JP7696136B2 - ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体に関する。
ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（以下「ＰＡＥＫ樹脂」と略すことがある。）は、耐熱性、耐薬品性、強靭性等に優れ、高温で連続使用可能な結晶性スーパーエンプラとして、電気電子部品、自動車部品、医療用部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。
従来、ＰＡＥＫ樹脂としては、４，４’－ジフルオロベンゾフェノンとハイドロキノンの２つのモノマーを、ジフェニルスルホン中で炭酸カリウムを用いた芳香族求核置換型溶液重縮合反応（例えば、特許文献１参照）により製造される、１つの繰り返し単位中に２つのエーテル基と１つのケトン基を持つポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＥＫ樹脂」と略すことがある。）がよく知られている。
また、ハイドロキノンの代わりに、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンを使用することで製造される、１つの繰り返し単位中にエーテル基、ケトン基を１つずつ持つポリエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＫ樹脂」と略すことがある。）や、１つの繰り返し単位中に１つのエーテル基、２つのケトン基を有するポリエーテルケトンケトン樹脂（以下「ＰＥＫＫ樹脂」と略すことがある。）もある。
また、ハイドロキノンの代わりに、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンを使用することで製造される、１つの繰り返し単位中にエーテル基、ケトン基を１つずつ持つポリエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＫ樹脂」と略すことがある。）や、１つの繰り返し単位中に１つのエーテル基、２つのケトン基を有するポリエーテルケトンケトン樹脂（以下「ＰＥＫＫ樹脂」と略すことがある。）もある。
しかしながら、これらのＰＡＥＫ樹脂の製造に用いられている芳香族求核置換型溶液重縮合反応は、モノマーに高価な４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを使用するため原料費が高く、かつ、反応温度が３００℃以上で製造工程費も高いという欠点があり、樹脂の価格が高くなる傾向にある。
そこで、モノマーに４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを用いることなく、かつ、温和な重合条件で、ＰＡＥＫ樹脂を製造する芳香族求電子置換型溶液重縮合反応が知られている。
芳香族求電子置換型溶液重縮合反応を用いた例として、４－フェノキシ安息香酸クロリドをフッ化水素－三フッ化ホウ素の存在下で反応させる方法によるＰＥＫ樹脂（例えば、特許文献２参照）、テレフタル酸クロリドとジフェニルエーテルをルイス酸の存在下で反応させる方法によるＰＥＫＫ樹脂（例えば、特許文献３参照）、４－フェノキシ安息香酸をメタンスルホン酸と五酸化二リンの混合物存在下で反応させる方法によるＰＥＫ樹脂（例えば、特許文献４参照）等がある。
芳香族求電子置換型溶液重縮合反応を用いた例として、４－フェノキシ安息香酸クロリドをフッ化水素－三フッ化ホウ素の存在下で反応させる方法によるＰＥＫ樹脂（例えば、特許文献２参照）、テレフタル酸クロリドとジフェニルエーテルをルイス酸の存在下で反応させる方法によるＰＥＫＫ樹脂（例えば、特許文献３参照）、４－フェノキシ安息香酸をメタンスルホン酸と五酸化二リンの混合物存在下で反応させる方法によるＰＥＫ樹脂（例えば、特許文献４参照）等がある。
上述した従来のＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＫ樹脂、ＰＥＫＫ樹脂等のＰＡＥＫ樹脂は、部分結晶性のポリマーであり、そのガラス転移温度は高く耐熱性に優れるものの、結晶融点も高く、成形加工に高い温度や圧力を要して成形加工性が劣るという欠点がある。
そこで、本発明は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度を有し、低融点化が可能で、良好な成形加工性を有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、このポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造に好適な製造方法を提供することを目的とする。
ＰＡＥＫ樹脂などのスーパーエンプラは、高い耐熱性を実現するため、できるだけ不純物のない均一構造のポリマーが望ましいものとされていた。したがって、従来、ＰＡＥＫ樹脂としては単一の繰り返し単位を有するポリマーの開発が中心であった。しかし単一の繰り返し単位構造では結晶融点などの熱物性の調整が難しく、成形加工性の改良が困難であった。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、剛直かつ靭性成分である下記繰り返し単位（１－１）及び下記繰り返し単位（３－１）と、柔軟成分である下記繰り返し単位（２－１）とを共重合させたＰＡＥＫ樹脂は、結晶融点を低下させることが可能で、良好な耐熱性及び成形加工性を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
[１]下記一般式（１－１）、（２－１）及び（３－１）で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
[１]下記一般式（１－１）、（２－１）及び（３－１）で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
[２]前記繰り返し単位（１－１）と（３－１）の合計モル量と、前記繰り返し単位（２－１）のモル量との割合が、モル比で、（１－１）＋（３－１）：（２－１）＝９５：５～４０：６０の範囲である、前記［１］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
[３]下記一般式（１－２）で表されるモノマー（１－２）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）と、下記一般式（３－２）で表されるモノマー（３－２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させる、前記［１］または［２］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
[４]前記モノマー（１－２）が下記モノマー（１－２－Ａ）であり、前記モノマー（２－２）が下記モノマー（２－２－Ａ）であり、前記モノマー（３－２）が下記モノマー（３－２－Ａ）である、前記［３］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
本発明は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度を有するとともに、低融点化が可能で、良好な成形加工性を有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂を提供することができる。また、本発明は、このポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造に好適な製造方法を提供することができる。
