JP7715399B2 - チタン酸ビスマスカリウム圧電体、その製造方法、圧電素子、圧電機能装置 - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸ビスマスカリウム圧電体及びその製造方法、並びに圧電素子、圧電機能装置に関する。

圧電体はアクチュエータ素子、圧力センサ、超音波振動子、ノイズフィルターなどに広く利用されるほか、最近では振動発電デバイスへの応用にも注目が集まっている。現在使用されている圧電体としてはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系が主流であるが、環境負荷の観点から非鉛系の圧電体が模索されており、様々の非鉛系圧電体のうち、正方晶の結晶構造を有するチタン酸ビスマスカリウム（ＢＫＴ）系圧電体は、理論的には、優れた圧電特性、機械結合性及び高いキュリー温度を有し得ることから、上記応用の候補であり得る。

しかし、チタン酸ビスマスカリウムの理想的な単結晶は得られていない。チタン酸ビスマスカリウムは、チタン酸ビスマスカリウムの粉末を焼結して製造されるが、得られる焼結体は多結晶であり、また５００～１２００℃の高温で焼結するのでビスマスやカリウムが揮発するという問題があり、圧電体の分極値は３０μＣ／ｃｍ^２程度にすぎず、ＰＺＴの７５μＣ／ｃｍ^２には遠く及ばず、チタン酸バリウム（ＢＴ）の３５μＣ／ｃｍ^２にも及ばないので、実用化も、開発行為もされていない。

チタン酸ビスマスカリウムをパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）で製膜することで、圧電特性を向上させることが提案されている（特許文献１）。しかしながら、ＰＬＤ法は、非常にゆっくりと堆積させる方法であり、研究目的では利用されているが、圧電体の商業的生産に利用することは困難である。さらに、ＰＬＤ法においても、堆積温度は５００℃以上の高温であり、ビスマスやカリウムの揮発の問題は完全には解決されず、得られる圧電体は多くの二次相を含み、さらに厚膜化が難しいため、目的とする圧電体特性は得られていない。

特開２０１９‐７９９４８号公報

そこで、本発明は、上記の課題を解決し、理論的な又は理論的なものに近いチタン酸ビスマスカリウム圧電体及びその製造方法を提供し、優れた圧電特性を有する非鉛系圧電体、圧電素子及び圧電機能装置を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するために鋭意努力した結果、水熱合成法を用いてチタン酸ビスマスカリウム圧電体を合成することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成したものである。

本発明は、下記の態様を含む。
（態様１）
正方晶ペロブスカイト構造を有するチタン酸ビスマスカリウムを含み、分極軸方向に一軸配向し、かつ下記ｉ）及び／又はｉｉ）の要件を満たすことを特徴とする圧電体。
ｉ）格子定数比ｃ／ａが１．０４０より大きい。
ｉｉ）キュリー温度が３８０℃より高い。
（態様２）
チタン酸ビスマスカリウムのＸ線解析ピークのロッキングカーブの半ケ幅が２５°以下である、態様１に記載の圧電体。
（態様３）
ｉｉｉ）Ｈ_２Ｏ又はＯＨ基を含み、Ｈ_２Ｏ又はＯＨ基の含有量は圧電体の全重量を基準として１００００ｐｐｍ以下である、態様１又は２に記載の圧電体。
（態様４）
圧電体が下記のいずれか一つ以上の要件を満たす、態様１～３のいずれか一項に記載の圧電体。
ｉｖ）分極値が３５μＣ／ｃｍ^２以上である。
ｖ）Ｐ－Ｅループの残留分極（Ｐ_ｒ）と飽和分極（Ｐ_sat）の比（角型比）が０．８以上である。
ｖｉ）比誘電率（ε_r）が２００以下である。
ｖｉｉ）誘電損失（ｔａｎδ）が０．２以下である。
ｖｉｉｉ）圧電歪定数（ｄ_３３）が３０～１００ｐｍ／Ｖである。
ｉｘ）耐電圧が３００ｋＶ／ｃｍ以上である。
（態様５）
圧電体が自己分極しており、分極処理なしで分極方向が揃っている、態様１～４のいずれか一項に記載の圧電体。

（態様６）
反応容器内において、水酸化カリウムと、ビスマス原料と、チタン原料とを含む水含有溶媒中に、基体を浸漬し、加熱及び加圧して、前記基体上に正方晶のペロブスカイト構造を有するチタン酸ビスマスカリウムを製膜することを特徴とする、チタン酸ビスマスカリウム圧電体の製造方法。
（態様７）
水酸化カリウムとビスマス原料及びチタン原料のそれぞれとのモル比が、１：１．０×１０^－５～１：１．０×１０^２である、態様６に記載の製造方法。
（態様８）
ビスマス原料とチタン原料とのモル比が、１：１．０×１０^－５～１：１．０×１０^３である、態様６又は７に記載の製造方法。
（態様９）
水含有溶媒中の水酸化カリウムの濃度が０．１～３０モル／Ｌである、態様６～８のいずれか一項に記載の製造方法。
（態様１０）
基体がペロブスカイト系の結晶構造を有する、態様６～９のいずれか一項に記載の製造方法。
（態様１１）
基体が、半導体、金属、プラスチック、セラミックスから選ばれる材料からなり、その表面にペロブスカイト系の結晶構造のバッファ層を有する基体である、態様６～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
（態様１２）
基体が導電性基体である、態様６～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
（態様１３）
基体が平面及び／又は曲面を含む表面を有する、態様６～１２のいずれか一項に記載の製造方法。
（態様１４）
反応容器が密封容器であり、反応容器内の温度を５０～３００℃の温度に加熱する、態様６～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
（態様１５）
加熱を、マイクロ波を用いて行う、態様６～１４のいずれか一項に記載の製造方法。
（態様１６）
チタン酸ビスマスカリウムを、水含有媒中から取り出した後、１００～７５０℃の温度でアニールする、態様６～１５のいずれか一項に記載の製造方法。

（態様１７）
圧電体を対の電極が挟んで構成されている圧電素子であって、圧電体が、正方晶ペロブスカイト構造を有するチタン酸ビスマスカリウムを含み、分極軸方向に一軸配向し、かつ下記ｉ）及び／又はｉｉ）の要件を満たすことを特徴とする、圧電素子。
ｉ）格子定数比ｃ／ａが１．０４０より大きい。
ｉｉ）キュリー温度が３８０℃より高い。
（態様１８）
圧電体のチタン酸ビスマスカリウムのＸ線解析ピークのロッキングカーブの半ケ幅が２５°以下である、態様１７に記載の圧電素子。
（態様１９）
ｉｉｉ）圧電体が、Ｈ_２Ｏ又はＯＨ基を含み、Ｈ_２Ｏ又はＯＨ基の含有量は圧電体の全重量を基準として１００００ｐｐｍ以下である、態様１７又は１８に記載の圧電素子。
（態様２０）
圧電体が下記のいずれか一つ以上の要件を満たす、態様１７～１９のいずれか一項に記載の圧電素子。
ｉｖ）分極値が３５μＣ／ｃｍ^２以上である。
ｖ）Ｐ－Ｅループの残留分極（Ｐ_ｒ）と飽和分極（Ｐ_sat）の比（角型比）が０．８以上である。
ｖｉ）比誘電率（ε_r）が２００以下である。
ｖｉｉ）誘電損失（ｔａｎδ）が０．２以下である。
ｖｉｉｉ）圧電歪定数（ｄ_３３）が３０～１００ｐｍ／Ｖ以上である。
ｉｘ）耐電圧が３００ｋＶ／ｃｍ以上である。
（態様２１）
圧電体が自己分極しており、分極処理なしで分極方向が揃っている、態様１７～２０のいずれか一項に記載の圧電素子。

（態様２２）
態様１７～２０のいずれか一項に記載の圧電素子を含む圧電機能装置であって、ノイズフィルター、医療用超音波プローブ、超音波トランスミッタ、超音波センサ、焦電発電装置、振動発電装置、アクチュエータから選ばれる、圧電機能装置。
（態様２３）
圧電機能措置がノイズフィルターであり、ノイズフィルターが分極値３５μＣ／ｃｍ^２以上、角型比０．８以上、比誘電率（ε_r）が２００以下、圧電歪定数（ｄ_３３）が３０～１００ｐｍ／V以上の圧電体を具備する、態様２２に記載の圧電機能装置。

本発明によって提供されるチタン酸ビスマスカリウムは、従来得られているチタン酸ビスマスカリウムと比べて、理論的なチタン酸ビスマスカリウムに近いチタン酸ビスマスカリウムの配向結晶、特に単結晶である。
本発明によって提供されるチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、従来得られているチタン酸ビスマスカリウム圧電体と比べて、圧電特性、例えば、分極値、角型比、あるいは比誘電率などが優れていることができる。
本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、非鉛系圧電体であり、優れた圧電特性を有するので、従来のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を代替する圧電体、圧電素子及び圧電装置が提供され得る。
本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、低温で製造できるので、高温では使用できないプラスチックなどの基材上に製膜することが可能である。
また、本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、低温で製造できるが、高温アニールしても特性が低下しない、優れた耐熱性を有する。

図１は、正方晶ペロブスカイト構造のチタン酸ビスマスカリウムの結晶構造を模式的に示す。 図２は、本発明のチタン酸ビスマスカリウム（ＢＫＴ膜）の製造方法に用いる反応装置の例の模式断面図である。 図３は、模式的な圧電素子１０を示す横断面図である。 図４（ａ）～（ｃ）は、表面弾性波フィルターの例を模式的に示す。 図５は、超音波プローブ１の例を模式的に示す。 図６は、焦電発電装置１０の例を模式的に示す。 図７は、実施例１のＢＫＴ膜のＳＥＭ観察断面写真である。 図８は、実施例１のＢＫＴ膜のＸ線回析チャートを示す。 図９は、実施例１のＢＫＴ膜の逆格子マッピング測定結果（ＭＲＤ ｈｙｂｒｉｄ）を示す。 図１０は、実施例１のＢＫＴ膜の広域逆格子空間マッピング（Wide range 2θ-spiマッピング）測定結果を示す。 図１１（ａ）～（ｃ）は、実施例１のＢＫＴ膜のＴＥＭ測定結果を示す。 図１２（ａ）（ｂ）は、実施例１のＢＫＴ膜のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ測定結果を示す。 図１３は、実施例１で作製したＢＫＴの格子定数および基材であるＳｒＴｉＯ_３の格子定数の温度依存性を従来のＳｒＴｉＯ_３の格子定数の温度依存性とともに示す。 図１４（ａ）（ｂ）は、実施例１の膜厚８０ｎｍ及び１３００ｎｍのＢＫＴ膜のＴＤＳ測定結果を示す。 図１５は実施例２の圧電素子の圧電特性を示し。図１５（ａ）は分極‐電界ループ（Ｐ－Ｅヒステリシス）し、図１５(ｂ)（ｃ）は残留分極（Ｐ_ｒ）及び抗電界（Ｅ_ｒ）、図１５（ｄ）は比誘電率（ε_ｒ）と誘電損失（ｔａｎδ）を示す。 図１６は、実施例２の圧電素子の歪－電界（Ｓ－Ｅ）の印加電圧依存性を示す。図１６（ａ）は典型例のＰ－ＥループとＳ－Ｅカーブを示し、図１６（ｂ）は印加電圧を変えたときのＰ－Ｅループを示し、図１６（ｃ）は印加電圧を変えたときのＳ－Ｅカーブを示し、図１６（ｄ）はこれらから得られた圧電電定数（ｄ_３３）を示す。 図１７（ａ）～（ｃ）は、実施例２の圧電素子のＰ－Ｅループの周波数依存性を示す。 図１８（ａ）～（ｄ）は、実施例２の圧電素子のＰ－Ｅループの周波数依存性を示す。 図１９は、実施例２の圧電素子の残留分極（Ｐ_ｒ）及び抗電界（Ｅ_ｃ）の周波数依存性を示す。 図２０は、異なる温度でアニールしたＢＫＴ膜及びアニールしないＢＫＴ膜の分析結果を示す。図２０（ａ）はＸ線解析（ＸＲＤ）チャートを示し、図１９（ｂ）は蛍光Ｘ線分析の結果を示し、図２０（ｃ）は格子定数を示す。 図２１（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、異なる温度でアニールしたＢＫＴ膜及びアニールしないＢＫＴ膜の誘電特性（比誘電率、ｔａｎδ）及びＰ－Ｅループを示す。 図２２（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、異なる温度でアニールしないＢＫＴ膜とアニールしたＢＫＴ膜の印加電圧を変えたときのＰ－Ｅループと、Ｓ－Ｅカーブを示す。 図２３（ａ）～（ｃ）は、実施例６において製膜時間／製膜温度変えて製膜したＢＫＴ膜の測定結果であり、図２３（ａ）（ｃ）はＸＲＤチャート、図２３（ｂ）その極点測定である。 図２４（ａ）（ｂ）は、製膜時間と膜厚の関係を示すグラフである。 図２５（ａ）は膜厚の異なるＢＫＴ膜のＸＲＤチャートを示し、図２５（ｂ）は膜厚と製膜時間の関係を示す。 図２６は、膜厚の異なるＢＫＴ膜のＸＲＤ逆格子図形の結果を示す。 図２７は、膜厚の異なるＢＫＴ膜の比誘電率（ε_r）及び誘電損失（ｔａｎδ）を示す。 図２８は膜厚の異なるＢＫＴ膜の分極－電界ループ（Ｐ－Ｅヒステリシス）を示す。 図２９は、ＢＫＴ膜の残留分極（Ｐ_ｒ）と抗電界(Ec)比誘電率（ε_r）の膜厚依存性を示すグラフである。 図３０は、膜厚の異なるＢＫＴ膜の残留分極（Ｐ_ｒ）と抗電界(Ec)の印加最大電界依存性を示すグラフである。 図３１は、実施例６において製膜温度を変えたときに得られたＢＫＴ膜のＸ線解析チャート（図３１（ａ））、及び格子定数等（図３１（ｂ））を示す。 図３２は、実施例６において製膜温度を変えたときに得られたＢＫＴ膜の逆格子マッピング測定結果を示す。 図３３（ａ）は、Ｈ_２Ｏ及びＢｉ前駆体溶液の蒸気圧を示し、図３３（ｂ）は、実施例６において製膜温度を変えたときに得られたＢＫＴ膜の膜厚及び製膜速度の変化を示す。 図３４Ａは、製膜温度を変えたときに得られたＢＫＴ膜の誘電特性、Ｐ－Ｅループ、Ｓ－Ｅカーブを示す。 図３４Ｂは、製膜温度を変えたときに得られたＢＫＴ膜の誘電特性、Ｐ－Ｅループ、Ｓ－Ｅカーブ（図３４Ａの続き）を示す。 図３５Ａは、製膜温度を変えたときに得られたＢＫＴ膜の抗電界、残留分極及び飽和分極の印加電界依存性を示す。 図３５Ｂは、製膜温度を変えたときに得られたＢＫＴ膜の抗電界、残留分極及び飽和分極の印加電界依存性（図３５Ａの続き）を示す。 図３６は、製膜温度を変えたときに得られたＢＫＴ膜の角型比の印加電界依存性を示す。 図３７（ａ）（ｂ）は、製膜温度を変えたときに得られたＢＫＴ膜の比誘電率及びｔａｎδを周波数と製膜温度の関数として示す。 図３８は、製膜温度を変えたときに得られたＢＫＴ膜の抗電界、残留分極、飽和分極、角型比を示す。 図３９は、製膜温度を変えたときに得られたＢＫＴ膜の圧電歪定数（ｄ_３３）を示す。 図４０（ａ）は、実施例７のＫＯＨの濃度を変えて製膜したＢＫＴ膜のＸ線解析チャート、図４０（ｂ）はその膜厚（製膜速度）を示す。 図４１（ａ）は実施例８のＢｉ原料及びＴｉ原料の異なる濃度、図４１（ｂ）は製膜したＢＫＴ膜のＸ線解析チャートを示す。 図４２は、実施例７及び８において測定したＴｉ原料とＢｉ原料のＫＯＨ溶液に対する濃度をモル比で表したグラフである。 図４３は、実施例９でアナターゼ型とルチル型の二酸化チタンを用いて得られたＢＫＴ膜のＸＲＤチャートと、膜厚の製膜時間依存性を示す。 図４４は、ルチル型の二酸化チタンを用いて得られたＢＫＴ膜について測定した分極－電界ループ、残留分極及び抗電界および電流－電界ループを示す。 図４５（ａ）は、ルチル型の二酸化チタンと結晶方位の異なる基板を用いて得られたＢＫＴ膜のＸＲＤチャート、図４５（ｂ）は膜厚の製膜時間依存性を示すグラフである。 図４６（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、図４５（ａ）に示した異なる基板で得られたＢＫＴ膜のＷｉｄｅ ｒａｎｇｅ ２θ‐ｐｓｉマッピング測定結果を示す。 図４７（ａ）（ｂ）は、実施例１０における異なる製膜条件のバッファ層を用いた基板（Ａ）（Ｂ）のＸＲＤチャートを示し、図４７（ｃ）は、基板（Ａ）（Ｂ）上に製膜したＢＫＴ膜のＸＲＤチャートを示し、図４７（ｄ）は、基板（Ａ）（Ｂ）上に製膜したＢＫＴ膜のＰ－Ｅループを示す。 図４８（ａ）～（ｄ）は、実施例１０における基板（Ａ）に長時間製膜したＢＫＴ膜のＸＲＤチャート、誘電特性、Ｐ－Ｅループ、Ｓ－Ｅカーブを示す。 図４９（ａ）は、実施例１１におけるＳＲＯ／／ＫＴＯ基板上に製膜したＢＫＴ膜のＸＲＤチャート、図４９（ｂ）はＳＲＯ／／ＳＴＯ基板上に製膜したＢＫＴ膜のＸＲＤチャートを示す。 図３８（ａ）～（ｅ）は、実施例１１におけるＳＲＯ／／ＫＴＯ基板上に製膜したＢＫＴ膜のＸＲＤチャート、比誘電率、分極、抗電界、角型比を示す。 図５１は、実施例１２で得られたＬａＮｉＯ_３／Ｐｔ／Ｔｉ／ポリスルホン基板上に製膜したＢＫＴ膜のＷｉｄｅ ｒａｎｇｅ ２θ‐ｐｓｉマッピング測定結果を示す。

