’-トリス(3-アミノプロピル)-1,3-ジアミノプロパンなどである。
ポリアミン-ポリエポキシド付加物(i)の製造に有用なポリエポキシドは、1分子当たり約2つまたはそれを上回る1,2-エポキシ基を含む。例えば、多価不飽和有機化合物のエポキシド、エピクロロヒドリンのオリゴマー、ヒダントインおよびヒダントイン誘導体のグリシジル誘導体、多価アルコールのグリシジルエーテル、トリアジンのグリシジル誘導体、および二価フェノールのグリシジルエーテルが挙げられる。多価不飽和有機化合物のエポキシドとしては、ジビニルベンゼン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、1,5-ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。
有用なポリエポキシドは、多価アルコール、例えば脂肪族または脂環式アルコールのグリシジルエーテルであり、例えば、例えばネオペンチル、エチレン、プロピレンおよびブチレングリコール、トリメチロールプロパン、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどのグリシジルエーテルである。高分子多価アルコールのグリシジルエーテルも適しており、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレン、プロピレンおよびブチレンオキシドの各種コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコールなどのグリシジルエーテルが挙げられる。グリシジル誘導体としては、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。
有用なポリエポキシドとしては、多価フェノールのグリシジルエーテル、例えば、二価フェノール、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、ビス-(4-ヒドロキシ-3,5-ジフルオロフェニル)メタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(より一般的にはビスフェノールAとして知られている)、およびビス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン(より一般的にはビスフェノールFとして知られており、様々な量の2-ヒドロキシフェニル異性体を含み得る)などのグリシジルエーテルも挙げられる。また、以下の構造:
Figure 2024505303000001
の高次化二価フェノールも有用であり、ここで、mは、0~10の数であり、Rは、二価フェノール、例えば上に列挙した二価フェノールの二価炭化水素基である。この式による材料は、二価フェノールの混合物とエピクロロヒドリンとの重合によって、または二価フェノールのジグリシジルエーテルの混合物の高次化によって製造することができる。この材料は、常に、必ずしも整数であるとは限らないmの平均値によって特徴づけることができる混合物である。好ましくは、mの平均値が0~約7の高分子材料が使用される。
本発明において有用な他のポリエポキシドとしては、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシノボラック樹脂が挙げられる。ノボラック樹脂は、モノ-またはジアルデヒド、最も一般的にはホルムアルデヒドと、モノまたはポリフェノール系材料との反応生成物である。利用可能なモノフェノール系材料の例としては、フェノール、クレゾール、p-tert-ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、その他のアルキルおよびフェニル置換フェノールなどが挙げられる。ポリフェノール系材料としては、各種ジフェノール、例えばビスフェノールAなどが挙げられる。ノボラックに使用されるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、グリオキサール、およびC4程度までの高級アルデヒドが挙げられる。ノボラックは典型的には、ヒドロキシル官能価の程度が異なる複雑な混合物である。本発明の目的に有用な官能価は、約2~約4の範囲である。
本発明において有用な他のポリエポキシドとしては、エピハロヒドリンおよびアミンから製造されるエポキシ樹脂が挙げられ、適したアミンは、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン、アニリンなど、もしくはそれらの組み合わせ、またはエピハロヒドリンおよびカルボン酸から製造される樹脂であり、適したカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ-および/またはヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸など、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
好ましいポリエポキシドは、ビスフェノール-Aのジグリシジルエーテル(DGEBA)およびビスフェノール-Fのジグリシジルエーテルであり、その際、mは、約0~約7の範囲であるものとし、またフェノールおよびホルムアルデヒドから誘導される平均官能価が約2~約4のエポキシノボラックである。最も好ましいのは、ビスフェノール-Aのジグリシジルエーテルおよびビスフェノール-Fのジグリシジルエーテルである。
中間体(a)反応生成物は、幅広い反応物比で製造可能である。鎖延長を最小限に抑えるとともに、実質的に2分子のポリアミンと1分子のポリエポキシドとのアミン末端付加物を得るため、また最終生成物の許容できないほど高い粘度を避けるためには、アミンを十分な過剰量で(エポキシド1当量当たり1モルを超えるポリアミン)使用しなければならない。反応物比は、エポキシド1当量当たり1.5~10モルまたはそれを上回るポリアミン、好ましくはエポキシド1当量当たり2~6モル、望ましくは約4モルのポリアミンである。2分子のポリアミンと1分子のポリエポキシドとの単離付加物を得るために、過剰のポリアミンを除去すべきであり、揮発性のポリアミンの場合には、これは好ましくは減圧蒸留により行われる。過剰のポリアミンは、中間体(a)の遊離ポリアミンの含有量が10重量%未満、好ましくは7重量%未満、または5重量%未満、または4重量%未満となる程度に除去すべきである。