以下、本発明のＰＡＥＫ樹脂、及び該ＰＡＥＫ樹脂の製造方法について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。
（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂））
本発明のＰＡＥＫ樹脂は、下記一般式（１－１）、（２－１）及び（３－１）で表される繰り返し単位を有する。
本発明のＰＡＥＫ樹脂は、下記一般式（１－１）、（２－１）及び（３－１）で表される繰り返し単位を有する。
本発明のＰＡＥＫ樹脂は、剛直かつ靭性成分である、繰り返し単位（１－１）及び（３－１）と、柔軟成分である、繰り返し単位（２－１）を有するので、繰り返し単位（１－１）及び（３－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を調整することにより、結晶融点を制御することができる。本発明のＰＡＥＫ樹脂は、結晶融点を低くすることができる。
また、上記繰り返し単位（１－１）、（２－１）、及び（３－１）は、全て置換基がパラ位に配置されている構造となっており、このような繰り返し単位（１－１）、（２－１）、及び（３－１）を有する本発明のＰＡＥＫ樹脂は、下記実施例でも示す通り、結晶化する時間（結晶化時間）を短くすることができる。
ところで、一般に、結晶性熱可塑性樹脂の場合、ガラス転移温度まで冷却しなくても、樹脂が結晶化して固化すれば脱型できる。したがって、溶融状態から結晶状態にする結晶化速度が生産性を左右する。例えば、結晶化速度が遅い（＝固化までに時間がかかる）場合には、金型からの離型性が悪化することに加え、長い成形時間サイクルを要することから生産性が悪化する。このため、熱可塑性樹脂の成形（特に射出成形）において、結晶化速度の向上（結晶化時間を短くすること）による成形サイクルの短縮要求は大きい。
本発明によれば、ＰＡＥＫ樹脂の結晶化時間を短くすることができる。結晶化時間が早くなれば、冷却時間が短縮され成形加工性が向上する。したがって、本発明によれば、成形加工性の向上が図れるＰＡＥＫ樹脂の提供が可能となる。
尚、結晶化時間は、例えば、示差走査熱量計（Ｆｌａｓｈ ＤＳＣ）による等温結晶化時間を測定することにより求めることができる。具体的には、例えば、樹脂を溶融した後、所定の温度まで急冷（数１０００Ｋ／ｓ）して、その温度で等温保持した際の結晶化にかかる時間を測定する。
また、上記繰り返し単位（１－１）、（２－１）、及び（３－１）は、全て置換基がパラ位に配置されている構造となっており、このような繰り返し単位（１－１）、（２－１）、及び（３－１）を有する本発明のＰＡＥＫ樹脂は、下記実施例でも示す通り、結晶化する時間（結晶化時間）を短くすることができる。
ところで、一般に、結晶性熱可塑性樹脂の場合、ガラス転移温度まで冷却しなくても、樹脂が結晶化して固化すれば脱型できる。したがって、溶融状態から結晶状態にする結晶化速度が生産性を左右する。例えば、結晶化速度が遅い（＝固化までに時間がかかる）場合には、金型からの離型性が悪化することに加え、長い成形時間サイクルを要することから生産性が悪化する。このため、熱可塑性樹脂の成形（特に射出成形）において、結晶化速度の向上（結晶化時間を短くすること）による成形サイクルの短縮要求は大きい。
本発明によれば、ＰＡＥＫ樹脂の結晶化時間を短くすることができる。結晶化時間が早くなれば、冷却時間が短縮され成形加工性が向上する。したがって、本発明によれば、成形加工性の向上が図れるＰＡＥＫ樹脂の提供が可能となる。
尚、結晶化時間は、例えば、示差走査熱量計（Ｆｌａｓｈ ＤＳＣ）による等温結晶化時間を測定することにより求めることができる。具体的には、例えば、樹脂を溶融した後、所定の温度まで急冷（数１０００Ｋ／ｓ）して、その温度で等温保持した際の結晶化にかかる時間を測定する。
本発明のＰＡＥＫ樹脂において、繰り返し単位（１－１）と（３－１）の合計モル量と、上記繰り返し単位（２－１）のモル量との割合が、モル比〔（繰り返し単位（１－１）のモル量＋繰り返し単位（３－１）のモル量）：繰り返し単位（２－１）のモル量〕で、９５：５～４０：６０の範囲であることが好ましく、９０：１０～６０：４０の範囲であることがより好ましい。この割合の範囲で、繰り返し単位（２－１）のモル量に対する、繰り返し単位（１－１）及び繰り返し単位（３－１）の合計モル量の比の値を大きくすることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高く調整することができ、結晶化度及び結晶融点（Ｔｍ）を高くすることができて、耐熱性に優れたＰＡＥＫ樹脂とすることができる。また、この割合の範囲で、繰り返し単位（２－１）のモル量に対する、繰り返し単位（１－１）及び繰り返し単位（３－１）の合計モル量の比の値を小さくすることで、結晶融点（Ｔｍ）を比較的低くすることができ、成形加工性に優れたＰＡＥＫ樹脂とすることができる。
この割合を調整することで、本発明のＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上に調整することができる。より具体的には、１２０～１６５℃、好ましくは１２５～１６０℃、より好ましくは１４０～１５５℃に調整することができる。
また、本発明のＰＡＥＫ樹脂の結晶融点（Ｔｍ）を３５０℃以下に調整することができる。より具体的には、２８０～３５０℃、好ましくは３００～３５０℃、より好ましくは３１０～３４９℃に調整することができる。
繰り返し単位（１－１）及び（３－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を最適化することで、耐熱性、及び成形加工性に優れるＰＡＥＫ樹脂とすることができる。
この割合を調整することで、本発明のＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上に調整することができる。より具体的には、１２０～１６５℃、好ましくは１２５～１６０℃、より好ましくは１４０～１５５℃に調整することができる。
また、本発明のＰＡＥＫ樹脂の結晶融点（Ｔｍ）を３５０℃以下に調整することができる。より具体的には、２８０～３５０℃、好ましくは３００～３５０℃、より好ましくは３１０～３４９℃に調整することができる。
繰り返し単位（１－１）及び（３－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を最適化することで、耐熱性、及び成形加工性に優れるＰＡＥＫ樹脂とすることができる。
（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）の製造方法）
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法の一の態様は、下記一般式（１－２）で表されるモノマー（１－２）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）と、下記一般式（３－２）で表されるモノマー（３－２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させる、ＰＡＥＫ樹脂の製造方法である。
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法の一の態様は、下記一般式（１－２）で表されるモノマー（１－２）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）と、下記一般式（３－２）で表されるモノマー（３－２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させる、ＰＡＥＫ樹脂の製造方法である。