（チタン酸ビスマスカリウム圧電体）
本発明は、第一の側面において、
正方晶ペロブスカイト構造を有し、分極軸方向に一軸配向し、かつ下記ｉ）及び／又はｉｉ）の要件を満たすチタン酸ビスマスカリウムを含む圧電体を提供する。
ｉ）格子定数比ｃ／ａが１．０２０より大きい。
ｉｉ）キュリー温度が３８０℃より高い。

従来公知のチタン酸ビスマスカリウム圧電体の製造方法である焼結法では、多結晶が得られ、焼結法でも、ＰＬＤ法でも、高温で合成されるためにビスマスやカリウムが揮発して、理論的なチタン酸ビスマスカリウム（の結晶）を製造することができなかったが、本発明により、水熱法を用いることで、一軸配向結晶、特に単結晶を製造することができ、また３００℃以下の低温で合成するので、ビスマスやカリウムの揮発を防ぐことができ、理想的な、又は少なくとも従来知られているものよりも理想的なものに近いチタン酸ビスマスカリウムが製造できることが見いだされた。

本発明のチタン酸ビスマスカリウムは、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３で表され、正方晶ペロブスカイト構造を有する。ペロブスカイト型酸化物はＡＢＯ_３で表され、チタン酸ビスマスカリウムはＡサイトにＢｉとＫ，ＢサイトにＴｉが存在する化合物（結晶）である。チタン酸ビスマスカリウムにおいて、ＢｉとＫの合計とＴｉの原子数は同じであり、ＢｉとＫの原子数も同じである。酸素欠陥は存在しないでよいが、存在してもよい。本発明のチタン酸ビスマスカリウムは、水熱法で製造するので、Ｈ_２Ｏ又はＯＨ基を含み得るが、Ｈ_２Ｏ又はＯＨ基を除去又は減少させても、従来技術のＢＫＴと比べて、理想的な又は理想的なものに近いＢＫＴの結晶構造を有している。

ＯＨ基が存在する場合は主にＡサイトに存在すると考えられ、その場合にはＢｉとＫの合計原子数はＴｉの原子数より小さくなる。またＯＨ基は酸素サイトに存在する場合が考えられ、この場合にはＢｉの原子数よりＫの原子数が大きくなり、ＢｉとＫの合計原子数はＴｉの原子数より小さくなる。Ｈ_２Ｏ分子としてＫサイトに存在する可能性はあるが、電荷補償の関係から可能性は低いと考えられる。Ｈ_２Ｏ又はＯＨ基の含有量は、製造条件によるが、チタン酸ビスマスカリウムの全重量を基準にして１００００ｐｐｍ以下、さらには８０００ｐｐｍ以下、７０００ｐｐｍ以下、５０００ｐｐｍ以下、４０００ｐｐｍ以下、３０００ｐｐｍ以下の程度である。Ｈ_２Ｏ又はＯＨ基の含有量は、アニールして任意の含有量、１０００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、特に０ｐｐｍにすることができる。

以下、チタン酸ビスマスカリウムは、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３又は（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３又はＢＫＴとして表す。

ペロブスカイト型酸化物はＡＢＯ_３で表される酸化物であり、チタン酸ビスマスカリウム（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３は、ペロブスカイト型酸化物として、正方晶以外の結晶構造もとり得るが、本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、正方晶ペロブスカイト構造を有する。

図１にチタン酸ビスマスカリウムの正方晶のペロブスカイト構造（空間群Ｐ４ｍｍ）を示す。図１において、チタン原子の周りを６個の酸素原子が取り囲んで角に酸素原子が存在する正八面体を形成し、その正八面体が縦横に配列した三次元結晶構造の正八面体の間の空間（八個の正八面体によって取り囲まれる空間）にビスマス原子とカリウム原子が配置されて、ビスマス原子とカリウム原子は酸素原子及びチタン原子の列（面）と平行に並ぶ面を構成している。正方晶であり、結晶格子軸であるａ軸、ｂ軸、ｃ軸どうしの角度はいずれも直角（９０°）であり、結晶格子定数はａ＝ｂ＜ｃである。ｃ軸方向に電荷が偏位していることによって、圧電特性が発揮される。したがって、一般的には、ｃ／ａ比が大きい方が分極値もより大きくなり得る。

本発明の圧電体のチタン酸ビスマスカリウムは、分極軸方向に一軸配向している。ある結晶基体の上に他の結晶膜が成長する場合に、結晶膜と結晶基体とで結晶の一つの結晶軸がほぼ合致して成長していることを一軸配向膜、結晶の二つの結晶軸がほぼ合致して成長していることをエピタキシャル膜という。本発明において、一軸配向はエピタキシャル配向を含む概念である。結晶粒ごとにエピタキシャル成長した”ローカルエピタキシャル成長“の一軸配向膜や、エピタキシャル成長した結晶粒が実質的な大きさを有する単結晶のエピタキシャル膜も形成可能である。基体上に成長した一軸配向又はエピタキシャル配向膜は、成長のために用いた基体から分離して一軸配向又はエピタキシャル配向膜単体とし、また分離した一軸配向又はエピタキシャル配向膜に他の膜や基体を接合したものであってもよい。チタン酸ビスマスカリウム圧電体が一軸配向又はエピタキシャル配向していることにより、優れた圧電特性を有することができる。

本発明の圧電体のチタン酸ビスマスカリウム膜の配向方向は、基体に対応して任意であってよく、例えば、（１００）、（１１０）、（１１１）などであることができる。

圧電体の分極軸方向に一軸配向していることで、多結晶である焼結体と比べて、分極特性が顕著に優れることができる。多結晶体であっても分極処理（特定方向に所定の電圧を印加）することで、結晶方向を平均としてある方向に配向させることができるが、多結晶体では配向に限界があり、圧電特性も制約される。これに対して、本発明の好ましい圧電体は分極軸方向に一軸配向している、特には単結晶であるので、チタン酸ビスマスカリウムの理想的な分極特性を実現することが可能である。分極方向は、図１を参照して説明したｃ軸方向である。ｃ軸は、格子定数が等しい他の二軸（ａ軸、ｂ軸））と比べて格子定数が大きい軸方向である。一軸配向していることは、Ｘ線回折により結晶方向を解析して確認でき、Ｘ線解析ピークのロッキングカーブの半値幅が２５°以下であることが好ましい。より好ましくは、半値幅が２０°以下、１５°以下、１０°以下であってよい。半値幅は狭いほどよいが、例えば、０．００５°以上、０．０１０°以上、０．０３°以上であってよい。本発明の圧電体は好ましく分極軸方向に一軸配向しているが、本発明の圧電体は多結晶であってもよい。

本発明の圧電体が、電極を有する基体上に製膜された膜である場合には、圧電体の配向方向は基体の表面に垂直な方向であることが好ましい。本発明の圧電体は、水熱法で製造されるので、最初は基体の表面に膜として成長されるが、膜厚を厚くすることが可能であり、さらに成長した圧電体を基体から分離して使用することも可能である。この基体から分離された圧電体の場合には、例えば塊状である圧電体の一方向に分極軸が配向していればよい。

従来、チタン酸ビスマスカリウムの格子定数としては、G.O.Jones, et al., Powder Diffraction, 17. 301 (2002)により、
a＝３．９３８８Å α＝９０.００°，
b＝３．９３８８Å β=９０．００°，
c＝３．９６１３Å γ=９０．００°
（ｃ／ａ＝１．００６）
であると報告され、V.V.Ivanova, et al., Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Fiz. 26, 354 (1962)により、
a＝３．９１３Å α=９０．００°，
b＝３．９１３Å β=９０．００°，
c＝３．９９０Å γ=９０．００°
（ｃ／ａ＝１．０２０）
であると報告されており、
チタン酸ビスマスカリウム（バルクセラミックス）の物性及び特性としては, 竹中正、第36回強誘電体応用会議特別講演(2019）によれば、
キュリー温度 ３８０℃、
脱分極温度 ２８０℃、
分極値 ３０μＣ／ｃｍ^２、
ｄ_３３ １００ｐｍ／Ｖ、
Ｋｔ ０．４２
であると報告されている。

本発明の圧電体のチタン酸ビスマスカリウムは、好ましい態様において、ｉ）格子定数比ｃ／ａが１．０４０より大きくてよい。本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、格子定数が従来報告されているチタン酸ビスマスカリウムの格子定数比ｃ／ａより大きいので、従来公知のチタン酸ビスマスカリウム圧電体とは、結晶学的に異なる結晶、異なる物質と考えられる。本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、格子定数が従来報告されているチタン酸ビスマスカリウムの格子定数比ｃ／ａより大きいので、その圧電特性も従来の圧電体より優れることが可能である。本発明のチタン酸ビスマスカリウムの格子定数比ｃ／ａは、１．０４０以上、１．０４４以上、１．０５０以上、１．０５３以上であってよい。また、１．０７０以下、１．０６５以下であってよい。チタン酸ビスマスカリウムの格子定数比ｃ／ａは、Ｘ線解析法によって結晶構造を解析し、格子定数ａ及びｃを計算し、その比から求める。

本発明の圧電体のチタン酸ビスマスカリウムは、好ましい態様において、ｉｉ）キュリー温度が３８０℃より高くてよい。本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、キュリー温度が従来報告されているチタン酸ビスマスカリウムのキュリー温度より高いので、従来公知のチタン酸ビスマスカリウムとは異なる物質と考えられる。本発明のチタン酸ビスマスカリウムは、キュリー温度が従来報告されているチタン酸ビスマスカリウムのキュリー温度より高いので、より高い温度でも圧電特性を示すことができ、耐熱性に優れるので、好ましい。本発明のチタン酸ビスマスカリウムのキュリー温度は、３９０℃以上、４００℃以上、４５０℃以上、５００℃以上、６００℃以上、７００℃以上であってよく、また、７５０℃以下、７００℃以下であってよい。チタン酸ビスマスカリウムのキュリー温度は、高温Ｘ線分析による結晶構造変化に伴い、結晶相が立方晶になる温度で決定、もしくは温度変化に伴う格子定数ｃの減少の傾きが変化する温度で決定する。

本発明の圧電体のチタン酸ビスマスカリウムは、好ましい態様において、ｉｉｉ）結晶中にＨ_２Ｏ又はＯＨ基を含み、Ｈ_２Ｏ又はＯＨ基の含有量は圧電体（又はチタン酸ビスマスカリウム）の全重量を基準として１００００ｐｐｍ以下であってよい。本発明のチタン酸ビスマスカリウムは、結晶中のＨ_２Ｏ又はＯＨ基を除去しても格子定数比ｃ／ａやキュリー温度は基本的に維持されるので従来公知のチタン酸ビスマスカリウムとは異なる物質である。チタン酸ビスマスカリウムがＨ_２Ｏ又はＯＨ基を含有すると、圧電特性を向上させる効果があり、好ましい。本発明のチタン酸ビスマスカリウムのＨ_２Ｏ又はＯＨ基含有量は、１００００ｐｐｍ以下、７０００ｐｐｍ以下、４０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、０ｐｐｍであってよい。また、０ｐｐｍ超、１００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以上、６０００ｐｐｍ以上であってよい。Ｈ_２Ｏ又はＯＨ基含有量は、昇温脱離ガス分析法を用いて測定する。１０^－４以下の真空中でチタン酸ビスマスカリウムを昇温し、質量分析計を用いてチタン酸ビスマスカリウムから脱離する化学種の強度、特にＨ_２Ｏ又はＯＨ基に由来するｍ/ｚ＝１８の強度を温度の関数として測定する。測定した曲線から最小値を求め、各温度の強度値からの差分を測定開始から測定終了まで足し合わせて合計を得る。これらの強度合計値と各成分の換算係数を掛け合わせて定量値を算出し、それらをチタン酸ビスマスカリウムの質量で除算し、チタン酸ビスマスカリウム内のＨ_２Ｏ又はＯＨ基含有量を求める。