付加中間体(a)に使用されるポリエポキシド樹脂は、中間体(a)を製造するのに使用するのに適しているとして上記で教示されたタイプのポリエポキシドであるが、ただし、EEWが130~500、好ましくは180~500、より好ましくは180~300であるものである。中間体(a)を高次化するために、I型固体エポキシ樹脂を使用することが好ましい。液体樹脂を使用して高次化を行うと十分な性能が得られるが、I型樹脂を用いた付加により観察される程度の相容性を達成するためには、二次付加のレベルを高くする必要がある。本発明では高分子量(EEW>1000)を用いることができるが、そのような材料は、最終生成物の粘度に悪影響を及ぼす可能性が高い。
中間体(a)、好ましくは単離された付加物としての中間体(a)をさらに、中間体(a)の総重量に対して約0.5重量%~8重量%の反応の程度で尿素またはホルムアルデヒドと反応させることでアミン末端中間体(b)が得られる。この反応ステップにより、第一級アミンの含有量が減少し、分子量が増加し、水との相容性および溶解性も向上する。この方法は、第1のポリアミンおよび高分子量のポリエポキシドから中間体(a)を製造して高分子量にするよりも有利であり、粘度も低くなる。
中間体(b)をさらに、ポリエポキシド、好ましくはI型固体エポキシ樹脂で高次化させることで中間体(c)が得られる。付加中間体(a)に使用されるポリエポキシド樹脂は、上記で教示されたタイプのポリエポキシドであって、EEWが200~1000、最も好ましくは400~1000であるものである。本発明では高分子量(EEW>2000)も用いることができるが、そのような材料は、最終生成物の粘度に悪影響を及ぼす可能性が高い。反応物比は、中間体(b)が過剰になるような比、すなわち、中間体(b)の総重量に対して約1重量%~30重量%のポリエポキシド、または中間体(b)1モル当たり0.0004~0.12モルのエポキシ樹脂の比である。付加比が低い(<1重量%または<0.0004モル)と、最終生成物は、エポキシ樹脂分散液との十分な相容性を示さず、コーティングの表面外観が劣悪になる。付加比がより高い(>30重量%または>0.12モル)ことは、最終生成物の粘度に悪影響を及ぼす。
次いで、中間体(c)を、芳香族グリシジルエーテルおよび/またはアルキル置換芳香族グリシジルエーテルを含むモノエポキシド組成物で、中間体(c)の第一級アミン当たり少なくとも1モルの芳香族モノエポキシドの比でエンドキャッピングすることで、ポリアミン-ポリエポキシド付加物(i)が得られる。
本発明で有用な特定のモノエポキシドエンドキャッピング剤は、芳香族およびアルキル置換芳香族モノグリシジルエーテルまたはスチレンオキシドである。芳香族モノグリシジルエーテルとしては、フェニルグリシジルエーテル(PGE)およびC1~C15アルキルを含むアルキルフェニルグリシジルエーテル、例えばクレジルグリシジルエーテル(CGE)、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテルおよびカシューナッツ油のグリシジルエーテルが挙げられ、これは、Cardolite(商標)NC513としてペンシルバニア州のCardolite Corporationから市販されている。Cardolite NC513は、芳香環にC15アルキル基が結合したフェニルグリシジルエーテルである。脂肪族グリシジルエーテル、例えばブチルグリシジルエーテルのような他のモノグリシジルエーテルも、少なくとも65%の芳香族モノグリシジルエーテルを使用することを条件に、組み合わせて使用することができる。
付加物混合物をエンドキャッピングすることの目的は、第一級アミンを減少させ、系の相容性を向上させ、疎水性および可撓性を高めることである。またこれは、ポットライフを延長させる役割も果たすことができる。エンドキャッピング剤のレベルは、中間体(c)の総重量に対して1重量%~25重量%の反応の程度でなければならない。これを下回るレベルでは、適切なポットライフを下回るポットライフを示すコーティング剤配合物となる。本発明の実施例では、3~25%のエンドキャッピングレベルを用いたが、好ましいレベルは、10~25%である。
付加物(i)をさらに、AHEWが約12~約100である第2のポリアミン(ii)とブレンドする。硬化剤中の付加物(i)の量は、硬化剤の総重量に対して70重量%~98重量%、または硬化剤の総重量に対して50重量%~90重量%もしくは60重量%~90重量%である。そして、硬化剤中の第2のポリアミン(ii)の量は、硬化剤の総重量に対して約2重量%~30重量%、または硬化剤の総重量に対して4重量%~30重量%もしくは4重量%~25重量%もしくは4重量%~20重量%である。
本発明の硬化剤の製造に有用な好適な第2のポリアミン(ii)は、上記で教示されている。好ましいタイプの第2のポリアミン(ii)は、ポリエーテルアミンまたはポリ(アルキレンオキシド)アミン、例えばJeffamine(登録商標)D-230、Jeffamine(登録商標)D-400、Jeffamine(登録商標)D-2000、Jeffamine(登録商標)D-4000、Jeffamine(登録商標)T-403、Jeffamine(登録商標)EDR-148、Jeffamine(登録商標)EDR-192、Jeffamine(登録商標)C-346、Jeffamine(登録商標)ED-600、Jeffamine(登録商標)ED-900、Jeffamine(登録商標)ED-2001など、ビス(3-アミノプロピル)ジエチレングリコールエーテル(Ancamine(登録商標)1922AとしてEvonik Corporationから入手可能)、またはそれらの組み合わせ;および脂環式ポリアミン、例えば1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、水素化o-トルエンジアミン、水素化m-トルエンジアミン、水素化m-キシリレンジアミン(商業的には1,3-BACと呼ばれる)、メチレン架橋ポリ(シクロヘキシル芳香族)アミンの混合物(MBPCAAまたはMPCAとしても知られている);および芳香脂肪族アミン、例えばm-キシリレンジアミンである。
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の硬化剤の製造に有用な第2のポリアミン(ii)は、ポリエーテルアミンJeffamine(登録商標)D-230、Jeffamine(登録商標)D-400、Jeffamine(登録商標)D-2000、Jeffamine(登録商標)T-403、ビス(3-アミノプロピル)ジエチレングリコールエーテル(Ancamine(登録商標)1922AとしてEvonik Corporationから入手可能);または脂環式ポリアミン、例えば1,2-ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、水素化m-キシリレンジアミン(商業的には1,3-BACと呼ばれる)、メチレン架橋ポリ(シクロヘキシル芳香族)アミンの混合物(MBPCAAまたはMPCAとしても知られている)、および芳香脂肪族アミン、例えばm-キシリレンジアミンである。