上記モノマー（１－２）としては、４、４’－オキシビス安息香酸（ｋ＝１）、１，４－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ベンゼン（ｋ＝２）、４，４’－ビス（ｐ－カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル（ｋ＝３）が挙げられる。
上記モノマー（２－２）としては、例えば４－フェノキシ安息香酸（ｍａ＝０）、４－（４－フェノキシフェノキシ）安息香酸（ｍａ＝１）、４－（４－（４－フェノキシフェノキシ）フェノキシ）安息香酸（ｍａ＝２）等が挙げられる。
上記モノマー（３－２）としては、ジフェニルエーテル（ｎ＝０）、１、４－ジフェノキシベンゼン（ｎ＝１）、４，４’－オキシビス（フェノキシベンゼン）（ｎ＝２）が挙げられる。
上記モノマー（２－２）としては、例えば４－フェノキシ安息香酸（ｍａ＝０）、４－（４－フェノキシフェノキシ）安息香酸（ｍａ＝１）、４－（４－（４－フェノキシフェノキシ）フェノキシ）安息香酸（ｍａ＝２）等が挙げられる。
上記モノマー（３－２）としては、ジフェニルエーテル（ｎ＝０）、１、４－ジフェノキシベンゼン（ｎ＝１）、４，４’－オキシビス（フェノキシベンゼン）（ｎ＝２）が挙げられる。
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法の好ましい実施態様としては、上記モノマー（１－２）が、ｋ＝１の場合の下記モノマー（１－２－Ａ）であり、上記モノマー（２－２）が、ｍａ＝２の場合の下記モノマー（２－２－Ａ）であり、上記モノマー（３－２）が、ｎ＝１の場合の下記モノマー（３－２－Ａ）である、ＰＡＥＫ樹脂の製造方法が挙げられる。
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法は、芳香族求電子置換型溶液重縮合反応であるので、温和な重合条件で反応させることができ、具体的には、有機スルホン酸及び五酸化二リンを２０～１００℃で１～４０時間で混合してから、この混合液に、上記モノマー（１－２）、上記モノマー（２－２）及び上記モノマー（３－２）を添加する。
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法の一実施態様として、有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合液に、上記モノマー（１－２）、上記モノマー（２－２）及び上記モノマー（３－２）を添加し、混合し、これらモノマーを一括で反応させる製造方法が挙げられる。
この場合、例えば、有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合液に、上記モノマー（１－２）、上記モノマー（２－２）及び上記モノマー（３－２）を添加し、混合し、昇温させてから、例えば、４０～１００℃、より好ましくは６０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃で１～１００時間、一括して反応させることで、ＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。
この場合、例えば、有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合液に、上記モノマー（１－２）、上記モノマー（２－２）及び上記モノマー（３－２）を添加し、混合し、昇温させてから、例えば、４０～１００℃、より好ましくは６０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃で１～１００時間、一括して反応させることで、ＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法は、下記実施例でも示す通り、重合工程が１００℃以下という温和な条件で実施可能である。また副生成物が環境への負担のない水のみである。本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法は、反応モノマーや溶媒にフッ素を含有しない。例えば、反応工程において、トリフルオロメタンスルホン酸を使用しなくてはいけないとすると、廃棄処理において、フッ素イオンを含むガスが発生し、環境負荷が大きい。しかし、例えば、反応工程において、メタンスルホン酸を使用する限りにおいては、かような環境負荷の問題は発生しない。
有機スルホン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、脂肪族スルホン酸が好ましい。より具体的には、有機スルホン酸として、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸（トシル酸）等が挙げられる。
有機スルホン酸の添加量と、五酸化二リンの添加量との割合は、質量比で、１００：３５～１００：１の範囲であることが好ましく、１００：３０～１００：５の範囲であることがより好ましく、１００：２５～１００：５の範囲であることがさらに好ましい。
上記モノマー（１－２）、上記モノマー（２－２）及び上記モノマー（３－２）の合計の添加量と、有機スルホン酸及び五酸化二リンの合計の添加量との割合は、質量比で、１：１００～４０：１００の範囲であることが好ましく、２：１００～３０：１００の範囲であることがより好ましく、５：１００～２５：１００の範囲であることがさらに好ましい。
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造において、有機スルホン酸（例えば、特にメタンスルホン酸）及び五酸化二リンを用いることにより、良好な特性を示すＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。例えば、有機スルホン酸と五酸化二リンを用いる代わりに、無水塩化アルミニウムを用いてＰＡＥＫ樹脂を製造しようとすると、重合速度が速すぎて、ポリマーシーケンスの制御が困難になる。
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造において、有機スルホン酸（例えば、特にメタンスルホン酸）及び五酸化二リンを用いることにより、良好な特性を示すＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。例えば、有機スルホン酸と五酸化二リンを用いる代わりに、無水塩化アルミニウムを用いてＰＡＥＫ樹脂を製造しようとすると、重合速度が速すぎて、ポリマーシーケンスの制御が困難になる。
上記反応工程における上記モノマー（１－２）の添加量と、上記モノマー（３－２）の添加量との割合は、本反応が芳香族求電子置換型重縮合反応であることから、実質的に当モルになることが望ましい。具体的には、モル比で、９０：１００～１１０：１００の範囲であることが好ましく、９２：１００～１０８：１００の範囲であることがより好ましく、９２：１０２～１０８：１００の範囲であることが特に好ましい。
上記モノマー（１－２）及び上記モノマー（３－２）の合計の添加量と、上記モノマー（２－２）の添加量との割合は、モル比で、９５：５～４０：６０の範囲であることが好ましく、９０：１０～６０：４０の範囲であることがより好ましい。
＜ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）を含有する樹脂組成物＞
本発明に係るＰＡＥＫ樹脂は、他の配合物と合わせて樹脂組成物を作製することができる。