本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、好ましい態様において、チタン酸ビスマスカリウムが上記のｉ）格子定数比ｃ／ａ及び／又はｉｉ）キュリー温度、さらにはｉｉｉ）Ｈ_２Ｏ又はＯＨ基含有量を有する点で、新規な物質であり、かつ有用である。

さらに、本発明のチタン酸ビスマスカリウムは、圧電体である。圧電体とは、物質に圧力（力）を加えると、圧力に比例した分極（表面電荷）が現れ、また逆に電界を印加すると変形する物質を言う。圧電体の中には、焦電性を持つ焦電体、強誘電性を持つ強誘電体が含まれる。焦電体とは、温度変化によって誘電体の分極（表面電荷）が変化する物質をいう。強誘電体とは、外部に電場がなくても電気双極子が整列しており、かつ双極子の方向が電場によって変化できる物質を指す。焦電体、強誘電体は、圧電性を示すことが知られている。

本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、好ましい態様において、下記ｉｖ）～ｉｘ）のいずれか１つ以上を満たす圧電体である点で、新規であり、有用である。
ｉｖ）分極値が３５μＣ／ｃｍ^２以上である。
ｖ）Ｐ－Ｅループの残留分極（Ｐ_ｒ）と飽和分極（Ｐ_sat）の比（角型比）が０．８０以上である。
ｖｉ）比誘電率（ε_r）が２００以下である。
ｖｉｉ）誘電損失（ｔａｎδ）が０．２以下である。
ｖｉｉｉ）圧電歪定数（ｄ_３３）が３０～１００ｐｍ／Ｖ以上である。
ｉｘ）耐電圧が３００ｋＶ／ｃｍ以上である。
なお、上記ｉｖ）～ｉｘ）の要件はいずれも常温（例えば、２５℃）においての値である。

本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、好ましい態様において、ｉｖ）分極値が３５μＣ／ｃｍ^２以上であってよい。分極値は残留分極値（Ｐ_ｒ）をいう。本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、分極値が従来報告されているチタン酸ビスマスカリウムの分極値３０μＣ／ｃｍ^２以上であるので、従来公知のチタン酸ビスマスカリウム圧電体とは異なる。本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は分極値が大きいので、優れた圧電特性を示すことができるので、好ましい。本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体の分極値は、４０μＣ／ｃｍ^２以上、５０μＣ／ｃｍ^２以上、６０μＣ／ｃｍ^２以上、７０μＣ／ｃｍ^２以上、８０μＣ／ｃｍ^２以上で、９０μＣ／ｃｍ^２以上であってよい。また、１６０μＣ／ｃｍ^２以下、１５０μＣ／ｃｍ^２以下であってよい。分極値は、圧電体を上下１対の電極で挟持した構造を作製し、圧電体に電圧を印加させ、電圧およびキャパシタンスから分極値および電界を計算する。分極値および電界の変化を表した曲線は、分極－電界（Ｐ－Ｅ）ループと呼称される。印加する電圧に対して分極値が飽和した以降で、最大電圧を印加した際に得られる分極値を飽和分極値とし、その後、印加する電界を逆方向にかけていく際に、電界の値が０ｋＶ／ｃｍのときの分極値が残留分極値として測定する。

本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、好ましい態様において、ｖ）Ｐ－Ｅループの残留分極（Ｐ_ｒ）と飽和分極（Ｐ_sat）の比（角型比）が０．８０以上であってよい。本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、角型比が従来報告されているチタン酸ビスマスカリウム圧電体の角型比より顕著に大きいことを特徴としており、従来公知のチタン酸ビスマスカリウム圧電体とは異なるとともに、極めて優れた圧電特性を示すことができるので、好ましい。本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体の角型比は、０．８５以上、０．９０以上、０．９５以上であってよい。このように高い角型比は、チタン酸ビスマスカリウム以外の圧電体と比べても高い値に属する。角型比は、圧電体に印加した電界と分極のヒステリシスループを測定し、そのＰ－Ｅループから計算によって求めることができる。Ｐ－Ｅループの測定手法は分極値の測定方法で述べた。角型比は、印加する電圧に対して分極値が飽和した以降で、電圧を印加した際に得られる残留分極値と飽和分極値の比として定義する。

本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、好ましい態様において、ｖｉ）比誘電率（ε_r）が２００以下であってよい。比誘電率は、物質の誘電率と真空の誘電率の比をいう。本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、比誘電率（ε_r）が従来報告されているチタン酸ビスマスカリウムの比誘電率より小さいので、従来公知のチタン酸ビスマスカリウム圧電体とは異なる。本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は比誘電率が小さいので、誘電損失が小さく、優れた圧電特性を示すことができ、好ましい。本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体の比誘電率は、１５０以下、１００以下、８０以下であってよい。また、１０以上、３０以上であってよい。比誘電率の測定周波数は、２Ｈｚから１０ＭＨｚ、特に５Ｈｚ～１ＭＨｚ、１００Ｈｚ～１０ｋＨｚで良い。比誘電率は、インピーダンスアナライザを用いて、圧電体に測定周波数を連続的に変化させながら、１Ｖ以下の微小な交流電圧を印加させ、圧電体の静電容量を測定し、あらかじめ取得した膜厚、電極面積および真空の誘電率を用いて、圧電体の比誘電率を算出することができる。

本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、好ましい態様において、ｖｉｉ）誘電損失（ｔａｎδ）が０．２以下であってよい。誘電損失（ｔａｎδ）の測定周波数は、１Ｈｚから３０ＭＨｚで良い。誘電損失は、交流電界を誘電体に加えたときに、誘電体内で起こる電気エネルギー損失の度合いをいう。本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、誘電損失が従来報告されているチタン酸ビスマスカリウムの誘電損失より小さいので、従来公知のチタン酸ビスマスカリウム圧電体とは異なる。本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、誘電損失が小さいため、比較的広い周波数帯での使用が可能となるので、好ましい。本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体の誘電損失は、０．１５以下、０．１以下、０．０５以下であってよい。また、０．００１以上であってよい。誘電損失は、インピーダンスアナライザを用いて、圧電体に測定周波数を連続的に変化さえながら、１Ｖ以下の微小な交流電圧を印加させ、圧電体内の電流を測定する。誘電損失の測定周波数は、２Ｈｚから１０ＭＨｚ、特に５Ｈｚ～１ＭＨｚ、１００Ｈｚ～１０ｋＨｚで良い。理想的なキャパシタンスの場合では、印加した電圧と圧電体内の電流の位相差は９０°になるが、実際は、（９０－δ）°となり、この値から誘電損失ｔａｎδとして誘電損失を測定する。

本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、好ましい態様において、ｖｉｉｉ）圧電歪定数（ｄ_３３）が３０～１００ｐｍ／Ｖでよい。圧電歪定数は、圧電体に電圧を印加させたときに生じた歪量を、電圧で除算させたときの定数をいう。本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は圧電定数が大きいので、優れた圧電特性を示すことができるので、好ましい。本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体の圧電歪定数は、６０ｐｍ／Ｖ以上、７０ｐｍ／Ｖ以上、８０ｐｍ／Ｖ以上であってよい。また、１２０ｐｍ／Ｖ以下、９５ｐｍ／Ｖ以下であってよい。圧電歪定数は、圧電体に印加した電圧と変位量の曲線を測定し、印加した電圧と変位量の傾きを計算により、圧電歪定数（ｄ_３３）を求めることができる。測定周波数は、１～５００ＭＨｚ、１０～１００ｋＨｚ，特に１０ｋＨｚが良い。

本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、好ましい態様において、ｉｘ）耐電界が３００ｋＶ／ｃｍ以上でよい。耐電界は、印可できる最大電界をいう。本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は圧電定数が大きいので、優れた圧電特性を示すことができるので、好ましい。本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体の耐電界は、４００ｋＶ／ｃｍ以上、５００ｋＶ／ｃｍ以上、６００ｋＶ／ｃｍ以上であってよい。また、１５００ｋＶ／ｃｍ以上であってよい。耐電界は、電界を変えてＰ－Ｅ測定を行うことで求めることができる。

本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、上記の物性ｉｉｉ）～ｉｘ）の１つ以上を満たしていることができ、物性ｉｉｉ）～ｉｘ）の１つ以上を満たす点で、有用な非鉛圧電体である。

本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、上記の物性ｉｉｉ）～ｉｘ）の１つ以上を満たすことができる点で、優れたチタン酸ビスマスカリウム圧電体であるが、本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体の物性は、分極値、角型比、比誘電率、誘電損失、圧電歪定数、耐電圧の値が、上記ｉ）～ｉｘ）の範囲に限定されるものではない。

本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、１つの態様において、ある基体の上に製膜されてよい。基体は板状でも、塊状又は粒状であってもよい。本発明の後述の製造方法で製造されたチタン酸ビスマスカリウムを基体として用いて、その表面にチタン酸ビスマスカリウムを成長させれば、板状又は塊状又は粒状のチタン酸ビスマスカリウムを製造することも可能である。

本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体を表面に有する基体としては、セラミックス、金属、プラスチック等のいずれでもよい。基体上に直接にチタン酸ビスマスカリウム圧電体を製膜することが難しいときは、バッファ層を介して製膜してもよい。本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、３００度以下の低温で製膜できるので、高温では使用できない基体を使用することができる。

基体としては、ペロブスカイト系の結晶構造を有する基体が好ましく用いられ、特にペロブスカイト型酸化物を挙げることができる。ペロブスカイト型酸化物は、ＡＢＯ_３（式中、ＡはＬｉ, Ｎａ, Ｋ, Ｒｂ, Ｍｇ, Ｃａ, Ｓｒ, Ｂａ, Ｐｂ, Ｂｉ, Ｌａ, Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ, Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ, Ｙなどから選ばれ、Ｂは、Ｍｇ,Ｓｃ，Ｔｉ,Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ, Ｎｂ, Ｍｏ, Ｒｕ, Ｉｎ, Ｓｎ, Ｈｆ, Ｔａ, Ｗ, Ｉｒ, Ｐｂ, Ｂｉなどから選ばれる。Ａ，Ｂは複数であることができ、酸化物は固溶体を含む。）で表される酸化物であり、たとえば、ＢａＴｉＯ_３, ＰｂＴｉＯ_３, ＫＮｂＯ_３、ＰｂＶＯ_３などが挙げられる。

また、その他のペロブスカイト系の結晶構造を有する基体としては、Ｃｕ_３Ａｕ構造、ＲｅＯ_３構造、Ｋ_２ＮｉＦ_４構造、Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７構造およびＳｒ_４Ｔｉ_３Ｏ_１０構造、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２構造、タングステンブロンズ構造を持つもの、あるいはＮａＣｌ構造、ダイヤモンド構造、閃亜鉛鉱構造、ＺｎＳ構造、高温型クリストバル石構造、ＣａＦ_２構造、Ｃ-希土構造、Ｙ_２Ｏ_３構造を持つ基体などがある。

さらに、本発明において用いる基体の結晶格子定数が生成すべきチタン酸ビスマスカリウム膜の結晶格子定数と同じか近似するものであれば、格子整合性が高いので、好ましい。結晶格子定数がチタン酸ビスマスカリウムの結晶格子定数との差は、１０％以下、さらには５％以下であることが好ましい。チタン酸ビスマスカリウムの結晶格子定数は０．３８９０～０．３９７３ｎｍ程度であるので、基体の結晶格子定数が０．３５０１～０．４３７０ｎｍ程度、さらには０．３６９６～０．４１７２ｎｍ程度である基体は好ましい。基体と、膜との格子整合性が高いと、一軸配向膜、さらにはエピタキシャル膜を形成することができるので好ましい。また、基体と、膜との格子整合性が高いと、製膜できる膜厚が増加し、製膜速度を向上させる利点もある。

本発明において用いる基体は、導電性を示すものが好ましい。基体が導電性を示すと、チタン酸ビスマスカリウムが製膜しやすくなる。特に導電性を示すペロブスカイト系の結晶構造を有する基体が好ましく、例えば、Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ_３、Ｌａ：ＳｒＴｉＯ_３などがある。

また、格子定数や化学種が膜の格子定数や化学種に近い材料としては、例えば、ＫＴａＯ_３やＬａＡｌＯ_３などがある。格子定数や化学種が膜の格子定数や化学種に近い基体と導電性を示す基体（バッファ層）を好ましく組み合わせることができる。

本発明において用いる基体は、ペロブスカイト系の結晶構造を有する基体のほか、他のセラミックス、金属、プラスチックなどからなる基体でもよい。これらの基体を用いる場合には、基体表面にペロブスカイト系の結晶構造を有し、さらには導電性を有するバッファ層を含むことが好ましい。そのようなバッファ層としては、ＳｒＲｕＯ_３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＲｕＯ_３、ＬａＮｉＯ_３、Ｌａ_２ＮｉＯ_５、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、ＣａＲｕＯ_３および（Ｃａ，Ｓｒ）ＲｕＯ_３などを挙げることができる。

（チタン酸ビスマスカリウム圧電体の製造方法：水熱法）
本発明は、第二の側面として、チタン酸ビスマスカリウム圧電体の新規な製造方法を提供する。本発明の第二の側面の製造方法は、水熱法である。水熱法は、低温、特に３００℃以下で、チタン酸ビスマスカリウムを作製できる特徴があり、揮発性のビスマス、カリウムを含むチタン酸ビスマスカリウムの製造方法として優れている。

本発明の第二の側面の製造方法は、反応容器内において、水酸化アルカリと、ビスマス原料と、チタン原料とを含む水含有溶媒中に、基体を浸漬し、加熱及び加圧して、基体上にチタン酸ビスマスカリウムを製膜することを特徴とするチタン酸ビスマスカリウム圧電体の製造方法にある。

図２に、本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体の製造方法に用いる反応装置の例の断面を模式的に示す。図２において、密閉式の反応容器１内には水含有溶媒、ここでは水２が収容され、水２の中には水酸化カリウムが溶解されているとともに、ビスマス原料とチタン原料、例えば、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ）及び二酸化チタンＴｉＯ_２がこの例では粉末３、４として添加されている。また、反応容器１には上方から基体５が懸下されて、水（アルカリ水溶液）２に浸漬されている。

図２に示す反応装置において、密閉式の反応容器１を加熱すると、反応容器１の内部は加熱されると加圧状態になり、ビスマス原料３、チタン原料４のアルカリ水溶液２への溶解度が増加して、次第に水酸化カリウム水溶液２に溶解するとともに、不均一反応により、基体５の表面にチタン酸ビスマスカリウムの不均一核が生成し、さらにその上へのチタン酸ビスマスカリウムの製膜が進んで基体５の表面にチタン酸ビスマスカリウム（の膜）が形成される。

本発明において、反応容器は、水含有溶媒と、その水含有溶媒中に水酸化アルカリとビスマス原料／チタン原料とを含み、反応容器内部を加熱及び加圧できる密閉式の容器であるが、オートクレーブと呼ばれる容器であることができる。反応容器は、また、容器内の水含有溶媒中に１又は複数の基体を浸漬できる構造を有するが、基体の保持方法は限定されず、例えば、容器の蓋に設置された取付具６に取り付けられる構造であることができる。水含有溶媒中に浸漬される基体５の方向などは縦、横など適宜設定することができる。