付加物(i)と第2のポリアミン(ii)との混合物に水を添加することで、本発明の硬化剤が得られる。水の量は、硬化剤の5重量%~50重量%、または5重量%~40重量%、または5重量%~30重量%、または5重量%~20重量%、または5重量%~15重量%の範囲であってよい。好ましい実施形態において、水系硬化剤は、目視検査で視認可能な粒子のない、澄明な水溶液である。
水溶性または分散性は、ポリアミン-ポリエポキシド付加物(i)および第2のポリアミン(ii)を揮発性または不揮発性の有機酸または無機酸による塩形成によって達成することができる。塩形成の程度は、硬化温度、硬化速度、ポットライフおよび分散性などの多くの因子を所望どおりに制御するために選択される。総じて、アミノ基を、約2%~約40%、または約2%~約30%、または約2%~約25%、または約2%~約20%、または約3%~約20%、または約2%~約15%の塩形成の程度を達成するのに十分な酸と反応させる。「塩形成の程度」とは、酸と反応したアミン窒素当量の数を、系中のアミン窒素当量の総数に対する百分率で表したものを意味する。適切な酸としては、揮発性および不揮発性の酸、ならびに有機酸および無機酸の双方が挙げられる。揮発性の酸は、乾燥および硬化が起こる温度で実質的に完全に蒸発する。有機酸は、脂肪族、脂環式または複素環式であってよく、10個までの炭素原子を有する飽和または不飽和であってよい。代表的な有機酸としては、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸およびシクロヘキサン酸、コハク酸、セバシン酸およびスルファミン酸が挙げられる。有機酸は、好ましくは4個までの炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸である。代表的な揮発性無機酸としては、塩酸および臭化水素酸が挙げられる。好ましい酸は酢酸、ギ酸およびプロピオン酸である。
本発明の別の態様は、(i)第一級アミン官能基を含む第1のポリアミンと、エポキシ当量(EEW)が130~約500の範囲である第1のポリエポキシドとを、第1のポリエポキシドに対する第1のポリアミンの比がエポキシド1当量当たり1モルを超えるポリアミンであるアミン末端中間体(a)を生成するのに十分なポリエポキシド1当量当たりのポリアミンのモル数の比で反応させるステップと、(ii)中間体(a)を尿素またはホルムアルデヒドと反応させて、アミン末端中間体(b)を形成するステップと、(iii)中間体(b)を、エポキシ当量(EEW)が200~約1000の範囲である第2のポリエポキシドと反応させて、アミン末端中間体(c)を形成するステップと、(iv)中間体(c)を、芳香族グリシジルエーテルもしくはアルキル置換芳香族グリシジルエーテルまたはその双方の組み合わせを含むモノエポキシド組成物でエンドキャッピングして、ポリアミン-ポリエポキシド付加物を形成するステップと、(v)ポリアミン-ポリエポキシド付加物を、2つ以上の活性アミン水素を有する第2のポリアミンと接触させ、ここで、第2のポリアミンは、第1のポリアミンとは異なるものとするステップとによりエポキシ硬化剤組成物を製造する方法を開示する。
好ましい一実施形態において、エポキシ硬化剤組成物の製造方法は、過剰の第1のポリアミンを蒸留により中間体(a)から除去してアミン末端付加中間体(ai)を得るステップ(ia)をさらに含み、中間体(ai)を、次いでステップ(ii)で尿素またはホルムアルデヒドと反応させてアミン末端中間体(b)を形成する。
本方法の別の好ましい実施形態において、第1のポリアミンは、約12~約50のアミン活性水素当量(AHEW)を有する。
本方法の別の好ましい実施形態において、中間体(a)は、約2モルのポリアミンと1モルのポリエポキシドとの付加物を含む。
本方法の別の好ましい実施形態において、中間体(a)と反応させる尿素またはホルムアルデヒドの量は、中間体(a)の総重量に対して約0.5重量%~8重量%である。
本方法の別の好ましい実施形態において、中間体(b)と反応させる第2のポリエポキシドの量は、中間体(b)の総重量に対して約1重量%~30重量%である。
本方法の別の好ましい実施形態において、中間体(c)と反応させるモノエポキシド組成物の量は、中間体(c)の総重量に対して約1重量%~25重量%である。
本方法の別の好ましい実施形態において、第2のポリアミンは、約12~約100のアミン活性水素当量(AHEW)を有する。
本方法の別の好ましい実施形態において、硬化剤中のポリアミン-ポリエポキシド付加物の量は、硬化剤の総重量に対して70重量%~98重量%である。
本方法の別の好ましい実施形態において、硬化剤中の第2のポリアミンの量は、硬化剤の総重量に対して約2重量%~30重量%である。
ポリアミン-ポリエポキシド付加物(i)は、多段法によって製造され、該方法では、中間体(a)および(c)を、アミン-エポキシ付加反応によって製造し、中間体(c)の最終エンドキャッピングを、約40℃~200℃、または60℃~150℃、または60℃~120℃の広い温度範囲で行うことができる。反応は、無溶媒でも、適切な溶媒の存在下でも行うことができる。最良の溶媒は、以下に述べるような、最終生成物の用途の配合に有用な溶媒である。好ましい溶媒は、後述のグリコールエーテルであり、最も好ましい溶媒は、1-メトキシ-2-プロパノールである。中間体(a)の製造において、過剰の第1のポリアミンを減圧蒸留によって除去して、遊離の第1のポリアミンを中間体(a)の重量に対して10重量%未満に保つ。減圧蒸留は、80℃~300℃、または80℃~260℃、または100℃~260℃の広い温度範囲で行うことができる。
中間体(a)を尿素またはホルムアルデヒドと反応させることにより中間体(b)を製造し、それにより第一級アミンの含有量が減少し、分子量が増加し、このようにして中間体(b)の水への溶解性が向上し、硬化剤のポットライフが延長される。このステップは、広い温度範囲で、減圧下で行うことができる。尿素反応の場合、反応は、80℃~250℃、または80℃~220℃、または80℃~200℃、または80℃~150℃で行うことができる。ホルムアルデヒド反応の場合、反応は、25℃~150℃、または25℃~130℃、または25℃~110℃、または40℃~150℃、または40℃~110℃で行うことができる。