他の配合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
フィラーの形状としては、特に限定はなく、例えば、粒子状、板状、繊維状等のフィラーが挙げられる。
ＰＡＥＫ樹脂を含有する樹脂組成物は、フィラーとしては繊維状フィラーを含有することがより好ましい。繊維状フィラーの中でも、カーボン繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。
本発明に係るＰＡＥＫ樹脂は、他の配合物と合わせて樹脂組成物を作製することができる。
他の配合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
フィラーの形状としては、特に限定はなく、例えば、粒子状、板状、繊維状等のフィラーが挙げられる。
ＰＡＥＫ樹脂を含有する樹脂組成物は、フィラーとしては繊維状フィラーを含有することがより好ましい。繊維状フィラーの中でも、カーボン繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。
＜ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）を含む成形体＞
本発明に係るＰＡＥＫ樹脂は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するとともに、低融点化が可能で、良好な成形加工性を有する。そのため、ニートレジンとしての使用や、ガラス繊維、炭素繊維、フッ素樹脂等のコンパウンドとしての使用が可能である。そして、本発明に係るＰＡＥＫ樹脂を成形することで、ロッド、ボード、フィルム、フィラメント等の一次加工品や、各種射出加工品、各種切削加工品、ギア、軸受、コンポジット、インプラント、３Ｄ成形品等の二次加工品を製造することができ、これらの本発明に係るＰＡＥＫ樹脂を成形してなる成形品は、自動車、航空機、電気電子、医療用部材等の利用が可能である。
本発明に係るＰＡＥＫ樹脂は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するとともに、低融点化が可能で、良好な成形加工性を有する。そのため、ニートレジンとしての使用や、ガラス繊維、炭素繊維、フッ素樹脂等のコンパウンドとしての使用が可能である。そして、本発明に係るＰＡＥＫ樹脂を成形することで、ロッド、ボード、フィルム、フィラメント等の一次加工品や、各種射出加工品、各種切削加工品、ギア、軸受、コンポジット、インプラント、３Ｄ成形品等の二次加工品を製造することができ、これらの本発明に係るＰＡＥＫ樹脂を成形してなる成形品は、自動車、航空機、電気電子、医療用部材等の利用が可能である。
（ガラス転移点（Ｔｇ）及び結晶融点（Ｔｍ））
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置（Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０～４００℃まで測定を行い、ガラス転移点（Ｔｇ）及び結晶融点（Ｔｍ）を求めた。
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置（Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０～４００℃まで測定を行い、ガラス転移点（Ｔｇ）及び結晶融点（Ｔｍ）を求めた。
（５％重量減少温度（Ｔｄ５（℃）））
ＴＧ－ＤＴＡ装置（株式会社リガク ＴＧ－８１２０）を用いて、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行い、５％重量減少温度を測定した。
ＴＧ－ＤＴＡ装置（株式会社リガク ＴＧ－８１２０）を用いて、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行い、５％重量減少温度を測定した。
（還元粘度（ＰＡＥＫ樹脂の分子量相当）ｄＬ／ｇ）
キャノンフェンスケ粘度計（柴田科学株式会社製）を用いて、２５℃において、溶媒、及び、溶媒１００ｍＬ中にポリマー０．３ｇを溶解したポリマー溶液の流出時間を測定し、次式で還元粘度を算出した。なお溶媒には、クロロホルムとトリフルオロ酢酸を４：１の質量比で混合した溶液を用いた。
還元粘度（ｄＬ／ｇ）＝（ｔ－ｔ０）／（ｃ×ｔ０）
ここで、ｔ０は溶媒の流出時間、ｔはポリマー溶液の流出時間、ｃはポリマー溶液中のポリマー濃度（ｇ／ｄＬ）を示す。
キャノンフェンスケ粘度計（柴田科学株式会社製）を用いて、２５℃において、溶媒、及び、溶媒１００ｍＬ中にポリマー０．３ｇを溶解したポリマー溶液の流出時間を測定し、次式で還元粘度を算出した。なお溶媒には、クロロホルムとトリフルオロ酢酸を４：１の質量比で混合した溶液を用いた。
還元粘度（ｄＬ／ｇ）＝（ｔ－ｔ０）／（ｃ×ｔ０）
ここで、ｔ０は溶媒の流出時間、ｔはポリマー溶液の流出時間、ｃはポリマー溶液中のポリマー濃度（ｇ／ｄＬ）を示す。
（結晶化時間）
メトラートレード社製の示差走査熱量計（Ｆｌａｓｈ ＤＳＣ１）を用いて、４０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、下記の２種類のいずれかの方法により２００℃における結晶化する時間を測定した。
１）３０℃から１００Ｋ／ｓで３６０℃まで昇温した後、３６０℃で1秒保持して、サンプルを溶融後、６０００Ｋ／ｓで２００℃まで急冷し、その温度で等温保持を行った際の結晶化による発熱ピークを求めた。
２）３０℃から１００Ｋ／ｓで３６０℃まで昇温した後、３６０℃で1秒保持して、サンプルを溶融後、６０００Ｋ／ｓで２００℃まで急冷し、その温度で様々な時間において等温保持をした融解熱量を測定し、時間に対してどの程度結晶化が進行しているかにより求めた。
メトラートレード社製の示差走査熱量計（Ｆｌａｓｈ ＤＳＣ１）を用いて、４０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、下記の２種類のいずれかの方法により２００℃における結晶化する時間を測定した。
１）３０℃から１００Ｋ／ｓで３６０℃まで昇温した後、３６０℃で1秒保持して、サンプルを溶融後、６０００Ｋ／ｓで２００℃まで急冷し、その温度で等温保持を行った際の結晶化による発熱ピークを求めた。
２）３０℃から１００Ｋ／ｓで３６０℃まで昇温した後、３６０℃で1秒保持して、サンプルを溶融後、６０００Ｋ／ｓで２００℃まで急冷し、その温度で様々な時間において等温保持をした融解熱量を測定し、時間に対してどの程度結晶化が進行しているかにより求めた。
（実施例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１９．２４ｇに五酸化二リン１．９３ｇを徐々に添加した後、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後４，４’－オキシビス安息香酸０．７６２ｇ、４－（４－（４－フェノキシフェノキシ）フェノキシ）安息香酸０．２９４ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン０．８３７ｇとを仕込み、６０℃まで昇温後、２２時間反応させた。