本発明（製造方法）で用いる水含有溶媒は、水を含む溶媒であり、水のほか、水と有機溶媒との混合溶媒であってよいが、特にイオン交換水が好ましい。水と混合して用いる有機溶媒としては、アルコール、ケトン、カルボン酸,エーテルなど水と溶解性あるいは混和性のある有機溶媒が好ましい。溶媒中の水含有量を少なくすることで、水熱合成において生成物中の最も懸念される不純物である格子内ＯＨイオンの量を低減することができる。また、水含有溶媒を用い、溶媒中の水の濃度を変えることで、生成するチタン酸ビスマスカリウムに取り込まれる水（ＯＨイオン)の量を変えることができ、チタン酸ビスマスカリウムの自己分極の程度を制御できる。なお、取り込まれる水（ＯＨ^－）の量は、製膜温度を高くして、低減すること、制御することができる。

本発明で用いる水中の水酸化カリウムの濃度は、０．１～３０モル／Ｌ、０．１～２０モル／Ｌ、２～８モル／Ｌ、特に８～１５モル／Ｌであってよく、これらの範囲の上限値及び下限値は独立して組み合わせてもよい。水酸化カリウムの濃度がこれらの範囲内であると、ビスマス原料／カリウム原料との反応性が高くなり、チタン酸ビスマスカリウムの核生成及び製膜速度が高く、また膜厚も大きくできると考えられる。

本発明において、水酸化カリウムは反応（加熱・加圧）時に反応容器内の水（以下の記載では、水は水含有溶媒であってもよい。）に溶解していればよく、反応容器に注入する水に予め溶解させてもよいし、反応容器に収容されている水に添加して溶解させてもよいし、その組合せでもよい。

本発明で用いるビスマス原料は、ビスマスの酸化物、硝酸塩、水酸化物など、水酸化カリウム水溶液中でビスマスイオンを供給することができる物質の単体、固溶体またはそれらの混合物をいうが、これらは水和物でもよい。

本発明で用いるチタン原料は、チタンの酸化物、硝酸塩、チタニウムブトキシド、チタン(ＩＶ)ビス(アンモニウムラクタト)ジヒドロキシドなど、水酸化カリウム水溶液中でチタンイオンを供給することができる物質の単体、固溶体またはそれらの混合物をいうが、これらは水和物でもよい。

チタン原料として酸化チタン、特に二酸化チタンが好ましく用いられ、二酸化チタンはアナターゼ型であってもルチル型であってもよい。アナターゼ型は高配向膜を得られる点で優れているが、ルチル型では製膜速度がアナターゼ型より高い利点がある。

本発明においてビスマス原料の添加量は、水酸化カリウムとビスマス原料とのモル比が、１：１．０×１０^－５～１：１．０×１０^２となる量であってよい。ビスマス原料の添加量が、この範囲の下限値より多い量であると溶液中に溶解したビスマスが一定量存在できるので好ましく、この範囲の上限値より少ない量であると、溶解したビスマスが均一核生成を起こさずに溶液中に存在するので好ましい。上記のモル比は、１：１.０×１０^-５～１：１．０×１０^２、１：１．０×１０^-４～１：１．０×１０^３、さらには１：１．０×１０^-２～１：１．０^-１であってよい。

ビスマス原料とチタン原料とのモル比は、１：１．０×１０^－５～１：１．０×１０^３であってよい。上記のモル比は、１：１.０×１０^-３～１：１．０×１０^２、１：１．０×１０^-１～１：１．０×１０、さらには１：０．２～１：８であってよい。

本発明においてチタン原料の添加量は、水酸化カリウムとチタン原料とのモル比が、１：１．０×１０^－５～１：１．０×１０^２となる量であってよい。チタン原料の添加量が、この範囲の下限値より多い量であると溶液中に溶解したチタンが一定量存在できるので好ましく、この範囲の上限値より少ない量であると、溶解したチタンが均一核生成を起こさずに溶液中に存在するので好ましい。上記のモル比は、１：１.０×１０^-５～１：１．０×１０^２、１：１．０×１０^-４～１：１．０×１０^１、さらには１：１．０×１０^-３～１：１．０×１０^-１であってよい。

本発明においてビスマス原料とチタン原料の添加量は、同じモル数であること、同じモル数に近いことが好ましいが、水酸化カリウムに対するモル比が上記の範囲内であれば、異なるモル数であってもよい。

ビスマス原料及びチタン原料は、粉末状であると、加熱及び加圧時の水酸化カリウム水溶液への溶解性（水酸化カリウム水溶液との反応性）が高いので好ましいが、塊状などその他の形状であってもよい。

ビスマス原料及びチタン原料は、反応容器内に予め入れておき、その反応容器に水（又はアルカリ水溶液）を添加してもよいし、あるいは反応容器に水（又は水酸化カリウム水溶液）を入れておき、それにビスマス原料／チタン原料を添加してもよい。

本発明の製造方法では、得られるチタン酸ビスマスカリウムは、式（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３で表される結晶であるが、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ₂等の酸化物を含むことができ、それによって圧電特性などの特性を改良することができる。これらの酸化物は、アルカリ水溶液中に添加することで、水熱合成後にチタン酸ビスマスカリウム膜中に主に固溶体及び／又は混合物として取り込まれる。複合酸化物を形成していてもよい。これらの酸化物の添加量は、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３の特性を改良する量であれば、特に限定されず、酸化物の種類にもよるが、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３を基準にして、３０重量％以下でよく、例えば、１～２０重量％、１～１０重量％は好ましいが、２重量％以上あるいは０．０１～１重量％が好ましいときもある。これらの酸化物の添加量は、上記式で表される（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３に固溶することが知られている量であることは好ましい。しかし、添加量が固溶限界内であっても、全部が固溶せず、混合物になってもよい。

本発明の製造方法において、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３を製膜させる基体は、限定されないが、ペロブスカイト系の結晶構造を有する基体であることが好ましい。基体がペロブスカイト系の結晶構造を有すると、チタン酸ビスマスカリウムと結晶構造が同じであるので、チタン酸ビスマスカリウム膜が製膜しやすく、さらには一軸配向膜やエピタキシャル膜を形成することもできるので好ましい。

好ましく用いられるペロブスカイト系の結晶構造を有する基体としては、ペロブスカイト型酸化物を挙げることができ、ペロブスカイト型酸化物は、ＡＢＯ_３（式中、ＡはＬｉ, Ｎａ, Ｋ, Ｒｂ, Ｍｇ, Ｃａ, Ｓｒ, Ｂａ, Ｐｂ, Ｂｉ, Ｌａ, Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ, Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ, Ｙなどから選ばれ、Ｂは、Ｍｇ,Ｓｃ，Ｔｉ,Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ, Ｎｂ, Ｍｏ, Ｒｕ, Ｉｎ, Ｓｎ, Ｈｆ, Ｔａ, Ｗ, Ｉｒ, Ｐｂ, Ｂｉなどから選ばれる。Ａ，Ｂは複数であることができ、酸化物は固溶体を含む。）で表される酸化物であり、たとえば、ＢａＴｉＯ_３, ＰｂＴｉＯ_３, ＫＮｂＯ_３、ＰｂＶＯ_３などが挙げられる。

また、その他のペロブスカイト系の結晶構造を有する基体としては、Ｃｕ_３Ａｕ構造、ＲｅＯ_３構造、Ｋ_２ＮｉＦ_４構造、Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７構造およびＳｒ_４Ｔｉ_３Ｏ_１０構造、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２構造、タングステンブロンズ構造を持つもの、あるいはＮａＣｌ構造、ダイヤモンド構造、閃亜鉛鉱構造、ＺｎＳ構造、高温型クリストバル石構造、ＣａＦ_２構造、Ｃ-希土構造、Ｙ_２Ｏ_３構造を持つ基体などがある。

さらに、本発明において用いる基体の結晶格子定数が生成すべきチタン酸ビスマスカリウムの結晶格子定数と同じか近似するものであれば、格子整合性が高いので、好ましい。結晶格子定数がチタン酸ビスマスカリウムの結晶格子定数との差は、１０％以下、さらには５％以下であることが好ましい。チタン酸ビスマスカリウムの結晶格子定数は０．３８９０～０．３９７３ｎｍ程度であるので、基体の結晶格子定数が０．３５０１～０．４３７０ｎｍ程度、より好ましくは３６７０～０．４１７２ｎｍ、さらには３７７３～０．４０９２ｎｍ、特に０．３８５１～０．４０１２ｎｍである基体は好ましい。基体と、チタン酸ビスマスカリウムとの格子整合性が高いと、一軸配向膜、さらにはエピタキシャル膜を形成することができるので好ましい。また、基体と、チタン酸ビスマスカリウムとの格子整合性が高いと、製膜できるチタン酸ビスマスカリウムが増加し、製膜速度を向上させる利点もある。

本発明において用いる基体は、導電性を示すものが好ましい。基体が導電性を示すと、チタン酸ビスマスカリウム膜が製膜しやすくなる。特に導電性を示すペロブスカイト系の結晶構造を有する基体が好ましく、例えば、Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ_３、Ｌａ：ＳｒＴｉＯ_３などがある。

また、導電性を示すものでなくても、格子定数や化学種が膜のそれに近いＳｒＴｉＯ_３などのペロブスカイト系の結晶構造を有する基体（又はバッファ層）を用いることで、チタン酸ビスマスカリウムを増大でき、さらに成長速度をより向上させることができる。格子定数や化学種がチタン酸ビスマスカリウムの格子定数や化学種に近い材料としては、例えば、ＳｒＴｉＯ_３などがある。基体をＳｒＴｉＯ_３にすると、同じペロブスカイト系の結晶構造を有するＬａＡｌＯ_３,ＫＴaＯ_３などと比べて得られるチタン酸ビスマスカリウムが増大する。格子定数や化学種がチタン酸ビスマスカリウムの格子定数や化学種に近い基体と導電性を示す基体（バッファ層）を好ましく組み合わせることができる。

本発明において用いる基体は、ペロブスカイト系の結晶構造を有する基体のほか、他のセラミックス、金属、プラスチックなどからなる基体でもよい。これらの基体を用いる場合には、基体表面にペロブスカイト系の結晶構造を有し、さらには導電性を有するバッファ層を含むことが好ましい。そのようなバッファ層としては、ＳｒＲｕＯ_３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＲｕＯ_３、ＬａＮｉＯ_３、Ｌａ_２ＮｉＯ_５、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、ＣａＲｕＯ_３、（Ｃａ，Ｓｒ）ＲｕＯ_３などを挙げることができる。特に、本発明の水熱合成法では３００℃未満、２５０℃以下の低温でも製膜が可能であるので、基体をプラスチックとすることができ、基体が曲面、可撓性であることが可能である。

反応容器内の水（又は水酸化カリウム水溶液）中に基体を浸漬させることは、上記したように、適当な保持手段を用いて行うことができる。本発明は水熱合成法であるので、膜を製膜させる基体の表面は水（又は水酸化カリウム水溶液）中に浸漬させることが好ましい。膜を製膜させたくない基体の表面は保護膜やマスク剤で覆ってもよい。

また、基体表面をチタン酸ビスマスカリウムが製膜しやすい領域と、製膜しにくい領域とで組合せれば、チタン酸ビスマスカリウムの選択成長が可能である。また、本発明では、水熱合成法であるから、基体の表面が平坦でなく、曲面であっても、チタン酸ビスマスカリウムを製膜させることが可能である。本発明では、基体の表面が平坦面のみならず曲面であっても、一軸配向又はエピタキシャル配向したチタン酸ビスマスカリウム膜を製膜することができる。

反応容器内に、順番にかかわりなく、水（上記のように水含有溶媒であってよい。）と、その水中に溶解された水酸化カリウムと、水中に添加されたビスマス原料／チタン原料と、水中に浸漬された基体とを準備してから、反応容器を密封したのち、容器内を加熱することで、反応容器内は加圧されて、基体上にチタン酸ビスマスカリウムが析出、製膜する。

水酸化カリウムとビスマス原料／チタン原料との反応は、ビスマス原料／チタン原料として（Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ）及びＴｉＯ_２を用いた場合、
４ＫＯＨ＋Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ＋２ＴｉＯ_２
⇒２（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３＋３ＫＮＯ_３＋７Ｈ_２Ｏ
また、ビスマス原料／チタン原料を酸化物に変換して表すと、下記の反応式：
２ＫＯＨ＋Ｂｉ_２Ｏ_３＋４ＴｉＯ_２⇒４（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３＋２Ｈ_２Ｏ
で表される反応である。

基体上に製膜せず、粉末になったチタン酸ビスマスカリウムは、例えば、ビスマス原料／チタン原料に再生するなど、再利用してもよい。

基体上に製膜するチタン酸ビスマスカリウムは、一軸配向膜、さらにはエピタキシャル膜であることができる。

反応の加熱温度は、限定するわけではないが、３００℃以下の低温であることができる。下限は室温（約２０℃）以上でよいが、一般的には５０～３００℃、さらには１００～２５０℃の範囲が好ましい。このように水熱合成法によれば、反応温度がチタン酸ビスマスカリウムのキュリー温度より低くできるので、製造後の冷却時にクラックが入るなどの欠点がなく、良質のチタン酸ビスマスカリウム（膜）を得ることができる。

製膜温度を高くすると、水熱合成において生成物中の最も懸念される不純物である格子内ＯＨイオンの量を低減することができ、また、製膜温度によって格子内ＯＨ^－の量を制御すること、圧電特性を調整することができる。

本発明の一つの態様において、反応の加熱温度は１００℃未満の温度でも、１００℃以上の場合と同等に良質のチタン酸ビスマスカリウム（膜）を得ることができることを確認した。１００℃未満の温度であれば、従来の高圧であった水熱合成法を、大気圧近くまで圧力低下できる可能性があり、生産性の面で好ましい。室温（約２０℃）以上１００℃未満、例えば、４０℃以上８０℃以下であってよい。熱膨張率の高い金属基板上や有機機材上に製膜するときに、膜にかかる熱歪を低減できる面で好ましい。

本発明の製造方法によれば、製膜温度はチタン酸ビスマスカリウムのキュリー温度より低いが、自己分極して、分極処理なしでも優れた圧電特性を示すチタン酸ビスマスカリウム配向膜を得ることができる。ただし、本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、特定の格子定数比ｃ/ａ及び／又はキュリー温度を有する結晶構造に特徴を有するものであって、自己分極していなくてもよい。

反応容器内の加熱は、オートクレーブによるほか、マイクロ波を照射して行ってもよい。マイクロ波加熱によれば、通常の加熱の時と比べて、顕著に製膜速度が向上する。例えば、反応装置として、マイクロ波加熱可能な反応装置（例えば、"flexiWAVE", Milestone General（登録商標））内に、耐アルカリ性、耐圧性の反応容器（テフロン（登録商標）／PEEKの二重容器)を設置して、反応容器内に入れた水にマイクロ波を照射し、光ファイバで容器内の温度を観測しながら、設定温度に加熱してよい。