硬化剤の水溶性または水分散性は、有機塩または無機塩による塩形成によってさらに向上させることができる。硬化剤のアミノ基を、系中のアミン窒素当量の総数の約2%~約40%、または約2%~約30%、または約2%~約25%、または約2%~約20%、または約3%~約20%、または約2%~約15%を達成するのに十分な酸と反応させる。
硬化剤は、水溶性グリコールエーテル中で製造することができ、固形分は、水および追加のグリコールエーテルの添加により、硬化剤の総重量に対して少なくとも40重量%、または50重量%、または60重量%、または65重量%、または80重量%に調整することができる。
本発明の硬化剤は、80~400、または90~300、または100~300、または100~250、または100~200のアミン活性水素当量を有する。
本開示はまた、エポキシ樹脂用硬化剤としての硬化剤(A)の使用も提供する。よって、本発明の別の態様は、硬化剤(A)とポリエポキシド樹脂組成物(B)との反応生成物を含む硬化性アミン-エポキシ組成物であって、ポリエポキシド樹脂組成物(B)が、1分子当たり少なくとも2つのエポキシド基を有する多官能性ポリエポキシド樹脂を少なくとも1つ含む、硬化性アミン-エポキシ組成物である。ポリエポキシド樹脂組成物は、液体であっても固体であってもよく、好ましくは、本質的には固体であり、固形分ベースのエポキシ当量(EEW)が、約150~約2000、好ましくは約170~約1000である。通常、樹脂混合物は、ポリアミン-ポリエポキシド付加物の製造に使用するのに適しているものとして先に挙げた樹脂のようなジ-またはポリエポキシド樹脂からなる。
硬化剤(A)中の活性アミン水素に対するポリエポキシド樹脂組成物(B)中のエポキシ基の比は、約0.5~約2で変動することができ、使用されるエポキシ樹脂の性質、適用方法、および特定の市場要求を満たすのに必要な特性に依存する。例えば、特定のアミン-エポキシ組成物を使用するコーティング用途では、硬化剤組成物の量に対してより多くのエポキシ樹脂を組み込むことにより、乾燥時間は長くなるが、硬度が増加し、光沢によって測定される外観が向上したコーティングをもたらすことができる。本発明のアミン-エポキシ組成物では、総じて、エポキシ組成物中のエポキシ基と硬化剤組成物中のアミン水素との化学量論比が約2:1~約0.5:1の範囲である。例えば、そのようなポリアミン組成物は、エポキシ対アミン水素の化学量論比が約2.0:1~約0.5:1、または約1.5:1~約0.5:1、または約1.5:1~約0.7:1、または約1.3:1~約0.7:1、または約1.2:1~約0.7:1、または約1.1:1~約0.7:1、または約1.0:1~約0.7:1である。
最終用途によっては、単官能性エポキシドの一部での修飾によってポリエポキシド樹脂組成物の粘度を低下させることが有益となる場合がある。例えば、粘度を下げることで、配合物や組成物中の顔料のレベルを上げつつ、なおも適用し易くしたり、より高分子量のエポキシ樹脂を使用できるようにしたりすることができる。したがって、少なくとも1つの多官能性エポキシ樹脂を含むポリエポキシド樹脂組成物が単官能性エポキシドをさらに含むことは、本発明の範囲内である。モノエポキシドの例としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびフェノール、クレゾール、tert-ブチルフェノール、他のアルキルフェノール、ブタノール、2-エチルヘキサノール、C4~C14アルコールなどのグリシジルエーテル、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエポキシド樹脂組成物は、そのまま使用してもよいし、適切な溶媒に溶解させてもよいし、すでに形成された水または水/補助溶媒ブレンド中のエマルションまたは分散液として使用してもよい。固体エポキシ樹脂や極端に粘性の高い液体エポキシ樹脂では、溶媒や水/補助溶媒ブレンドの使用が必要になる場合があることは、当業者に認識される。
通常は、硬化性アミン-エポキシ組成物の一方または双方の成分に1つ以上の有機溶媒を含有させることが有利である。溶媒は、例えば、個々の成分または組み合わされた成分の粘度を下げるため、配合物の表面張力を下げるため、最適な皮膜形成に向けた各成分の一体化を支援するため、ポットライフを延長するため、および一方または双方の成分の安定性を高めるために使用される。特に有用な溶媒は、低分子量グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどである。他の有用な溶媒としては、芳香族溶媒、例えばキシレン、および芳香族溶媒ブレンド、例えばAromatic 100、ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エステル、例えば酢酸ブチル、およびアルコール、例えばイソプロピルアルコールおよびブタノールが挙げられる。
成分の一方または双方に、可塑剤、例えばベンジルアルコール、フェノール、tert-ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ドデシルフェノール、カルダノールなどを含有させると有利となる場合が多い。可塑剤は、組成物のガラス転移温度を低下させるため、アミンおよびエポキシドが他の方法で可能となる場合よりも高い反応度を達成することが可能となる。エポキシ/アミン反応の促進剤を配合物に使用してもよい。有用な促進剤は当業者によく知られており、酸、例えばサリチル酸、種々のフェノール、種々のカルボン酸、および種々のスルホン酸、および第三級アミン、例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノールが挙げられる。
硬化性アミン-エポキシ組成物は、顔料および顔料の混合物を含むこともできる。顔料を粉砕して、エポキシ樹脂、硬化剤またはその双方に混ぜ入れることができる。顔料は、顔料粉砕助剤または顔料分散剤を使用して組み込むこともでき、顔料粉砕助剤または顔料分散剤は、エポキシ樹脂または硬化剤と組み合わせて使用してもよいし、単独で使用してもよい。顔料分散剤の使用は、コーティング剤配合物の当業者によく知られている。組成物はまた、フィラーおよび繊維、例えばガラス繊維または炭素繊維を含むこともできる。
硬化性アミン-エポキシ配合物に、他の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、消泡剤、界面活性剤、滑り助剤および艶消し助剤、レオロジー調整剤、流動助剤、密着促進剤、光および熱安定剤、腐食防止剤、殺生物剤などが挙げられる。