その後、４－クロロフェノールを加えた後、６５℃まで冷却し、水を添加した。析出したポリマーを濾別し、メタノールとイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーを別容器に移送し、Ｎ－メチルー２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）を加えて１５０℃で１５分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対してＮＭＰと沸騰水の混合溶媒による洗浄を２回繰り返した。得られたポリマーをさらに別容器に移送し、沸騰水及び３Ｎ塩酸を加え１０分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対して沸騰水による洗浄を２回繰り返した。その後、ポリマーを真空下の１２０℃で４時間乾燥させた。これによりＰＡＥＫ樹脂：収量１．２２ｇ、収率７２％で得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１９．２４ｇに五酸化二リン１．９３ｇを徐々に添加した後、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後４，４’－オキシビス安息香酸０．７６２ｇ、４－（４－（４－フェノキシフェノキシ）フェノキシ）安息香酸０．２９４ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン０．８３７ｇとを仕込み、６０℃まで昇温後、２２時間反応させた。
その後、４－クロロフェノールを加えた後、６５℃まで冷却し、水を添加した。析出したポリマーを濾別し、メタノールとイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーを別容器に移送し、Ｎ－メチルー２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）を加えて１５０℃で１５分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対してＮＭＰと沸騰水の混合溶媒による洗浄を２回繰り返した。得られたポリマーをさらに別容器に移送し、沸騰水及び３Ｎ塩酸を加え１０分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対して沸騰水による洗浄を２回繰り返した。その後、ポリマーを真空下の１２０℃で４時間乾燥させた。これによりＰＡＥＫ樹脂：収量１．２２ｇ、収率７２％で得た。
（実施例２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１９．２４ｇに五酸化二リン１．９３ｇを徐々に添加した後、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後４，４’－オキシビス安息香酸０．７６２ｇ、４－（４－（４－フェノキシフェノキシ）フェノキシ）安息香酸０．２９４ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン０．８３７ｇとを仕込み、８０℃まで昇温後、２２時間反応させた。
その後、４－クロロフェノールを加えた後、６５℃まで冷却し、水を添加した。析出したポリマーを濾別し、メタノールとイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーを別容器に移送し、ＮＭＰを加えて１５０℃で１５分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対してＮＭＰと沸騰水の混合溶媒による洗浄を２回繰り返した。得られたポリマーをさらに別容器に移送し、沸騰水及び３Ｎ塩酸を加え１０分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対して沸騰水による洗浄を２回繰り返した。その後、ポリマーを真空下の１２０℃で４時間乾燥させた。これによりＰＡＥＫ樹脂：収量１．３１ｇ、収率７７％で得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１９．２４ｇに五酸化二リン１．９３ｇを徐々に添加した後、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後４，４’－オキシビス安息香酸０．７６２ｇ、４－（４－（４－フェノキシフェノキシ）フェノキシ）安息香酸０．２９４ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン０．８３７ｇとを仕込み、８０℃まで昇温後、２２時間反応させた。
その後、４－クロロフェノールを加えた後、６５℃まで冷却し、水を添加した。析出したポリマーを濾別し、メタノールとイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーを別容器に移送し、ＮＭＰを加えて１５０℃で１５分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対してＮＭＰと沸騰水の混合溶媒による洗浄を２回繰り返した。得られたポリマーをさらに別容器に移送し、沸騰水及び３Ｎ塩酸を加え１０分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対して沸騰水による洗浄を２回繰り返した。その後、ポリマーを真空下の１２０℃で４時間乾燥させた。これによりＰＡＥＫ樹脂：収量１．３１ｇ、収率７７％で得た。
（実施例３）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１９．２４ｇに五酸化二リン１．９３ｇを徐々に添加した後、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後４，４’－オキシビス安息香酸０．７６２ｇ、４－（４－（４－フェノキシフェノキシ）フェノキシ）安息香酸０．２９４ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン０．８３７ｇとを仕込み、９０℃まで昇温後、２２時間反応させた。
その後、４－クロロフェノールを加えた後、６５℃まで冷却し、水を添加した。析出したポリマーを濾別し、メタノールとイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーを別容器に移送し、Ｎ－メチル２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）を加えて１５０℃で１５分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対してＮＭＰと沸騰水の混合溶媒による洗浄を２回繰り返した。得られたポリマーをさらに別容器に移送し、沸騰水及び３Ｎ塩酸を加え１０分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対して沸騰水による洗浄を２回繰り返した。その後、ポリマーを真空下の１２０℃で４時間乾燥させた。これによりＰＡＥＫ樹脂：収量１．２８ｇ、収率７５％で得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１９．２４ｇに五酸化二リン１．９３ｇを徐々に添加した後、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後４，４’－オキシビス安息香酸０．７６２ｇ、４－（４－（４－フェノキシフェノキシ）フェノキシ）安息香酸０．２９４ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン０．８３７ｇとを仕込み、９０℃まで昇温後、２２時間反応させた。