反応時の圧力は、密閉式反応容器を加熱することで、反応容器内部の圧力が上昇する圧力でよい。通常、３．０×１０^３～９．０×１０^６Ｐａ ｇａｕｇｅ程度と考えられるが、限定されるものではない。

このように、反応容器内の水中に水酸化カリウムとビスマス原料／チタン原料と基体が存在する状態で、反応容器内を加熱すると、密閉式の反応容器内の圧力が上昇し、ビスマス原料／チタン原料が溶解して、不均一反応で基体表面にチタン酸ビスマスカリウムが製膜する。

反応時間は、原料が反応できる時間であればよく、限定されない。製造設備や原料組成にもよるが、一回のバッチ処理において、例えば、１～７２時間程度、さらに１．５～３６時間程度、１．５～２４時間程度でよいが、特に５～３０分程度又は５～１０分程度でもよい。

本発明の製造方法によって作製されるチタン酸ビスマスカリウムは、従来の焼結法やＰＬＤ法で作製されるチタン酸ビスマスカリウムと比べて、作成中にビスマスやカリウムが揮発することを防ぐことができるので、得られるチタン酸ビスマスカリウムは理想的なチタン酸ビスマスカリウムにより近いものであることができ、またチタン酸ビスマスやチタン酸カリウム、酸化ビスマス、酸化チタンなどの第二次相の生成も防ぐことができるので、その圧電特性において従来法によるものよりも格段と優れることができ、ＰＺＴに代替する非鉛系圧電体として有用なものである。

また、本発明の製造方法は、３００℃以下のような低温で実施できるので、基体として耐熱性の低い基体を用いることができる利点がある。

本発明の製造方法によって作製されるチタン酸ビスマスカリウム（膜）は、式（Ｂｉ、Ｋ）ＴｉＯ_３で表されるチタン酸ビスマスカリウムの一軸配向又はエピタキシャル配向している配向膜であるが、チタン酸ビスマスカリウムの結晶は好ましく単一結晶であることができるが、異相を含んでもよい。

本発明の製造方法によって製膜したチタン酸ビスマスカリウムは、配向性に優れ、しかも自己分極（分極処理なしでも分極方向が揃っている）していることができる。自己分極しているので、ポーリング分極処理なしでも、圧電素子として使用できる。なお、チタン酸ビスマスカリウム配向膜の配向性は製膜基体を選択することでも向上させることができる。

得られたチタン酸ビスマスカリウムは、ポストアニールすることができ、ポストアニールによれば結晶質が向上する。ポストアニールの温度は、例えば、１００℃～８００℃未満、１００℃～７５０℃、特に５００～７００℃でよい。本発明のチタン酸ビスマスカリウムは、ビスマス及びカリウムを含むにもかかわらず、８００℃近くまでの高温でアニールしても優れた圧電特性を失わない。

本発明の製造方法で得られるチタン酸ビスマスカリウムは、７００℃以上まで温度を上げても、自己分極が残存している極めて稀な圧電体材料であり、圧電体として使用するために分極処理をする必要がない特徴を有する。

本発明の製造方法によれば、一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶を含むチタン酸ビスマスカリウム圧電体及びこれを用いた圧電素子や圧電機能性装置が提供される。

本発明によって得られるチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、各種の圧電素子などに応用される。代表的には、図３の圧電体素子１０の例に示すように、基体１１は下部電極１２を有し、その上にチタン酸ビスマスカリウム膜１３、さらに上部電極１４を有するが、基体１１と下部電極１２との間には必要に応じてバッファ層１５を有してもよい。

本発明の製造方法によって得られるチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、ノイズフィルター、圧電アクチュエータ素子、圧力センサ、超音波振動子、振動発電デバイスなどに広く適用される。

（配向膜、圧電素子、圧電機能装置）
本発明の第三の側面によれば、式（Ｂｉ、Ｋ）ＴｉＯ_３で表されるチタン酸ビスマスカリウム圧電体を用いて構成された圧電素子、圧電機能装置が提供される。

本発明の第三の側面（以下、単に本発明ともいう。）において、チタン酸ビスマスカリウム圧電体は、第二の側面の製造方法で作製したもの、第一の側面で説明したチタン酸ビスマスカリウム圧電体であってよい。

本発明の第三の側面のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、一軸配向又はエピタキシャル配向した結晶（膜）であってよい。ある結晶基体の上に他の結晶膜が成長する場合に、結晶膜と結晶基体とで結晶の一つの結晶軸がほぼ合致して成長していることを一軸配向膜、結晶の二つの結晶軸がほぼ合致して成長していることをエピタキシャル膜という。結晶粒ごとにエピタキシャル成長した”ローカルエピタキシャル成長“の一軸配向膜や、エピタキシャル成長した結晶粒が実質的な大きさを有する単結晶のエピタキシャル膜も形成可能である。基体上に成長した一軸配向又はエピタキシャル配向膜は、成長のために用いた基体から分離して一軸配向又はエピタキシャル配向膜単体とし、また分離した一軸配向又はエピタキシャル配向膜に他の膜や基体を接合したものであってもよい。チタン酸ビスマスカリウム膜が一軸配向膜又はエピタキシャル配向膜であることにより、優れた圧電特性を有することができる。

本発明の第二の側面で提供されるチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、限定されないが、１０ｎｍ～数ｍｍ、３０ｎｍ～１００μｍ、さらには５０ｎｍ～２０μｍの膜厚の配向膜であってよい。また、本発明のチタン酸ビスマスカリウム圧電体は、数ｍｍ～数１０ｍｍ以上の最小寸法を有する塊状であってよい。

チタン酸ビスマスカリウム配向膜は曲面を含む基体上に形成されてよく、従来のチタン酸ビスマスカリウム圧電体を用いる圧電素子では実現できなかった、新しい用途（圧電機能性装置）を実現することができる。

また、本発明の第三側面において、本発明の新規なチタン酸ビスマスカリウム及びチタン酸ビスマスカリウム圧電体を用いた新しい圧電機能性装置として、例えば、ノイズフィルター、医療用超音波プローブ、超音波トランスミッタ、超音波センサ、焦電発電装置、振動発電装置、アクチュエータなどが提供される。

ノイズフィルターには、例えば、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave；弾性表面波）フィルターや、バルク弾性波フィルターがある。バルク弾性波フィルターは、バルク弾性波と呼ぶ圧電膜の共振振動を利用した高周波フィルターで，例えば、共振器の下部に空洞を設けて圧電膜を振動しやすくした構造のものがある。現在，高周波フィルターにはＳＡＷ（surface acoustic wave；弾性表面波）フィルターが使われることが多い。

ＳＡＷフィルターは、電気信号として入力された高周波信号を圧電体基板の圧電効果により数μｍ程度の波長の表面波に変換し、その表面波を圧電体基板上に伝搬させ所望の周波数をフィルタリングした後、再び電気信号として取り出す受動部品である。携帯電話などの移動体通信に使用される周波数帯は１００ＭＨｚ～３ＧＨｚを中心とした、ＶＨＦ帯及びＵＨＦ帯である。さまざまな周波数には、「くし形電極」の間隔と長さと圧電体や電極の物性を変えることによって、中心周波数や帯域を決めて対応している。図４（ａ）に示すように、圧電基板２１の表面にＡｌなどの軽い金属薄膜で電極指周期λの励振側の櫛型電極２２と，受信側の櫛型電極２３をパターン形成し，圧電効果を使ってＳＡＷを櫛型電極２２で励振，櫛型電極２３で受信することで，電気的な入出力を行うことができる。この櫛型電極によるＳＡＷの励振，受信という一連の動作を通して，ｆｏ＝ｖ／λの関係にある周波数成分ｆｏのみが選択されるため，フィルター機能を持たせることができる．ここでｖは素子の振動速度である。図４（ｂ）は１ポートＳＡＷフィルター、図４（ｃ）は２ポートＳＡＷフィルターを示し、図４（ｂ）の櫛型電極３２、図４（ｃ）の励振電極３４及び受信電極３５のＳＡＷ移動方向の両側に、反射器３３を設けた例である。

超音波プローブは、超音波を送信し、反射してきた超音波を受信して画像や血流情報として表示する超音波検査装置における超音波の送受信を行う部品である。本発明のチタン酸ビスマスカリウム配向膜は、従来のチタン酸ビスマスカリウム配向膜と比べて分極値、角型比、耐熱性、比誘電率、ｔａｎδ、などの圧電特性が優れており、非鉛系圧電体としてＰＺＴにも代替できる可能性がある。

図５模式的に超音波プローブ４０の例を示すが、超音波プローブ４０は、バッキング材４１、振動子（圧電素子）４２、音響整合器４３、音響レンズ４４を含む。バッキング材４１は、振動子の背面に設置されていて、後方への超音波の伝搬を吸収、余分な振動を抑制して超音波のパルス幅を短くする役目がある。振動子４２は、超音波の送受信を行う部品である。音響整合器４３は、振動子４２は生体と比べて音響インピーダンスが大きく、そのままでは超音波が反射してしまうため、振動子４２と生体の中間的な音響インピーダンスをもつ物質を間に入れて反射を最小限に抑える部材である。音響レンズ４４は、超音波ビームを集束させる役割があり、シリコンゴムが多く使われている。

医療用超音波プローブは、医療用途において、人体などの生体に、超音波を送信し、反射してきた超音波を受信して画像や血流情報として表示するのが医療用超音波診断装置であり、超音波の送受信を行う部分がプローブである。

超音波トランスミッタとは、電気信号を音響振動に変換し媒体に音波を放射する送波用電気音響変換器。多くの場合，受波用の変換器としても用いられ，音響振動を電気信号に変換する機能も有する。

超音波センサは、超音波を発射してから物体に反射して戻ってくる超音波を受信して、目的物を検知し、戻ってくる迄の時間を測定して目的物までの距離測定をするセンサが超音波センサである。発信器としては、振動子（圧電素子）に信号電圧を加え、振動子の共振振動周波数の超音波をスピーカ（送波器）から空中に放射する。受信器としては、空中からの超音波の波動をマイクロホン（受波器）で受信して振動子が電気出力を発生させる。送波器と受波器を合わせて超音波トランジューサ（電気音響変換素子）という。電気音響変換素子は原理的には一つの素子が送波器にも受波器にも働くが、送波と受波では空気の振動振幅も大幅に異なり、しかもインピーダンスを変えたほうが効率がよいので、別個のトランジューサを利用するのが通常である。マイクロコンピュータを用いて、発信器と受信器を制御し、検知、距離測定を行う。本発明のチタン酸ビスマスカリウム配向膜は、従来の水熱合成法によって製造されたチタン酸ビスマスカリウム配向膜と比べて、高出力であり、ＰＺＴに匹敵する高い高振幅出力である可能性があり、非鉛系圧電素子を用いた超音波センサとして有望である。このような超音波センサは、高出力であるので、自動車における障害物の検知、距離測定に有利に利用できる。

焦電発電装置とは、図６に模式的に示す焦電発電装置５０の例を参照すると、焦電素子５１は強誘電体５２を電極５３の間に挟持してなる。この焦電素子５１に時間変化する熱源５４が作用すると、温度変化に対応して強誘電体５２に変動する電圧が発生して発電が行われる。本発明のチタン酸ビスマスカリウム配向膜は、従来の水熱合成法によって製造されたチタン酸ビスマスカリウム配向膜と比べて、高い圧電特性を有することから、非鉛圧電素子を用いた焦電発電装置として有望である。

振動発電装置とは、振動子（圧電素子）に機械的な外力、振動が加わることにより、振動子の振動を電力に変換して取り出す発電装置である。本発明のチタン酸ビスマスカリウム配向膜は、従来の水熱合成法によって製造されたチタン酸ビスマスカリウム配向膜と比べて、高出力であり、ＰＺＴにより近い出力であるので、非鉛圧電素子を用いた振動発電装置として有望である。

アクチュエータとは、圧電素子に電圧を印加することにより圧電体自身を変位させ（逆圧電効果）、機械的な力を発生させる装置である。本発明のチタン酸ビスマスカリウム配向膜は、従来の水熱合成法によって製造されたチタン酸ビスマスカリウム配向膜と比べて、高い圧電特性を有することから、非鉛系圧電素子を用いたアクチュエータとして有望である。

以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（ＢＫＴのＳＥＭ観察、膜厚測定）
ＳＥＭ観察に日立ハイテクノロジーズＳ－４８００を用いて膜厚を測定した。

（ＢＫＴの同定方法、格子定数の測定方法）
Ｘ線解析、逆格子マッピング測定（ＭＲＤ ｈｙｂｒｉｄ)、Ｗｉｄｅ ｒａｎｇｅ ２θ‐ｐｓｉマッピング測定を行った。Ｘ線解析法によって結晶構造を解析し、格子定数比ｃ／ａは、格子定数ａ及びｃを計算し、その比から求めた。

（キュリー温度の測定方法）
キュリー温度は、高温Ｘ線分析による結晶構造変化に伴い、結晶相が立方晶になる温度で決定、もしくは温度変化に伴う格子定数ｃの減少の傾きが変化する温度で決定した。

（Ｈ_２Ｏ又はＯＨ基含有量の測定方法）
チタン酸ビスマスカリウムのＨ_２Ｏ又はＯＨ基含有量は、昇温脱離ガス分析法を用いて測定する。１０^－４以下の真空中でチタン酸ビスマスカリウムを昇温し、質量分析計を用いてチタン酸ビスマスカリウムから脱離する化学種の強度、特にＨ_２Ｏ又はＯＨ基に由来するｍ／ｚ＝１８の強度を温度の関数として測定した。測定した曲線から最小値を求め、各温度の強度値からの差分を測定開始から測定終了まで足し合わせて合計を得た。これらの強度合計値と各成分の換算係数を掛け合わせて定量値を算出し、それらをチタン酸ビスマスカリウムの質量で除算し、チタン酸ビスマスカリウム内のＨ_２Ｏ又はＯＨ基含有量を求めた。

（Ｐ－Ｅループ、Ｓ－Ｅカーブ、圧電特性の測定方法）
分極値は、あらかじめチタン酸ビスマスカリウム圧電体に上部電極であるＰｔを蒸着し、Ｐｔ／／（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３／／ＳｒＲｕＯ_３の構造を作製し、ＰｔおよびＳｒＲｕＯ_３にプローブを接触させ、電圧を印加させ、バーチャルグランド測定回路を用いて、電圧およびキャパシタンスの関数として測定し、それらの値をあらかじめ取得した電極面積および膜厚を用いて、分極値および電界に変化させた。分極値および電界にした曲線は、Ｐ－Ｅループと呼称する。印加する電圧に対して分極値が飽和した以降で、最大電圧を印加した際に得られる分極値を飽和分極値とし、その後、印加する電界を逆方向にかけていく際に、電界の値が０ｋＶ／ｃｍのときの分極値が残留分極値として測定する。