本発明はまた、本明細書に開示される硬化性アミン-エポキシ組成物を含む製造物品を対象とする。製造物品は、硬化剤とポリエポキシド樹脂組成物との反応生成物を含むアミン-エポキシ組成物を含むことができる。エポキシ組成物は、少なくとも1つの多官能性エポキシ樹脂を含むことができる。任意に、所望の特性に応じて、作製される物品の製造に使用される組成物または配合物中に、様々な添加剤を存在させることができる。これらの添加剤としては、溶媒(水を含む)、促進剤、可塑剤、フィラー、繊維、例えばガラス繊維または炭素繊維、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チキソトロピー剤、流動またはレベリング助剤、界面活性剤、消泡剤、殺生物剤、滑り助剤および艶消し助剤、レオロジー調整剤、密着促進剤、光および熱安定剤、腐食防止剤およびそれらの任意の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
製造物品としては、接着剤、コーティング剤、プライマー、シーラント、硬化性コンパウンド、建築製品、床材製品および複合製品が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、このようなコーティング剤、プライマー、シーラントまたは硬化性コンパウンドは、金属またはセメント質基材に適用することができる。具体的には、硬化性アミン-エポキシ組成物は、金属用コーティング剤、特にコンテナ用コーティング剤に使用される。これらのアミン-エポキシ組成物をベースとするコーティング剤は、無溶媒であってもよいし、必要に応じて特定の用途に向けて水や有機溶媒などの希釈剤を含むこともできる。コーティング剤は、塗料やプライマー用途で用いる場合に様々な種類やレベルの顔料を含むことができる。硬化性アミン-エポキシコーティング剤組成物は、金属基材に適用する保護コーティングに使用する場合には、10~200μm(マイクロメートル)、好ましくは20~120μm、より好ましくは25~100μmの範囲の乾燥皮膜厚を有する層を含む。さらに、床材製品または建築製品に使用する場合には、コーティング剤組成物は、製品のタイプおよび要求される最終特性に応じて、50~10000μmの範囲の厚さを有する層を含む。限られた機械的および化学的抵抗性を提供するコーティング生成物は、50~500μm、好ましくは100~300μmの範囲の乾燥皮膜厚を有する層を含み、一方、高い機械的および化学的抵抗性を提供する例えばセルフレベリングフロアのようなコーティング生成物は、800~10,000μm、好ましくは1,000~5,000μmの範囲の厚さを有する層を含む。
当業者にはよく知られているように、本発明のコーティング剤の適用には、適切な表面処理を施した多数の基材が適している。このような基材としては、コンクリート、様々な種類の金属および合金、例えば鋼およびアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。本発明のコーティング剤は、船舶、橋梁、工業プラントおよび設備、ならびに床を含む大型金属物体またはセメント質基材の塗装またはコーティングに適している。
本発明のコーティング剤は、吹付け、刷毛、ローラー、ペイントミットなどを含む多くの技法によって適用することができる。本開示の非常に高い固形分または100%固形分のコーティング剤を適用するために、多成分系スプレー適用装置を使用することができ、この場合、アミンおよびエポキシ成分は、スプレーガンに至るラインで、スプレーガン自体で、またはスプレーガンを出るときに2つの成分を一緒に混合することによって混合される。この技法を用いると、配合物のポットライフに関する制限を緩和することができ、ポットライフは通常、アミン反応性と固形分との双方が増加するにつれて短くなる。加熱された多成分系装置を使用することで、各成分の粘度を下げ、それにより適用し易さを向上させることができる。
本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるが、これらは本発明の範囲に限定を課すものと解釈されるものではない。本明細書の説明を読んだ後、本開示の趣旨または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、当業者には、様々な他の態様、実施形態、変更形態およびその均等物が示唆され得る。
実施例
実施例1
硬化剤(A)の合成を以下の4ステップで行った。
ステップ1:減圧ライン、滴下漏斗、窒素排出口およびスターラーバーを備えた500mLの四ツ口丸底フラスコに、348gのAncamine(登録商標)2655を装入した。この内容物を、撹拌下に80℃に加熱した。このフラスコに、80℃に予熱した115gのジグリシジルエーテルビスフェノールAエポキシ樹脂(EEW=220~240)を、2時間かけて添加した。エポキシ樹脂の添加後、温度をさらに1時間にわたって80℃に維持して反応を完了させた。このフラスコを200℃に加熱して、過剰の遊離アミンを減圧下で遊離アミンが5重量%未満になるまで蒸留することにより、中間体(c)を得た。
ステップ2:ステップ1で得られた反応混合物を140℃まで冷却し、3.9gの尿素を30分かけてフラスコに装入して、中間体(c)と反応させた。反応を4時間続けて、中間体(d)を得た。
ステップ3:ステップ2で得られた反応混合物を90℃に冷却し、キシレン中で固形分75%のジグリシジルエーテルビスフェノールAエポキシ樹脂(EEW=450~500)31.65g(0.05モル)を滴下漏斗で1時間かけて反応に導入した。キシレンを減圧蒸留で除去して、中間体(e)を得た。この反応生成物を、15g(0.03モル)のカシューナッツ油グリシジルエーテルで100℃にて1時間エンドキャッピングして、中間体(i)を得た。次に、この反応生成物を10.62gのイソホロンジアミン(IPDA)とブレンドして、中間体(ii)を得た。
ステップ4:ステップ3で得られた反応混合物に111gの水を添加して、固形分70%、アミン活性水素当量(AHEW)約130、ガードナー色数6~8の、澄明な琥珀色の液体を有する硬化剤(A)を得た。
実施例2
実施例2では、実施例1に記載したのと同じ合成方法を利用した。ステップ1、292gのトリエチレンテトラミン(TETA)を使用した。ステップ4、200gの水および45gの1-メトキシ-2-プロパノール(PM)を使用して、アミン水溶液をベースとしたAHEW=175、ガードナー色数6~8の、澄明な琥珀色の液体を有する固形分50%の水系硬化剤を生成した。
実施例3
実施例3では、実施例1に記載したのと同じ合成方法を利用した。ステップ1、292gのトリエチレンテトラミン(TETA)を使用した。ステップ2、3.9gの尿素を使用した。ステップ3、1-メトキシ-2-プロパノール(PM)中で75%のジグリシジルエーテルビスフェノールA(EEW=450~500)29.2g、9.7gのNC513および9.7gのIPDAを使用した。ステップ4、101gの水を使用して、アミン溶液をベースとしたAHEW=125、ガードナー色数6~8の、澄明な琥珀色の液体を有する固形分70%の水系硬化剤を生成した。