その後、４－クロロフェノールを加えた後、６５℃まで冷却し、水を添加した。析出したポリマーを濾別し、メタノールとイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーを別容器に移送し、Ｎ－メチル２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）を加えて１５０℃で１５分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対してＮＭＰと沸騰水の混合溶媒による洗浄を２回繰り返した。得られたポリマーをさらに別容器に移送し、沸騰水及び３Ｎ塩酸を加え１０分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対して沸騰水による洗浄を２回繰り返した。その後、ポリマーを真空下の１２０℃で４時間乾燥させた。これによりＰＡＥＫ樹脂：収量１．２８ｇ、収率７５％で得た。
（実施例４）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１８．５０ｇに五酸化二リン１．８５ｇを徐々に添加した後、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後４，４’－オキシビス安息香酸０．６８２ｇ、４－（４－（４－フェノキシフェノキシ）フェノキシ）安息香酸０．４５ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン０．７４８ｇとを仕込み、８０℃まで昇温後、２２時間反応させた。その後、４－クロロフェノールを加えた後、６５℃まで冷却し、水を添加した。析出したポリマーを濾別し、メタノールとイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーを別容器に移送し、ＮＭＰを加えて１５０℃で１５分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対してＮＭＰと沸騰水の混合溶媒による洗浄を２回繰り返した。得られたポリマーをさらに別容器に移送し、沸騰水及び３Ｎ塩酸を加え１０分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対して沸騰水による洗浄を２回繰り返した。その後、ポリマーを真空下の１２０℃で４時間乾燥させた。これによりＰＡＥＫ樹脂：収量１．３１ｇ、収率７７％で得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１８．５０ｇに五酸化二リン１．８５ｇを徐々に添加した後、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後４，４’－オキシビス安息香酸０．６８２ｇ、４－（４－（４－フェノキシフェノキシ）フェノキシ）安息香酸０．４５ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン０．７４８ｇとを仕込み、８０℃まで昇温後、２２時間反応させた。その後、４－クロロフェノールを加えた後、６５℃まで冷却し、水を添加した。析出したポリマーを濾別し、メタノールとイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーを別容器に移送し、ＮＭＰを加えて１５０℃で１５分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対してＮＭＰと沸騰水の混合溶媒による洗浄を２回繰り返した。得られたポリマーをさらに別容器に移送し、沸騰水及び３Ｎ塩酸を加え１０分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対して沸騰水による洗浄を２回繰り返した。その後、ポリマーを真空下の１２０℃で４時間乾燥させた。これによりＰＡＥＫ樹脂：収量１．３１ｇ、収率７７％で得た。
（実施例５）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１７．７６ｇに五酸化二リン１．７８ｇを徐々に添加した後、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後４，４’－オキシビス安息香酸０．５９９ｇ、４－（４－（４－フェノキシフェノキシ）フェノキシ）安息香酸０．６１８ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン０．６５８ｇとを仕込み、８０℃まで昇温後、２２時間反応させた。
その後、４－クロロフェノールを加えた後、６５℃まで冷却し、水を添加した。析出したポリマーを濾別し、メタノールとイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーを別容器に移送し、ＮＭＰを加えて１５０℃で１５分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対してＮＭＰと沸騰水の混合溶媒による洗浄を２回繰り返した。得られたポリマーをさらに別容器に移送し、沸騰水及び３Ｎ塩酸を加え１０分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対して沸騰水による洗浄を２回繰り返した。その後、ポリマーを真空下の１２０℃で４時間乾燥させた。これによりＰＡＥＫ樹脂：収量１．１７ｇ、収率６８％で得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１７．７６ｇに五酸化二リン１．７８ｇを徐々に添加した後、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後４，４’－オキシビス安息香酸０．５９９ｇ、４－（４－（４－フェノキシフェノキシ）フェノキシ）安息香酸０．６１８ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン０．６５８ｇとを仕込み、８０℃まで昇温後、２２時間反応させた。
その後、４－クロロフェノールを加えた後、６５℃まで冷却し、水を添加した。析出したポリマーを濾別し、メタノールとイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーを別容器に移送し、ＮＭＰを加えて１５０℃で１５分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対してＮＭＰと沸騰水の混合溶媒による洗浄を２回繰り返した。得られたポリマーをさらに別容器に移送し、沸騰水及び３Ｎ塩酸を加え１０分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対して沸騰水による洗浄を２回繰り返した。その後、ポリマーを真空下の１２０℃で４時間乾燥させた。これによりＰＡＥＫ樹脂：収量１．１７ｇ、収率６８％で得た。
（実施例６）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１７．０２ｇに五酸化二リン１．７１ｇを徐々に添加した後、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後４，４’－オキシビス安息香酸０．５１１ｇ、４－（４－（４－フェノキシフェノキシ）フェノキシ）安息香酸０．７８９ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン０．５６１ｇとを仕込み、８０℃まで昇温後、２２時間反応させた。