圧電歪は、圧電体に印加した電圧と変位量から測定した。印加した電圧と変位量の傾きから計算により圧電歪定数（ｄ_３３）を求めた。

（誘電特性：比誘電率の測定方法）
比誘電率は、インピーダンスアナライザを用いて、圧電体に測定周波数を連続的に変化させながら、１Ｖ以下の微小な交流電圧を印加させ、圧電体の静電容量を測定し、あらかじめ取得した膜厚、電極面積および真空の誘電率を用いて、圧電体の比誘電率を測定した。

（誘電特性：誘電損失の測定方法）
誘電損失は、インピーダンスアナライザを用いて、圧電体に測定周波数を連続的に変化さえながら、１Ｖ以下の微小な交流電圧を印加させ、圧電体内の電流を測定した。理想的なキャパシタンスの場合では、印加した電圧と圧電体内の電流の位相差は９０°になるが、実際は、（９０－δ）°となり、この値から誘電損失tanδとして誘電損失を測定した。

（実施例１：ＢＫＴの作成）
下記のようにして水熱合成法で(Ｂｉ，Ｋ）ＴｉO_３(ＢＫＴ)を作製した。

図２に示すような内部をテフロン（登録商標）コートしたオートクレーブ（内容積70ｍＬ）に、脱イオン水を用いて用意した水酸化カリウム１０ｍｏｌ／Ｌと、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ）０．２５ｇ及び二酸化チタン(ＴｉＯ_２）０．１５ｇとを入れ、さらに蓋に懸垂された長さ７．５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み０．５ｍｍ及び長さ１５ｍｍ、幅７．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの（００１）ＳｒＲｕＯ_３//（００１）ＳｒＴｉＯ_３基板（ＳｒＲｕＯ_３の厚さ７０ｎｍ）が水酸化カリウム水溶液に浸漬するようにして、オートクレーブの蓋を閉じ、オートクレーブを密閉した。

密閉したオートクレーブを２４０℃まで昇温し、２４０℃で３時間加熱して、水熱合成反応を行った後、取り出した基板を脱イオン水で複数回洗浄し、１４０℃で乾燥して、(Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３(ＢＫＴ)膜を得た。

（実施例２：ＢＫＴの同定）
得られたＢＫＴ膜をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズＳ－４８００）で観察した断面写真を図７に示す。ＢＫＴ膜は均一で、膜厚約７０ｎｍであった。

ＢＫＴ膜のＸ線回析（ＸＲＤ）チャートを図８に示す。θ-２θおよび極点測定結果より、正方晶のペロブスカイト構造を有し、基板の配向性に従った、(１００）配向した(Ｂｉ,Ｋ)ＴｉＯ_３膜であることが示された。(１０１)面に対応した４回対称のピークが確認されたことからエピタキシャル成長した膜であった。Ｘ線解析ピークのロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）は０．０４８°であった。また、第二相として代表的なＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂やＫ_0.5Ｂｉ_4.5Ｔｉ₄Ｏ₁₅などに伴うピークは存在しなかった。

ＢＫＴ膜の逆格子マッピング測定（ＭＲＤ ｈｙｂｒｉｄ)を図９に示す。ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板およびバッファ層であるＳｒＲｕＯ₃と整合したエピタキシャル膜であった。対称面および非対称面から計算した格子定数はａ＝０．３９０５ｎｍ，ｃ＝０．４０８１ｎｍであった。

ＢＫＴ膜のＷｉｄｅ ｒａｎｇｅ ２θ‐ｐｓｉマッピング測定結果を図１０に示す。Ｐｈｉを回転させた場合と、(１１１)に固定した場合で測定したが、異相などは検出されず、また、高角度側でｐｓｉ方向にピークがスプリットしているのは測定装置にサンプルを貼り付けたときの傾き補正の精度の問題である。

ＢＫＴ膜のＴＥＭ測定結果を図１１に示す。図１１（ａ）がＢＫＴ膜の縦断面を示し、下から順にＳｒＴｉＯ_３膜，ＳｒＲｕＯ_３膜，（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３膜、カーボン膜である。カーボン膜はＴＥＭ測定のための保護膜である。図１１（ｂ）（ｃ）は、図１１（ａ）に示すように、ＳＡＤ領域１は保護カーボン膜／（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３膜の界面付近、ＳＡＤ領域２は（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３膜／ＳｒＲｕＯ_３膜の界面付近、ＳＡＤ領域３はＳｒＲｕＯ_３膜／ＳｒＴｉＯ_３膜の界面付近を測定したものである。これらの格子像および制限視野回折(ＳＡＤ)パターンから、それぞれの結晶膜はエピタキシャル成長していることが確認される。アモルファスの領域は、顕著に観察されない。図１２に、ＢＫＴ膜をＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで測定した結果を示す。図１２（ａ）はＢＫＴ膜とＳｒＲｕＯ_３膜との界面、図１２（ｂ）はＳｒＲｕＯ_３膜とＳｒＴｉＯ_３膜との界面を観察している。ＢＫＴ膜は、ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板およびバッファ層であるＳｒＲｕＯ_３と見事に整合したエピタキシャル膜であり、明確な接合界面が観測され、エッチングや拡散の影響は少ないと考えられる。

（キュリー温度の測定）
実施例１で作製したＢＫＴの（００３）面の高温Ｘ線解析（ＨＴ－ＸＲＤ)チャートから得られたＢＫＴの格子定数ｃを温度の関数として図１３に示す。この高温Ｘ線解析結果から、ＢＫＴのキュリー温度は、傾きが変化した６００℃以上である。

ＢＫＴ膜を真空中で加熱して、加熱温度と膜中から放出されるＨ_２Ｏ量を測定（ＴＤＳ測定）した結果を図１４（ａ）（ｂ）に示す。ｍ／ｚ＝１８に対応する強度は、１００℃以下から立ち上がり、１００℃前後に比較的強度の低いピークがあり、２００～３００℃付近で比較的大きなピークが観察された。物理吸着しているＨ_２Ｏの放出は１００℃前後のピークに対応し、化学吸着しているＨ２Ｏの放出は２００℃前後のピークに対応し、結晶内に取り込まれているＯＨの放出は２５０～３００℃付近にピークが対応する。図１４（ａ）（ｂ）において、８００℃前後からの立ち上がりは、ＢｌａｎｋにもあることからＯ_２起因であり、ＢＫＴ膜のサンプルに起因するものでない。定量分析では、選択ｍ/ｚのみを測定して、濃度換算係数より定量値を算出し、低強度も検出可能であり、選択元素の脱離を高精度で検出できる。なお、基板のＳＲＯ／／ＳＴＯは別途Ｂｌａｎｋと変わりないことを確認している。定性分析および定量分析でｍ／ｚ＝１８:Ｈ_２Ｏ由来する脱離ガスが検出され、膜内に水が存在することは確認されたＨ_２Ｏ又はＯＨ基の全含有量は、膜厚８０ｎｍの場合では、０．５７ｎｇであり、膜厚１３００ｎｍの場合では、１８１ｎｇであった。また、これらのサンプルの質量は、サンプル面積と密度から算出し、それぞれ１５μｇおよび２７．１μｇであった。結果として膜内に含まれるＨ_２Ｏ又はＯＨ基はそれぞれ３７５０および６６７０ｐｐｍであった。

（実施例３：圧電素子の作成、圧電特性）
実施例１と同様にして、ＳｒＲｕＯ_３を製膜したＳｒＴｉＯ_３基板上に正方晶のペロブスカイト構造のＢＫＴ膜を製膜した後、アニールをしないas-depo.のＢＫＴ膜上に白金電極を電子ビーム蒸着法で製膜して、ＢＫＴ膜を上下電極で挟持して、実施例３の圧電素子を作製した。

圧電素子の圧電特性の測定には、Ｐｏｌｙｔｅｃ社製コンパクトレーザドップラ振動計ＮＬＶ－２５００と強誘電体評価システムは株式会社東陽テクニカ社製のＦＣＥを組み合わせた装置を用いた。圧電歪定数（ｄ_３３）の測定における交流電圧の周波数は１０ｋＨｚであった。

実施例３の圧電素子の分極‐電界ループ（Ｐ－Ｅヒステリシス）を測定した結果を図１５（ａ）に示す。図１５(ａ)はＰ－Ｅループであり、図１５(ｂ)（ｃ）はＰ－Ｅループから求めた残留電界（Ｐ_ｒ）及び抗電界（Ｅ_ｃ）を、Ｐ－Ｅループを測定する際に印加した電界（Ｅ）の関数として、示すグラフである。印加した電界－８００ｋＶ／ｃｍ～８００ｋＶ／ｃｍ程度の範囲、周波数１０ｋＨｚであった。

図１５（ａ）によれば、優れた角型比（残留分極（Ｐ_ｒ）／飽和分極（Ｐ_sat）＝０．９４）のＰ－Ｅヒステリシスループが得られている。図１５(ｂ)（ｃ）を参照すると、測定用の電界（Ｐ）を大きくしてゆくと、或る電界（Ｐ_ｒでは１５０～２００ｋＶ／ｃｍ付近）から突然にヒステリシスが現れて、しかも残留電界（Ｐ_ｒ）及び抗電界（Ｅ_ｃ）ともに急増大した後（Ｐ_ｒが２５０ｋＶ／ｃｍ付近以降）、電界（Ｅ）をさらに大きくしても、残留電界（Ｐ_ｒ）及び抗電界（Ｅ_ｃ）ともに増大は見られるが、その増大幅は非常に小さいことが認められる。このことから、実施例３の圧電素子のＢＫＴ膜は、電界を印加する前から自発分極を有していること，すなわち、自己分極していることが確認される。

しかも、ヒステリシスの形状を参照すると、分極はある電界において急激に増大してほぼ飽和に達し、しかもそこから電界を下げても電界ゼロまで分極は僅かしか低下しない、極めて優れた角型のヒステリシスであることが認められる。このＰ－Ｅループの角型比（（残留分極（Ｐ_ｒ）／飽和分極（Ｐ_sat）は、印加電界５００ｋＶ／ｃｍまで０．９０以上を示し、それ以下の電界を印加した場合、飽和分極ではなくマイナーループを示すため緩やかに減少していく。

図１５（ｄ）は、このＰ－Ｅループ測定の前後に、圧電素子に２００ｍＶの交流電圧を印加して、比誘電率（ε_ｒ）と誘電損失（ｔａｎδ）を測定した結果である。このＰ－Ｅループ測定の前後で、比誘電率（ε_ｒ）は非常に小さく、誘電損失（ｔａｎδ）も低周波数領域で揺らぎが見られるが、全体に小さい。比誘電率（ε_ｒ）は広い周波数域において１００以下であり、誘電損失（ｔａｎδ）も広い周波数域において０．１以下、さらには０．５以下である。なお、図１５（ｄ)では、２種の曲線のどちらが比誘電率とｔａｎδであるか図面中に指示した。以降の他の同様の図（図２１、図３４Ａ、図３４Ｂ，図３７、図４７、図４８など）では必ずしも２種の曲線のどちらが比誘電率とｔａｎδであるか指示しないが、図１５（ｄ)の図との類似性からどちらの曲線が比誘電率とｔａｎδであるかは明らかである。

図１６に、実施例３の圧電素子の圧電特性評価として、実施例３の圧電素子の歪－電界（Ｓ－Ｅ）の周波数依存性を調べた結果を示す。図１６（ａ）のグラフに１０ｋＨｚで電界印加した際のＰ－Ｅループとともに、Ｓ－Ｅカーブを示す。電界にほぼ比例する圧電歪（電界誘起歪）を示し、圧電係数ｄ_３３は６２ｐｍ／Ｖである。なお、図１６（ａ)では、２種の曲線のどちらが電界誘起歪と分極であるか図面中に指示した。以降の他の同様の図（図２２など）では必ずしも２種の曲線のどちらが電界誘起歪と分極であるか指示しないが、図１６（ａ)の図との類似性からどちらの曲線が電界誘起歪と分極であるかは明らかである。

また、図１６（ｂ）（ｃ）に、実施例３の圧電素子（電極形成後の圧電素子）に、分極処理（使用前に予め高電圧を印加して圧電素子の分極を揃えておくために処理）を施さないで、圧電素子に２Ｖ，５Ｖ，７Ｖの電圧を印加したときのＰ－Ｅループ及びＳ－Ｅカーブを示す。図１６（ｄ）は、そこから求めた圧電歪定数ｄ_３３の周波数依存性を示す。圧電歪定数（ｄ_３３）は、印加電界が２９０ｋＶ／ｃｍ、７１０ｋＶ／ｃｍ、１０００ｋＶ／ｃｍのとき、それぞれ６１、６２、６２ｐｍ／Ｖであった。これらの結果から、実施例３の圧電素子では、自己分極しており、「分極処理」をしないでも、つまり、自発分極の向きを揃えるために高電圧を印加する必要なく、低い印加電圧で比較的に高い圧電性を示していることから、ＢＫＴ膜は「自己分極」していることが認められる。また、圧電素子は低い印加電圧でも圧電特性に優れることが認められる。

印加する電界の周波数を変えて、Ｐ－Ｅループの周波数依存性を測定した。結果を図１７～図１８に示す。低周波数から高周波数まで広い周波数の範囲で、特に低周波数でも、非常に優れた角型比のヒステリシスを示すことが注目される。

図１９に、これらの測定から得られた残留分極（Ｐ_ｒ）及び抗電界（Ｅ_ｃ）の周波数依存性を示す。残留分極（Ｐ_ｒ）に関しては、低周波数から高周波数まで広い周波数の範囲で、特に低周波数でも、７０～８０μＣ／ｃｍ^２の高い残留分極（Ｐ_ｒ）を示すこと、抗電界（Ｅ_ｃ）に関しては、周波数依存性はあるが、低周波数から高周波数まで広い周波数の範囲で２００～７００ｋＶ／ｃｍ、特に低周波数でも２００ｋＶ／ｃｍ以上の高い抗電界（Ｅ_ｃ）が得られていることが認められる。

（実施例４：アニール温度）
実施例１と同様にしてＳｒＲｕＯ_３を製膜したＳｒＴｉＯ_３基板上に作成したＢＫＴ膜を、それぞれ６００℃、７００℃、８００℃でアニールして、実施例４のＢＫＴ膜の変化を観察した。なお、アニールは、酸素雰囲気中で行い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、目的温度に１０分間保持してから、１０℃／ｍｉｎの冷却速度（設定値）で冷却した。

これらのアニールしたＢＫＴ膜及びアニールしない実施例１のＢＫＴ膜のＸ線解析（ＸＲＤ）チャートを、図２０（ａ）に示す。また、これらのＢＫＴ膜を蛍光Ｘ線分析して得られたＢｉ及びＫの強度比を図２０（ｂ）に示す。７００℃アニールまではＸＲＤチャートに変化はなく、ａｓ－ｄｅｐｏ．と比べてＢｉ及びＫの蛍光Ｘ線分析ピーク強度も低下していなかったが、８００℃アニールした膜はＴｉＯ２のピークが出現し、Ｂｉ及びＫの蛍光Ｘ線分析ピーク強度が低下していることから、Ｂｉ及びＫの一部が蒸発している。ｃ／ａ比も、７００℃アニールまではａｓ－ｄｅｐｏ．と比べてほぼ変化がない。