実施例4
実施例4では、実施例1に記載したのと同じ合成方法を利用した。ステップ1、292gのトリエチレンテトラミン(TETA)を使用した。ステップ3、9.7gのJeffamine D230を使用した。ステップ4、59gの水を使用して、アミン水溶液をベースとしたAHEW=105、ガードナー色数6~8の、澄明な琥珀色の液体を有する固形分80%の水系硬化剤を生成した。
実施例5
実施例5では、ステップ2で尿素を反応器に装入しなかったこと以外は、実施例3に記載したのと同じ合成方法を利用した。ステップ4では、100gの水を使用して、アミン水溶液をベースとしたAHEW=115、ガードナー色数6~8の、固形分70%の水系硬化剤を生成した。完成した硬化剤は、半透明の液体である。
実施例6
実施例6は、実施例1に記載したのと同じ合成方法を利用した。ステップ2、3.9gのホルムアルデヒドを使用した。146gの水をフラスコに加え、アミン水溶液をベースとしたAHEW=145、ガードナー色数6~8の、澄明な琥珀色の液体を有する固形分60%の水系硬化剤を生成した。
実施例7
ステップ1:減圧ライン、滴下漏斗、窒素排出口およびスターラーバーを備えた500mLの四ツ口丸底フラスコに、300gのジエチレントリアミン(DETA)を装入した。この内容物を、撹拌下に80℃に加熱した。このフラスコに、80℃に予熱した95gのジグリシジルエーテルビスフェノールAエポキシ樹脂(EEW=184~190)を、2時間かけて添加した。エポキシ樹脂の添加後、温度をさらに1時間にわたって80℃に維持して反応を完了させた。このフラスコを180℃に加熱して、過剰の遊離アミンを減圧下で遊離アミンが4重量%未満になるまで蒸留することにより、中間体(c)を得た。
ステップ2:ステップ1で得られた反応混合物を130℃まで冷却し、5gの尿素を30分かけてフラスコに装入して、中間体(c)と反応させた。反応を4時間続けて、中間体(d)を得た。
ステップ3:ステップ2で得られた反応混合物を90℃に冷却し、キシレン中で固形分75%のジグリシジルエーテルビスフェノールAエポキシ樹脂(EEW=450~500)45gを滴下漏斗で1時間かけて反応に導入した。キシレンを減圧蒸留で除去して、中間体(e)を得た。この反応生成物を、18gのクレジルグリシジルエーテル(CGE)で100℃にて1時間エンドキャッピングして、中間体(i)を得た。次に、この反応生成物を9gのビス(3-アミノプロピル)ジエチレングリコールエーテル(Ancamine(登録商標)1922AとしてEvonik Corporationから入手可能)とブレンドして、中間体(ii)を得た。次に、4.5gの酢酸を70℃で装入した。
ステップ4:ステップ3で得られた反応混合物に144.5gの水を添加して、固形分60%、アミン活性水素当量(AHEW)約170、ガードナー色数6~8の、澄明な琥珀色の液体を有する硬化剤(A)を得た。
実施例8
市販のエポキシ樹脂分散液をA部とし、硬化剤、水および補助溶媒をB部として、クリヤコート配合物を製造した。クリヤコート成分の詳細な配合を、表1に示す。EPIKOTE(商標)6520-WH-53A:固形分53%、EEW=1040、粘度(ブルックフィールド、25℃、cP)1000~6000は、Hexion社製の水性分散液であり、Ancarez(商標)AR555:固形分55%、EEW=1300、粘度(ブルックフィールド、25℃、cP)200は、Evonik Corporation社製の水性分散液である。本発明による実施例では、実施例3で得られた硬化剤を使用し、比較例では、実施例5で得られた硬化剤と、エポキシ-アミン付加物をベースとする市販の水系硬化剤とを使用する。
ジプロピレン-n-ブチルエーテル(DPnB)および1-メトキシ-2-プロパノール(PM)を補助溶媒として使用し、これらはDOWから市販されている。
実施例で使用した試験方法は、表2に示すものを含むが、これらに限定されない。
まず、湿潤皮膜の施与装置およびドローダウン法を用いて、湿潤皮膜厚100μの湿潤皮膜を生成し、次いで、すべてのパネルを23℃で7日間一定の実験室に入れた後、表2に示すように、エポキシ分散液と硬化剤との相容性、完成した皮膜の光沢、および皮膜の乾燥速度など、すべてのクリヤコート皮膜の性能を試験した。エポキシ基/アミノ基のモル比は、1.3/1であり、エポキシ基は、モル比で化学量論量を30%超えている。表3の結果データは、市販の硬化剤と実施例3および実施例5の硬化剤との双方が、2つの市販のエポキシ分散液の硬化に際して良好な相容性を与え得ることを示している。表3は、本発明による配合物1、比較配合物1および比較配合物3が、本発明による配合物2、比較配合物2および比較配合物4と比較して、異なる鉛筆硬度、すなわち2Hの鉛筆硬度をもたらすことを示しており、これは、エポキシ分散液が異なることの結果である。用いられた密着性試験は、ASTM D3359の方法であり、これは、クロスカットした皮膜に粘着テープを押し付け、テープを引き剥がし、パネルから塗膜がどの程度剥がれたかを0~5Bの等級で確認することにより行い、ここで、大きな等級の数字は、優れた性能を意味し、5Bは、基材から塗膜が剥がれなかったことを示し、0は、テープの下方のクロスカット部から塗膜が完全に剥がれたことを示す。表1において、どのタイプのエポキシ分散液を使用しても、実施例3および実施例5で使用した硬化剤は、市販の硬化剤と同様のクリヤコート特性を示す。
Figure 2024505303000002
Figure 2024505303000003
Figure 2024505303000004
実施例9
識別性能試験:高温、高湿度で7日間硬化させた際の早期のクリヤコート皮膜性能(50℃/相対湿度98%)
従来の水系コーティング剤の経験に基づき、溶媒系エポキシコーティング剤に関して、水系塗膜は、初期段階で皮膜性能が劣悪であり、耐湿性および耐食性に劣る。本発明による硬化剤が高湿度下でエポキシ分散液を初期段階で硬化させた場合に良好な特性をもたらすか否かを調べるため、特別な試験方法を実施した。
まず、実施例8と同様にして湿潤皮膜を生成する。クリヤコート配合物を、表1と同様に繰り返す。湿潤皮膜をドローダウンした後、皮膜を50℃のベークオーブンに30分間入れ、直ちに皮膜を50℃、湿度98%のチャンバに移し、その後7日間硬化させる。皮膜特性を表4にまとめた。
Figure 2024505303000005