その後、４－クロロフェノールを加えた後、６５℃まで冷却し、水を添加した。析出したポリマーを濾別し、メタノールとイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーを別容器に移送し、ＮＭＰを加えて１５０℃で１５分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対してＮＭＰと沸騰水の混合溶媒による洗浄を２回繰り返した。得られたポリマーをさらに別容器に移送し、沸騰水及び３Ｎ塩酸を加え１０分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対して沸騰水による洗浄を２回繰り返した。その後、ポリマーを真空下の１２０℃で４時間乾燥させた。これによりＰＡＥＫ樹脂：収量１．０８ｇ、収率６３％で得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１７．０２ｇに五酸化二リン１．７１ｇを徐々に添加した後、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後４，４’－オキシビス安息香酸０．５１１ｇ、４－（４－（４－フェノキシフェノキシ）フェノキシ）安息香酸０．７８９ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン０．５６１ｇとを仕込み、８０℃まで昇温後、２２時間反応させた。
その後、４－クロロフェノールを加えた後、６５℃まで冷却し、水を添加した。析出したポリマーを濾別し、メタノールとイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーを別容器に移送し、ＮＭＰを加えて１５０℃で１５分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対してＮＭＰと沸騰水の混合溶媒による洗浄を２回繰り返した。得られたポリマーをさらに別容器に移送し、沸騰水及び３Ｎ塩酸を加え１０分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対して沸騰水による洗浄を２回繰り返した。その後、ポリマーを真空下の１２０℃で４時間乾燥させた。これによりＰＡＥＫ樹脂：収量１．０８ｇ、収率６３％で得た。
（実施例７）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１９．２４ｇに五酸化二リン１．９３ｇを徐々に添加した後、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後４，４’－オキシビス安息香酸０．７６２ｇ、４－（４－（４－フェノキシフェノキシ）フェノキシ）安息香酸０．２９４ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン０．８３７ｇとを仕込み、１００℃まで昇温後、２２時間反応させた。
その後、４－クロロフェノールを加えた後、６５℃まで冷却し、水を添加した。析出したポリマーを濾別し、メタノールとイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーを別容器に移送し、ＮＭＰを加えて１５０℃で１５分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対してＮＭＰと沸騰水の混合溶媒による洗浄を２回繰り返した。得られたポリマーをさらに別容器に移送し、沸騰水及び３Ｎ塩酸を加え１０分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対して沸騰水による洗浄を２回繰り返した。その後、ポリマーを真空下の１２０℃で４時間乾燥させた。これによりＰＡＥＫ樹脂：収量１．３３ｇ、収率７８％で得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１９．２４ｇに五酸化二リン１．９３ｇを徐々に添加した後、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後４，４’－オキシビス安息香酸０．７６２ｇ、４－（４－（４－フェノキシフェノキシ）フェノキシ）安息香酸０．２９４ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン０．８３７ｇとを仕込み、１００℃まで昇温後、２２時間反応させた。
その後、４－クロロフェノールを加えた後、６５℃まで冷却し、水を添加した。析出したポリマーを濾別し、メタノールとイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーを別容器に移送し、ＮＭＰを加えて１５０℃で１５分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対してＮＭＰと沸騰水の混合溶媒による洗浄を２回繰り返した。得られたポリマーをさらに別容器に移送し、沸騰水及び３Ｎ塩酸を加え１０分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対して沸騰水による洗浄を２回繰り返した。その後、ポリマーを真空下の１２０℃で４時間乾燥させた。これによりＰＡＥＫ樹脂：収量１．３３ｇ、収率７８％で得た。
実施例１～７に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５（℃））、還元粘度（ｄＬ／ｇ）、及び結晶化時間（秒）を測定し、結果を表１に示した。
（比較例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１２．５８ｇに五酸化二リン１．２６ｇを徐々に添加した後、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後４－（４－（４－フェノキシフェノキシ）フェノキシ）安息香酸１．７９ｇを仕込み、８０℃まで昇温後、２２時間反応させた。
その後、４－クロロフェノールを加えた後、６５℃まで冷却し、水を添加した。析出したポリマーを濾別し、メタノールとイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーを別容器に移送し、ＮＭＰを加えて１５０℃で１５分間撹拌した後、生成物はＮＭＰに完溶し、目的物を得ることはできなかった。
したがって、比較例１では、各種測定が行えなかった（下記表２参照）。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１２．５８ｇに五酸化二リン１．２６ｇを徐々に添加した後、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後４－（４－（４－フェノキシフェノキシ）フェノキシ）安息香酸１．７９ｇを仕込み、８０℃まで昇温後、２２時間反応させた。
その後、４－クロロフェノールを加えた後、６５℃まで冷却し、水を添加した。析出したポリマーを濾別し、メタノールとイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーを別容器に移送し、ＮＭＰを加えて１５０℃で１５分間撹拌した後、生成物はＮＭＰに完溶し、目的物を得ることはできなかった。
したがって、比較例１では、各種測定が行えなかった（下記表２参照）。
（比較例２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１２．２９ｇと五酸化二リン２．９５ｇを仕込み、１００℃に昇温し、４時間撹拌した。その後８０℃まで冷却後、４，４’－オキシビス安息香酸１．１７ｇ、３－フェノキシ安息香酸０．５８１ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン１．２０ｇとを仕込み、２４時間反応させた。