（実施例５：アニール温度）
実施例４と同様にしてそれぞれ６００℃、７００℃、８００℃でアニールしたＢＫＴ膜に、実施例２と同様にして、ＢＫＴ膜を上下白金電極で挟持して、実施例５の圧電素子を作製した。

実施例５の圧電素子について、実施例３，４と同様にして、圧電特性を測定した。
図２１（ａ）～（ｃ）の各下図は、アニールしないＢＫＴ膜と、６００℃、７００℃でアニールしたＢＫＴ膜のＰ－Ｅループ（測定条件は実施例３と同じ１０ｋＨｚ）を示す。図２１（ａ）～（ｃ）の各上図は、そのＰ－Ｅループ測定の前後に、圧電素子に２００ｍＶの電圧を印加して、比誘電率（ε_ｒ）と誘電損失（ｔａｎδ）を測定した結果である。これらの結果によれば、７００℃でアニールしても、優れた強誘電特性が確認される。しかし、８００℃でアニールしたものは、リーク電流が多く、強誘電特性の測定は困難であった。

図２２は、アニールしないＢＫＴ膜と、６００℃、７００℃でアニールしたＢＫＴ膜のＰ－Ｅループと、Ｓ－Ｅカーブを示す。図２２から、７００℃アニールにおいても、いわゆる「分極処理」なしでも低印加電圧で圧電性を示すこと、「自己分極」していることが確認される。

（実施例６：製膜時間／製膜温度）
実施例１と同様にして、ただし製膜温度と製膜時間を、７０℃、１６６時間；２７０℃、３時間；２４０℃、３，４，１２時間；２００℃、３時間、６６時間；１５０℃、２０時間；１００℃、６６時間に変えて、ＢＫＴ膜を製膜した。

図２３（ａ）に示すＸＲＤチャートは、製膜温度２４０℃において製膜時間を３時間、４時間、１２時間に変えた場合であるが、（００ｌ）（Ｂｉ,Ｋ）ＴｉＯ_３に起因するピークのみ観測され、これは製膜時間を変化させても（１００）ｃＳｒＲｕＯ_３／／ＳｒＴｉＯ_３の方位に従って（１００）配向した（Ｂｉ,Ｋ）ＴｉＯ_３膜が得られていることを示している。また、図２３（ｂ）のその極点測定より、（１０１）（Ｂｉ,Ｋ）ＴｉＯ_３に対応する四回対称のピークが観測されていることから、エピタキシャル膜であることが示された。また逆格子マッピング測定より面外面内格子定数を算出した値は、ａ軸０．３９０５ｎｍ、ｃ軸０．４０８１ｎｍであった。

図２３（ｃ）に示すＸＲＤチャートに、製膜温度を２００℃、製膜時間を６６時間にしたＢＫＴ膜のＸＲＤチャートを示すが、製膜温度を低下させた場合においても同様に、（００ｌ）（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３に起因するピークのみ観測された。これは、製膜時間を変化させても（１００）ｃＳｒＲｕＯ_３／／ＳｒＴｉＯ_３の方位に従って（１００）配向した（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３膜が得られていることを示している。（００３）（Ｂｉ,Ｋ）ＴｉＯ_３に着目すると、２４０℃で製膜させたときよりも低角度側にピークがシフトしていることがわかる。このことから面外格子定数は増加していることがわかる。

各製膜温度で製膜時間を様々に変えて得られたＢＫＴ膜の膜厚の時間依存を測定した結果を、図２４にまとめて示す。３時間で膜が製膜され、これは２００℃に低下しても、同様であった。製膜時間が増加すると、膜厚が増大している。

上記と同様にして、ただし製膜温度を２４０℃にし、製膜時間を変えて、様々の膜厚を有するＢＫＴ膜を製膜した。図２５（ａ）は、得られたＢＫＴ膜（膜厚３３ｎｍ、６５ｎｍ、９８ｎｍ、３３１ｎｍ、６１６ｎｍ、１５３０ｎｍ）のＸＲＤチャートを示すが、いずれの膜厚でも（１００）ｃＳｒＲｕＯ_３／／ＳｒＴｉＯ_３の方位に従って（１００）配向した（Ｂｉ,Ｋ）ＴｉＯ_３膜が得られている。図２５（ｂ）に、膜厚と製膜時間の関係を示すが、製膜時間とともに膜厚が増加することが示されている。

図２６は、上記と同様にして作成した膜厚の異なるＢＫＴ膜（膜厚３３ｎｍ、６８ｎｍ、１４０ｎｍ、１２００ｎｍ）の極点測定結果を示すが、（１０１）（Ｂｉ,Ｋ）ＴｉＯ_３に対応する四回対称のピークが観測されていることから、エピタキシャル膜であることが示されている。

図２７は、上記と同様にして作成した膜厚の異なるＢＫＴ膜（膜厚３３ｎｍ、９８ｎｍ、１４０ｎｍ、１５３０ｎｍ）について比誘電率（ε_ｒ）及び誘電損失（ｔａｎδ）を測定した結果を示す。いずれも優れた誘電特性を示している。

図２８は、上記と同様にして作成した膜厚の異なるＢＫＴ膜（膜厚３３ｎｍ、１４０ｎｍ、１２０ｎｍ、１５３０ｎｍ）について測定した分極－電界ループ（Ｐ－Ｅヒステリシス）を示す。いずれも角型の優れたＰ－Ｅヒステリシスを示している。

図２９は、上記と同様にして作成した膜厚の異なるＢＫＴ膜について測定した残留分極（Ｐ_ｒ）及び抗電界（Ｅ_ｃ）の膜厚依存性を示すグラフである。膜厚が一定以上あれば、残留分極（Ｐ_ｒ）と抗電界（Ｅ_ｃ）の誘電体特性は膜厚に依存せずに安定している。

図３０は、上記と同様にして作成した膜厚の異なるＢＫＴ膜について測定した残留分極（Ｐ_ｒ）及び抗電界（Ｅ_ｃ）の電界依存性を示すグラフである。各製膜温度で作製したＢＫＴ膜は、明瞭な飽和を示しており、これらは、得られたＢＫＴ膜がｃ軸に配向していることと相関がある。

図３１は、製膜温度を変えたときに得られたＢＫＴ膜のＸ線解析チャート（図３１（ａ））、及び格子定数等（図３１（ｂ））を示す。図３１（ａ）によれば製膜温度を変化させた場合においても、（００ｌ）（Ｂｉ,Ｋ）ＴｉＯ_３膜に起因するピークのみ観測され、基板の方位に従った配向膜が合成されている。また、図３１（ｂ）を参照すると、低温になるにつれて、ｃ軸長つまり面外格子定数が低角度側にシフトしていることから、ｃ/ａは、上昇することが示された。また、製膜温度を下げた場合においても、異相などの不純物相に起因するピークは観測されなかった。面内格子定数は、逆格子マッピング測定を用いて測定を行った。

特に、製膜温度７０℃においても、（００ｌ）（Ｂｉ,Ｋ）ＴｉＯ_３膜に起因するピークのみ観測され、基板の方位に従った配向膜が合成されていることが注目され、従来高圧合成であった水熱合成法を大気圧付近まで圧力低下できる可能性を示している。

図３２は、製膜温度を変えたときに得られたＢＫＴ膜の逆格子マッピング測定結果を示す。（００３）および（－１０３）面の逆格子マッピング測定結果から、製膜温度を低下させることによって、ＢＫＴ由来のピーク位置が低下しており、これは、製膜温度の低下に伴い、格子定数ｃが増加したことを示している。しかしながら、どの製膜温度においても、基材であるＳｒＴｉＯ_３およびバッファ層であるＳｒＲｕＯ_３と（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３のピークの位置は垂直に揃っており、つまり横軸のずれはほぼないことが観測され、これは格子定数ａが基材、バッファ層、ＢＫＴ膜で揃っていることを示している。

図３３（ａ）は、温度を変えたときのＢｉ前駆体溶液の蒸気圧とＨ_２Ｏ飽和水蒸気圧を示す。図３３（ｂ）に、製膜温度を変えたときに得られたＢＫＴ膜の膜厚及び製膜速度の変化を示す。製膜温度２００℃付近において製膜速度はピークになっている。また２００℃製膜で得られたＢＫＴ膜がもっとも表面も滑らかであった。

図３４Ａ及び図３４Ｂに、製膜温度を変えたときに得られたＢＫＴ膜の誘電特性、Ｐ－Ｅループ、Ｓ－Ｅカーブを示す。広範囲の温度で圧電特性が示されていること、いずれの温度でも圧電特性は優れているが、特に１５０～２４０℃において優れた圧電特性が得られている。

比誘電率（ε_r）は、７０、１００、１５０、２００、２４０、２７０℃で製膜したＢＫＴ膜において、それぞれ１１１、７４，７７，７７、１７１であった。これらの値は、１０ｋＨｚでの比誘電率（ε_r）を示した。

誘電損失（ｔａｎδ）は、７０、１００、１５０、２００、２４０、２７０℃で製膜したＢＫＴ膜において、それぞれ０．０８、０．０４、０．０２、０．０４、０．０８であった。これらの値は、１０ｋＨｚでの誘電損失（ｔａｎδ）を示した。

抗電界は、７０、１００、１５０、２００、２４０、２７０℃で製膜したＢＫＴ膜において、それぞれ４３０、４２０、４１０、４６０、４６０ｋＶ／ｃｍであった。これらの値は印加電界７００ｋＶ／ｃｍの値を示した。

残留分極値は、７０、１００、１５０、２００、２４０、２７０℃で製膜したＢＫＴ膜において、それぞれ１３７、１１９、１００，８７、９２μＣ／ｃｍ^２であった。これらの値は印加電界７００ｋＶ／ｃｍの値を示した。

角型比は、７０、１００、１５０、２００、２４０、２７０℃で製膜したＢＫＴ膜において、それぞれ０．９３、０．９５、０．９３、０．９３、０．８８であった。これらの値は印加電界７００ｋＶ／ｃｍの値を示した。

圧電歪定数（ｄ_３３）は、７０、１００、１５０、２００、２４０、２７０℃で製膜したＢＫＴ膜において、それぞれ６１、５８、６３、６２，６５ｐｍ／Ｖであった。これらの値は印加電界７００ｋＶ／ｃｍの値を示した。

耐電圧は、ここでは、Ｐ－Ｅヒステリシスループを得たときに印加した電界の最大値とし、７０、１００、１５０、２００、２４０、２７０℃で製膜したＢＫＴ膜において、それぞれ６８７、７０９、８６９、１４２０、１０００ｋＶ／ｃｍであった。ここで２４０℃が最大値を示しているが、印加する電圧の値が最大であるため、温度依存性とは関係がない。

図３５Ａ及び図３５Ｂは、製膜温度を変えたときに得られたＢＫＴ膜の抗電界（Ｅ_ｃ）、残留分極（Ｐ_ｒ）および飽和分極（Ｐ_ｓａｔ）の印加電圧依存性を示す。各製膜温度で作製したＢＫＴ膜は、明瞭な飽和を示しており、これらは、得られたＢＫＴ膜がｃ軸に配向していることと相関がある。

図３６は、製膜温度を変えたときに得られたＢＫＴ膜の角型比（Ｐ_ｒ／Ｐ_ｓａｔ）を示す。角型比（Ｐ_ｒ／Ｐ_ｓａｔ）は、各製膜温度に対して、明瞭な飽和を示しており、８００ｋＶ／ｃｍ以上の電圧を印加することによって、全ての膜においてＰ_ｒ／Ｐ_ｓａｔ＝０．９以上を示す点が存在した。

図３７（ａ）は、代表的なＢＫＴ膜の比誘電率および誘電損失の周波数依存性を示す。このＢＫＴ膜は２４０℃で得られた７０ｎｍのサンプルである。図３７（ｂ）は１０ｋＨｚで得られた比誘電率および誘電損失の製膜温度依存性を示す。全ての製膜温度において、比誘電率は２００以下を示し、特に１５０～２４０℃の比誘電率は、１００以下となることが示された。また、全ての製膜温度において、誘電損失は、０．１以下を示し、特に１５０～２４０℃の誘電損失は、０．０５以下になることが示された。

図３８は、製膜温度に対して、最大電界印加したときに得られたＢＫＴ膜の抗電界（Ｅ_ｃ）、残留分極（Ｐ_ｒ）、飽和分極（Ｐ_ｓａｔ）および角型比（Ｐ_ｒ／Ｐ_ｓａｔ）の製膜温度依存性を示す。抗電界（Ｅ_ｃ）は、製膜温度に依存せず、３００ｋＶ／ｃｍ以上であり、残留分極（Ｐ_ｒ）は製膜温度の低下に伴い、残留分極（Ｐ_ｒ）および飽和分極（Ｐ_ｓａｔ）は上昇し、最大値として、それぞれ１２８μＣ／ｃｍ^２および１３７μＣ／ｃｍ^２であった。これらは、製膜温度の低下による格子定数ｃの増加と相関がある。また、角型比（Ｐ_ｒ／Ｐ_ｓａｔ）は、全ての製膜温度で０．８以上を示し、特に１００～２４０℃の製膜温度では０．９以上を示した。

図３９は、製膜温度に対して、最大電界印加したときに得られたＢＫＴ膜の圧電歪定数（ｄ_３３）を示す。全ての製膜温度に対して５０ｐｍ／Ｖ以上の値を示し、安定した特性が得られた。

（実施例７：ＫＯＨの濃度）
実施例１と同様にして、ただしＫＯＨの濃度を、６ｍｏｌ／Ｌ、１０ｍｏｌ／Ｌ、１２ｍｏｌ／Ｌ、１３．６ｍｏｌ／Ｌに変えて、ＢＫＴ膜を製膜した。

図４０（ａ）に、得らえたＢＫＴ膜のＸ線解析チャートを示すが、溶液濃度を変化させた場合、ＢＫＴ膜が得られていることが確認される。異なる濃度のＫＯＨ溶液を用いて製膜した場合においても、（００ｌ）（Ｂｉ,Ｋ）ＴｉＯ_３膜に起因するピークのみ観測され、基板の方位に従った配向膜が合成されている。また、低濃度である６ｍｏｌ／Ｌの場合、ｃ軸長つまり面外格子定数が低角度側にシフトしていることから、ｃ/ａは、上昇することが示された。また、ＫＯＨ溶液濃度を下げた場合においても、異相などの不純物相に起因するピークは観測されなかった。

図４０（ｂ）に、ＫＯＨの濃度を変えて得らえたＢＫＴ膜の膜厚を示す（実施例７では製膜時間は一定であり、図４０（ｂ）の膜厚は結果として製膜速度も表している）。現在、調査済みの濃度域では、１０ｍｏｌ／Ｌ近傍が最も大きい製膜速度得られる領域であることが示唆された。

（実施例８：異なる濃度のＢｉ原料及びＴｉ原料）
図４１（ａ）に示す異なる濃度のＢｉ原料及びＴｉ原料で製膜したＢＫＴ膜のＸ線解析チャートを図４１図４１（ｂ）に示す。Ｂｉ原料およびＴｉ原料の濃度を変化させたところ、格子定数ｃは顕著に変化しなかった。Ｂｉ原料およびＴｉ原料の濃度を増加または減少させた場合においても、異相などの不純物相に起因するピークは観測されなかった。