表3の室温で硬化させた澄明なコーティングの性能には、さほど大きな差は見られなかったが、表4のコーティング結果の分析から、本発明の硬化剤(実施例3)をベースとするコーティングは、高湿度および高温で硬化させた場合の初期耐湿性において、市販の水系硬化剤および実施例5の系よりも優れており、顕著に向上した密着性、可撓性および表面外観を示すことが明らかに判明した。本発明の硬化剤を使用したコーティングは、その良好な密着性および可撓性によって実証されるように、EPIKOTE(商標)6520-WH-53AやAncarez(商標)AR555のような市販の各種樹脂分散液との良好な相容性を示すが、一方で、市販の硬化剤および実施例5の密着性は、0で非常に低く、可撓性は2または3mmに増加した。表面外観も同様の結果を示した。本発明の硬化剤は、高湿度試験下で硬化させた後でも許容できる表面外観を維持しているが、市販の硬化剤および実施例5は、強度に白化した表面を示す。どちらの種類のデータも、実施例3の硬化剤が初期段階で高温での良好な耐湿性を有することを間接的に示している。
実施例10
本発明による硬化剤が配合物全体において良好な特性を有するか否かを調べるために、下記表5に示すような保護コーティングプライマー配合物を生成した。指触乾燥速度、ポットライフ、耐衝撃性、光沢、密着性および耐塩水噴霧性などの詳細なコーティング性能を、表6、表7および表8に示す。
表5の成分Aと成分Bとを十分に混合し、噴霧前の誘導時間として23℃で15分間放置した。得られた成分A/Bの混合物の粘度は、約60Kuであった(KU法)。この混合コーティングを、耐塩水試験には7.6×15.2cmのQパネルに、その他の機械的性能試験には6.6×40cmのQパネルに噴霧した。皮膜の光沢を、24時間後に23℃で測定し、その他の性能、例えば密着性、可撓性および鉛筆硬度を、23℃で7日間硬化させた後に測定した。
Figure 2024505303000006
表6に示すように、市販の2つのエポキシ分散液を硬化させた硬化剤の性能データを観察し、本明細書に記載した。実施例3の本発明による硬化剤は、市販の水系硬化剤と比較して同等の機械的特性を有し、どちらの硬化剤/エポキシ系も優れた耐衝撃性、Qパネルへの良好な密着性、良好な可撓性、および迅速な硬度上昇を示す。
ポットライフもまた、水系エポキシコーティング系、特にコンテナ用水系コーティングにとって重要なパラメーターおよび課題であり、ポットライフが短いと、生産効率に影響し、タレ性が劣悪になり、現場でコンテナ基材に噴霧した際の密着性が劣悪になる。粘度安定性、塗膜光沢、機械的特性(可撓性/密着性)を利用して、コーティング系のポットライフを追跡した。市販の2つのエポキシ分散液であるAncarez(商標)AR555およびEPIKOTE(商標)6520に使用した場合、実施例3の硬化剤(本発明による配合物3および本発明による配合物4)および市販の硬化剤は、長いポットライフにわたって粘度安定性および安定した光沢を示した。しかし、可撓性試験および密着性試験に基づき、市販の硬化剤は、2時間のポットライフしか示さないのに対し、本発明による硬化剤は、5時間を超えるポットライフを示した。
Figure 2024505303000007
Figure 2024505303000008
半閉鎖式のコンテナボックスのため、生産ラインでは内部のトップコートの水が完全に出てくることができない。一旦コンテナがオフラインになると、扉は閉じられ、水はコンテナの上方まで蒸発し、これが、しばしば初期段階での腐食や密着性におけるコーティングの不良を引き起こす。したがって、初期の耐湿性などの初期の水系コーティング性能は非常に重要であり、顧客はこの利点から利益を得る。
表6の室温で硬化した澄明なコーティングの性能は、密着性および可撓性にさほど大きな差が見られなかったが、表7および図1における配合物全体の結果は、本発明の硬化剤を使用した場合の優れたコーティング性能、特に優れた硬度の発現、可撓性および密着性に現れる初期の耐湿性を明確に実証している。コーティングは、すべてQパネルに噴霧した。優れたコーティング性能は、市販の水系硬化剤を使用した系と比較して、硬化が速く、コーティングの疎水性がより高いことに起因し得る。
耐塩水噴霧性は、コーティングのバリア性を示す直接的な測定値である。内部コンテナ用水系コーティング(コンテナ用水系コーティング規格:JTT 810-2011、亜鉛に富むプライマー、乾燥皮膜厚30μ+内部エポキシトップコート、乾燥皮膜厚40~50μ)に使用した本発明による硬化剤の総合的な性能を調べるために、亜鉛に富むプライマー出発配合物を、表8に示すように開発した。内部エポキシトップコートには、表5の配合物を使用した。耐食性試験の結果を表9にまとめた。同じ亜鉛に富むプライマー配合物および類似の層厚を用い、性能の違いは、内部トップコート層によるものである。塩水噴霧試験のデータに基づき、本発明による配合物3および4に使用した実施例3の硬化剤は、市販の水系硬化剤に対して優れた耐食性を示す。
Figure 2024505303000009
Figure 2024505303000010

Claims (21)

  1. 硬化剤組成物であって、前記硬化剤組成物は、第一級アミン官能基を含む第1のポリアミンと、エポキシ当量(EEW)が130~500である第1のポリエポキシドとを、約2モルのポリアミンと1モルのポリエポキシドとの付加物を含むアミン末端中間体(a)を生成するのに十分なポリエポキシド1当量当たりのポリアミンのモル数の比で反応させた生成物を含み、前記中間体(a)を、次いで尿素またはホルムアルデヒドと反応させることでアミン末端中間体(b)が生成され、前記中間体(b)を、次いでEEWが200~1000である第2のポリエポキシドと反応させることでアミン末端中間体(c)が生成され、前記中間体(c)を、芳香族グリシジルエーテルもしくはアルキル置換芳香族グリシジルエーテルまたはその双方の組み合わせを含むモノエポキシド組成物でエンドキャッピングすることでポリアミン-ポリエポキシド付加物が形成され、前記ポリアミン-ポリエポキシド付加物を、2つ以上の活性アミン水素を有する第2のポリアミンと接触させ、ここで、前記第2のポリアミンは、前記第1のポリアミンとは異なるものとする、硬化剤組成物。
  2. 過剰の第1のポリアミンを蒸留により中間体(a)から除去することでアミン末端付加中間体(ai)が得られ、前記中間体(ai)を、次いで尿素またはホルムアルデヒドと反応させることで前記アミン末端中間体(b)が形成される、請求項1記載の組成物。
  3. 前記第1のポリアミンが、約12~約50のアミン活性水素当量(AHEW)を有する、請求項1記載の組成物。
  4. 前記中間体(a)が、約2モルのポリアミンと1モルのポリエポキシドとの付加物を含む、請求項1記載の組成物。