その後、室温まで冷却し、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ＰＡＥＫ樹脂：収量２．５６ｇを収率９２％で得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１２．２９ｇと五酸化二リン２．９５ｇを仕込み、１００℃に昇温し、４時間撹拌した。その後８０℃まで冷却後、４，４’－オキシビス安息香酸１．１７ｇ、３－フェノキシ安息香酸０．５８１ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン１．２０ｇとを仕込み、２４時間反応させた。
その後、室温まで冷却し、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ＰＡＥＫ樹脂：収量２．５６ｇを収率９２％で得た。
（比較例３）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１２．２９ｇと五酸化二リン２．９５ｇを仕込み、１００℃に昇温し、４時間撹拌した。その後８０℃まで冷却後、４，４’－オキシビス安息香酸１．１７ｇ、３－フェノキシ安息香酸０．５８１ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン１．２０ｇとを仕込み、２４時間反応させた。
その後、４－クロロフェノールを加えた後、６５℃まで冷却し、水を添加した。析出したポリマーを濾別し、メタノールとイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーを別容器に移送し、ＮＭＰを加えて１５０℃で１５分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対してＮＭＰと沸騰水の混合溶媒による洗浄を２回繰り返した。得られたポリマーをさらに別容器に移送し、沸騰水及び３Ｎ塩酸を加え１０分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対して沸騰水による洗浄を２回繰り返した。その後、ポリマーを真空下の１２０℃で４時間乾燥させた。これによりＰＡＥＫ樹脂：収量２．２０ｇ、収率７９％で得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１２．２９ｇと五酸化二リン２．９５ｇを仕込み、１００℃に昇温し、４時間撹拌した。その後８０℃まで冷却後、４，４’－オキシビス安息香酸１．１７ｇ、３－フェノキシ安息香酸０．５８１ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン１．２０ｇとを仕込み、２４時間反応させた。
その後、４－クロロフェノールを加えた後、６５℃まで冷却し、水を添加した。析出したポリマーを濾別し、メタノールとイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーを別容器に移送し、ＮＭＰを加えて１５０℃で１５分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対してＮＭＰと沸騰水の混合溶媒による洗浄を２回繰り返した。得られたポリマーをさらに別容器に移送し、沸騰水及び３Ｎ塩酸を加え１０分間撹拌した後、濾過を行った。濾別したポリマーに対して沸騰水による洗浄を２回繰り返した。その後、ポリマーを真空下の１２０℃で４時間乾燥させた。これによりＰＡＥＫ樹脂：収量２．２０ｇ、収率７９％で得た。
（比較例４）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．５４６ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．３６４ｇとを仕込み、６０℃まで昇温後、２２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸２０．４ｇと五酸化二リン２．０４ｇを仕込み、４０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．００ｇ、４，４’－オキシビス安息香酸０．５４６ｇと３，４’－オキシビス安息香酸０．３６４ｇとを仕込み、６０℃まで昇温後、２２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
（比較例５）
比較用のＰＥＫ樹脂として、市販品のＶＩＣＴＲＥＸ ＨＴ（ビクトレックス社製）を比較例５として用いた。
比較用のＰＥＫ樹脂として、市販品のＶＩＣＴＲＥＸ ＨＴ（ビクトレックス社製）を比較例５として用いた。
比較例２～５に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５（℃））、還元粘度（ｄＬ／ｇ）、及び結晶化時間（秒）を測定し、結果を表２に示した。
表１に示されるように、実施例のＰＡＥＫ樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を１４０℃以上に調整することができる。また、実施例のＰＡＥＫ樹脂は、このように優れた耐熱性を保持したまま、３４６℃以下の結晶融点（Ｔｍ）に制御することが可能であり、良好な成形加工性を有する。また、実施例のＰＡＥＫ樹脂は、結晶化時間が短いため、冷却時間が短縮され成形加工性の向上が実現できる。
Claims (4)
- 下記一般式（１－１）、（２－１）及び（３－１）で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法であって、
下記一般式（１－２）で表されるモノマー（１－２）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）と、下記一般式（３－２）で表されるモノマー（３－２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させる、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
- 前記繰り返し単位（１－１）と（３－１）の合計モル量と、前記繰り返し単位（２－１）のモル量との割合が、モル比で、（１－１）＋（３－１）：（２－１）＝９５：５～４０：６０の範囲である、請求項１に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
- 前記モノマー（１－２）が下記モノマー（１－２－Ａ）であり、前記モノマー（２－２）が下記モノマー（２－２－Ａ）であり、前記モノマー（３－２）が下記モノマー（３－２－Ａ）である、請求項１に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
- ポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含む成形体の製造方法であって、
前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、請求項１に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法により製造される、成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021107602A JP7696136B2 (ja) | 2021-06-29 | 2021-06-29 | ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体 |
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