図４２のグラフに、実施例７及び８において測定したＴｉ原料とＢｉ原料のＫＯＨ溶液に対する濃度をモル比で表す。

（実施例９：異なるＴｉ原料、アナターゼ型とルチル型）
他の実施例では原料である二酸化チタン（ＴｉＯ_２）としてアナターゼ型を用いたが、実施例９では、原料である二酸化チタン（ＴｉＯ_２）としてアナターゼ型とルチル型の二酸化チタンを用いてＢＫＴ膜を製膜した。図４３（ａ）に、得られたＢＫＴ膜のＸＲＤチャートを示し、図４３（ｂ）にＢＫＴ膜の膜厚の製膜時間依存性を示す。図４３（ａ）のＸＲＤチャートによれば、アナターゼ型とルチル型のどちらの二酸化チタンを用いても、（００ｌ）（Ｂｉ,Ｋ）ＴｉＯ_３膜に起因するピークのみ観測され、基板の方位に従った配向膜が合成されたことが示された。同じ１２時間の製膜時間において、アナターゼ型では膜厚は３３０ｎｍが最大であったが、ルチル型では膜厚が９９０ｎｍになり、アナターゼ型の３倍ほどになった。図４３（ｂ）に、アナターゼ型とルチル型の二酸化チタンを用いて得られたＢＫＴ膜の膜厚の製膜依存性を示す。

図４４に、ルチル型の二酸化チタンを用いて得られたＢＫＴ膜について測定した分極－電界ループ、残留分極（Ｐ_ｒ）及び抗電界（Ｅ_ｃ）を示す。

他の実施例と同様であるが、ルチル型の二酸化チタンを用いるとともに、結晶方位の異なる基板を用いて、ＢＫＴ膜を製膜した。用いた基板は、（１００）ｃＳＲＯ／／（１００）ＳＴＯ、（１１０）ｃＳＲＯ／／（１１０）ＳＴＯ、（１１１）ｃＳＲＯ／／（１１１）ＳＴＯである（ＳＲＯはＳｒＲｕＯ_３、ＳＴＯはＳｒＴｉＯ_３である）。図４５（ａ）に得られたＢＫＴ膜のＸＲＤチャート、図４５（ｂ）に得られたＢＫＴ膜のＷｉｄｅ ｒａｎｇｅ ２θ‐ｐｓｉマッピング測定結果を示すが、基板の結晶方位が（１００）、（１１０）、（１１１）のいずれにおいても、異配向のない単相のＢＫＴ膜が得られていることが認められる。図４５（ｂ）に膜厚と製膜時間の関係を示す。

（実施例１０：異なる製膜条件のバッファ層ＳｒＲｕＯ_３）
実施例１と同様にしてＢＫＴ膜を製膜したが、ただし基板におけるバッファ層であるＳｒＲｕＯ_３（ＳＲＯ）を異なる製膜条件で作製して格子定数、半値幅、導電性（抵抗率）が異なるＳｒＲｕＯ_３（ＳＴＯ）を用いた。用いたのは、製膜条件が異なる２種の基板（Ａ）（Ｂ）：ＳｒＲｕＯ_３//ＳｒＴｉＯ_３（ＳＲＯ//ＳＴＯ）である。

基板（Ａ）（Ｂ）のＸＲＤチャートを図４７（ａ）（ｂ）に示すが、基板（Ｂ）の方が、のピークの半値幅が狭く、ピークがシャープ（配向度が高い）である。

図４７（ｃ）に、これらの基板（Ａ）（Ｂ）上に製膜したＢＫＴ膜のＸＲＤチャートを示すが、異なる条件で作製したＳｒＲｕＯ_３上に、製膜した場合においても、基板の方位に従った（Ｂｉ,Ｋ）ＴｉＯ_３膜が製膜された。基板（Ｂ）、すなわち、バッファ層が高配向度のとき、上部の膜の配向度が向上していることがわかる。これらの膜の膜厚は、同程度である。図４７（ｄ）に、これらの基板（Ａ）（Ｂ）上に製膜したＢＫＴ膜のＰ－Ｅループを示すが、基板（Ｂ）、すなわち、バッファ層が高配向度のとき、膜厚が薄い領域においては、圧電特性、角型比が優れている。

上記の配向度が低い基板（Ａ）を用い、実施例１と同様であるが、製膜温度を２４０℃から２００℃に変え、製膜時間を３時間から１３．５時間に変えてＢＫＴ膜を製膜した。得られたＢＫＴ膜のＸＲＤチャートを図４８（ａ）、ＢＫＴ膜の誘電特性を図４８（ｂ）、Ｐ－Ｅループを図３６（ｃ）、Ｓ－Ｅカーブを図４８（ｄ）に示す。図４８（ｃ）を図４８（ｄ）と対比すると、厚膜にすることによって、強誘電性特性が向上し、明瞭な圧電特性を示した。膜厚が薄いときに比べ、配向度が上昇したと考えられる。また、条件を変化させても結晶性の異相はＸＲＤから観測されなかった。図４８（ａ）におけるＸ線解析ピークのロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）は０．５１３°であった。

（実施例１１：異なる基板；ＫＴａＯ_３単結晶基板）
実施例１と同様にして、ただし、基板としてＫＴａＯ_３単結晶を用い、その上にＳｒＲｕＯ_３バッファ層を形成して、製膜温度２００℃、製膜時間を１５時間として、ＢＫＴ膜を製膜した。また、基板としてＬａＡｌＯ_３単結晶を用い、その上にＳｒＲｕＯ_３バッファ層を形成して、製膜温度２００℃、製膜時間を１５時間として、ＢＫＴ膜を製膜した。
図４９（ａ）（ｂ）は、ＳｒＴｉＯ_３およびＫＴａＯ_３基板上に製膜したＳｒＲｕＯ_３膜、さらに、それらの基材上に製膜したＢＫＴ膜のＸＲＤチャートを示す。ＫＴａＯ_３の格子定数は、ＳｒＴｉＯ_３の格子定数より大きいことから製膜したＳｒＲｕＯ_３のピーク位置が高角度側にずれており、格子定数ａは大きくなっていることが考えられる。また、ＳｒＲｕＯ_３／／ＫＴａＯ_３上へのＢＫＴ膜のピークも観測されており、不純物に起因するピークは確認されなかった。図４９（ｃ）にＳＲＯ／／ＫＴＯ基板上に製膜したＢＫＴ膜のＷｉｄｅ ｒａｎｇｅ ２θ‐ｐｓｉマッピング測定結果を示す。広範囲のＸ線測定結果においても不純物に起因するピークが存在しないことが示された。

図５０（ａ）は、ＳｒＲｕＯ_３／／ＳｒＴｉＯ_３およびＳｒＲｕＯ_３／／ＬａＡｌＯ_３基板上に製膜したＢＫＴ膜のＸＲＤチャートを示す。他の基材上に製膜したＢＫＴ膜同様に、不純物に起因するピークは存在しなかった。ＳｒＲｕＯ_３／／ＬａＡｌＯ_３基板上に製膜したＢＫＴ膜の誘電特性を図５０（ｂ）、Ｐ－Ｅループを図３８（ｃ）、抗電界および残留分極値の印加電界依存性を図５０（ｄ）（ｅ）、Ｓ－Ｅカーブを図３８（ｆ）に示す。ＳｒＴｉＯ_３上に製膜したＢＫＴ膜と比較すると、同程度の比誘電率、誘電損失および残留分極値を示した。

（実施例１２：異なる基板；プラスチック基板）
実施例１と同様にして、ただし、基板としてポリスルホン板を用い、その上にＴｉ金属及びＰｔ金属をスパッタ法で製膜し、さらにＬａＮｉＯ_３をスパッタ法で製膜してバッファ層を形成して、製膜温度１５０℃、製膜時間を７２時間として、ＢＫＴ膜を製膜した。

図５１（ａ）は得られた膜の模式図であり、図５１（ｂ）は、ＬａＮｉＯ_３／Ｐｔ／Ｔｉ／ポリスルホン基板上に製膜したＢＫＴ膜のＷｉｄｅ ｒａｎｇｅ ２θ‐ｐｓｉマッピング測定結果を示す。多結晶のＢＫＴ膜が得られ、ＢＫＴ以外の異相ピークは確認されなかった。

１： 反応容器
２： 水（アルカリ水溶液）
３： ニオブ原料
４： タンタル原料
５： 基体
６： 取付具
１０：圧電素子
１１：基板
１２：下部電極
１３：チタン酸ビスマスカリウム膜
１４：上部電極
１５：バッファ層
２１：圧電基板
２２：櫛型電極（励振側）
２３：櫛型電極（受信側）
３１：圧電基板
３２：櫛型電極
３３：反射器
３４：励振電極
３５：受信電極
４０：超音波プローブ
４１：バッキング材
４２：振動子（圧電素子）
４３：音響整合器
４４：音響レンズ
５０：焦電発電装置
５１：焦電素子
５２：強誘電体
５３：電極
５４：熱源

Claims (25)

1. 正方晶ペロブスカイト構造を有するチタン酸ビスマスカリウムにより構成され、分極軸方向に一軸配向し、かつ下記ｉ）及び／又はｉｉ）の要件を満たすことを特徴とする圧電体。
   ｉ）格子定数比ｃ／ａが１．０４０より大きい。
   ｉｉ）キュリー温度が３８０℃より高い。
2. チタン酸ビスマスカリウム以外の酸化物を、チタン酸ビスマスカリウムを基準にして３０重量％以下の範囲内で、さらに含む、請求項１に記載の圧電体。
3. チタン酸ビスマスカリウムのＸ線解析ピークのロッキングカーブの半ケ幅が２５°以下である、請求項１又は２に記載の圧電体。
4. ｉｉｉ）Ｈ_２Ｏ又はＯＨ基を含み、Ｈ_２Ｏ又はＯＨ基の含有量は圧電体の全重量を基準として１００００ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の圧電体。
5. 圧電体が下記のいずれか一つ以上の要件を満たす、請求項１～４のいずれか一項に記載の圧電体。
   ｉｖ）分極値が３５μＣ／ｃｍ^２以上である。
   ｖ）Ｐ－Ｅループの残留分極（Ｐ_ｒ）と飽和分極（Ｐ_sat）の比（角型比）が０．８以上である。
   ｖｉ）比誘電率（ε_r）が２００以下である。
   ｖｉｉ）誘電損失（ｔａｎδ）が０．２以下である。
   ｖｉｉｉ）圧電歪定数（ｄ_３３）が３０～１００ｐｍ／Ｖである。
   ｉｘ）耐電圧が３００ｋＶ／ｃｍ以上である。
6. 圧電体が自己分極しており、分極処理なしで分極方向が揃っている、請求項１～５のいずれか一項に記載の圧電体。
7. 反応容器内において、水酸化カリウムと、ビスマス原料と、チタン原料とを含む水含有溶媒中に、基体を浸漬し、加熱及び加圧して、前記基体上に正方晶のペロブスカイト構造を有するチタン酸ビスマスカリウムを製膜することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のチタン酸ビスマスカリウム圧電体の製造方法。
8. 水酸化カリウムとビスマス原料及びチタン原料のそれぞれとのモル比が、１：１．０×１０^－５～１：１．０×１０^２である、請求項７に記載の製造方法。
9. ビスマス原料とチタン原料とのモル比が、１：１．０×１０^－５～１：１．０×１０^３である、請求項７又は８に記載の製造方法。
10. 水含有溶媒中の水酸化カリウムの濃度が０．１～３０モル／Ｌである、請求項７～９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 基体がペロブスカイト系の結晶構造を有する、請求項７～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 基体が、半導体、金属、プラスチック、セラミックスから選ばれる材料からなり、その表面にペロブスカイト系の結晶構造のバッファ層を有する基体である、請求項７～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. 基体が導電性基体である、請求項７～１２のいずれか一項に記載の製造方法。
14. 基体が平面及び／又は曲面を含む表面を有する、請求項７～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
15. 反応容器が密封容器であり、反応容器内の温度を５０～３００℃の温度に加熱する、請求項７～１４のいずれか一項に記載の製造方法。
16. 加熱を、マイクロ波を用いて行う、請求項７～１５のいずれか一項に記載の製造方法。
17. チタン酸ビスマスカリウムを、水含有媒中から取り出した後、１００～７５０℃の温度でアニールする、請求項７～１６のいずれか一項に記載の製造方法。
18. 圧電体を対の電極が挟んで構成されている圧電素子であって、圧電体が、正方晶ペロブスカイト構造を有するチタン酸ビスマスカリウムにより構成され、分極軸方向に一軸配向し、かつ下記ｉ）及び／又はｉｉ）の要件を満たすことを特徴とする、圧電素子。
    ｉ）格子定数比ｃ／ａが１．０４０より大きい。
    ｉｉ）キュリー温度が３８０℃より高い。
19. 圧電体が、チタン酸ビスマスカリウム以外の酸化物を、チタン酸ビスマスカリウムを基準にして３０重量％以下の範囲内で、さらに含む、請求項１８に記載の圧電素子。
20. 圧電体のチタン酸ビスマスカリウムのＸ線解析ピークのロッキングカーブの半ケ幅が２５°以下である、請求項１８又は１９に記載の圧電素子。
21. ｉｉｉ）圧電体が、Ｈ_２Ｏ又はＯＨ基を含み、Ｈ_２Ｏ又はＯＨ基の含有量は圧電体の全重量を基準として１００００ｐｐｍ以下である、請求項１８～２０のいずれか一項に記載の圧電素子。
22. 圧電体が下記のいずれか一つ以上の要件を満たす、請求項１８～２１のいずれか一項に記載の圧電素子。
    ｉｖ）分極値が３５μＣ／ｃｍ^２以上である。
    ｖ）Ｐ－Ｅループの残留分極（Ｐ_ｒ）と飽和分極（Ｐ_sat）の比（角型比）が０．８以上である。
    ｖｉ）比誘電率（ε_r）が２００以下である。
    ｖｉｉ）誘電損失（ｔａｎδ）が０．２以下である。
    ｖｉｉｉ）圧電歪定数（ｄ_３３）が３０～１００ｐｍ／Ｖ以上である。
    ｉｘ）耐電圧が３００ｋＶ／ｃｍ以上である。
23. 圧電体が自己分極しており、分極処理なしで分極方向が揃っている、請求項１８～２２のいずれか一項に記載の圧電素子。
24. 請求項１８～２３のいずれか一項に記載の圧電素子を含む圧電機能装置であって、ノイズフィルター、医療用超音波プローブ、超音波トランスミッタ、超音波センサ、焦電発電装置、振動発電装置、アクチュエータから選ばれる、圧電機能装置。
25. 圧電機能措置がノイズフィルターであり、ノイズフィルターが分極値３５μＣ／ｃｍ^２以上、角型比０．８以上、比誘電率（ε_r）が２００以下、圧電歪定数（ｄ_３３）が３０～１００ｐｍ／Ｎ以上の圧電体を具備する、請求項２４に記載の圧電機能装置。