  5. 中間体(a)と反応させる尿素またはホルムアルデヒドの量が、中間体(a)の総重量に対して0.5重量%~8重量%である、請求項1記載の組成物。
  6. 中間体(b)と反応させる第2のポリエポキシドの量が、中間体(b)の総重量に対して1重量%~30重量%である、請求項1記載の組成物。
  7. 中間体(c)と反応させるモノエポキシド組成物の量が、中間体(c)の総重量に対して1重量%~25重量%である、請求項1記載の組成物。
  8. 前記第2のポリアミンが、約12~約100のアミン活性水素当量(AHEW)を有する、請求項1記載の組成物。
  9. 前記硬化剤中のポリアミン-ポリエポキシド付加物の量が、硬化剤の総重量に対して70重量%~98重量%である、請求項1記載の組成物。
  10. 前記硬化剤中の第2のポリアミンの量が、硬化剤の総重量に対して約2重量%~30重量%である、請求項1記載の組成物。
  11. エポキシ硬化剤組成物の製造方法であって、
    i)第一級アミン官能基を含む第1のポリアミンと、エポキシ当量(EEW)が130~約500の範囲である第1のポリエポキシドとを、第1のポリエポキシドに対する第1のポリアミンの比がエポキシド1当量当たり1モルを超えるポリアミンであるアミン末端中間体(a)を生成するのに十分なポリエポキシド1当量当たりのポリアミンのモル数の比で反応させるステップと、
    ii)前記中間体(a)を尿素またはホルムアルデヒドと反応させて、アミン末端中間体(b)を形成するステップと、
    iii)前記中間体(b)を、エポキシ当量(EEW)が200~約1000の範囲である第2のポリエポキシドと反応させて、アミン末端中間体(c)を形成するステップと、
    iv)前記中間体(c)を、芳香族グリシジルエーテルもしくはアルキル置換芳香族グリシジルエーテルまたはその双方の組み合わせを含むモノエポキシド組成物でエンドキャッピングして、ポリアミン-ポリエポキシド付加物を形成するステップと、
    v)前記ポリアミン-ポリエポキシド付加物を、2つ以上の活性アミン水素を有する第2のポリアミンと接触させ、ここで、前記第2のポリアミンは、前記第1のポリアミンとは異なるものとするステップと
    を含む、方法。
  12. 前記方法が、過剰の第1のポリアミンを蒸留により中間体(a)から除去してアミン末端付加中間体(ai)を得るステップをさらに含み、前記中間体(ai)を、次いでステップ(ii)で尿素またはホルムアルデヒドと反応させてアミン末端中間体(b)を形成する、請求項11記載の方法。
  13. 前記第1のポリアミンが、約12~約50のアミン活性水素当量(AHEW)を有する、請求項11記載の方法。
  14. 前記中間体(a)が、約2モルのポリアミンと1モルのポリエポキシドとの付加物を含む、請求項11記載の方法。
  15. ステップ(ii)で反応させる尿素またはホルムアルデヒドの量が、中間体(a)の総重量に対して0.5重量%~8重量%である、請求項11記載の方法。
  16. ステップ(iii)で反応させる第2のポリエポキシドの量が、中間体(b)の総重量に対して1重量%~30重量%である、請求項11記載の方法。
  17. ステップ(iv)で反応させるモノエポキシド組成物の量が、中間体(c)の総重量に対して1重量%~25重量%である、請求項11記載の方法。
  18. 前記第2のポリアミンが、約12~約100のアミン活性水素当量(AHEW)を有する、請求項11記載の方法。
  19. 前記硬化剤中のポリアミン-ポリエポキシド付加物の量が、硬化剤の総重量に対して70重量%~98重量%である、請求項11記載の方法。
  20. 前記硬化剤中の第2のポリアミンの量が、硬化剤の総重量に対して約2重量%~30重量%である、請求項11記載の方法。
  21. エポキシ樹脂用硬化剤としての、請求項1から10までのいずれか1項記載の硬化剤の使用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4197389A (en) 1977-07-18 1980-04-08 Hoechst Aktiengesellschaft Hardening agent for aqueous epoxy resin compositions
US4246148A (en) 1979-08-27 1981-01-20 Celanese Corporation Two component aqueous coating composition based on an epoxy-polyamine adduct and a polyepoxide
US4608405A (en) 1985-05-06 1986-08-26 Celanese Corporation Aqueous based epoxy resin curing agents
DE3908085A1 (de) 1989-03-13 1990-09-20 Ruetgerswerke Ag Haertungsmittel fuer epoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
US5280091A (en) 1992-02-07 1994-01-18 Air Products And Chemicals, Inc. Epoxy resins cured with mixed methylene bridged poly(cyclohexyl-aromatic)amine curing agents
US5246984A (en) 1992-06-03 1993-09-21 Air Products And Chemicals, Inc. Water dispersible polyamine-epoxy adduct and epoxy coating composition
US5508324A (en) 1995-08-14 1996-04-16 Air Products And Chemicals, Inc. Advanced polyamine adduct epoxy resin curing agent for use in two component waterborne coating systems
US6245835B1 (en) 1996-02-29 2001-06-12 The Dow Chemical Company Polymeric amines and reactive epoxy polymer compositions
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